Degradación de plaguicidas

Cuando un plaguicida es liberado en el medio ambiente interacciona con los

componentes bióticos y abióticos de éste, sufriendo transformaciones en su
estructura, capaces de modificar profundamente sus características físico-químicas
y su acción biológica.
La degradación del plaguicida dará lugar a nuevos compuestos que no
necesariamente han de ser menos tóxicos que la sustancia original; así cuando el
producto de degradación resulta menos tóxico que la sustancia original se trata de
una inactivación o detoxificación, si, por el contrario, el producto de degradación
resulta con mayor toxicidad que el original, se trata de una activación.
La degradación puede ser parcial o total, llegando en casos extremos a la obtención
de compuestos inorgánicos como H20, CO2, haluros, amonio, fosfatos, etc.
Las reacciones de degradación son muy variadas (oxidación, reducción, hidrólisis,
sustitución, eliminación de grupos funcionales, etc.) pudiendo estar mediadas tanto
por agentes orgánicos (principalmente bacterias del suelo), como inorgánicos.
También son significativos otros procesos, como la fotólisis. No obstante, en la
degradación de un plaguicida en campo, al producirse varios de estos fenómenos
de forma simultánea y existir interacciones entre los diversos agentes degradantes,
la cinética aparente de degradación del plaguicida puede ser muy diferente a la
obtenida en ensayos de laboratorio, bajo condiciones rigurosamente controladas y
donde normalmente se estudia un único proceso.

La cinética de degradación de los plaguicidas se ve afectada por:

1) Cantidad de plaguicida y accesibilidad a éste del sistema que lo va a degradar.
Por ejemplo, el plaguicida puede estar absorbido y no ser accesible a los
microorganismos del suelo o por el contrario puede estar como emulsión en agua
muy fácilmente accesible.
2) Presencia de microorganismos o sistemas enzimáticos capaces de degradar los
plaguicidas.
3) Nivel de actividad de los microorganismos; éste a su vez está afectado por
condiciones ambientales tales como pH, P, humedad, aireación, etc.
4) Condiciones físico-químicas del medio, potencial redox, T°, pH, etc. Muchos
modelos para estimar el comportamiento del plaguicida en el medio ambiente
suponen que su degradación se puede expresar como una reacción de primer orden
con respecto a la concentración del plaguicida.
 dC/dt = -kC
 C = concentración
 k = constante de reacción
 t = tiempo
Siendo esta aproximación limitada, e incluso inadecuada muchas veces. La facilidad
de degradación de un plaguicida depende de su estructura molecular. En general,
los más resistentes son los organoclorados y entre estos los fenol-bencenos
altamente sustituidos. Entre los menos resistentes están los organofosforados.

Plaguicidas organofosforados
Se trata de moléculas orgánicas complejas que contienen fósforo. En general se
hidrolizan fácilmente, tanto por vía enzimática como no enzimática. La estabilidad
frente a la acción hidrolítica sobre estos compuestos aumenta, según la naturaleza
de los enlaces, en el orden: anhídrido o halogenuro, alcohoxi y amido, oxifosfatos,
tiofosfatos y fosfonatos. Los tiofosfatos son más estables que los oxifosfatos debido
a la mayor electroafinidad del átomo de oxígeno. También se producen reacciones
fotoinducidas, como es la oxidación de grupos mercapto a sulfóxidos y sulfonas.
Además, la radiación ultravioleta es capaz de producir isomerizaciones de los
ésteres fosfóricas para dar derivados más tóxicos. La oxidación de tiofosfatos en
oxifosfatos incrementa la toxicidad, esta oxidación es espontánea en el Dimetoato
y se produce en el Malation, Rohnel y Co-Rol por la acción de agentes oxidantes
tales como el ácido nítrico o para-acético. Otro tipo de oxidación espontánea es la
que transforma los grupos mercapto en sulfóxidos y sulfonas. Los fosforoamidatos
producen compuestos muy tóxicos al oxidarse.
El malatión [O, O-dimetil-S- (1,2-dicarbetoxi) etil fosforoditioato] es un insecticida y
acaricida no sistemático ampliamente utilizado que exhibe una baja toxicidad en
mamíferos. Su uso generalizado está indicado por un aumento constante de la
producción, alcanzando 35 millones de libras en 1971 [1]. Con un énfasis creciente
en los pesticidas no persistentes, se prevé que este compuesto de organofosforado
recibirá un uso aún mayor en el futuro.
Los estudios del malatión en relación con los ecosistemas acuáticos han tratado
principalmente la toxicidad del malatión y sus productos de descomposición en la
vida acuática. Se informó que el crecimiento de algas estaba inhibido por el malatión
[2]. Sanders y Cope [3] reportaron que el malatión era tóxico para dos especies de
daphnies. Macek y McAllister [4] encontraron que la toxicidad del malatión para los
peces difiere de la especie, el salmón coho tiene la mayor susceptibilidad (96 TLso
= 0,101 ppm). Bender [5], en estudios con el pez gordo, encontró que los productos
de descomposición de malatión eran más tóxicos que el pesticida original. También
observó un efecto sinérgico tóxico para algunos de estos compuestos.
En la investigación de Wolfe et al [6] se obtuvieron constantes de velocidad de
pseudo-primer orden utilizando la ecuación de velocidad de primer orden integrada:

Hay varias vías potenciales por las cuales el malatión puede degradarse
químicamente en condiciones de reacción comunes al medio ambiente acuático
(Esquema 1).

Esquema 1.- Vías potenciales de degradación de malatión.

La ruptura de carbono-azufre que se produce mediante una reacción de eliminación
daría 0, ácido O-dimetilfosforoditioico y fumarato de dietilo como productos. La
ruptura del enlace fósforo-azufre daría tiosuccinato de dietilo y ácido O-
dimetilfosforotiónico. Sin embargo, el ácido 0, O-dimetilfosforiónico estaría en
equilibrio con su tautómero 0, ácido O-dimetilfosforotiolico. La ruptura del enlace
carbono-oxígeno por hidrólisis del éster carboxílico daría como resultado dos
posibles productos, el malatión a y los monoácidos. La hidrólisis continua del éster
carboxílico daría lugar a la formación de ácido malatión dicarboxílico. Otra posible
reacción sería la oxidación del doble enlace de fósforo-azufre a un doble enlace de
fósforo-oxígeno para dar malaxon [6].
Entonces tenemos distintas rutas de degradación por las cuales el plaguicida
pudiese reaccionar y formar otros compuestos, sin embargo, se espera que el
plaguicida llegue a un punto cercano a la mineralización, aunque se espera existan
compuestos persistentes como el tiosulfato ya que es un compuesto principal de la
molécula del malatión.

Referencias
[1] US. Environmental Protection Agency, “The Pollution Potential in Pesticide
Manufacturing”, EPA Report # TS-00-72-04, 1972.
[2] Moore, R., Bull. Enuiron. Contam. Toricol., 5, 226 (1970).
[3] Sanders, H. O., Cope, 0. B., Trans. Am. Fish. Soc., 95, 165
[4] Macek, K. J., McAllister, W. A., ibid., 99,20 (1970).
[5] Bender, M. E., Water Res., 3,571 (1969).
[6] Wolfe, N. L., Zepp, R. G., Gordon, J. A., Baughman, G. L., & Cline, D. M. (1977).
Kinetics of chemical degradation of malathion in water. Environmental Science &
Technology, 11(1), 88-93.
[7] http://aguas.igme.es/igme/publica/libro28/pdf/lib28/3_degra.pdf