TEMA 2.

- Aplicación del equilibrio a la

separación e identificación de especies
químicas inorgánicas
1. Introducción

2. Acidez
2 A id de d los
l cationes
ti y sistema
i t periódico.
iódi A ió
Acción
de los reactivos generales. Identificación de cationes.

3. Basicidad de los aniones y sistema periódico.

Acción de los reactivos g
generales. Identificación de
aniones.
  Estudiar el comportamiento de algunos cationes
inorgánicos seleccionados frente a reactivos generales
 Separar cationes en mezclas basado en el diferente
comportamiento frente a reactivos generales.
 Estudiar el comportamiento de algunos aniones
inorgánicos seleccionados frente a reactivos generales
 Separar aniones en mezclas basado en el diferente
comportamiento frente a reactivos generales
 Identificar algunos cationes y aniones

Tema 2: QACc
 1. Introducción
 Química Analítica Cualitativa.
Cualitativa Tiene como objeto el reconocimiento o
identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes en una
muestra.
 La Química Analítica Cualitativa clásica utiliza las reacciones químicas en
el equilibrio para llevar a cabo la separación e identificación. (QACc)

 Reacción analítica: reacción química útil en QA porque origina fenómenos

fácilmente observables que se relacionan con la sustancia (elemento o
grupo químico). Debe expresar lo que ha acontecido en el fenómeno.
Pueden verificarse “por
por vía húmeda
húmeda” o “por
por vía seca
seca”.
 Marcha analítica: conjunto de reglas prácticas que tiene por objeto separar
los distintos iones contenidos en un problema. Se fundamenta en los
conocimientos químicos.

 Reactivo general: reactivo de tipo inorgánico, generalmente, que reacciona

con gran nnº de iones.
iones Se utiliza para separar los iones en grupos.
grupos
 Reactivo especial: sustancia orgánica, generalmente, que reacciona con
pocos iones (selectivo) o con uno sólo (específico). Se utiliza en ensayos
de identificación o en reconocimientos directos.

Tema 2: QACc
 1. Introducción
 Desde el punto de vista analítico, los elementos, a excepción de los gases
nobles, se dividen en dos ggrupos:
p los q
que p
pueden formar cationes sencillos o
elementales en disolución acuosa y los que no.
 La facilidad de un elemento para formar cationes depende de su
electronegatividad y sigue un camino contrario a esta en el Sistema Periódico:
Facilidad para formar cationes

 Los elementos no formadores de cationes sencillos son 13: halógenos (F, Cl,
Br, I); anfígenos (O, S, Se, Te); N, P, C, Si y B (Si y B pueden funcionar como
cationes en algunas combinaciones pero no son estables en medio
acuoso). De los 13, sólo 7 pueden originar aniones
Tema 2: QACc sencillos en medio acuoso.
 2. Acidez de los cationes y sistema periódico. Acción de los reactivos
generales. Identificación de cationes.
 En disolución acuosa,
acuosa los cationes sencillos se encuentran solvatados
Me(H2O)n m+ , n=4-6
 La fuerza con la que un catión retiene a las moléculas de agua depende de la
carga del catión y del radio iónico,
iónico es decir,
decir del valor de q/r.
q/r Si este valor es muy
elevado, la reacción siguiente se produce con facilidad:
K
Me ( H 2 O ) nm   Me ( H 2 O ) n 1 ( OH ) ( m 1)   H 

A mayor valor de K,
tanto más ácido es el
catión y requiere
acidez libre para
existir en disolución

Tema 2: QACc
2. Acidez de los cationes y sistema periódico. Acción de los reactivos
generales. Identificación de cationes.
 La razón q/r varía periódicamente (excepto en el grupo VIII)

Aumenta q/r (acidez cationes) Aumenta estabilidad catión sencillo

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de la base

Na+ 10´3 Neutro Muyy estable NaOH base fuerte
Mg2+ 30´3 Poco ácido Estable Mg(OH)2 base débil
Al3+ 58´8 Ácido Sólo estable en medio ácido Al(OH)3 anfótero
Si4+ 95´2 Muy ácido No existe H4SiO4 ácido débil
P5+ 143 Muy ácido No existe H3PO4 moder.
moder fuerte
S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4 ácido fuerte
Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4 muy fuerte

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base

Be2+ 57´2 Ácido Estable en medio ácido Be(OH)2 anfótero
Mg2+ 30´3 Poco ácido Estable Mg(OH)2 débil
Ca2+ 20´2
20 2 Neutro Estable Ca(OH)2 relativ.
relativ fuerte
Sr2+ 17´9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte
Ba2+ 15´0 Neutro Estable Ba(OH)2 fuerte
Ra2+ 14´0 Neutro Estable Ra(OH)2 fuerte
 Cuando un elemento presenta distintas
valencias, serán tanto más estables en medio
Tema 2: QACc
acuoso cuanto menor es el grado de oxidación
2. Acidez de los cationes y sistema periódico. Acción de los reactivos
generales. Identificación de cationes.
Reactivos generales: alcalinos (NaOH/ KOH y amoniaco), ácidos (HCl),
sulfuro
Reactivo especial: rojo congo, dimetilglioxima, etc

A)) COMPORTAMIENTO FRENTE A ALCALINOS ((NAOH Y KOH))

Tema 2: QACc
 A) COMPORTAMIENTO FRENTE A ALCALINOS (NaOH Y KOH)

Cationes muy ácidos que no precipitan: Se encuentran como aniones solubles

As (III y V), Sb(V), Cr(VI), Mn(VII), W(VI), V(V) (arseniato, permanganato, etc) Algunos
y Mo(VI) precipitan en medio ácido y se redisuelven a
más altos (caso del WO42-)
Cationes que precipitan hidróxidos estables
insolubles en exceso de OH- : Forman hidróxidos estables (u óxidos
Ti(IV),Mg(II),Bi(III),Cd(II),Fe(II),Mn(II)(blancos), hidratados), cationes de acidez variable,
( ) pardo-rojizo, VO2+ azul,Ni(II)
Fe(III) ( ) verde, Co(II)
( ) rosa. como Ti(IV) muy ácido y Mg(II) poco ácido

Cationes que forman hidróxidos anfóteros: Cationes ácidos que tienen tendencia a
formar hidroxocomplejos. Originan
Pb(II), Be(II), Sb(III), Sn (II y IV), Al(III), Zn(II) hidróxidos que se disuelven en exceso de
(blancos) y Cr(III) verde OH- (AlO2-, CrO2- (verde azulado), PbO22- )

Cationes que precipitan directamente óxido: Ag2O (negro), HgO(amarillo), Hg+HgO

A (I) Hg(II),
Ag(I), H 22+, Cu(II)
H (II) Hg C (II) (di
(dismutación),
t ió ) CCuOO ((negro, aunque
comienza a pptar Cu(OH)2 azul que se
redisuelve a ión cuprito, sin embargo a Tª
no muy alta pasa a CuO)
Cationes que no precipitan: alcalinos y Cationes neutros o poco ácidos
alcalinos térreos Ca(II), Sr(II), Ba(II)

Tema 2: QACc
 WO42-

blanco

Pb2+ PbO22-
A
N
F
blanco Ó
T
E
R
Cr3+ CrO2-
O
S

verde
Tema 2: QACc
 B) COMPORTAMIENTO FRENTE A AMONIACO

NH3 , NH4+ , OH-

Cationes que precipitan hidróxido u Sb(III y V), Sn(II y IV), Pb(II), Bi(III), Fe(III), Al(III),
óxido
ó do ((insolubles
so ub es e
en sa
sales
es a
amónicas)
ó cas) Cr(III)
C ( ) y Ti(IV)
( )

Cationes que precipitan hidróxidos Fe(II),

Fe(II) Mn(II) y Mg(II)
solubles en sales amónicas

F
Forman complejos
l j aminados
i d (NH3)2+,Me(NH
Ag(NH
A M (NH3)42+ M
Me: Z (II)
Zn(II), Cd(II)
Cd(II),
(incoloros); Ni(II), Cu(II) (azules), Co(NH3)63+
(rojizo),
Otras reacciones Hg(I) se dismuta: Hgo + HgOHgNH2NO3

N precipitan
No i it As(III
A (III y V),
V) Mo(VI),
M (VI) alcalinos
l li y alcalinos
l li té
térreos
Cr(VI), Mn(VII), W(VI), V(V) y Mo(VI)

¿Cómo se comporta el Hg2+ ?

Tema 2: QACc
 Ejemplo: separación del 3er grupo* de cationes de la marcha
sistemática

Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ (subgrupo IIIA y IIIB)

0´25 -0´5
0´5 g d ( ) 
de NH4Cl (s),
NH3 conc.
pp. sol.

Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3 Ni(NH3)42+ , Co(NH3)63+

p-rojizo, verde, blanco azul rojizo
NaOH + H2O2
 Suave
Diluir con agua y filtrar
sol.
pp.

Fe(OH)3 pardo-rojizo CrO4-2 AlO2-

amarillo incoloro
HCl 2M
Fe3+

*Modificado con objeto de evitar la precipitación de sulfuros

Tema 2: QACc
 IDENTIFICACIÓN DE CATIONES

Fe3+

En placa de ensayo poner En placa de ensayo poner

unas gotas de disolución, unas gotas de
d disolución
di l ió ,
añadir 1 g de ferrocianuro añadir
2 g de KSCN

Fe4[Fe(CN)6]3 (s) Fe(SCN)2+

Azul de prusia Color rojo oscuro

CrO4-2 AlO2-
amarillo incoloro
En tubo de ensayo poner 1-2mL de 1-2 mL disol.+ 1g Rojo congo + gotas HCl
disolución dil hasta color azul (verdoso si hay Cr),
Añadir ½ mL H2SO4 dil. Enfriar gotas de NH3 conc. hasta que aparezca de
10 gotas de éter nuevo el color rojo
2 gotas H2O2 3% suave sin hervir, centrifugar o dejar
Agitar reposar

Coloración azul –violác Ppdo coposo rojo claro

fugaz extraíble por el éter (laca Al(OH)3 que adsorbe el colorante)

Tema 2: QACc
 IDENTIFICACIÓN DE CATIONES

Ni(NH3)42+ , Co(NH3)63+
azul rojizo

En tubo de ensayo, poner 5 En placa de ensayo, poner 1 gota problema

gotas del problema neutro o alcalinizar con NH3 (no es necesario si el
débilmente ácido problema está amoniacal)
NH4SCN sólido 2 gotas de dimetilglioxima
5 gotas acetona
Agitar

Coloración azul
en la capa orgánica Precipitado rojo rosado

[NH4][Co(SCN)3] Ni(DMG)2

Tema 2: QACc
 C) COMPORTAMIENTO FRENTE A ÁCIDO CLORHÍDRICO

Ejemplo:
j p separación
p del 1er g
grupo
p de cationes de la marcha sistemática del
sulfhídrico

Tema 2: QACc
 IDENTIFICACIÓN DE CATIONES

Ag (NH3 )2+

HNO3 hasta KI
acidez
agitar

AgCl
g (s)
( ) AgI
g
blanco amarillo

PbCl2

HAc KI
K2CrO4

PbCrO4 (s) Lluvia de oro

amarillo

Tema 2: QACc
 D) COMPORTAMIENTO FRENTE A SULFURO (S2-)

HCl, 12 M HCl, 6 M HCl, 0.3 M HAc/Ac- NH3 /NH4+

As(III) As2S3, amarillo AsS2-
Sb(III)
( ) Sb2S3, rojo-naranja
j j Sb2S3+SbS2-
Sn(II) SnS, pardo
Ag(I) Ag2S, negro
Hg(II) HgS negro
HgS,
Pb(II) PbS, negro
Bi(III) Bi2S3, pardo
Cu(II) CuS, negro
Cd(II) CdS, amarillo o pardo
Pd(II) PdS, negro
Ni(II) NiS, negro
Co(II) CoS, negro
( )
Zn(II) ZnS, blanco
Fe(II) FeS, negro
Mn(II) MnS, rosa

Ejemplo: separación del 2º grupo de cationes de la marcha

sistemática
Tema 2: QACc
 Ejemplo:determinación
de Ni en minerales

Tema 2: QACc
 Ejemplo:determinación
de Ni en minerales

Tema 2: QACc
 Problemas
1.- Una disolución puede contener uno o más de los siguientes cationes: Ag (I)
1 (I), Pb
(II), Fe(III), Cr(III), Al(III), Ni(II) y Co(II). Identificarlos por los siguientes ensayos:
a) Al añadir a la disolución de cationes HCl se obtuvo un precipitado blanco, el cual
no era soluble en agua caliente pero si en medio amoniacal amoniacal.
b) A la disolución obtenida tras el tratamiento anterior, una vez ajustada la
concentración de protones a 0,3 M, se le pasó una corriente de ácido sulfhídrico y no
se observó precipitado.
precipitado
c) A la disolución obtenida tras el tratamiento con ácido sulfhídrico, una vez
eliminado el exceso de este ácido, se le añadió amoniaco y sales amónicas y se
obtuvo
obtu o un
u precipitado
p ec p tado pa pardo.
do U Una a vez
e sepa
separado
ado eel p
precipitado
ec p tado pa
pardo,
do, a la
addisolución
so uc ó
se le añadió dimetilglioxima dando un precipitado rosa.
Por otro lado, el precipitado pardo era parcialmente soluble en medio fuertemente
básico con agua g oxigenada,
g originando
g una disolución incolora.

Tema 2: QACc
 2.- U
Unaaddisolución
so uc ó ácácida
da puede co contener
te e u uno o o más
ás de los
os ssiguientes
gu e tes
cationes: Fe(III), Cu(II), Ni(II), Al(III), Cr(III), Ag(I), Pb(II) y amonio.
Identificarlos por las siguientes reacciones:
a)) Con ácido clorhídrico no se observa ningún g p precipitado.
p
b) Al neutralizar la disolución de cationes, no se observa ningún precipitado.
c) Con ácido sulfhídrico en medio HAc/Ac-, se observa un precipitado negro.
d) Al añadir NaOH sólida a la disolución y calentar, se desprende un gas que
colorea de azul el papel pH humedecido.

Tema 2: QACc
3. Basicidad de los aniones elementales y sistema
periódico. Acción de los reactivos generales:
id ifi
identificación
ió de
d aniones
i
 En un grupo o en un período, al aumentar el valor q/r, tanto más básico
es el anión sencillo
VI O2- S2- Se2- Te2-
q/r 14,3 10,9 10,1 9

C4- N3- O2- F-

q/r
q/ muy
y alto 17,6
, 14,3
, 7,5
,

 Los aniones sencillos son básicos o neutros y tanto más estables en

medio acuoso cuanto menos básicos sean
 La estabilidad de los oxoaniones aumenta en el mismo sentido que el
valor de q/r del ión central
 Cuando un elemento puede formar diferentes oxoaniones, estos son
tanto más estables cuanto mayor sea el grado de oxidación del ión
central
ClO- < ClO2- < ClO3- < ClO4-
Tema 2: QACc
 3. Acción de los reactivos generales:
A)) CATIÓN H+

Aniones neutros (no experimentan Cl-, NO3-, Br- , I- , SCN-, ...

reacción de protonación)

Aniones poco básicos SO42-, F-, Fe(CN)64-

(reaccionan con los H+ en medios
muy ácidos)
á id )
Aniones básicos (reaccionan CO32-, NO2-, PO43-, SiO32-, S2-,
fácilmente con los H+) CrO42-, CN-, C2O42-, AsO43-, AsO2-

La protonación de algunos aniones pueden dar lugar a distintos

fenómenos:

*Desprendimiento de gases (CO2, SO2, NO y NO2 , a Tª ambiente)

*Aparición de precipitados como SiO2.nH2O y WO3 .nH2O
*Formación de especies polinucleares que presentan un color diferente
al del anión original (CrO42- amarillo/Cr2O72- naranja)
*Posibles reacciones redox

Tema 2: QACc
 B) CATIÓN Ag+

Medio
M di neutrot (
(en ausencia
i dde Precipitan
P i it todos
t d los
l aniones
i (
(exceptot F- , SO42-
2 ,

complejantes del ión Ag+) NO3-, NO2-, Ac-, ClO3-, BrO3- y ClO4- )

Color de los precipitados:

Blancos: Cl-, CO32-, Fe(CN)64-. Los CO32- dan
posteriormente Ag2O pardo al hervir la disolución.
Amarillos: SiO32-, PO43- ,,I-, Br-
Color más intenso: CrO42- rojo, Fe(CN)63- naranja, S2-
negro

Precipitan los aniones neutros o poco básicos:

Medio HNO3 2 M Cl-, I-, Br- , SCN- , Fe(CN)63-, Fe(CN)64- (ferro)
S2-, CN- muy insolubles;
SiO32- forma sílice hidratada SiO2xH2O
Precipitan aquellos aniones cuyo precipitado
Medio
es más estable que el complejo aminado
amoniacal
Ag(NH3)2+ : S2-,ferro,
ferro I-, parcialmente Br-
Sólo precipita sulfuro, debido a la estabilidad
Medio cianurado
del complejo Ag(CN)2-

Tema 2: QACc
 Ejemplo

CO32- , NO3-, Cl-, SO42-, PO43- (disolución neutra) Reconocimiento

- de NO3
Añadir AgNO3 0,5 M gota a gota hasta ligero exceso
Calentar suavemente
Pp blanco-ama.
sol.

Ag2CO3, AgCl, Ag3PO4 SO42- , NO3-

Añadir HNO3 2 M, gota a gota

pp.
pp sol.

AgCl Los demás

Añadir NH3 2 M, gota a gota
(efervescencia
por el carbonato)
Ag(NH3)2+ Neutralizar con gotas de
NaOH

Ag3PO4 , amarillo

Tema 2: QACc
 Reconocimiento de
NO3-
(en placa de ensayo)
Problema neutro
Reactivos de Griess
HAc dil
dil.
Zn sólido
Color rojo púrpura

NO 3  Zn  2 H 
 NO 2  Zn 2   H 2 O

Reacción
de
Griess

Tema 2: QACc
 C) CATIÓN Ba2+

Precipitan todos los aniones excepto

Cl -, NO3-, NO2-, Ac-, ClO3-, BrO3-
Medio neutro ClO4-, CN-
Color de los precipitados:
Blancos: CO32-, SiO32-, PO43-, SO42- ,
F- . Amarillo: CrO42
Medio HAc 2 M Precipitan los aniones F-, SO42-,
SiO32-

M di HCl 2M
Medio Precipita SO42-

Tema 2: QACc
 Ejemplo

Reconocimiento
CO32- , NO3-, Cl-, SO42-, PO43- (disolución neutra) de NO3-
Añadir BaAc2 0,5 M gota a gota hasta ligero exceso

pp. blanco sol

sol.

BaCO3, BaSO4, Ba3(PO4)2 Cl-, NO3-

Añadir HCl 2 M, gota a gota

Reconocimiento de
pp. sol.
l NO3-

BaSO4 Los demás

Añadir AEDT
(efervescencia
por el carbonato)
BaY2-
Neutralizar con NaOH

Ba3(PO4)2

Tema 2: QACc
 Problemas
1.- Una disolución de aniones incolora,
1 incolora puede contener uno o más de
los siguientes aniones: nitrato, nitrito, cloruro, fosfato, carbonato, sulfato y
cromato. Identificarlos por los siguientes ensayos:
a) Con ión plata en medio neutro origina un precipitado blancoblanco, el cual es
parcialmente soluble en medio nítrico 2 M.
b) Con ión bario en medio neutro origina un precipitado blanco, el cuál es
totalmente soluble en ácido clorhídrico 2 M M.
c) Una alícuota de la disolución original dio positiva la reacción de Griess
modificada sin necesidad de añadir el reductor Zn. Cuando se añadió el
educto , se obse
reductor, observaauun co
color
o másás intenso.
te so

2.- Haciendo uso de las reacciones de los aniones con sales de p plata y de
bario, así como las solubilidades en distintos medios, proponer un
esquema para la separación de los siguientes aniones: cloruro, fosfato,
nitrato y sulfato.

Tema 2: QACc