SEMICOND UCTOR OPTOEL ECTRONICS 　Vol. 30 No. 6 Dec.

2009

光电技术应用

表面等离子共振传感器用于酒精溶液浓度的测量
许晓军 , 李 　燕 , 隋成华
( 浙江工业大学 物理实验中心 , 杭州 310032)

摘 　要 : 　采用自行搭建的基于表面等离子共振原理的传感器系统 ,研究了作为敏感层的不同
银膜厚度对表面等离子共振敏感度的影响 , 并给出了最佳的银膜层厚度 。根据表面等离子共振
( SPR) 现象对金属表面介质折射率极为敏感的特点 , 在固定波长为 632. 8 nm 的 He2Ne 激光入射
下 ,利用厚度为 50 nm 的银薄膜作为敏感层的 SPR 传感器来测量不同浓度的酒精溶液 。通过采用
玻尔兹曼方程拟合方法 ,得出已知酒精溶液的浓度与 SPR 共振角的关系 , 从而实现对未知酒精溶
液浓度的测量 。实验证明测量的浓度分辨率可达 0. 5 % 。
关键词 : 　表面等离子共振 ; 传感器 ; 酒精溶液浓度
中图分类号 : TN29 　文献标识码 : A 　文章编号 : 1001 - 5868 ( 2009) 06 - 0984 - 04

Measurement of Concentration of Alcohol Solution with Surface Plasmon Resonance Sensor

XU Xiao2jun , L I Yan , SU I Cheng2hua
( Physical Experiment Center , Zhejiang University of Technology , Hangzhou 310032 , CHN)

Abstract : 　Based o n surface plasmo n reso nance ( SPR ) sensor system , t he influence of t he
Ag2film t hickness o n t he reso nance sensitivit y was p resented. The result show s t hat t he optimal
t hickness of Ag2film as t he sensitive layer of SPR senso r system is abo ut 50 nm. In additio n ,
acco rding to t he p ropert y t hat SPR is sensitive to t he ref ractivit y of t he medium o n metal surface ,
different co ncent ratio ns of alco hol solutio n were measured in t he experiment s at t he angular
interrogatio n mode of SPR. The relatio n between t he known co ncent ratio ns of alco hol solutio n
and it s SPR reso nance angles was o btained wit h Boltzmann equatio n. Co nsequently , t he SPR
sensor can be adopt to measure t he co ncent ratio n of alco hol solutio n and t he measuring sensitivit y
reaches 0. 5 %.
Key words : 　surface plasmo n reso nance ( SPR) ; sensor ; co ncent ratio n of alco hol solutio n

0 　引言 酒精 ( 化学名 : 乙醇 ) 是一种被广泛应用的有机

化学产品 ,由于其易挥发 、
易燃烧 , 因此快速及安全
表面等离子共振 ( Surface plasmo n reso nance , 检测乙醇浓度是化工生产的重要技术之一 。较为成
SPR) 传感技术是一种新兴的光学生物化学检测技 熟的测定方法有 : F2P 波长干涉法 [ 2 ] 、
紫外检测高效
术 ,与传统的生化分析方法相比 ,由于其具有无需标 液相色谱法 [ 3 ] 、
核磁共振法 [ 4 ] 等 。目前 , SPR 技术
记、 灵敏准确 、
快速 、
能够实现在线连续检测等特点 , 用于酒精浓度的测量亦多有报道 [ 529 ] , 有气敏酒精
近几年来已经广泛应用于食品安全 、 环境监测 、 药物 SPR 传感器 , 也有用于液相酒精测量的 SPR 传感
筛选和生物医学等领域 , 是一种强有力的分析生物
器 。但对于 SPR 共振角度与酒精浓度之间的对应
物质成分并进行动力学过程研究的手段[ 1 ] 。
关系并未给出较为详细的定量结果 。本文根据表面
收稿日期 :2008 - 12 - 05. 　 等离子共振原理 ,组装了一套基于 Kret schmann 型
基金项目 : 浙江省自然科学基金资助项目 ( Y107547) . 棱镜结构角度指示型的 SPR 传感器实验装置 。通

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《半导体光电》
2009 年 12 月第 30 卷第 6 期 许晓军 等 : 　表面等离子共振传感器用于酒精溶液浓度的测量

过对不同浓度的酒精水溶液的测定 , 研究此传感系 2 　实验内容

统对测试样品的灵敏度和重复性 , 并对测试数据进
行计算处理和曲线拟合 , 给出了酒精溶液浓度与共 本文采用基于 Kret schmann 型棱镜结构角度
振角度之间的函数关系 , 可实现对未知酒精浓度的 指示型的 SPR 传感器 ,其测量装置如图 1 所示 。光
测定 。 源采用 632. 8 nm 的 He2Ne 激光器 , 经一偏振片获
得所需的水平偏振光 。耦合器件基体采用半圆型的
1 　实验原理 K9 玻璃 ,棱镜底面 、 半圆形表面经光学处理后利用
热蒸发 法 真 空 镀 膜 技 术 在 棱 镜 底 面 镀 上 纯 度 为
表面等离子体共振是一种物理光学现象 。当入
99. 99 %的银薄膜作为 SPR 敏感层 。镀膜时真空室
射光照在介质表面发生全反射时 , 光波的电场强度
气压 P = 8. 0 ×10 - 4 Pa , 沉 积 速 率 f = 0. 15 ±
在界面处并未立即减为零 , 而是以倏逝波的形式进
0. 05 nm/ s , 薄 膜 名 义 厚 度 d 由 石 英 晶 振 测 厚 仪
入光疏介质 ,激发表面等离子波 。当满足一定条件
( FCM2 Ⅱ) 检测控制 , 并利用轮廓仪 (α2step 200 轮
时 ,入射光波与表面等离子耦合 , 产生衰减全反射 ,
廓仪 , TENCOR ) 校正 。银薄膜敏感层处安置一个
实现表面等离子共振 。
液体样品微型流通池 , 在流动池中各带有一个出入
表面 等 离 子 共 振 常 见 的 耦 合 装 置 是
口 ,为液体样品的注入和流出 。SPR 反射光信号通
Kret schmann 型结构 。它是将几十纳米厚的金属薄
过 光 功 率 计 ( Optical Power Meter 18302C ,
膜直接覆盖在棱镜的底部 , 待研究的介质在金属薄
Newport ) 来探测其强度 。测量过程中 , 除光源固定
膜下面 ,倏逝波透过金属薄膜 ,在金属薄膜和待研究
不动之外 ,整个系统通过分光计进行旋转来改变入
介质界面处发生表面等离子体共振 。当一水平偏振
射角度 。棱镜置于载物台 , 随读数转盘旋转来改变
入射光通过棱镜照射到金属表面时 , 入射光波矢 k
入射光的入射角度 , 如图 1 所示 。分光计载物台转
在 x 方向上的投影 k x 为 [ 10 ]
盘的角度最小刻度 Δθ= 1′。由测量数据分析入射
k x = k0 np sinθ1 ( 1)
角与反射光强之间的关系 , 观测各液体样品的共振
式中 , k0 = 2 0 是入射光在自由空间中的波矢 ,λ0
πλ
角度 ,研究共振角随酒精溶液浓度的变化关系 。
是入射光在自由空间中的波长 , np 是棱镜折射率 ,θ1
为入射角 。
表面等离子波也是一种倏逝波 , 根据 Maxwell
方程 ,可以推导出其波矢 ksp 为 [ 10 ]
εm n2s
ksp = k0 ( 2)
εm + n2s
式中 ε
, m 是金属的介电常数 , ns 是待研究介质的折 图 1 　角度指示型表面等离子共振实验装置图
射率 。
在 Kret schmann 型结构中 , 我们可以通过调整 3 　结果与分析
合适的入射角θ1 和波长λ0 就有可能使得
3. 1 　银薄膜厚度对 SPR 谱线的影响
εm n2s
ksp = k0 np sinθ1 = Re k0 ( 3) 金属薄膜作为 SPR 的敏感层 ,其厚度的微小变
εm + n2s
这就是产生 SPR 现象的条件 。如果调节的是入射 化对以倏逝波形式传播的入射光波和表面等离子波
角 ,此时所对应的θ1 就是共振角θsp : 的传输特性有很大的影响 。因此 , 确定最佳的金属
薄膜层厚度对 SPR 传感器性能相当的重要 。为此 ,
εm n2s
sinθsp = Re / np ( 4) 在相同的镀膜工艺 ( 真空室保持室温 , 真空度 P =
εm + n2s
　　SPR 对附着在金属薄膜表面的介质折射率非 8. 0 ×10 - 4 Pa ,沉积速率 f = 0. 15 ±0. 05 nm/ s ) 下 ,

常敏感 。入射光波长不变 , 当表面介质的浓度改变 分别以膜厚 d = 30 nm 、 50 nm 、70 nm 的银薄膜作为

时 ,折射率就会变化 , 共振角将不同 。因此 , 反射系 SPR 敏感层 ,以纯净水 ( 折射率 n = 1. 333 ) 作为待测

数 R 随入射角变化的 SPR 谱能够反映与金属膜表 样品 ,来研究不同银薄膜厚度的表面等离子共振现

面接触的介质浓度的变化 。 象 。所测得的 SPR 谱线如图 2 所示 。

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振角度随折射率的变化来实现对酒精浓度的测量 。
实验以 99. 999 %的分析纯酒精配置不同浓度 C 的
酒精水溶液作为待测样品 ,测量得到的 SPR 谱线族
如图 3 所示 。

图 2 　不同银薄膜厚度对应的 SPR 谱线

SPR 光谱的性质可用三个基本的特征参数来
描述 ,即共振角 、
共振深度和共振半峰宽度 [ 11 ] 。其
中共振角的具体值与棱镜材料 、
金属薄膜以及待测 图 3 　不同浓度酒精水溶液的 SPR 谱线
样品的光学参数有关 ,如前所述 ; 而共振深度以及共
从图 3 可以看出 ,对于不同浓度的酒精水溶液 ,
振半峰宽度则是衡量 SPR 传感性能的主要参量 。
其对应的 SPR 谱线基本相似 : 即共振深度为全反射
从图 2 可以明显看出 ,在相同镀膜工艺条件下 ,不同
光强的 0. 1 ,共振宽度约为 5°,而共振角度θsp 则与酒
金属薄膜厚度对应的 SPR 谱线其共振角基本相同 ,
精浓度 C 有关 。随着酒精浓度 C 的增大 ,SPR 光谱
但共振深度以及共振半峰宽度却有很大的差异 。当
的共振角θsp 向角度增大的方向偏移 。纯净水介质
银薄膜厚度较薄时 , 即 d = 30 nm , 共振深度为全反
( 即 C = 0 %) 对应的共振角 θsp = 71. 9°, 当酒精浓
射光强的 0. 25 左右 ,共振半峰宽度约为 7°。随着厚
度 C = 100 %时 , 其共振角θsp = 76. 16°, 如图 3 所
度的增加 ,对于 d = 50 nm 的银薄膜 , 其共振深度可
示 。为了得到 SPR 共振角度与酒精水溶液浓度之
达到全反射光强的 0. 05 左右 , 共振半峰宽度约为
间的关系 ,实现对未知酒精溶液的浓度测量 ,我们给
5°。而当膜厚度 d = 70 nm ,共振深度减小同时共振
出了 C2θsp 曲线 ,如图 4 所示 。图中实心圆对应的是
吸收峰变得很不明显 , 如图 2 所示 。这表明作为
实验数据 。从图 4 可以看出 ,SPR 共振角随着酒精
SPR 的敏感层 , 银薄膜的厚度存在一个理想值 , 不
浓度的增大而增大 ,但两者不存在简单的线性关系 。
能太薄也不能太厚 。因此 , 我们选择厚度为 50 nm
理论上由公式 ( 4 ) 我们可以知道 , SPR 共振角与折
银薄膜作为 SPR 传感器件的敏感层 ,来研究不同浓
射率成一定的非线性递增关系 , 同时酒精溶液折射
度酒精溶液的 SPR 现象 。
率亦随着浓度的增加而增加 , 因而出现如图 4 所示
值得指出的是 ,经仔细研究发现 ,图 2 中不同的
的结果 。为确定 SPR 共振角与酒精浓度的非线性
银薄膜厚度对应的共振角存在微小变化 。 d = 30
关系 ,我们对图中的测量点进行拟合 ,结果发现两者
nm ,50 nm 和 70 nm 银薄膜对应的 SPR 共振角分别
的关系满足玻尔兹曼方程 ,其拟合函数表达式为
为 71. 0°,71. 3°
和 71. 5°,如图 2 所示 。显然 ,在其他
C = 1 . 066 39 + ( - 0 . 008 3 - 1 . 066 39) / { 1 +
测试条件相同的情况下 , 引起共振角变化的原因仅
exp [ (θsp - 74 . 525 6) / 0 . 590 56 ]} ( 5)
与银薄膜的光学参数 ( 介电系数或是折射率) 有关 。
拟合曲线的判定系数 R2 值为 0. 99885 , 说明拟合曲
基底温度 、
真空度条件 、
沉积速率以及薄膜厚度等镀
线与实验测量值相当吻合 , 如图 4 中的实线所示 。
膜工艺均会引起薄膜光学参数 ( 包括介电系数) 的变
显然 ,在整个酒精浓度范围内 ( 0 % ～ 100 %) , 公式
化 [ 12 ] 。因此 ,基于表面等离子共振的传感器件还可 ( 5 ) 较好地给出了酒精浓度与 SPR 共振角度之间的
以应用于金属薄膜光学参数的测定 [ 13 ] 。 定量对应关系 ,通过对不同酒精溶液共振角度的测
3. 2 　 SPR 测量酒精溶液的浓度 量 ,可实现对未知酒精浓度的确定 。
不同浓度的酒精溶液具有不同的折射率 , 基于 另外 ,根据公式 ( 5 ) , 实验所用分光计载物台转
SPR 对介质折射率敏感性的特点 , 可以通过研究共 盘的角度最小刻度 Δθ= 1′, 推导得出本实验所用的
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2009 年 12 月第 30 卷第 6 期 许晓军 等 : 　表面等离子共振传感器用于酒精溶液浓度的测量

基于 SPR 的酒精浓度传感器的浓度分辨率 ΔC < 参考文献 :

0. 5 % 。相比于其他浓度测量方法 , 如 F2P 波长干 [ 1 ] 　陈焕文 ,牟 　颖 , 赵晓君 , 等 . 表面等离子体子共振传
涉法[ 2 ] ,在 5 % ～ 80 %酒精浓度范围内 , 波长分辨 感器 Ⅲ: 应用和进展 [J ] . 分析仪器 , 2001 ( 2) :3210.
率为 1 p m 对应的浓度分辨率为 0. 006 % 。显然此 [ 2 ] 　魏仁选 ,姜德生 . 基于 F2P 干涉波长的溶液浓度测量
法的浓度分辨率并不高 , 但是在整个浓度范围内均 方法研究 [J ] . 光电子 ・激光 , 2003 , 14 (6) : 6552656.
具有较高的准确性且检测方式简单 , 易操作 。若能 [ 3 ] 　Betz J M , Nikelly J G. Determinatio n of et hanol in

在传感器的设计上 , 将载物台转盘的转动由计算机 alco holic beverages by liquid chromatograp hy using t he

UV detecto r[J ] . J . Chromatogr. Sci. , 1987 , 25 (9) :
自动控制电机完成 ; 同时 He2Ne 激光的入射角和光
3912394.
功率计的接受角度亦由计算机同步控制 , 并将光功
[ 4 ] 　Kurauchi Y , Yanai T , Egashira N , et al. Fiber2optic
率计获得的光强信号通过计算机程序处理自动识别
senso r wit h a chito san/ poly ( vinyl alcohol ) cladding
共振角度 ,则可根据公式 ( 5) 得到待测酒精溶液的浓 fo r t he determination of et hanol in alcoholic beverages
度值 。并且由于计算机的自动控制 , 提高转盘的角 [J ] . Analytical Sciences , 1994 , 10 (1) : 2132217.
度分辨率 ,可使浓度分辨率更高 。 [ 5 ] 　曾 　捷 ,梁大开 , 曾振武 , 等 . 基于 SPR 光谱分析的
液体折射率测量研究 [J ] . 光谱学与光谱分析 , 2006 ,
26 (4) : 7232727.
[ 6 ] 　赵晓君 ,王 　珍 , 许汉英 , 等 . 表面等离子体激元共振
光化学传感器的研究 [J ] . 高等学校化学学报 ,1998 ,
19 (8) : 121421218.
[ 7 ] 　王 　青 ,王柯敏 , 羊小海 , 等 . 基于化学还原法制备纳
米金膜的 SPR 传感器 [J ]. 化学传感器 , 2002 , 22 ( 1 ) :
33236.
[ 8 ] 　王晓雷 ,李 　伟 , 胡建东 , 等 . 表面等离子共振生物传
感系统构建及应用研究 [J ] . 化学通报 , 2008 , 71 ( 1 ) :
62267.
图 4 　酒精浓度 C 与共振角的关系图 [ 9 ] 　Manera M G ,Leo G , Curri M L , et al. Investigatio n
on alcohol vapo urs/ TiO 2 nanocrystal t hin films
4 　结论 interaction by SPR technique for sensing applicatio n
[J ] . Senso rs and Act uato rs B : Chemical , 2004 , 100
本文利用 Kret schmann 型棱镜结构表面等离
(1/ 2) : 75280.
子共振传感器系统 , 测量不同酒精水溶液的表面等 [ 10 ] 　Prasad P N. Nanop hoto nics [ M ] . Ho boken , New
离子共振现象 ,结论如下 : J ersey : Jo hn Wiley & Sons , 2004 :30233.
( 1) 研究不同厚度的银薄膜对 SPR 效应的影 [ 11 ] 　赵晓君 ,陈焕文 , 宋大千 , 等 . 表面等离子体子共振
响 。银薄膜作为 SPR 传感器的敏感层 ,其膜厚度存 传感器 Ⅰ: 基本原理 [J ]. 分析仪器 , 2000 ( 4) :128.
在一个理想值 。实验结果表明银膜厚度 d = 50 nm [ 12 ] 　Madsen C K , Zhao J H. Optical Filter Design and
时 ,其表面等离子波共振效应最佳 ,共振深度达到全 Analysis[ M ] . New Yo rk :Jo hn Wiley & Sons , 1999.
[ 13 ] 　岳 　萍 ,梁宏晞 , 顾月清 , 等 . SPR 传感器光学参数
反射光强的 0. 1 。
的确定及应用 [J ] . 中国医学物理学杂志 , 2001 , 18
( 2) 选择银膜厚度 d = 50 nm 作为 SPR 传感器
( 2) :1222123.
的敏感层 ,以不同浓度的酒精水溶液作为待测样品 ,
观察其表面等离子共振现象 。实验结果发现 , 随着 作者简介 :
酒精浓度的增加 , 介质折射率增加 , SPR 共振角也 许晓军 ( 1979 - ) , 男 , 讲师 , 主要从事光学薄膜
逐渐 增 大 。通 过 拟 合 实 验 中 已 知 的 酒 精 浓 度 与 及其传感技术的研究 。
SPR 共振角的关系 ,可以实现对未知酒精浓度的测 E2mail : xxj @zjut . edu. cn
量 ,而且测量精度可达到 0. 5 % 。

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