Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

ALCALINIDAD

Introducción

La alcalinidad de define como la capacidad que tiene una muestra de agua para neutralizar un ácido
fuerte. Es una propiedad aditiva y cualquier sustancia capaz de reaccionar con los protones del ácido
contribuye a la alcalinidad. Diferentes bases débiles polipróticas y aniones orgánicos pueden ser los
responsables de la alcalinidad

Alc   HCO3   2 CO32    2 HPO24    3 PO34    H3SiO 4   H BO    CH OO   OH   ..  H 
 2 2   3     
         

En esta ecuación el anión acetato representa los distintos aniones orgánicos presentes en la muestra a
analizar. Excepto en ciertas aguas naturales y en aguas afectadas por la actividad humana la
contribución a la alcalinidad de las especies no carbonatadas es muy baja por lo que la alcalinidad total
se asume equivalente a la alcalinidad total de carbonatos y se define como

Alc Total Carbonato   HCO  2 CO 


3
2
3

La alcalinidad se define de forma operacional como la medida de la cantidad de ácido fuerte que es
necesario añadir a la muestra de agua para disminuir su pH hasta ciertos valores de referencia. En el
caso de aguas conteniendo sistemas dipróticos como el carbonato se definen tres valores de referencia,
asociando cada uno de ellos a diferentes tipos de alcalinidad

- Alcalinidad total (TAC) numero de equivalentes de ácido fuerte que hay que añadir para
alcanzar un pH ( pHCO2 ) igual al de una disolución de CO 2 con la misma concentración total de especies
carbonato, CT.

CT  H CO  HCO  CO 
2
*
3

3
2
3

- Alcalinidad de carbonato (TC) número de equivalentes de ácido fuerte que hay que añadir para
 con la misma C .
alcanzar un pH ( pHHCO- ) igual al de una disolución de HCO 3 T
3

- Alcalinidad cáustica número de equivalentes de ácido fuerte que hay que añadir para alcanzar
2  con la misma C .
un pH ( pHCO2- ) igual al de una disolución de CO 3 T
3

Estos tres valores de alcalinidad se determinan haciendo una valoración de la muestra problema con un
ácido fuerte de concentración conocida. En la figura 1 se representa la curva de valoración teórica de una
mezcla (0,1 M Na2CO3 y 0,01 M NaOH) con ácido clorhídrico 1 M así como la distribución de especies

-1-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

carbonato con el pH para una CT igual, 0,1 M. En la curva de valoración se pueden apreciar los dos
puntos de equivalencia correspondientes a la valoración de una disolución de carbonato: i) el primer
punto de equivalencia es el volumen de ácido necesario para la valoración de carbonato a bicarbonato
( VHCO ), en ese momento el pH de la valoración, pHHCO- , es el de una disolución de bicarbonato de
3 3

concentración CT y ese volumen es el usado para determina la alcalinidad de carbonato. ii) el segundo
punto de equivalencia es el volumen de ácido necesario para la valoración de bicarbonato a ácido
( VCO ), en ese momento el pH de la valoración, pHCO , es el de una disolución de CO2 de concentración
2 2

CT, y ese volumen es el usado para determina la alcalinidad total. iii) Además de esos puntos de
equivalencia aparece un tercero VCO2- y es el volumen de ácido necesario para la valoración del NaOH,
3

en ese momento el pH de la valoración, pHCO2- , es el de una disolución de carbonato de concentración

3

igual a CT, y ese volumen es el usado para determina la alcalinidad cáustica.

- 2-
H2CO3 HCO3 CO3
- Log C

-
OH +
H
V añadido

VCO
2

Alcalinidad
Total pK1
VHCO -
3

Alcalinidad de
carbonato pK2
VCO 2-
3

2 4
pH 6 8 pHHCO10-
12
pH 2-
CO 2 3
CO
3

pH

Figura 1.- Distribución de las especies carbonato (CT = 0,1 M) con el pH y curva de
valoración teórica de una disolución 0,1 M de Na2CO3 0.01M NaOH con HCl 1 M.

Por lo tanto la medida de la alcalinidad se reduce a la realización una valoración y determinación de los
puntos de equivalencia anteriormente mencionados.

Determinación del punto de equivalencia

Método de Punto fijo

Con este método se calcula la alcalinidad cáustica, de carbonatos y la alcalinidad total eligiendo
“arbitrariamente” unos valores de pH para los que se considera que se ha terminado la valoración de

-2-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

carbonatos pHHCO- y de bicarbonatos pHCO2 . La figura 2 representa la variación del pH (y por lo tanto del
3

pH de los distintos puntos de equivalencia) con la C T para unas disoluciones de CO2, bicarbonato y
carbonato. Puede observarse que el pHCO y el pHCO2- depende fuertemente de CT, por ejemplo el
2 3

-4 -1,5
pHCO varía de 5,2 para una CT de 10 a pH 3,9 para una CT de 10 , sin embargo el pHHCO- a partir
2 3
-4
de concentraciones de 10 M es prácticamente constante e igual a 8,3. Como el valor de C T en la
mayoría de las aguas naturales está en un intervalo bastante angosto en este tipo de aguas se toma
como pHCO = 4,3, pHHCO- = 8,3 y pHCO2- = 10,5.
2 3 3

pHCO 2-
3
Na2CO3
12
NaHCO3
H2CO3
10
pHHCO -
3

8
pH

4 pHCO
2

2
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log CT

Figura 2.- Variación del pH con la CT para disoluciones de Na2CO3, HNaCO3,

H2CO3.

Para determinar cuando hemos alcanzado esos valores de pH elegidos como punto de equivalencia se
puede utilizar un pHmetro o bien utilizar indicadores acido-base. Cuando se utiliza un pHmetro como es
muy difícil añadir exactamente el volumen de ácido parar obtener el pH deseado, se emplea una
interpolación entre los punto experiméntales anterior (punto a figura 3) y posterior (punto b figura 3) al del
pH buscado, pH x
pH

pH a a

pH x

pH b b

Va Vx Vb
V añadido

Figura 2.- Interpolación para el calculo del volumen añadido para obtener pH = x

-3-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

El volumen V x de ácido añadido para alcanzar pH x se calcula:

Vx


 Vb  Va
 Vb  
 
 pHb  pHx



 pHb  pHa  

No obstante el método más empleado por su simplicidad y rapidez es la utilización de indicadores ácido-
base. La tabla 1 recoge alguno de los indicadores más utilizados así como sus colores en medio ácido y
básico y los pH de variación. Para medir el punto de equivalencia de carbonato ( VHCO ) se usa como
3

indicador la fenolftaleina (8,2-9,3) y para el punto de equivalencia de bicarbonato ( VCO ) el naranja de

2

metilo (3,1-4,6) o verde de bromocresol (3,8-5,4) o una mezcla de ambos para acentuar el cambio de
color. Aunque este método presenta ciertos inconvenientes como la subjetividad del operador en la
apreciación del cambio de color del indicador o el rango de pH en el que los indicadores cambian de color
este método es tan utilizado que al punto de equivalencia de carbonatos se le conoce como punto de
equivalencia de la fenolftaleina (PEf) y al punto de equivalencia de bicarbonatos como punto de
equivalencia de naranja de metilo (PEnm),

Tabla 1.- Indicadores usados, color en medio ácido y básico y intervalo de pH de

variación
Indicador Color en ácido Color en básico Intervalo de pH

Azul de timol Rojo Amarillo 1,2-2,8

Naranja de metilo Rojo Amarillo-naranja 3,1-4,6

Verde de bromocresol Amarillo Azul 3,8-5,4

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4,4-6,2

Litmus Rojo Azul 4,5-8,3

Azul de bromotimol Amarillo Azul 6,0-7,6

Rojo de fenol Amarillo Rojo 6,8-8,4

Azul de timol Amarillo Azul 8,0-9,6

Fenolftaleina Incoloro Rojo 8,2-9,8

Timolftaleina Incoloro Azul 9,3-10,5

Método del punto de inflexión

Este método es llamado punto de inflexión por que matemáticamente en una curva de valoración el punto
de equivalencia es un punto de inflexión ya que la curva pasa de ser cóncava a convexa. Los puntos de
inflexión de una curva se pueden determinar por que la primera derivada presenta un máximo. Desde un
punto de vista químico en los puntos de equivalencia es donde el cambio de pH por volumen de ácido
añadido es mayor, ver figura 4. El punto de equivalencia puede determinarse dibujando la variación de
pH dividido por el volumen añadido (pH / V add) frente al volumen añadido, el máximo o los máximos de
esta representación son los puntos de equivalencia, ver figura 4. Obsérvese que esta representación es
la derivada de la curva de valoración.

-4-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

Este método es adecuado para la mayoría de aguas y estudios realizados aunque en muestras de baja
alcalinidad la identificación de los puntos de inflexión es más difícil.

14

12

10

 pH /  V añadido
8
pH

0
0 40 80
V añadido

Figura 4. Curva de valoración y curva para la determinación del punto de

inflexión.

Es aconsejable dibujar junto con la grafica anterior la curva de valoración para detectar posibles errores
en la introducción de los datos y la presencia de falsos máximos que podrían equivocar la detección del
punto de equivalencia, ver figura 4

Cálculo de la alcalinidad

Existen dos formas de expresar la alcalinidad en miliequivalentes por litro

 meq  Vácido (mL) Nácido(meq / L)

Alcalinidad   
 
 L  V0 (mL)

donde
1 Vácido es el volumen de ácido utilizado en la valoración.
2 Nácido es la concentración de ácido en mequ / L.
3 V0 es el volumen de muestra utilizado

o en miligramos por litro de carbonato cálcico (CaCO 3) que seria la concentración de carbonato cálcico
que valorarían los equivalentes de ácido empleados

 mg CaCO     meq 
Alcalinidad  3   Alca. meq   1 mmol CaCO3  100.87mg CaCO3  Alcalinidad    50
     
 L   L  2 meq 1 mmol CaCO3  L 

-5-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

Calculo de la concentración de las diferentes especies carbonato

Llamando TA al volumen en mililitros necesario para alcanzar el punto de equivalencia de carbonatos

pHHCO- , o punto de equivalencia de la fenolfatleina y TAC al volumen en mililitros necesario para
3

alcanzar el punto de equivalencia de bicarbonato pHCO o punto de equivalencia del naranja de metilo y
2

V0 el volumen de muestra problema utilizado, la concentración de las diferentes especies que contribuyen
a la alcalinidad se puede determinar según la tabla 2

Tabla 1
Concentración
-1 TA= 0 TA < TAC/2 TA = TAC/2 TA > TAC/2 TA = TAC
/ meqL
( 2TA  TAC)  N ácido TAC N ácido
OH 0 0 0
V0 V0
TA  N ácido TAC N ácido 2  (TAC- TA)  N ácido
CO 32 0 2 0
V0 V0 V0
TAC N ácido (TAC- 2TA)  N ácido
HCO 3 0 0 0
V0 V0

Alcalinidad Total (TAC)

Alcalinidad de Carbonatos (TA)

Alcalinidad cáustica

pHCO2 pHHCO pHCO2

3 3

Preparación de la disolución de ácido

Como ácidos fuertes se utilizan ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. La concentración de estos así como el
volumen de muestra a utilizar dependerán de la alcalinidad de las muestras a tratar. La concentración de
ácido suele ser entre 0,01 N y 1 N, usando la disolución de baja concentración para aguas de baja
alcalinidad y la de 1 N para aguas de alta conductividad y fuertemente tamponadas. Las disoluciones
ácidas deben ser valoradas frente a una disolución de concentración conocida de un patrón estándar
normalmente Na2CO3.

Volumen de muestra

Como volumen de muestra se suelen emplear 50 mL de agua aunque dependiendo de la alcalinidad éste
puede ser mayor o menor. Así en muestras de baja alcalinidad se debe emplear volúmenes mayores

-6-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

100 mL o más, mientras que en muestras de alta alcalinidad este volumen debe ser menor, alrededor de
25 mL

Parte Experimental

a). pH: Determinar el pH de la muestra en el medidor de pH (este paso no es necesario)

b). Alcalinidad a la fenolftaleína (Alcalinidad al carbonato):

1. Colocar 50 ml de muestra en un matraz de 250 ml.

2. Agregar 3 gotas del indicador fenolftaleina.

- =
3. Si la solución anterior permanece incolora (pH < 8,3), indica ausencia de OH y de CO3 . Si la
muestra se colorea rosada, valorar con la solución de ácido Clorhídrico 0,01 N hasta decoloración
(pH ≈ 8,3).

c). Alcalinidad total: A la misma muestra anterior, una vez decolorada la fenolftaleina, agregar 3 gotas de
la mezcla indicadora y proseguir la titulación con la solución de HCl 0,01 N hasta que se produzca el
viraje del color del indicador a rosado salmón (pH ≈ 4,6)

Cálculos

Para los cálculos se llamarán TA al volumen de HCl gastados en la titulación con fenolftaleina y TAC al
volumen total gastado (la suma de lo gastado en ambas valoraciones) la concentración de las distintas
especies se podría calcular de acuerdo a la tabla 1.

La concentración de bicarbonatos en el etiquetado de las agua minerales se expresa en mg/L, a partir de

los datos obtenidos en la valoración dicho valor se puede calcular con la siguiente ecuación teniendo en
cuenta que la valencia del bicarbonato es 1 y su peso molecular 61 mg/mmol

HCO  mg/L) 

3 
TAC N ácido
V0
·1 · 61

-7-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

DUREZA

La dureza del agua es una propiedad ocasionada por la presencia de cationes metálicos polivalentes. La
2+ +2
dureza de las aguas naturales se debe en gran parte a los cationes Ca y Mg , aunque otros cationes
polivalentes pueden estar presentes en cantidades más pequeñas estas son casi siempre insignificantes,
2+ +2
por lo que la medida de la dureza se reduce a la determinación de la concentración de Ca y Mg .
Aunque la presencia de iones calcio y magnesio en el agua no presenta problemas de salud para el
consumo humano si plantea muchos problemas técnicos como la formación de incrustaciones en tuberías
(reduciendo el diámetro interior llegando en casos extremos a cegarlas), resistencias y calderas
(reduciendo su eficiencia); estas incrustaciones son difíciles y costosas de eliminar. Otro de los grandes
problemas ocasionados por la dureza del agua es la formación de precipitados cuando se usa jabón en el
lavado. La formación de estos precipitados reduce su eficiencia obligando a aumentar la cantidad de
jabón utilizado y estos precipitados quedan depositados en la ropa como manchas. Este último problema
ha sido claramente superado con la utilización de detergentes sintéticos.
Existen distintas técnicas para la medida de la dureza del agua como la espectroscopia de absorción
atómica, cromatografía iónica, evaporación para determinar la cantidad de sólidos disueltos, valoración
con jabón (anteriormente se menciona la formación de compuestos insolubles) o la valoración
complexiométrica con EDTA. Esta última es la más utilizada por su sencillez y rapidez. La mayoría de los
iones metálicos son capaces de compartir pares de electrones con un donante o ligando (especie que
tiene un par de electrones libre) para formar un enlace de coordinación formando un complejo. Si un
ligando tiene más de un par de electrones libres para compartir con el ion metálico se llama agente
quelante y el complejo formado quelato. La estabilidad de un quelato se relaciona con el número de
enlaces de coordinación que pueden formarse entre el agente quelante y el ion metálico Uno de los
agentes quelantes más utilizados en química analítica, y el que se utiliza en la determinación de la dureza
del agua, es el ácido etilendiamino (N, N, N’, N’) tetracético generalmente conocido como EDTA.

COOH - CH2 CH2 - COOH

N – CH2 – CH2 - N
COOH - CH2 CH2 - COOH
Figura 1.- EDTA

El EDTA es un ácido poliprótico (pKa,1 = 2.0, pKa, 2 = 2.8, pKa, 3= 6.2, pKa, 4=10.3. En su forma
desprotonada puede producir enlaces de coordinación en seis puntos, los cuatro oxígenos y los dos
nitrógenos.

-8-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

Mg O C N
Figura 2.- Complejo de EDTA con magnesio

La mayoría de los iones metálicos que tienen un número de coordinación 6 forman complejos muy
estables con EDTA en su estado desprotonado completo, ver figura 2.

En la determinación de la dureza con EDTA existen varios equilibrios competitivos. La estabilidad de los
complejos de EDTA es muy sensible al pH por lo que las valoraciones deben hacerse a pH constante. La
solución problema se regula a pH aproximadamente 10.0 para tener un compromiso entre la estabilidad
de los quelatos (la estabilidad de los quelatos de EDTA aumenta al aumentar el pH) y la necesidad de
evitar la precipitación de los iones metálicos (por ejemplo como CaCO 3 y Mg(OH)2) que se analizan. En
esta prueba se usan reguladores de amoniaco para evitar la precipitación de los iones metálicos ya que
el amoniaco puede formar con ellos complejos débiles. Como el EDTA y los complejos formados con
2+ 2+
Ca y Mg no son coloreados se agrega un agente quelante adicional, el Eriocromo negro T (ENT) para
facilitar la detección del punto final. El ENT es un ácido triprótico y existe principalmente como anión
2-
divalente de color azul HIn a pH 10. Antes de la titulación con EDTA se agrega una pequeña cantidad
2+
de ENT a la solución problema y se forma un complejo de color rojo con el Mg .

HIn2- + Mg2+ H+ + MgIn-

azul rojo

2+ +2
A medida que se agrega EDTA en la solución se combina primero con Ca y después con el Mg por
2+ 2+
que el complejo EDTA · Ca es más estable que el complejo EDTA · Mg

EDTA  Ca2   EDTA  Ca2  pK  10.69

2 2
EDTA  Mg  EDTA Mg pK  8.79

Los iones metálicos se eliminan con facilidad de su complejo de amoniaco porque los complejos con
EDTA son mucho más estables. El complejo que forma el magnesio con el EDTA también es más estable
que el que forma con el ENT (pK = 7.1) por lo que después que el EDTA ha complejado todo el magnesio
2-
libre desplazará al magnesio del complejo ENT dejando libre el HIn que es de color azul indicando el
final de la valoración.

-9-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

EDTA + H+ + MgIn- EDTA·Mg2+ + HIn2-

rojo azul

Determinación del calcio

2+ 2+
Con el procedimiento anteriormente descrito se determina la dureza total (Ca y Mg ). Para conocer la
contribución de cada uno de estos cationes a la dureza total es necesaria una segunda medida que
2+ 2+
determine la concentración del Ca y por diferencia con la anterior se obtiene la concentración de Mg .
Como en el caso de la dureza del agua la concentración de calcio se determinan mediante una valoración
complexométrica con EDTA. La medida se hace a pH elevado, entre 12 y 13, ya que a este pH el
magnesio precipita como Mg(OH)2 y no reacciona con el EDTA. Como indicador se utiliza murexida. Al
2+
añadir murexida a la muestra problema se forman complejos débiles con el Ca que son de color rojo. A
medida que se añada EDTA a la disolución el EDTA formará complejos con el calcio libre y una vez haya
2+
valorado todo el calcio libre el EDTA desplazará al Ca que formaba complejos con la murexida ya que
2+
estos complejos, EDTA · Ca , son mucho más estables, dejando la murexida libre que al pH de medida
es de color violeta. Al pH de medida también puede precipitar CaCO 3 que más tarde durante la valoración
con EDTA se redisolverá lentamente haciendo que el punto final de la valoración se desvanezca.

Cálculo de la dureza

2+
La dureza del agua se expresa como mg/L de CaCO 3. Como la reacción entre el EDTA y los iones Ca o
2+
Mg es mol a mol la dureza se calcula según la formula

VTotal (mL)  EDTA(mmol / L) 100 mg CaCO3

Dureza  ppm  
Vmuestra (mL) mmol CaCO3

donde
-V total es el volumen de solución de EDTA utilizado en la valoración de la dureza total.
-[EDTA] es la concentración de EDTA en mmol / L.
-V muestra es el volumen de muestra problema utilizado en la valoración.

2+ 2+
La concentración de Ca y Mg de calcula en ppm (mg/L).

VCa2 (mL)   EDTA(mmol / L) 40.1mg Ca 2

Ca  ppm
2

Vmuestra (mL)

mmol Ca 2

Donde

2+
- VCa2 es el volumen de muestra utilizado en la determinación del Ca .

2+
La concentración de Mg

Mg  ppm
2

Vtotal  VCa (mL)   EDTA(mmol / L)  24.3mg Mg 2
2

Vmuestra (mL) mmol Mg 2

-10-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

Parte Experimental

2+ 2+
La práctica consiste en determinar la dureza total y la concentración de Ca y Mg de una muestra de
un agua problema.

Materiales
Agitador magnético
Pipeta aforada de 20 mL
Vaso de precipitados de 100 mL
Bureta de 25 mL

Reactivos
Disolución 0.01N de EDTA, solución ya preparada
Tampón NH3 / NH 4
Indicador de negro de eriocromo T
Indicador murexida
Muestra problema
Disolución NaOH 1 M

Procedimiento

a) Poner en el un vaso de precipitados 20 mL de la disolución problema

b) Añadir unas 6-8 gotas de solución reguladora. El pH debe ser alrededor de 10
c) Añadir unas gotas de indicador de negro de eriocromo T
d) Valorar hasta obtener un color azul.

a) Poner en el un vaso de precipitados 20 mL de la disolución problema

b) Añadir unas 6-8 gotas de solución NaOH 1 M hasta un pH 12 o superior.
c) Añadir unas 0.1 g de indicador murexida
d) Valorar hasta obtener un color violeta.

Cálculos

2+ 2+
Calcular la dureza total, la concentración de Ca y de Mg

-11-
Master Oficial en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

Muestra Problema:
Volumen de muestra:
Concentración EDTA

Dureza:

pH =

Volumen EDTA (1) =

2+
Concentración Ca

pH =

Volumen EDTA (2) =

2+
Concentración Mg

Volumen EDTA (1) - Volumen EDTA (2) =

-12-