Electroquimica Teoria y Problemas

3B-3
MÓDULO DE APRENDIZAJE
UNIDAD ACADÉMICA: EAP DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
NOMBRE DE LA ASIGNATURA: QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL
AUTOR(ES): Mg QF. NORMA ANGÉLICA CARLOS CASAS
Quím. JOSÉ LUIS LÓPEZ GABRIEL
F-CV3-3B-3 1 Rev. Junio 2007

Indice
Primera Unidad: Equilibrio Químico. Buffer y pH. Volumetría.
Segunda Unidad: Análisis Gravimétrico. Potenciometría.
Tercera Unidad: Espectroscopía Infrarroja (IR) y Ultravioleta Visible (UV-VIS).
Cuarta Unidad: Métodos Cromatográficos.
Introducción
La asignatura de Química Analítica e Instrumental I tiene como objetivo brindar los
fundamentos teóricos y aplicación práctica de los métodos clásicos de análisis químico y
por tanto la formación de un profesional con criterio científico capaz de modificar,
desarrollar y simplificar técnicas de análisis.
El presente módulo de aprendizaje tiene como finalidad el ayudar al estudiante en el
estudio de dicha asignatura. Es una guía de estudio que contiene los objetivos
específicos que el estudiante debe alcanzar en cada tema que se desarrolle. También
contiene preguntas y ejercicios de autoevaluación para que el alumno controle su
progreso en la comprensión de los diferentes capítulos en que se ha dividido el módulo.
El alumno será capaz de elegir el método más adecuado de análisis cuali y cuantitativo e
interpretar sus resultados para llegar a conclusiones válidas.
Aunque en algunos casos se desarrolla el material con un considerable grado de detalle,
el presente documento no es una separata ni mucho menos un libro, por lo tanto no
reemplaza a los libros ni la asistencia a clases.
EQUILIBRIO QUÍMICO. BUFFER, PH Y VOLUMETRÍA,

I. Desarrollo del tema
1.1. Competencias a desarrollar
 Define el concepto de Química Analítica , conoce los principales métodos clásicos y emplea
los criterios numéricos de calidad para seleccionar el método analítico más adecuado.
 Conoce y aplica correctamente los conceptos de ácido y base según Bronsted y Lowry y el
concepto de pares conjugados. Explica qué es una solución buffer y cómo actúa utilizando
la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
 Aplica correctamente las ecuaciones de disociación y las constantes de equilibrio de ácidos
y bases débiles, monopróticos y polipróticos a la resolución de problemas analíticos.
 Aplica correctamente los conceptos de pH, pOH y pKw a la resolución de ejercicios y
problemas de aplicación relacionados con el campo profesional.
1.2. Contenido del tema

A.- QUÍMICA ANALÍTICA
Definición:
La Química Analítica se encarga del estudio de los métodos de determinación de la composición
química de la materia. Un método cualitativo nos indica que tipo de compuestos o sustancias
constituyen una muestra, es decir, proporciona información respecto a las especies atómicas o
moleculares, por ejemplo, que grupos funcionales están presentes en la muestra. En cambio, un
método cuantitativo nos indica la cantidad que existe en la muestra de uno o varios de estos
componentes.
Clasificación:

históricamente los métodos analíticos se clasifican en clásicos y métodos instrumentales. Los
métodos clásicos precedieron en un siglo o más a los métodos instrumentales.
 MÉTODOS CLÁSICOS
En los primeros años de la química, la mayor parte de los análisis se realizaban separando los
componentes de interés de una muestra (los analitos) mediante precipitación, extracción o
destilación.
En los análisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos
originando así productos que podían identificarse por sus colores, puntos de ebullición o de fusión,
sus solubilidades en una serie de disolventes, sus olores, sus actividades ópticas o sus índices de
refracción.
En los análisis cuantitativos, la cantidad del analito se determinaba por medidas gravimétricas o
volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o de algún compuesto producido a
partir del mismo. En los procedimientos volumétricos se determinaba el volumen o el peso de un
reactivo estándar que reaccionase completamente con el analito.
Estos métodos clásicos para la separación y determinación de los analitos todavía se usan en
muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicación está disminuyendo con el paso del
tiempo sin dejar de ser herramientas importantes en un análisis químico general.
 MÉTODOS INSTRUMENTALES
A mediados de los años 30 o algo antes, los químicos comenzaron a explotar otros fenómenos
distintos a los mencionados anteriormente para la resolución de los problemas analíticos. Así, para
el análisis cuantitativo de una gran variedad de analitos orgánicos, inorgánicos y bioquímicos se
empezaron a usar mediciones de las propiedades físicas de los analitos, tales como la
conductividad, potencial de electrodo, absorción o emisión de la luz, razón masa a carga y
fluorescencia. Además, algunas técnicas de separación cromatográficas muy eficaces empezaron a
reemplazar a la destilación, extracción y precipitación en la separación de mezclas complejas como
etapa previa a su determinación cualitativa o cuantitativa. A estos métodos más modernos para
separar y determinar las especies químicas se les conoce, en conjunto, como métodos
instrumentales de análisis.
Muchos de los fenómenos en los que se basan los métodos instrumentales se conocen desde hace
más de dos siglos. Sin embargo su aplicación por la mayor parte de los químicos se retrasó por falta
de una instrumentación sencilla y fiable. De hecho el crecimiento de los métodos instrumentales
modernos ha ido paralelo al desarrollo de las industrias electrónica e informática.
SELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO

Actualmente el químico dispone de una enorme cantidad de herramientas para realizar los análisis,
por lo que el proceso de elección es a veces muy difícil. Para poder seleccionar de modo inteligente
un método analítico es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analítico. Dicha
definición requiere responder las siguientes preguntas:
1. ¿Qué exactitud y precisión se necesitan?

2. ¿De cuanta muestra se dispone?
3. ¿Cuál es el intervalo de concentración del analito?
4. ¿Qué componentes de la muestra interferirán?
5. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
6. ¿Cuántas muestras deben analizarse?
La respuesta a la pregunta 1 es de vital importancia ya que determina cuánto tiempo y esmero se

precisará para el análisis. Las respuestas 2 y 3 determinan cuan sensible debe ser el método y a
qué intervalo de concentraciones debe adaptarse. La respuesta 4 determina la selectividad que
requiere el método. La respuesta 5 es importante porque algunos métodos analíticos se aplican a
soluciones (normalmente acuosas) del analito, otros métodos se aplican con mayor facilidad a
muestras gaseosas y otros son adecuados para el análisis directo de muestras sólidas. Desde un
punto de vista económico, una consideración importante es el número de muestras a analizar
(respuesta 6).
CRITERIOS NUMÉRICOS PARA SELECCIONAR MÉTODOS ANALÍTICOS:
 Precisión
Es el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La
precisión mide el error aleatorio o indeterminado de un análisis. Los parámetros de calidad de la
precisión son la desviación estándar absoluta, la desviación estándar relativa, la desviación
estándar relativa de la media, el coeficiente de variación y la varianza.
Desviación estándar Desviación estándar Desviación

estándar
absoluta
 Exactitud relativa de la
Mide el media,
error sistemático
sm o determinado de un método analítico la cual se calcula en función del
valor verdadero de la concentración del analito en la muestra. Para determinar la exactitud hay
que analizar uno o varios materiales estándar de referencia cuyas concentraciones de analito se
conozcan.
Exactitud =  - xt
Donde  es la media de la población para la concentración de un analito en una muestra cuya

concentración verdadera es xt.
 Sensibilidad
Es la capacidad del método para discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración del
analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibración y la
reproducibilidad o precisión del sistema de medida. Para dos métodos que tengan igual precisión, el
que tenga mayor pendiente de la curva de calibración será el más sensible.
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS.
EQUILIBRIO QUÍMICO.-
Muchas reacciones químicas pueden verificarse en dos direcciones, dependiendo de las condiciones
imperantes; es decir, son reacciones reversibles. Este hecho puede expresarse en una reacción
química empleando una flecha doble, por ejemplo, sea la reacción:
aA + bB c C + dD

Cuando una reacción química llega a una etapa en la cual ya no se verifican cambios de las
cantidades relativas de las especies que intervienen, se dice que se ha establecido el equilibrio.
Cuando esto sucede, se puede obtener una relación entre las concentraciones de los constituyentes
de la mezcla en equilibrio. Esta expresión es:
K
 C  D
c d
 A a  B b
en donde a la constante K se le llama CONSTANTE DE EQUILIBRIO. A esta fórmula del equilibrio se le
llama ley de acción de masas y a veces la ley de Guldberg y Waage, en honor de sus descubridores.
Ejemplo: la constante de equilibrio de la reacción:
A+2B AB2 K eq = [AB2] /[ A ] [ B ]2
Al escribir esta expresión, se deben seguir ciertas reglas convencionales: la ecuación de la reacción
se escribe con los reactantes a la izquierda y los productos a la derecha. La expresión para la
constante de equilibrio se escribe con las concentraciones de los productos de la reacción en el
numerador y las concentraciones de los reactantes en el denominador; además, el coeficiente de
cada participante de la ecuación química balanceada pasa a ser exponente de la correspondiente
concentración en la expresión de equilibrio.
Es importante recordar que se trata de un equilibrio dinámico. Aunque pueden no observarse

variaciones de las cantidades relativas de las sustancias, la reacción directa e inversa continúa
verificándose a escala iónica o molecular, pero con la misma velocidad.
El valor numérico de la constante de equilibrio varía de acuerdo con las unidades utilizadas en la
expresión de concentración. En química analítica, lo más común es emplear concentraciones
molares. En las reacciones entre gases, las presiones parciales, que son proporcionales a las
concentraciones, son más convenientes.
En resumen, cuando se calcula la constante de equilibrio:
a. La concentración de los solutos debe expresarse en moles por litro.

b. La concentración de los gases debe expresarse en atmósferas.
c. Las concentraciones de los líquidos y sólidos puros así como las de los solventes se omiten,
puesto que son unitarias.
Si la reacción es una reacción de ionización de un ácido, la constante de equilibrio se llama

constante de acides, Ka. Si es una base será constante de basicidad Kb. Ejemplo.
CH3COOH (aq) + H2O(l) -------------------------- H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
[H3O+] [CH3COO-]
Ka =____________________ = 1,75 x 10-5
[CH3COOH]
NH3 + H2O -------- NH4+ + OH-

[NH4 ] [ OH-]
+
Kb = ----------------- = 1,76 x 10-5

[NH3]

Efecto de las Condiciones sobre el Equilibrio Químico
1. Naturaleza del sistema reaccionante: es obvio que cada reacción reversible está
constituida por un conjunto de sustancias y es de una naturaleza específica, lo cual se
refleja en el valor numérico de su constante de equilibrio.
2. Concentración: al cambiar la concentración de cualquiera de los componentes de una

mezcla en equilibrio, la posición de éste varía. Sin embargo, el valor numérico de la
constante de equilibrio permanecerá aproximadamente igual; las concentraciones de los
reactantes y los productos se alterarán de tal manera, que el cociente de los productos de
sus concentraciones, considerando sus correspondientes exponentes, permanecerá
invariable.
3. Actividad: en la consideración de la Ley de Acción de Masas está implícita la suposición de

que cada una de las especies no es afectada por la presencia de otras sustancias. Esta
condición sólo se presenta en sistemas muy diluidos. Para el caso de electrolitos en solución
acuosa, la repulsión entre iones de igual carga y la atracción entre iones de carga opuesta
aumenta a medida que la concentración aumenta, y la concentración efectiva difiere de la
concentración real. Si la concentración efectiva, llamada actividad, pasa a sustituir a la
concentración real en la ecuación de equilibrio, se obtiene la constante de actividad o
constante termodinámica del equilibrio. Este valor no es afectado por la concentración y
solamente depende de la temperatura. Cabe hacer notar también que el valor numérico de
la constante de equilibrio basada en concentraciones, puede variar al cambiar la
concentración de especies que no participen en el equilibrio.
La actividad, a, de una especie A está relacionada con la concentración molar de dicha
especie:
a A   A 
El coeficiente de actividad se designa con la letra griega gamma ( γ ).

4. Temperatura: para una determinada reacción química, la temperatura es el único factor
que puede afectar sensiblemente el valor de la constante (termodinámica) de equilibrio. El
valor puede aumentar o disminuir con las variaciones de temperatura.
 La constante de equilibrio de una reacción endotérmica aumenta al elevarse la
temperatura.
 La constante de equilibrio de una reacción exotérmica disminuye cuando la
temperatura aumenta.
Estos enunciado pueden comprenderse en términos del principio de Le Châtelier,
considerando una reacción endotérmica:
Calor + reactivos ⇄ productos
Si la temperatura aumenta, el sistema recibe calor. La reacción ocurre hacia la derecha

para compensar parcialmente este cambio.
5. Catálisis: la constante de equilibrio no revela nada sobre la velocidad a la cual se establece

el equilibrio. Un catalizador sólo ejerce influencia sobre la velocidad de la reacción. En una
reacción reversible, la velocidad de reacción en cualquier dirección sufre el mismo efecto
y, consecuentemente, la posición del equilibrio no es afectada por la presencia de un
catalizador.
Principio de Le Châtelier
El teorema o principio de Le Châtelier permite tomar una decisión cualitativa sobre la dirección del
cambio o desplazamiento del equilibrio cuando se provoca un cambio de condiciones. Este principio

puede expresarse de la siguiente forma: si a un sistema en equilibrio se le aplica una fuerza (por
medio de un cambio de temperatura, de concentración o de presión), el equilibrio se desplazará en
la dirección que tienda a disminuir el efecto de dicha fuerza.
Considérese el siguiente equilibrio:
A + B ⇄ S + T
Si se agrega mayor cantidad del compuesto S el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Esto
puede deducirse de la Ley de Acción de Masas. La misma deducción se obtiene del principio de Le
Châtelier: el sistema se desplaza hacia la izquierda para disminuir el efecto de la fuerza aplicada al
añadir más S.
E.- EQUILIBRIO ACIDO – BASE
Concepto de ácidos y bases:
Según Arrhenius, los ácidos y bases son sustancias que en soluciones acuosas producen iones
hidrógeno, H+ y oxidrilo, OH-, respectivamente. Por consiguiente una reacción ácido-base es la
combinación de un ión hidrógeno con un ión oxidrilo con formación de agua. Estos conceptos
clásicos son todavía bastante útiles, de manera especial en sus aplicaciones a las reacciones ácido-
base en soluciones acuosas. Permiten un tratamiento matemático de los equilibrios que se
establecen, aunque no explican adecuadamente algunos de los fenómenos observados,
especialmente cuando se trata de soluciones no acuosas.
Brnsted y Lowry (1923), definieron independientemente una teoría ácido-base más general: de
acuerdo a su concepto, un ácido es una sustancia eléctricamente neutra o iónica que puede ceder
un protón, H+. Una base es una sustancia eléctricamente neutra o iónica que puede aceptar un
protón. En otras palabras, los ácidos y las bases se definen como donadores y receptores de
protones, respectivamente.
Especies Conjugadas
Considérese el cloruro de hidrógeno, para el cual se puede escribir el siguiente equilibrio de
ionización:
HCl ⇄ H+ + Cl-
A medida que la reacción se verifica, de izquierda a derecha, el cloruro de hidrógeno cede un

protón, lo cual lo clasifica como un ácido. En la reacción inversa, el ión cloruro acepta un protón,
por lo que constituye una base. Del cloruro de hidrógeno y el ión cloruro se dice que forman un par
conjugado o un par ácido-base conjugado: el HCl es el ácido conjugado del Cl-, y éste es la base
conjugada del HCl. A los ácidos y bases que difieren solamente en el número de protones se les
denomina pares conjugados.
Ejemplo:
ACIDO BASE CONJUGADA
HCN CN-
HCl Cl-
CH3COOH CH3COO-
+
NH4 NH3
H2CO3 HCO

3
 
HCO 3 CO 3
+
NH N

La expresión general de este tipo de equilibrio es:
ácido ⇄ protón + base
No es indispensable que los ácidos sean moléculas sin carga (ácidos moleculares o eléctricamente
neutros) como el cloruro de hidrógeno; pueden ser un catión (ácidos catiónicos) o un anión (ácidos
aniónicos). Lo mismo puede decirse de las bases. Los siguientes ejemplos ilustran esta situación:
HBr ⇄ protón + Br-

(ácido molecular) (base aniónica)
NH4+ ⇄ protón + NH3

(ácido catiónico) (base molecular)
H2SO4 ⇄ protón + HSO 

4
(ácido molecular) (base aniónica)
HSO  
4 ⇄ protón + SO 2
4
(ácido aniónico) (base aniónica)
3
Al(H2O) 6 ⇄ protón + Al(H2O)5(OH)2+
(ácido catiónico) (base catiónica)
En esta lista, el ión hidrógeno sulfato, HSO 

4 , aparece como ácido aniónico y como base aniónica;
a las especies que como ésta pueden donar o aceptar protones, se les llama especies anfóteras,
anfipróticas o anfolitos. Es decir, que una sustancia que puede actuar como ácido o como base,
se denomina anfótera. Muchos solventes son anfóteros. Por ejemplo, el agua actúa como base
frente a los ácidos y como ácido frente a las bases.
De acuerdo con los conceptos de Brnsted, un ácido cede un protón sólo cuando está presente una
base que pueda aceptarlo. El agua es un solvente anfótero puesto que puede actuar como ácido o
como base. En el caso de ácidos, el agua actúa como base y puede aceptar protones. Por
consiguiente, al disolverse en agua, el ácido se disocia. Por lo tanto, la clásica “disociación” de un
ácido en términos de Brnsted es, en realidad, una reacción ácido-base entre el soluto y un
disolvente.
Este ejemplo puede representarse con la siguiente ecuación:
HCl + H2O ⇄ H3O+ + Cl-
La “disociación” del cloruro de hidrógeno en el agua es una reacción protolítica en la cual

intervienen dos pares conjugados, HCl – Cl - y H3O+ - H2O. Al protón monohidratado H3O+ se le llama
ión hidronio. La “disociación” de un ácido puede considerarse como una reacción de transferencia
de protones del siguiente tipo general:
Ácido1 + Base2 ⇄ Base1 + Ácido2
En donde Base2 es generalmente el disolvente.
Ácidos y Bases Monofuncionales Fuertes

Un ácido y una base se califican como fuertes si su reacción protolítica con el disolvente (agua en
este caso) es esencialmente completa, aún en soluciones concentradas en forma moderada. Entre
los ácidos fuertes tenemos al clorhídrico, bromhídrico, iodhídrico, nítrico, perclórico (HClO 4),
sulfúrico y los ácidos sulfónicos orgánicos (RSO 3H).

Se considera que también las bases fuertes están 100% ionizadas en solución acuosa diluida. Se
representan como MOH e incluyen a los hidróxidos de todos los metales alcalinos, los hidróxidos de
algunos metales alcalino térreos y los hidróxidos cuaternarios de amonio (R 4NOH).
Ácidos y Bases Débiles

Muchos ácidos y bases se clasifican como débiles porque están débilmente ionizados en solución, es
decir, su reacción de protólisis con el agua no es esencialmente completa.
AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA
Considerando el concepto de Brnsted, la “disociación” del agua es en realidad una reacción ácido-
base, en la cual intervienen dos pares ácido-base conjugados que, en este caso especial, tienen un
componente en común. El proceso se representa como sigue:
H2O + H2O ⇄ OH- + H3O+

Ácido1 Base2 Base1 Ácido2
Una molécula de agua actúa como donante de protones (ácido) y la otra como receptor (base). El
ión hidronio es el ácido más fuerte que existe en solución acuosa y el ión oxidrilo es la base más
fuerte. Puesto que, en una reacción ácido base siempre se favorece la formación del ácido y base
más débiles, la posición del equilibrio favorece la formación del agua. La evidencia experimental
demuestra que la posición del equilibrio está en la parte extrema de la izquierda. En el agua pura,
las concentraciones del ión hidronio y el ión oxidrilo son ambas 1 x 10 -7 moles / litro, únicamente.
El escribir H3O+ no significa que esta especie esté presente como tal. La solvatación puede dar lugar

a otras especies, tales como H(H2O)  2 o H(H2O) 3 .
La aplicación de la Ley de Masas a la Autoprotólisis del agua conduce a la siguiente expresión para
la constante de equilibrio:
K eq 
H O OH   H OH 
3
   
 H 2 O 2  H 2 O 2
puesto que el grado de ionización es bajo en grado sumo, se considera que la concentración del
agua permanece prácticamente constante y puede entonces incorporarse a la constante de
equilibrio:
 
K w  H 3 O  OH   H  OH    
A esta nueva constante, Kw, se le llama producto iónico del agua. Su valor numérico a 25ºC es 1.00
x 10-14. además, la Autoprotólisis del agua es un proceso fuertemente endotérmico, por lo que el
valor de esta constante aumenta en forma notable con la temperatura, llegando a ser, a 60ºC, 10
veces el valor correspondiente a 25ºC.
La reacción de Autoprotólisis produce concentraciones equimolares de iones hidrógeno y oxidrilo.

Por consiguiente, y para el agua pura:
[H+] = [OH-]
Por lo que:

[H+]2 = [OH-]2 = Kw = 1.00 x 10-14
[H+] = [OH-] = K w = 1.00 x 10-7 M (a 25ºC)
RELACIÓN ENTRE Ka Y Kb PARA DOS ESPECIES QUÍMICAS QUE CONSTITUYEN UN PAR ACIDO-BASE
CONJUGADO
Para cualquier equilibrio ácido-base que exista en solución acuosa, existe una relación matemática
sencilla entre los valores de Ka y Kb, correspondientes a las especies ácida y básica que constituyen
un par ácido-base conjugado. Dicha relación, es la siguiente:
Ka . Kb = Kw
Ejem: calcular la constante de acidez del ión amonio (NH 4+) si la constante de basicidad del
amoníaco es Kb = 1.76 x 10-5.
Ka . Kb = Kw
Ka x 1.76 x 10-5 = 1.0 x 10-14
Ka = (1.0 x 10-14)/(1.76 x 10-5)
Ka = 5.7 x 10-10
EL CONCEPTO DE pH
En muchas ocasiones es conveniente expresar las concentraciones molares pequeñas en forma
exponencial. Para ello Srensen propuso que estas concentraciones, así como los valores pequeños
de las constantes de equilibrio, se expresaran en términos del logaritmo negativo del valor
numérico. A esta forma de notación se le asigna la letra p.
Con este sistema se llegó al uso de las notaciones de pH y pOH para representar las concentraciones
molares de ión hidrógeno e ión oxidrilo, respectivamente. El pH y el pOH se definen como sigue
pH = - log [H+]
pOH = - log [OH-]
Sin embargo, en la definición moderna del pH se incluye la actividad del ión hidrógeno en lugar de
su concentración. Aunque, como en otros casos anteriores, las concentraciones equivalen
aproximadamente a las actividades, cuando las soluciones son diluidas.
La expresión del producto iónico del agua, basada en el concepto de Srensen es:
pKw = pH + pOH = 14.00
Esto quiere decir que, para el agua pura o una solución neutra el pH = pOH = 7.00
A menos que se indique lo contrario, los valores de pH se dan a 25ºC. En las expresiones numéricas
del pH o del pOH por lo general se dan sólo dos cifras decimales, pues la determinación
experimental difícilmente permite obtener una precisión mayor que la correspondiente a dos cifras
significativas. La relación entre las concentraciones de iones oxhidrilo e hidrógeno y la alcalinidad
o acidez de una solución acuosa a 25ºC es como sigue:
Solución alcalina: pH > 7.00 > pOH

Solución neutra: pH = 7.00 = pOH
Solución ácida: pH < 7.00 < POH
Se comprenderá que el valor numérico del producto iónico no cambia por la adición de un ácido o

una base. Solamente se alteran las concentraciones molares de iones hidrógeno y oxidrilo, pero su
producto continuará siendo igual a Kw.
Veamos algunos ejemplos ilustrativos de los aspectos prácticos de estos conceptos:

Ejercicios de aplicación.
1.- para una solución cuyo pH es 3.58, calcular el pOH, a(H 3O+), a(OH-) y calcular aproximadamente
las concentraciones de H3O+ y OH-.
a) pOH = 14 – 3.58 = 10.42
b) a(H3O+) = Antilog (-3.58) = 2.6 x 10-4.
c) a(OH-) = Antilog (-10.42) = 3.8 x 10-11.
Considerando que las actividades son aproximadamente iguales a las concentraciones cuando se
trabajan con soluciones diluidas, se tiene que:
[H3O+] = 2.6 x 10-4 M.
[OH-] = 3.8 x 10-11 M.
Obsérvese que en el ejemplo la concentración de los iones OH- es cerca de diez millones de veces
más pequeña que la de los iones hidronio.
2.- Cuál será el pH de una solución de NH4Cl 0.1 M?

En este caso hay que considerar que si bien es cierto que el ión cloruro es una base
extremadamente débil que no influirá en el valor del pH de la solución, el ión amonio es un ácido
capaz de disociarse en solución acuosa según:
NH4+ + H2O ⇄ H3O+ + NH3
Por lo tanto el pH de la solución puede ser calculado a partir de la del equilibrio anterior, es decir:
+ -10
H 3 O   NH 
3
Ka(NH ) = 5.7 x 10 =
 NH 
4

4
Si llamamos “X” a la concentración de NH 3 en el equilibrio, tendremos que para el ión amonio, la

concentración de equilibrio será (0.1 – X). Por otra parte, por cada molécula de amoníaco
producida se liberará un ión H3O+ y también existirán algunos iones H 3O+ provenientes de la
Autoprotólisis del agua. En muchos casos, la contribución de la Autoprotólisis del agua a la
concentración de H3O+ en el equilibrio es despreciable, por lo tanto podemos admitir que [H 3O+] =
[NH3] = X. Ahora sólo queda reemplazar datos en la ecuación de equilibrio y calcular primero la
[H3O+] y después el pH.
2
-10
X
5.7 x 10 =
 0.1  X 
resolviendo para X, se obtiene:
X = [H3O+] = 7.5 x 10-6
pH = - log ( 7.5 x 10-6)
pH = 5.1

3.- Calcular el pH de una solución de NaCN 0.1 M, la K a del HCN es 6.2 x 10-10.
En este caso, hay que considerar que si bien el ión Na + no tienen propiedades ácidas ni básicas, el
ión CN- es una base bastante fuerte (no olvidar que el ión CN - es la base conjugada del HCN, que es
un ácido muy débil a juzgar por el valor de su K a). En consecuencia el ión cianuro ( base)
reaccionará con el agua según:
CN- + H2O ⇄ HCN + OH-
Por razonamiento análogo al ejemplo anterior, podemos admitir que en el equilibrio se cumple
que :
[HCN] = [OH-] = X
[CN] = 0.1 - X
2
X
Kb(CN-) =
 0.1  X 
El hecho de que no se conozca el valor numérico de K b para el ión cianuro no presenta ningún
problema ya que puede ser calculado a partir del valor de K a del HCN, que es un dato del ejercicio (
Ka Kb = Kw ):
1.0 x 10 14
Kb(CN-) = = 1.6 x 10-5
10
6.2 x 10
Con este dato podemos escribir que:
2
X
1.6 x 10-5 =
 0.1  X 
resolviendo para X, se obtiene:
X = [OH-] = 1.26 x 10-3
pOH = - log (1.26 x 10-3)
pOH = 2.9
pH = 14.0 - 2.9
pH = 11.1
NOTA : es muy útil tener presente la siguiente regla: “las soluciones acuosas de una sal que
provenga de la neutralización de un ácido fuerte por una base débil siempre serán ácidas (pH < 7)”.
Análogamente, “las sales que provengan de la neutralización de un ácido débil por una base fuerte
darán soluciones alcalinas (pH > 7)”.
Completando lo dicho en la nota anterior, es importante recalcar que las sales que provengan de la
neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte darán soluciones neutras (pH = 7.00). En el
caso de las soluciones de sales que provienen de la neutralización de un ácido débil por una base

débil requiere considerar las fuerzas relativas del ácido y la base que intervienen en la reacción. El
ejemplo que sigue ilustra los cálculos del pH de una solución acuosa de una sal que proviene de un
ácido débil y una base débil.
4.- Calcular el pH de una solución 0.1 M de formiato de amonio, NH 4+COO- .

Datos:
Ka (HCOOH) = 1.8 x 10-4
Kb (NH3) = 1.76 x 10-5
Considerando la expresión : Ka . Kb = Kw , podemos deducir:
Kb (HCOO-) = 5.6 x 10-11

Ka (NH4+) = 5.7 x 10-10
En este caso, tanto el ión formiato (HCOO-) como el ión amonio, reaccionarán con el agua según los
equilibrios siguientes:
1) HCOO- + H2O ⇄ HCOOH + OH-
 HCOOH   OH  
a) 5.6 x 10-11 =
 HCOO  
2) NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+
-10
H 3 O   NH  3
b) 5.7 x 10 =
 NH 
4
Las ecuaciones (a) y (b) se cumplen simultáneamente y en forma independiente, con las de la
Autoprotólisis del agua, de la conservación de la masa y de la electroneutralidad, que
denominaremos respectivamente (c), (d), (e) y (f):
c) 1.0 x 10-14 = [H3O+] [OH-]
d) [HCOOH] + [HCOO-] = 0.1
e) [NH3] + [NH4+] = 0.1
f) [NH4+] + [H3O+] = [OH-] + [HCOO-]
Ahora tenemos un sistema de seis ecuaciones con seis incógnitas y debemos resolverlo para calcular
el pH. Previamente, es prudente analizar la situación, procurando encontrar todas las
simplificaciones que sean razonablemente posibles.
La única simplificación fácil de ver es suponer que [NH 4+] >> [H3O+], mientras que [HCOO-] <<
[OH-]. Con esto la ecuación (f) queda de la forma siguiente:
f) [NH4+] = [HCOO-]
Luego de esta simplificación sólo queda hacer un poco de álgebra para resolver el sistema de
ecuaciones y esto se puede hacer, por ejemplo, dando los pasos siguientes:

Paso 1: combinamos las ecuaciones (a) y (c) para eliminar la [OH -] y obtener:
 HCOOH   1.0 x 10 14 

i) 5.6 x 10-11 =
 HCOO  H 
3 O 
Paso 2 : dividimos la ecuación (i) entre la ecuación (b) y luego simplificamos el resultado, aplicando
la ecuación (f). Con esto obtenemos lo siguiente:
+
 1.018 x 10 13
  HCOOH 
[H3O ] =
 NH 3 
Paso 3: combinando las ecuaciones (d) y (e) y recordando (e), se tiene que:
[NH3] = [HCOOH]
De donde, finalmente se obtiene que:
[H3O+] = 1.018 x 10 13 = 3.2 x 10-7 M.
pH = 6.5
DISOLUCIONES TAMPÓN
Llamadas también amortiguadores son disoluciones que contienen un par conjugado ácido
débil/base débil resistentes al cambio de pH cuando se añade un ácido fuerte o una base fuerte.
Ejemplo: Una mezcla de ácido acético y la sal de su base conjugada, acetato de sodio
CH3COOH (aq) + H2O --------------------- H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
[ H3O+ ] [CH3COO-]
-5
Ka=------------------------- = 1,75 x 10
[ CH3COOH]
La relación entre el pH de un tampón ácido – base y las cantidades relativas de ácido acético y de
acetato se obtiene tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación y luego
despejando pH:
[CH3COO-] [CH3COO-]
pH = pKa + log --------------- = 4,76 + log----------------------

[ CH3COOH] [ CH3COOH]
Se puede añadir mucho ácido o mucha base, de forma que el pH rebase la región amortiguadora y
se eleve o disminuya con rapidez. La cantidad de ácido o de base que pueda soportar una solución
amortiguadora manteniendo el pH en un intervalo muy pequeño se denomina capacidad
amortiguadora de la solución, siendo ésta el número de moles de una base fuerte que se necesitan
para elevaren una unidad el pH de un litro de solución amortiguadora.
Una cantidad determinada de solución amortiguadora, tendrá más capacidad amortiguadora cuando

las concentraciones del ácido conjugado y la base de dicha solución sean equimoleculares. (Este
caso se presenta en el punto intermedio de una titulación ácido débil - base fuerte)
El pH al cual opera un buffer dependerá de la proporción del ácido y de la base conjugada en
solución y del Ka del ácido débil o de la base que forma la solución amortiguadora.
ALGUNAS CONSIDERACIONES PRÁCTICAS:

1.- El pKa del ácido que se emplea en la solución amortiguadora ( y su base conjugada) deberá ser
lo mas cercano posible al pH de la solución buffer.
2.- El pKb de la solución amortiguadora ( y su ácido conjugado) deberán ser tales que el término
14-pKb sea aproximadamente igual al pH en el cual se desea amortiguar la solución.
3.- La proporción de sal y ácido o sal y base que se necesitan para amortiguar una solución a un
pH determinado puede calcularse mediante la ecuación de Henderson – Hasselblch.
[CH3COO-] [ Sal ]
pH = pKa + log -------------------- = pKa + log--------------------------
[ CH3COOH] [ CH3COOH]
Para un buffer básico:
[NH3] [ Base]
pH = pKa + log -------------------- = pKa + log-------------------
[ NH4+] [ Sal ]
Ejemplo:
1.- Calcular qué proporción deberán mezclarse acetato de sodio y ácido acético para obtener una
solución que esté amortiguada a un pH = 5.
pH = -log (H3O+)
(H3O+) = 10-5 M.
[ H3O+ ] [CH3COO-]
-5
Ka=--------------------------= 1,75 x 10
[ CH3COOH]
[10-5 M] [CH3COO-]
1,75 x 10 -5 = ------------------------------
[ CH3COOH]
[CH3COO-]
----------------------- = 1,8
[ CH3COOH]
Por consiguiente el ácido acético y el acetato de sodio deberán mezclarse en una proporción de 1 a

1,8. Estos cálculos son de gran utilidad pero son aproximaciones que deberán ajustarse con un ácido
o una base usando un pHmetro para comprobar el pH.
2.- Calcule el pH de un tampón que es 0.020M en NH3 y 0,030 M en NH4Cl. Ka NH4+ = 5,7 x 10-10.
[ Base] 0,020 M
pH = pKa + log ------------ = 9,24 + log ------------------------- = 9,06
[ Sal ] 0,029
1.3. Preguntas de aplicación
1.- Elabore un esquema de la marcha sistemática del análisis de cada grupo de cationes y aniones.
2,- Construya un cuadro con las principales ecuaciones químicas balanceadas y características de
los productos obtenidos durante la marcha analítica.
3.- Escriba la expresión de las constantes de equilibrio de las reacciones siguientes y determine el
valor de las constantes de equilibrio de cada reacción usando las constantes adecuadas que
aparecen en el anexo.
a) NH3 (aq) + HCl(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq)

b) PbI2 (s) + S-2 (aq) PbS (s) 2I- (aq)
4.- Escriba la ecuación química para la autoinización del alcohol etílico ( solvente “s” ) . Si su Ks es
igual a 10 -19,1. Cuál será el pH del acohol etílico puro?
5.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.030 M en ión hidrógeno?
6.-Calcule el pH y el pOH de una solución 0.0020 M en ión oxidrilo.
7.- ¿Cual es la concentración molar del ión hidrógeno en una solución cuyo pH es 4.30?
8.- ¿Cuál es la concentración del ión oxidrilo en una solución de pH igual a 10.15?
9.- Calcular el pH de una solución de HCl 0.002 M.

-
10.- Escribir la fórmula desarrollada del ácido conjugado del ión oxalato OOC-COO-
11.- Escribir la fórmula del ácido conjugado del ácido oxálico.
12.-El pKb de la anilina (C6H5NH2) es 2.7 x 10-10. Calcular el pH de una solución de cloruro de anilinio
0.1 M.
13.-Calcular el pH de una solución de Lactato de amonio 0.1 M. Datos: para el ácido láctico K a = 1.4
x 10-4, para el amoníaco Kb = 1.8 x 10-5.
II. Fuentes de información

2.1. Bibliografía
1.- Harris D. Análisis Químico Cuantitativo. 2ª.ed. Barcelona: Reverté;2001
2.- Harvey David. Química Analítica Moderna. 1ª.ed. Madrid: Mc Graw -Hill; 2002.
3.- Skoog-West-Holler. Química Analítica. 5ª.ed. México DF: Mc. Graw Hill; 2001.
4.- Vogel Arthur. Análisis Químico Cualitativo.4ª.ed. Buenos Aires: Kapeluz;1960.
2.2 Revistas
1.- Chemical engineering science.
2.- Journal of chemical education.
3.- L.P.Sánchez, A.M.Martin y col. Cómo explican los estudiantes el Equilibrio Químico?
Actas de las VII Jornadas de Enseñanza Universitaria de Química. Abril 2006.
2.3 Internet
Personal.us.es/jmorillo/exquimica2/incualitativo.pdf
Personal.us.es/jmorillo/exquimica2/grupo1.pdf
Personal.us.es/jmorillo/exquimica2/grupo2.pdf
www.angelfire.com/hi/odeon/laboratorio_5.PDF
www.sinorg.uji.es/docencia/FUNDQ/tema3.pdf
EQUILIBRIO EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS. GRAVIMETRÍA
 Conoce los fundamentos teóricos y prácticos, así como las aplicaciones de los métodos
gravimétricos de análisis químico.
 Explica los procesos de precipitación, coprecipitación, post-precipitación, digestión,
peptización y otros relacionados al análisis gravimétrico.
 Determina el factor gravimétrico y los aplica en la determinación cuantitativa de las
muestras ha analizar.
 Conoce las limitaciones del método, las principales causa de error y propone soluciones
prácticas.
Reacciones de precipitación. Solubilidad de precipitados. Producto de solubilidad.
Análisis gravimétrico. Proceso de precipitación. Factores que afectan. Aplicaciones

analíticas, factor gravimétrico.
A) EQUILIBRIO EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS.
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Cuando dos o más especies solubles se combinan para formar un producto insoluble se produce una
reacción de precipitación y el producto se denomina precipitado.
Pb2+ (aq) + 2Cl-(aq) ------------------ PbCl2(s)
Sin embargo al tratar el equilibrio de las reacciones de precipitación se describe la disolución del
precipitado:
PbCl2 (s) -------------- Pb2+ (aq) + 2Cl-(aq) Kps = (Pb2+) (Cl-)2
La constante de equilibrio de esta reacción es el producto de solubilidad, Kps.
Producto de Solubilidad : Es la constante de equilibrio de una reacción en la que un sólido se

disocia en sus iones.
Para una reacción tal como la del As 2S3 en equilibrio con sus iones en una solución saturada , los
coeficientes de los iones se usan como exponentes:
Kps = ( As3+ )2 (S2-)3
Cálculos de los productos de solubilidad a partir de la solubilidad:
La solubilidad del AgCl es 0,0016g por litro a 20°C, calcular el producto de solubilidad.
a) En una solución saturada cada mol de AgCl disuelto rinde un mol de Ag+ y un mol de Cl-.
AgCl ----------------- Ag+ + Cl-
b) La concentración molar ( AgCl) en solución, es igual a la concentración molar de cloruros

(Cl-) y a la concentración molar de la plata (Ag+).
0,0016g
(AgCl) = ------------------- = 0,000011 = 1,1 x 10 -5 M.
143,34g
(Cl-) = 1,1x10-5 M Ag+ = 1,1 x 10-5M
c) Calculando el Kps: Kps = ( Ag+) (Cl-) = (1,1x10-5)2 = 1,2 x 10-10.
Cálculo de la solubilidad a partir del producto de solubilidad:

El Kps del AgBr es 7,7 x 10-13. Calcular su solubilidad en gramos por 100 mL.
Puesto que las concentraciones molares de la plata, el bromuro y el bromuro de plata son iguales,
entonces :
(Ag+) = (Br-) = (AgBr) = √7.7 x 10 -13 = 8,8 x 10 -7

M.
El PM= AgBr es 188 entonces 8.8x10-7 x 188 = 0,000165 g/L x 0.1 = 1,65 x 10 -5g /100mL.
B) CONCEPTO DE GRAVIMETRÍA
La determinación cuantitativa de una sustancia mediante precipitación, aislado y pesando el

precipitado se denomina análisis gravimétrico. Los métodos gravimétricos se emplean mucho en
análisis cuantitativo, aunque la mayoría de los químicos prefiere utilizar métodos volumétricos o
colorimétricos más rápidos, siempre que sea posible.
La precipitación puede ser un proceso muy selectivo y por este motivo los métodos de precipitación
son valiosos para efectuar separaciones analíticas cuantitativas.
El proceso general de un análisis gravimétrico es bastante sencillo. Se pesa una muestra y se

disuelve, añadiendo después un exceso de agente precipitante. Se filtra y lava el precipitado,
después se seca o calcina y se pesa. Es posible calcular la cantidad de un ión a partir del peso y
composición conocida del precipitado. A partir de esto y del peso de la muestra empleada, se
obtiene el porcentaje de la sustancia deseada en la muestra original.
Para que una determinación Gravimétrica se lleve a cabo con éxito, es necesario cumplir con los
siguientes requisitos:
1. Deberá precipitarse totalmente la sustancia deseada. La mayoría de los precipitados

analíticos tiene solubilidad suficientemente baja como para poder despreciar la pérdida
por solubilización. El ión común del exceso de agente precipitante reduce la solubilidad
del precipitado. Por ejemplo, el cloruro de plata es ligeramente soluble, pero el exceso
de nitrato de plata añadido para precipitar el cloruro desplaza el equilibrio y hace que la
solubilidad del precipitado sea mucho menor:
AgCl (s) ⇄ Ag+ + Cl-
2. El precipitado que se pese deberá ser un compuesto estequiométrico de composición

conocida. Esta es la base de los cálculos mediante un factor gravimétrico.
3. El precipitado deberá ser puro y poderse filtrar con facilidad. En ocasiones es muy difícil
obtener un precipitado libre de impurezas.
SOLUBILIDAD
Cuando un sólido se pone en contacto con un líquido en el cual es soluble, las moléculas o los
iones del sólido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolución. Si se utiliza un
exceso de sólido (a temperatura constante) una vez alcanzado el equilibrio no volverá a
producirse un cambio neto en la cantidad de fase sólida en contacto con la disolución; se dice
entonces que la disolución está saturada, es decir, que contiene la cantidad de soluto que
corresponde al equilibrio a la temperatura dada. La mayor parte de los sólidos son más solubles

a temperaturas elevadas que a temperaturas bajas.
MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
El primer paso en la precipitación es la formación de partículas diminutas (microscópicas) de

precipitado, llamadas núcleos. El proceso de formación de formación de estas partículas se
llama nucleación. Después de la nucleación se lleva a cabo el crecimiento de las partículas en
tres dimensiones, de forma que los diminutos núcleos se convierten en partículas de precipitado
relativamente grandes (macroscópicas).
Los primeros núcleos que se forman son demasiado pequeños para verlos. En un caso que se
estudió se encontró que cada núcleo contiene tan sólo aproximadamente cuatro moléculas y que
por cada mol de iones de precipitado presente, se forman de 10 9 a 1012 núcleos.
Idealmente, un precipitado analítico debería estar formado por cristales perfectos de tamaño
bastante grande como para poder filtrarlos con facilidad. Los cristales perfectos estarían libres
de impurezas en el interior y presentarían una superficie de contacto mínima para la adsorción
de impurezas. Por supuesto el precipitado debería ser poco soluble para que la pérdida de
precipitado por solubilización sea mínimo.
IMPUREZAS DE LOS PRECIPITADOS
El término coprecipitación se refiere al arrastre de impurezas que normalmente son solubles en

el curso de la precipitación de un compuesto insoluble. La coprecipitación se produce en cierto
grado en una precipitación analítica, pero particularmente en el caso del sulfato de bario y de
los precipitados coloidales, como los óxidos hidratados. Los efectos de la coprecipitación se
pueden reducir al mínimo mediante una precipitación cuidadosa y lavando perfectamente el
precipitado, pero no siempre es posible eliminarlos.
La postprecipitación es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de

otro precipitado. El fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza
lentamente de su disolución sobresaturada. En la separación de calcio y magnesio con oxalato el
precipitado de oxalato cálcico debe filtrarse después de un período corto de digestión, pues en
caso contrario podría resultar muy contaminado por oxalato magnésico, que postprecipitaría. El
oxalato magnésico forma fácilmente una disolución sobresaturada completamente estable y aún
después de haberse iniciado la formación de algo de fase sólida, la cristalización de la solución
es muy lenta.
CONDICIONES ÓPTIMAS PARA LA PRECIPITACIÓN
En general, las partículas grandes y las partículas relativamente puras se obtienen en

condiciones análogas, a saber, precipitación de una disolución de pequeña sobresaturación
relativa. Las condiciones que se enumeran a continuación tienden a dar partículas grandes y
contaminación mínima.
1. Utilización de soluciones diluidas de problema y del reactivo. Hay , por supuesto un límite
práctico para la dilución, determinado por la pérdida de precipitado por solubilidad y por
las dificultades a que da lugar la manipulación de grandes volúmenes de solución.
2. Adición lenta de reactivo, con intensa agitación.
3. Precipitación en solución caliente.
4. Precipitación en solución homogénea: en esta técnica, el precipitado se forma mediante
una reacción lenta dentro de la solución, en lugar de formarse por adición directa del
reactivo. Las condiciones más importantes son que los reactivos utilizados no deben dar
lugar a ningún tipo de reacción mientras se añaden al sistema y que después se vaya
formando el agente precipitante mediante una reacción lenta, frecuentemente de
hidrólisis.

5. Precipitación múltiple: cuando no puede evitarse la contaminación, se separa el
precipitado y se lava, disolviéndolo luego en un reactivo adecuado y después se re-
precipita. El segundo precipitado se forma en una solución que contiene como sustancias
extrañas sólo las impurezas del primer precipitado. Como la cantidad de la contaminación
es una función de la concentración de los iones extraños en la solución, el segundo
precipitado estará menos contaminado que el primero.
6. Digestión: la digestión de la mayor parte de los precipitados da lugar a su purificación, por
quedar las impurezas en la disolución durante el proceso de recristalización.
7. Lavado: en algunos casos, el lavado del precipitado puede purificarlo. La efectividad del
lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las condiciones en que se forma. Las
impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas adsorbidas
pueden ser arrastradas a veces, al menos parcialmente.
COLOIDES
Cuando una sustancia está dispersa en el interior de otra de forma que sus partículas tienen un
tamaño del orden de 1 a 200 nm, se dice que está en condición coloidal. Las partículas dispersas
son tan pequeñas, que no precipitan bajo la acción de la gravedad. Constituyen ejemplos las
emulsiones, los humos, las nieblas o “aerosoles” y muchos sistemas químicos como el óxido
férrico hidrato coloidal.
La condición coloidal representa un cierto intervalo de tamaños de partículas, por lo que dicha
condición podrá alcanzarse por condensación de partículas más pequeñas o por dispersión de
partículas más grandes. El primer método es de interés en las reacciones de precipitación en la
que los iones forman “moléculas” que se unen para dar partículas sólidas de dimensiones
coloidales, dispersas en la solución acuosa. La dispersión de partículas más grandes puede dar
lugar a la peptización durante el lavado de los coloides coagulados en la precipitación.
Propiedades de los Coloides

Entre las propiedades de los coloides son importantes en los métodos de análisis por
precipitación las siguientes:
1. Las partículas son tan pequeñas que pueden atravesar la mayoría de los filtros
comúnmente utilizados.
2. Un sólido disperso en partículas de tamaño coloidal presenta una enorme superficie
específica; la adsorción originada por las partículas al formar un precipitado puede dar
lugar a una considerable contaminación de éste por parte de sustancias adsorbidas.
3. Las partículas coloidales están cargadas eléctricamente; todas las partículas del mismo
sistema tienen carga del mismo signo. La acción repulsiva entre tales cargas tiende a
impedir que las partículas se unan y es un factor de la máxima importancia en la
estabilidad de las dispersiones coloidales.
4. Las partículas coloidales se coagulan o floculan por adición de electrolitos. Los aniones
son los iones que actúan en la floculación de los coloides positivos y los cationes son los
agentes floculantes de los coloides negativos. Durante la floculación los contrapones son
arrastrados con el precipitado y dan lugar a una contaminación; su eliminación por
lavado es difícil. Los electrolitos utilizados en la floculación de los coloides deben ser
sustancias fáciles de volatilizar durante el proceso de secado o calcinado del
precipitado.
5. Los precipitados formados por coloides floculados pueden, en general, volver a
dispersarse (peptizarse) por lavado en ausencia del electrolito que originó su
floculación. La peptización del precipitado se evita con el empleo de una solución
diluida de dicho electrolito como líquido de lavado.
6. Los coloides en que existe una gran afinidad entre las fases pueden ser muy viscosos e
incluso aparecen en forma semisólida constituyendo un gel; estos coloides hidrófilos
pueden resultar muy difíciles de trabajar en análisis cuantitativos.
FACTORES GRAVIMÉTRICOS
Los factores gravimétricos se obtienen siguiendo las siguientes reglas:

1.
2. El Factor gravimétrico está representado siempre por el peso atómico o el peso fórmula
de la sustancia buscada por numerador y el peso fórmula de la sustancia obtenida por
denominador.
3. Aunque la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica mediante
una serie de reacciones solamente estas dos sustancias están implicadas en el cálculo
del factor; se prescinde de todas las sustancias intermedias, excepto de las que se
indican en la regla 3.
4. El número de veces que los pesos atómicos o formulares de las sustancias figuran en el
numerador y en el denominador del factor, debe representar la estequiometría de la
reacción química que tiene lugar.
En la secuencia de reacciones representada por:
As2S3 -------- 2H3AsO4 -------- 2Ag3AsO4 --------- 6Ag+ ------- 6AgCl

(buscado) (pesado)
el factor gravimétrico es As2S3 / 6AgCl. El numerador y el denominador no tienen en

común ningún elemento, pero el factor representa la estequiometría de la reacción que
tiene lugar. Se prescinde de las etapas intermedias, excepto en lo que concierne a la
relación estequiométrica entre la sustancias inicial y final.
Los factores gravimétricos son muy convenientes en la realización de los cálculos,

especialmente cuando se hacen análisis repetidos de un determinado constituyente. Por
ejemplo, el factor Cl / AgCl = 35,453/143,233 = 0,24737 es el mismo para todas las
determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de
la forma original del cloro en la muestra que se analiza.
1.3. Preguntas de aplicación.

1. Calcular el factor gravimétrico para los casos siguientes:
Buscado Pesado Buscado Pesado
a) MgO Mg2P2O7 Fe3O4
e) Fe2O3
b) FeS2 BaSO4 K2PtCl6
f) KCl
c) K2O KClO4 g) Fe(CrO2)2 Fe2O3
d) P2O5 Mg2P2O7 h) Al3(SO4)3 BaSO4
2. Diga el peso del precipitado de sílice (SiO 2) que se obtenga de una muestra de 1,0 g de
NaAl(SiO3)2 puro.
3. Una muestra que pesa 0,8 g contiene sólo KClO 3 y materia inerte; se calcina a KCl pesando
el residuo de la calcinación 0,5655 g.
 Calcular el porcentaje de KClO3 en la muestra.
 Si se disuelve el residuo calcinado y se precipita como AgCl ¿Qué peso de este
compuesto se formará?
4. La tolerancia de la FDA para el mercurio en alimentos es de 0,5 ppm. Por análisis se

encuentra que una muestra de pescado del río Mantaro contiene 0,11 mg de Hg.
 Cuál es el porcentaje de mercurio en el pescado?
 Demuestre mediante cálculos si el contenido de mercurio excede a las normas de la
FDA o no.
5. Una muestra de 0,5250 g que contiene pirita, FeS 2, se oxida, precipitando el sulfato
formado como BaSO4 con un peso de 0,420 g:
 Calcular el porcentaje de FeS2 en la muestra.

 Qué peso de Fe2O3 podría obtenerse a partir de una muestra de pirita de 1,0 g? (Se
debe suponer que no existe en la muestra ningún otro compuesto de hierro).
6. Un insecticida orgánico se descompuso siguiendo el método de la combustión con oxígeno,

para convertir el cloro de la molécula en cloruro soluble en agua. A continuación se
precipitó el cloro como cloruro de plata. Se obtuvo un precipitado de cloruro de plata de
0,7715 g de una muestra de insecticida de 0,50 g. Calcule el porcentaje de cloro en el
insecticida.
1.4. Anexos.
Anexo 4.- Tabla de producto de solubilidad Kps.

2.1. Bibliografía.
1.- Harris D. Análisis Químico Cualitativo. México DF: Iberoamérica; 1991.
2.- Harvey David. Química Analítica Moderna. Madrid: Mc Graw Hill; 2002.
3.- Ray U. Brumblay. Análisis Cuantitativo. México DF: CECSA; 1980.
4.- James S. Fritz. Química Analítica Cuantitativa. México DF: LIMUSA; 1979.
5.- Pietrzyk D J, Frank C W.Química Analítica. .México.DF: Interamericana; 1983.
2.2 Revistas.
1.- Harris D. Análisis Químico Cualitativo. México DF: Iberoamérica; 1991.
2.- Harvey David. Química Analítica Moderna. Madrid: Mc Graw Hill; 2002.
3.- Ray U. Brumblay. Análisis Cuantitativo. México DF: CECSA; 1980.
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5.- Pietrzyk D J, Frank C W.Química Analítica. .México.DF: Interamericana; 1983.
2.3. Internet.
www.unalmed.edu.co/ cgpaucar/kps.pdf
www.farmacia.unal.edu.co/V28P71-75 pdf
www.sefig.org/doc/congreso%20granada/TF/042-TF.pdf
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BÁSICO Y VOLUMETRÍA REDOX

1.1. Competencias a desarrollar.

 Conoce y aplica los conceptos de de volumetría, acidimetría, alcalimetría, punto de
equivalencia.
 Calcula correctamente los valores de pKa, pKb y la concentración de un analito en una
muestra problema, sólida o líquida a partir de los datos de una titulación ácido-base.
 Aplica los conceptos teóricos de las reacciones de óxido reduducción para para las
valoracione volumétricas redox.
 Conoce los principios teóricos e interpreta los resultados de una valoración
permanganométrica
1.2. Contenido del tema.
A) TEORÍA DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.
VOLUMETRÍA.- Todo método en laque la señal es el volumen

Los métodos volumétricos constituyen algunos de los procedimientos más importantes que se
emplean en el análisis cuantitativo.
La titulación es una forma rápida, exacta y muy difundida para determinar la cantidad de una
sustancia en solución. La titulación se efectúa añadiendo con exactitud el volumen de una solución
estándar (solución de concentración conocida con exactitud) que se necesita para reaccionar con
una cantidad desconocida de otra sustancia que se encuentra en solución.

AGENTE VALORANTE o titulante.-
Es el reactivo añadido a una disolución que contiene el analito y cuyo volumen proporciona la señal
analítica.
El volumen del titulante que se necesita para la titulación se mide cuidadosamente con una
bureta. Si se conoce el volumen y la concentración del titulante, se podrá calcular la cantidad
desconocida de la sustancia titulada.
La titulación se basa en la siguiente reacción química:
aA + bB --------- productos
donde A es el titulante, B es la sustancia titulada y a y b son el número de moles de cada uno.

Ejemplo: Valoración de la Ag con el tiocianato como agente valorante.
Ag+ (aq) + SCN - (aq) <<> AgSCN (s)
Para efectuar una titulación es necesario cumplir con los siguientes requisitos:
1. La reacción debe ser estequiométrica; es decir, deberá existir una proporción definida
de números enteros entre a y b en la reacción.
2. La reacción química debe ser rápida, para que la titulación pueda efectuarse con
celeridad.
3. La reacción debe ser cuantitativa. Para la exactitud analítica requerida se debe haber
completado cuando menos un 99,99% cuando se haya añadido una cantidad
estequiométrica de titulante.
4. Debe existir algún método para determinar el punto final de la titulación en la cual se ha
añadido la cantidad estequiométrica de titulante y la reacción de titulación se ha
completado.
PUNTO DE EQUIVALENCIA Y PUNTO FINAL.-
Cuando se determina este punto experimentalmente mediante el cambio de color de un

indicador o mediante algún cambio en las propiedades electroquímicas o físicas de la
solución, se denomina punto final de la titulación.
El momento de una valoración en que se produce la reacción de cantidades

estequiométricamente equivalentes de analito y agente valorante se denomina punto de
equivalencia de la titulación. En teoría, el punto final y el punto de equivalencia
coincidirán, pero por diversas razones (como que el indicador vire de color un poco antes
o un poco después) suele haber una pequeña discrepancia entre ambos por errores
sistemáticos.
VALORACIÓN POR RETROCESO.-
Valoración en la que primero se añade un reactivo a la disolución que contiene el analito y

posteriormente se determina el reactivo libre sobrante tras su reacción con el analito.
Es útil cuando cuando una valoración es demasiado lenta, cuando no hay un indicador adecuado o
cuando no se cuenta con una reacción de valoración directa útil.

Por ejemplo la reacción de oxidación del formaldehido con el yodo en medio alcalino es muy lenta
para una valoración directa.
H2CO + 3OH- + I- 3 HCO2- + 3I- + 2H2O.
Sin embargo si se añade una cantidad conocida y en exceso de tri yoduro dejando que la reacción
se complete y luego valorando el exceso de yodo con tiosulfato de sodio es más factible.
I-3 + 2S2O32- S4O6 2-

+ 3I-
SOLUCIONES ESTÁNDAR
Se preparan pesando o midiendo una cantidad exacta del estándar deseado y diluyendo
cuidadosamente hasta un volumen conocido lo cual nos da una solución de concentración
aproximadamente conocida que a continuación debe estandarizarse titulándola con una cantidad
conocida de algún patrón primario de esta solución. Por ejemplo, se prepara primero una solución
patrón de NaOH puro y después se estandariza titulándola con porciones cuidadosamente pesadas
de un patrón primario ácido, como el ftalato ácido de potasio.
PATRÓN PRIMARIO.-
Para que un producto químico pueda ser considerado como patrón primario, debe cumplir varios
requisitos:
1. El material debe ser de composición conocida y alta pureza; de preferencia su pureza será
del 100% aunque se puede aceptar una pureza un poco menor si se conoce con exactitud.
2. Debe efectuar una reacción química rápida y estequiométrica con la solución que se va a
estandarizar. La constante de equilibrio para la reacción de estandarización debe ser
favorable. Por ejemplo, en volumetría ácido-base, el estándar primario debe ser un ácido o
base tan fuerte como sea posible.
3. El material debe ser estable indefinidamente a temperatura ambiente y debe poder secarse
en una estufa sin descomponerse. No debe absorber agua o dióxido de carbono de la
atmósfera.
4. De ser posible, debe tener un peso equivalente elevado porque cuando se pesa una
cantidad mayor de material el error relativo ocasionado por la pesada se reduce al mínimo
en el análisis.
5. Un estándar primario debe ser fácil de adquirir y preferiblemente barato.
INDICADORES.-
El punto final de una valoración se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la
mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se añade a dicha mezcla. El mecanismo de acción
de los indicadores es muy variado, podemos mencionar:
1. El reactivo es autoindicador: el permanganato de potasio se reduce a ión manganeso (II)

incoloro cuando se utiliza como reactivo volumétrico en medio ácido. Cuando se completa
la reacción redox, la primera gota o fracción de gota de la solución de permanganato que
se añade tiñe la solución de color rosado.
2. Indicadores ácido-base: estos son ácidos o bases débiles, cuyos aniones o cationes,
respectivamente tienen color diferente que la forma sin disociar. Los indicadores son
ácidos o bases más débiles que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto,
dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que
la reacción principal no se haya completado. Deben escogerse en cada caso de forma que
indiquen los cambios de pH en las cercanías del punto final de la reacción de neutralización

principal.
3. Indicadores Redox: estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de

sufrir oxidación o reducción a potenciales característicos y deben elegirse de manera que
estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal, que
reaccionan en el punto estequiométrico, de forma que un débil exceso del reactivo
reaccione con el indicador.
Existen otros métodos de indicación del punto final de las valoraciones por observación de los
cambios en las propiedades eléctricas de la muestra. Estas valoraciones electrométricas requieren
del trazado de una curva de titulación que indica la variación de una magnitud eléctrica en
función de la cantidad de reactivo que se va añadiendo; el punto estequiométrico se manifiesta en
esta curva por una variación rápida de la propiedad eléctrica que se mide.
1. Potenciométrico: se mide la fem entre dos electrodos colocados en la solución que se

valora. En los alrededores del punto estequiométrico el potencial cambia rápidamente al
añadir pequeñas porciones de reactivo valorante.
2. Conductométrico: la eliminación de los iones de una solución por neutralización,

precipitación o complejamiento da lugar a cambios intensos del ritmo de variación de la
conductividad de la solución, en función de la cantidad de reactivo añadido en los
alrededores del punto estequiométrico.
3. Amperométrico: se mide durante la valoración la corriente que pasa a través de una célula
polarográfica (con electrodo de gotas de mercurio u otro electrodo indicador). Una
alteración del ritmo de cambio de la corriente, en función de la cantidad añadida de
reactivo, indica el punto estequiométrico. Las curvas amperométricas son análogas a las
conductométricas, pero los principios utilizados en la medida son distintos en ambos casos.
4. Coulombimétrico: en estas valoraciones se mide la cantidad de electricidad necesaria para

completar una reacción de electrólisis o la generación electrolítica de un reactivo que
actúa como valorante. Una medida exacta de la corriente y del tiempo permite calcular el
número de coulombios que intervienen en el proceso y con ello, el número de equivalentes
que se busca.
CURVAS DE VALORACIÓN.-
Es la gráfica que muestra elprogreso de una valoración como función del volumen de agente
valorante añadido.
La curva de valoración proporciona una imagen visual del cambio de una propiedada , por ejemplo
pH, que tiene lugar a medida que se añade el agente valorante. En una reacción de óxido reducción
puede ser el cambio de voltaje eléctrico ( mV)
B) APLICACIONES DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS.-
Cualquiera de los siguientes tipos de reacción química puede servir como base para la titulación:
 ÁCIDO-BASE: cientos de compuestos, tanto orgánicos como inorgánicos pueden determinarse

mediante titulación, basándose en sus propiedades básicas o ácidas. Los ácidos se determinan
titulándolos con una solución estándar de alguna base fuerte, como el hidróxido de sodio:
OH- + HA ------- A- + H2 O
(NaOH titulante) (Ácido titulado)
Las bases se titulan con una solución estándar de un ácido fuerte, como el clorhídrico o el

perclórico:
H+ + B ------------ BH+
(HCl titulante) (Base titulada)
La titulación de ácidos y bases orgánicos a menudo se efectúan en disolventes no acuosos en lugar

de en solución acuosa.
El punto final de una titulación ácido-base suele detectarse añadiendo una pequeña cantidad de
algún indicador, que vira repentinamente de color cuando se neutraliza la última porción de ácido
o base que se está titulando. Otra forma de detectar el punto final de una titulación ácido-base es
siguiendo la variación de la concentración de iones hidrógeno en el curso de la titulación,
empleando un pH-metro.
 ÓXIDO-REDUCCIÓN: varios elementos que tienen más de un estado de oxidación pueden

determinarse mediante una titulación con un agente estándar, oxidante o reductor. Tal vez el
ejemplo más conocido sea el de la titulación del ión ferroso con permanganato:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ -------- 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
El punto final de esta titulación está señalado por la aparición de un color violeta permanente,
ocasionado por el primer exceso de permanganato de color fuerte. El punto final en otras
titulaciones de óxido-reducción se determina mediante indicadores visuales o mediante titulación
potenciométrica.
 PRECIPITACIÓN: un ejemplo es la determinación de cloruros, titulándolos con una solución

estándar de una sal de plata:
Ag+ + Cl- ---------- AgCl (s)
El punto final de esta titulación puede detectarse por cualquiera de los diversos métodos de
indicador visual o mediante titulación potenciométrica con un electrodo indicador de plata.
 FORMACIÓN DE COMPLEJOS:
La mayoría de los iones metálicos pueden determinarse con exactitud mediante titulación con una
solución estándar de algún agente complejante orgánico, como el EDTA (ácido
etilendiaminotetracético). Este reactivo reacciona con la mayoría de los cationes metálicos para
formar un complejo muy estable y soluble en agua. La proporción de EDTA reaccionante con el ión
metálico casi siempre es 1:1. Se añade una o dos gotas de una solución indicadora, la cual forma
un complejo muy colorido con el ión metálico. El color permanece mientras algún ión metálico
quede sin titular. Cuando se ha añadido una cantidad estequiométrica de titulante EDTA, el
complejo del ión metálico y el indicador se rompe, ocasionando un cambio de color y señalando así
el punto final.
CONSIDERACIONES EXPERIMENTALES
En todo análisis volumétrico, sea para la estandarización de soluciones o para el análisis de

problemas desconocidos, debe observarse lo siguiente:
1. La muestra tomada no debe ser demasiado pequeña, para evitar los errores de pesada.
Cuando la sustancia a pesar tiene un peso equivalente pequeño, como el KIO 3 en métodos
redox, debe pesarse una cantidad relativamente grande de muestra, disolverse en un
volumen conocido y tomar de esta solución algunas alícuotas para efectuar la valoración.

2. El volumen consumido de solución titulante no debe ser demasiado pequeño,
considerando los errores de medida en una bureta que son de 0.02 mL aproximadamente,
se debe preferir volúmenes de gasto que van desde los 20 – 30 mL.
3. El volumen de muestra tomada para titular no debe ser tan grande que dé lugar a que
haya que volver a llenar la bureta para completar la valoración. Esto no sólo es molesto,
sino que implicaría errores adicionales de lectura y de drenaje.
4. La concentración de la solución titulante debe elegirse considerando los puntos 1 a 3. es

evidente que el tamaño de la muestra, la concentración del reactivo y su volumen están
también relacionados con el porcentaje del componente activo presente en la muestra a
valorar.
5. En general, debe efectuarse la valoración directa hasta el punto final. Es molesto

sobrepasar este punto y valorar por retroceso con otra solución patrón, además presenta
más posibilidades de error. No obstante, en algunos métodos volumétricos es conveniente
e incluso necesario por unas y otras razones añadir un exceso de solución patrón y valorar
el exceso por retroceso.
6. Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y

restarse las cantidades de reactivo que en ellas se consume de la cantidad gastada en la
valoración. Sin embargo, si el reactivo ha sido normalizado mediante la misma reacción
que tiene lugar en el análisis de las muestras, el error del indicador queda
automáticamente eliminado.
7. La normalización o el análisis deben fundamentarse en los resultados de al menos tres

valoraciones en estrecha concordancia, preferiblemente con cantidades algo diferentes
de muestra para evitar cualquier prejuicio personal en la detección del punto final. Para
trabajos de la más elevada exactitud o para la evaluación estadística de la veracidad de
un método, debe valorarse al menos cinco veces una muestra.
1.3. Preguntas de aplicación.
1. Dé una definición breve de cada uno de los siguientes términos: (a) titulante, (b) Solución
Estándar, (c) Punto final, (d) Punto de equivalencia.
2. ¿Qué es un estándar primario? Enumere los requisitos que debe cumplir un buen estándar
primario.
3. ¿Qué requisitos debe cumplir una reacción química para que pueda emplearse en una
titulación? Diga cuatro tipos de reacciones que pueden emplearse como reacciones de
titulación.
4. Calcule la molaridad de cada una de las soluciones siguientes:

a) AgNO3, 117.4 g/L
b) KSCN, 0.972 g/100 mL
c) BaCl2.2H2O, 200 mg/L
d) Na2SO4, 72.0 mg/72 mL
5. Calcule la cantidad total en miligramos (mg) del compuesto químico en cada una de las
siguientes soluciones:
a) 100 mL de NaOH 0.50 M.
b) 10 mL de Br2 0.10 M

c) 24.7 mL de KSCN 0.10 M
d) 5.0 mL de KMnO4 0.10 M
6. ¿Cuál es el volumen de HCl 12 M que se necesitan para preparar 1.0 L de HCl 0.25 M?
7. Calcular el volumen de NaOH al 50% (16 M) que se necesita para preparar 2.0 L de NaOH
0.1 M?
8. ¿Qué peso de soluto se necesita para preparar la solución que se indica?

a) 100 mL de H2SO4 0.55 N
b) 250 mL de AgNO3 0.0865 N
c) 1.0 L de K2Cr2O7 0.10 N para utilizarlo como oxidante (se reduce a Cr3+)
d) 500 mL de BaCl2 0.089 N
e) 250 mL de Ba(CSN)2 0.10 N
f) 600 mL de KMnO4 0.11 N (para reducirse a Mn2+)
g) 150 mL de FeSO4.7H2O 0.125 N para oxidarse a Fe3+
9. Calcule la molaridad del ácido fosfórico concentrado, al 85% (en peso), cuya gravedad
específica es 1.69
10. ¿Cuántos mL de ácido 0.11 N se necesitan para completar la neutralización de cada una
de las sustancias que se indican?
a) 32.50 mL de NaOH 0.1010 N

b) 43.75 mL de Ba(OH)2 0.1255 N
c) 43.75 mL de Ba(OH)2 0.1255 M
d) 44.02 mL de NH3 0.0570 N
e) 25.00 mL de Na2CO3 0.1110 M
11. ¿Qué volumen de ácido sulfúrico 0.50 N debe añadirse a 200.0 mL de ácido sulfúrico 0.15
N para que después de la dilución a 500 mL la solución resultante sea exactamente de 0.1
N?
12. Una muestra de 0.6 g del estándar primario KHF (peso fórmula = 204.2) se disuelve en
agua y se titula con 27.09 mL de NaOH. Calcular la normalidad de la solución de NaOH.
13. Una solución de HCl se estandariza mediante titulación con un volumen determinado de
solución estándar de NaOH. Si 25 mL de NaOH 0.1097 N requieren 23.18 mL de HCl,
calcular la normalidad del ácido.
14. ¿Qué volumen de HCl 0.045 M se necesitará para titular el carbonato de sodio en una
muestra de 0.10 g que contiene 98.50 % de carbonato de sodio? La reacción de titulación
es:
2H+ + CO 32 ----------- CO2 + H2O
15. El Dicromato de potasio (K2Cr2O7) puede usarse como estándar primario. Al disolver una
muestra de 0.10 g de dicromato de potasio puro y titularla, se emplearon 24.0 mL de
hierro (II). Calcule la molaridad del hierro (II).
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ---------- 5Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
16. En las valoraciones de óxido reducción, proponga cuatro aplicaciones de la ecuación de

Nerst.
17. Escriba la ecuación de Nerst para la siguiente reacción:
18. MnO4 - + 8H3O+ + 5e ------------------ Mn2+ + 12 H2O.
19. En qué consisten las valoraciones yodométricas y yodimétricas?
20. Enumere los principales estándares primarios para valorar: Permanganato de potasio,
tiosulfato de sodio, nitrato de plata, EDTA di sódico, ácido clorhídrico.
1.4. Anexos.
Anexo 5: Curvas de titulación.

2.1. Bibliografía.
1.- Ayres Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo. Barcelona: Harla; 1978.
2. Atkins Peter, Jones Loreta. Principios de química. Los caminos del descubrimiento. 3ª ed.
Buenos Aires:Kapeluz; 2006.
3.- Chang Raymond. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. 3ªed.México DF:
Kapeluz; 2008.
4.- Hamilton – Simpson – Ellis. Cálculos en Química Analítica. Mexico: Mc Graw Hill; 1998
5.- Harris Daniel, Análisis Químico Cuantitativo. México: Iberoamericana; 1995
6.- Harvey David. Química Analítica Moderna. Madrid: Mc Graw Hill; 2002
7.- James S. Fritz, Química Analítica Cuantitativa. Barcelona: Limusa; 1992
8.- Odon A. Gordus, Química Analítica. Mexico: Mc Graw Hill; 1991
9.- Skoog – West – Holler, Química Analítica. Mexico: Mc Graw Hill; 1995
2.2. Revistas
Revistas de la Sociedad Química del Perú.
Revista Química. Pontificia Universidad Católica del Perú.
XXIV Congreso Peruano de Química. Libro de Resúmenes 1ª ed. Cusco: Sociedad química
del Perú; 2003.
2.3. Internet
 http://www.uco.es/investiga/grupos/FQM-227/
 http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/index.html
 http://web.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/AnInstrum.htm
 http://www.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/quimicaII.html
 http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/manchi/alim/alim.html
 http://web.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/ExpQuinAN.htm

MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS UV-VISIBLE
 Conocer los fundamentos teóricos y prácticos generales, de los métodos

espectrofotométricos de análisis químico.
 Conocer las principales aplicaciones, ventajas y limitaciones, de los métodos
espectrofotométricos de análisis químico.
 Conocer los aspectos fundamentales y principios de medida de los diferentes tipos
de espectrofotómetros existentes, para la región ultravioleta - visible, y evaluar las
ventajas y limitaciones de cada uno de ellos.
 Operar correctamente los instrumentos y aparatos de laboratorio empleados en
espectrofotometría de absorción molecular, en la región ultravioleta - visible.

Fundamentos y teoría matemática.- Ley de Lambert y Beer, desviaciones.-
Instrumentación.- Exactitud. Rango óptimo.- Metodología.- Aplicaciones y problemas.-
Absorción característica de compuestos orgánicos.- Cromóforos y auxocormos.-
Aplicaciones prácticas.- Problemas.
Colores de la luz visible:
 (nm) correspondiente a Color absorbido Color observado

máxima absorción
380 – 420 Violeta Amarillo – verde
420 – 440 Azul – violeta Amarillo
440 – 470 Azul Anaranjado
470 – 500 Verde – azul Rojo
500 – 520 Verde Púrpura
520 – 550 Amarillo – verde Violeta
550 – 580 Amarillo Azul – violeta
580 – 620 Anaranjado Azul
620 – 680 Rojo Verde – azul
680 - 780 Púrpura Verde
Ley de Lambert y Beer.
Esquema de un aparato para medir la absorción de luz:
Detector Dispositivo
de lectura
I0 I
Fuente Selector de
de longitud de Amplificador
radiació Celda con
onda
n muestra

La ley de Lambert y Beer establece que,
I0
A  log  ecx
I
Donde I0 es la intensidad de un haz de luz monocromático que incide en una solución
diluida que tiene una concentración c de sustancia absorbente. I es la intensidad del
haz luminoso después de atravesar un espesor x de la solución problema. La constante
de proporcionalidad e se denomina coeficiente de absortividad molar y depende de la
sustancia absorbente y la longitud de onda de la radiación incidente utilizada. La
magnitud A recibe el nombre de absorbancia. Según la ecuación anterior, si se mide la
absorbancia de una serie de soluciones de concentraciones conocidas, manteniendo
constante el espesor, la representación gráfica de A en función de c será una línea
recta (denominada curva de calibración) con pendiente m = ex e intercepto b = 0. Si se
mide la absorbancia de una solución que contenga una concentración desconocida de
la sustancia problema, es posible determinar dicha concentración a partir de la curva
de calibración.

1. ¿Sería la acetona un buen disolvente para la espectrofotometría de absorción
molecular en la región ultravioleta? ¿Por qué?
2. Calcular la absorbancia a 268 nm, de una solución acuosa que contiene 12.0 mg de
benzoato de sodio en 25 ml a partir de los siguientes datos: Peso fórmula = 144, l =
1.00 cm, e = 560 cm-1 mol-1
3. Calcular la transmitancia a 268 nm, de una solución acuosa que contiene 12.0 24.0
mg de benzoato de sodio en 50 ml a partir de los siguientes datos: Peso fórmula =
144, l = 1.00 cm, e = 560 cm-1 mol-1
1.4. Anexos
1. Tablas de grupos cromóforos y auxócromos.
2. Espectros de absorción Uv-VIS de flavonoides.
3. Método de cuantificación para UV-VIS.
2.1. Bibliografía
 Rubinson KA, Rubinson JF. Análisis Instrumental. 1a ed. Madrid: Pearson Education;
2001.
 -Skoog DA, Holler FJ, Nieman T. Principios de Análisis Instrumental. 5a ed. Madrid:
McGraw-Hill; 2001.
 Harris D. Análisis Químico Cuantitativo. 2a. ed. Barcelona: Reverté; 2001.
 Harvey D. Química Analítica Moderna. 1a. ed. Madrid: McGraw-Hill; 2002.

2.2. Revistas
 Biblioteca Virtual – Univ. Norbert Wiener. Base de datos EBSCO host (Academic
Search Premier, Computers & Applied Science Complete, Fuente Académica,
International Pharmaceutical Abstracts, MedicLatina, SportsDiscus, The Serials
Directory). Base de Datos Dynamed y Base de Datos Nursing Reference Center.
2.3. Internet
 http://web.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/LabAvQuimAn.htm

ESPECTROFOTOMETRIA EN EL INFRARROJO
 Conocer los fundamentos teóricos y prácticos generales, de la

espectrofotometría de absorción en la región infrarroja.
 Conocer las principales aplicaciones, ventajas y limitaciones, de la
espectrofotometría de absorción en la región infrarroja.
 Conocer los aspectos fundamentales y principios de medida de los diferentes
tipos de espectrofotómetros existentes, para la región infrarroja, y evaluar las
ventajas y limitaciones de cada uno de ellos.
 Interpretar correctamente los espectros de absorción infrarroja, extrayendo la
mayor cantidad de información estructural posible. Reconocer los principales
tipos de grupos funcionales presentes en una especie orgánica molecular, a
partir de su espectro de absorción infrarroja.
 Interpretar correctamente los diagramas esquemáticos de la parte general y
óptica de los principales tipos de espectrofotómetros de absorción, para la
región infrarroja. Evaluar las ventajas y limitaciones comparativas de cada tipo.

Teoría de la absorción IR.- Tipos de vibraciones moleculares.- Instrumentación.-
Instrumentos con transformada de Fourier. Aplicaciones.- Problemas.
La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el

infrarrojo cercano, medio y lejano, así nombrados por su relación con el espectro
visible. El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1) se encuentra adyacente a
la región de microondas, posee una baja energía y puede ser usado en espectroscopia
rotacional. El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400 cm-1) puede ser usado
para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional,
mientras que el infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede excitar sobretonos o
vibraciones armónicas.
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen

frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos de rotación y
vibración moleculares tienen niveles de energía discretos (modos normales
vibracionales). Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son
determinados por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas
de los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrónico asociado. Para que un
modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en
el dipolo permanente. En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y
armónicas, i.e. cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado
electrónico puede ser aproximado por un oscilador armónico en la vecindad de la
geometría molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas por los
modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado
electrónico de la molécula. Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar en
una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los
átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser
asociadas con un tipo particular de enlace.

PRINCIPALES BANDAS DE ABSORCION INFRARROJA PARA GRUPOS FUNCIONALES
SELECCIONADOS.
Intervalo de
Enlace Tipo de compuesto Frecuencias, Intensidad
cm-1
C–H Alcanos 2850-2970 Fuerte

1340-1470 Fuerte
C–H Alquenos ( C = C ) 3010-3095 Media

675-995 Fuerte
C–H Alquinos ( – C  C – H ) 3300 Fuerte
C–H Anillos aromáticos 3010-3100 Media
690-900 Fuerte
O–H Alcoholes, fenoles 3590-3650 Variable
Alcoholes con puente de 3200-3600 Variable a veces
hidrógeno, fenoles ancha
Acidos carboxilicos 3500-3650 Media
Acidos carboxilicos con 2500-2700 Ancha
puente de hidrógeno
N–H Aminas, aminas 3300-3500 Media
C=C Alquenos 1610-1680 Variable
C=C Anillos aromáticos 1500-1600 Variable
CN Alquinos 2100-2260 Variable
C–N Aminas, aminas 1180-1360 Fuerte
CN Nitrilos 2210-2280 Fuerte
C–O Alcoholes, éteres, ácidos 1050-1300 Fuerte
carboxilicos, ésteres
C=O Aldehídos, cetonas, 1690-1760 Fuerte
ácidos carboxilicos,
ésteres
NO2 Nitrocompuestos 1500-1570 Fuerte
1300-1370 Fuerte

1. Un compuesto tiene la fórmula molecular C3H6O. Hacer una relación de las diversas
fórmulas estructurales que corresponden a dicha fórmula molecular.
2. Indicar cómo distinguiría entre las diversas estructuras de la pregunta 1, mediante

espectroscopía IR.
3. Explique las diferencias entre la espectroscopía infrarroja convencional o dispersiva

y la espectroscopía infrarroja mediante transformada de Fourier.

4. Dibuje un esquema de un interferómetro indicando sus partes.
5. Explique brevemente cómo funciona el interferómetro.
1.4. Anexos
Procedimiento para la determinación cuantoitativa por IR.
Tres espectros IR de compuestos farmacéuticos inidcando las principales señales

encontradas.
2.1. Bibliografía
2001.
McGraw-Hill; 2001.
2.2. Revistas
2.3. Internet

METODOS POTENCIOMÉTRICOS
 Conocer los fundamentos teóricos y prácticos generales, de los métodos

potenciométricos de análisis químico.
 Conocer las principales aplicaciones, ventajas y limitaciones, de los métodos
potenciométricos de análisis químico.
tipos de instrumentos empleados en potenciometría y evaluar las ventajas y
limitaciones de cada uno de ellos.
potenciometría.
 Explicar los términos potenciometría, electrodo de referencia, electrodo
indicador, electrodo ion -selectivo, celda galvánica, actividad y coeficiente de
actividad de un analito, potencial de unión líquida y otros relacionados.
 Aplicar correctamente la ecuación de Nernst a diferentes casos de análisis
químicos, mediante métodos potenciométricos.

Fundamento. Ecuación de Nernst.- Electrodos indicadores y de referencia.- Potenciales
de unión líquida.- Instrumentación.- Mediciones potenciométricas directas.-
Titulaciones potenciométricas.- Aplicaciones y problemas.
Valoraciones potenciométricas con electrodos indicadores de segunda especie.
Para que una sustancia pueda valorarse potenciométricamente no es necesario que

sufra cambios en su estado de oxidación. Bajo condiciones apropiadas, el electrodo
indicador responderá a la concentración de una de las especies que se estudian en
disolución. Cualquier reacción que elimine dicha especie o modifique su concentración
de equilibrio cambiará el potencial del electrodo indicador y por tanto, la variación en
la concentración de la especie de interés podrá seguirse potenciométricamente. Por
ejemplo, la ecuación de Nernst para una media celda constituida por un hilo de plata
metálica, recubierto de cloruro de plata y sumergido en una solución de iones Cl-
puede escribirse,
RT 1 RT [Cl  ]
E Ag  , Ag  E 0
Ag  , Ag
 log  E Ag  , Ag 
0
log
F [ Ag  ] F K ps
Dado que el Kps es constante, la ecuación anterior se puede escribir en la forma
siguiente:
RT
E Ag  , Ag  Constante  log [Cl  ]
F
A temperatura constante, la última ecuación muestra que el potencial de la media
celda estudiada dependerá de la concentración de iones cloruro. Al ir agregando al
sistema una solución de nitrato de plata, precipitará el AgCl, la concentración de iones
cloruro disminuirá y la variación correspondiente en el potencial de una celda

constituida por un electrodo indicador de plata y un electrodo de referencia,
sumergidos en la solución problema, permitirá realizar la valoración
potenciométricamente.
Determinación potenciométrica del pH.
La determinación del pH se realiza instrumentalmente mediante la medición del

potencial eléctrico de una celda galvánica constituida por un electrodo indicador de
membrana de vidrio y un electrodo de referencia sumergidos en la solución problema.
A partir de la ecuación de Nernst se demuestra fácilmente que
2.303 R T
EK  pH
F (1)
Donde E es el potencial medido en voltios, R la constante universal de los gases cuyo

valor es de 8.314 J/(mol K), T la temperatura absoluta en grados Kelvin, F el Faraday
de carga eléctrica igual a 96487 coul/mol y K una constante cuyo valor se determina al
calibrar el instrumento de medida, empleando soluciones de pH conocido.
El cambio en E, sin tener en cuenta el signo, correspondiente a la variación de una

unidad de pH, a 25 C, es igual a
dE 2.303 x 8.314 x 298

  0.0591V
dpH 96487 (2)
La resistencia interna de una celda galvánica para medir el pH es del orden de 109  y
se debe casi totalmente a la membrana de vidrio del electrodo indicador. Esto es muy
importante ya que según las ecuaciones 1 y 2, la instrumentación mínima necesaria
para efectuar la medición se reduciría a un voltímetro suficientemente sensible, un
electrodo de vidrio y un electrodo de referencia. Sin embargo si se trata de hacer la
medición empleando por ejemplo un multímetro digital se obtendría para cualquier pH
un valor cercano a cero voltios y la pequeña corriente que circularía por la celda sería
suficiente para dañar al electrodo indicador. Por otra parte un medidor de pH o pH-
metro es esencialmente un voltímetro con circuitos electrónicos adecuados para hacer
la conversión del voltaje medido a unidades de pH, empleando la ecuación 1. La
diferencia está en la impedancia de entrada de ambos voltímetros que suele ser de
solo 10 M en los multímetros digitales corrientes mientras la impedancia de entrada
de un medidor de pH es del orden de 1012  o más.

1. Mencione dos aplicaciones de la potenciometría y de un ejemplo de cada una de
ellas.
2. Una celda galvánica constituida por un electrodo de vidrio y uno de referencia da
una lectura de 170 mV con una solución estándar de pH = 4.00 y – 0.076 mV con una
solución problema, a 25 C. Calcular el pH de la solución.
3. Represente simbólicamente una celda galvánica para medir el pH, que emplee un
electrodo de vidrio y un electrodo de referencia de plata – cloruro de plata.
4. Explique brevemente qué es el potencial de unión líquida.

5. ¿Por qué es importante mantener la fuerza iónica constante en un análisis químico

mediante mediciones potenciométricas directas, empleando electrodos ion
selectivos?
6. Explique qué es la actividad de un analito.
1.4. Anexos
Tablas de electrodos indicadores y de referencia.
Esquema del electrodo de vidrio
Esquema del electrodo de platino
Tabla de indicadores para titulaciones potenciométricas
2.1. Bibliografía
2001.
McGraw-Hill; 2001.
2.2. Revistas
2.3. Internet

MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
 Conocer los fundamentos teóricos y prácticos, así como las aplicaciones de los
diferentes métodos cromatográficos de análisis químico.
 Conocer las principales ventajas y limitaciones, de los métodos cromatográficos
de análisis químico cualitativo y cuantitativo.
tipos de instrumentos empleados en cromatografía gaseosa y líquida, incluyendo
la técnica de HPLC, así como evaluar las ventajas y limitaciones de cada uno de
ellos.
cromatografía.
 Explicar los términos eluyente, eluato, elución, intensidad de pico, ancho de
pico, resolución, plato teórico, adsorción, reparto, intercambio iónico, exclusión
molecular, afinidad, tiempo de retención, factor de retención, volumen de
retención, fase móvil, fase estacionaria y otros relacionados.
 Interpretar correctamente la ecuación de van Deemter, para la altura de un
plato teórico y aplicarla en forma cualitativa para la optimización de una
separación cormatográfica.

Introducción.- Fundamentos generales.- Clasificación.- Teorías principales.-
Cromatografía de adsorción.- Cromatografía de partición líquido – líquido.-
Cromatografía de exclusión.- Instrumentación.- Evaluación de picos
cromatográficos.- Cromatografía de intercambio iónico: fundamentos teóricos.-
Instrumentación.- Métodos de análisis cuantitativo.- Aplicaciones y problemas.-
Cromatografía de HPLC: fundamentos teóricos.- Instrumentación.- Métodos de
análisis cuantitativo.- Aplicaciones y problemas.- Cromatografía en fase gaseosa:
fundamentos teóricos.- Instrumentación.- Métodos de análisis cuantitativo.-
Aplicaciones y problemas.
CROMATOGRAFÍA EN FASE GASEOSA
Partes integrales del instrumento
Gas Transportador
Un cilindro de gas de alta presión sirve como fuente de gas transportador. En
cromatografía isotérmica la permeabilidad de la columna no cambia durante el
análisis. Se utiliza un regulador de presión para asegurar una presión uniforme a la
entrada de la columna y así mantener constante el flujo de gas. A una temperatura
dada, este flujo constante eluirá componentes a tiempos característicos (tiempos
de retención). Ya que elflujo de gas es constante los componentes tendrán también
un volumen característico de gas transportador (volumen de retención).
Los gases comúnmente utilizados son hidrógeno, helio y nitrógeno. El gas

transportador deberá ser:

1. Inerte para evitar interacciones con la muestra o con la fase estacionaria de la
columna.
2. Capaz de minimizar la difusión gaseosa.
3. Fácil de conseguirse puro.
4. Barato.
5. Adecuado.
La eficiencia de la columna depende de la elección adecuada de la velocidad lineal

del gas. Un valor común para columnas de ¼” de diámetro externo es de 75 mL /
minuto; para columnas de 1/8” de diámetro externo es de 25 mL / minuto. La
manera más sencilla de medir el flujo de gas es con un medidor de burbuja y un
cronómetro.
Columna
La columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio o vidrio; puede tener
forma recta, doblada en U o en forma de espiral. El cobre puede resultar
inadecuado pues interacciona con ciertos componentes de la muestra (aminas,
acetilenos, terpenos y esteroides).
En general, se utilizan comúnmente columnas de acero inoxidable, que son

empacadas cuando están rectas para obtener un empacado uniforme y luego
enrolladas en espiral para facilitar su uso (debido a las grandes longitudes que
pueden tener las columnas). Las columnas rectas son mas eficientes, pero pueden
resultar engorrosas particularmente cuando se trabaja a elevadas temperaturas. Si
una columna es enrollada en espiral, el diámetro del espiral deberá ser cuando
menos diez veces mayor que el diámetro de la columna, para minimizar la difusión
y efectos de sobre velocidad.
Las longitudes de las columnas empacadas varían desde unos pocos centímetros
hasta mas de cien metros. Las columnas analíticas tienen longitudes de
aproximadamente uno a tres metros. Una mejor resolución se obtiene con
longitudes mayores. La velocidad del gas transportador cambia durante su paso a
través de la columna y por consiguiente solo una corta sección de la columna opera
a una velocidad de flujo óptima. Esto significa que con columnas extremadamente
largas la resolución obtenida muestra una reducción en el rendimiento. Aún más,
las columnas largas requieren presiones de entrada muy altas. Estas altas presiones
ofrecen problemas en la técnica de inyección y en evitar fugas de gas. Una ventaja
de las columnas largas, a pesar de todo, es que la capacidad de la columna es
proporcional a la cantidad de fase estacionaria presente. Esto significa que
muestras de mayor tamaño podrán ser inyectadas en columnas de mayor longitud.
La tabla siguiente indica tamaños típicos de muestra.
TIPO DE COLUMNA TAMAÑO DE LA MUESTRA

Gas Líquido
Preparativa
1” de diámetro externo, 20% líquido 0.05 – 5 L 0.02 – 2 mL
Analítica regular
¼” de diámetro externo, 10% líquido 0.5 – 5 mL 0.2 – 20 L
Ata eficiencia
1/8” de diámetro externo, 2% líquido 0.1 – 1 mL 0.04 – 4 L

Capilar
1/16” de diámetro externo, 5.0 film 0.1 – 10 L 0.004 – 0.5 L *
* Estos tamaños de muestra se obtienen generalmente mediante la técnica de

desdoblamiento de muestra.
Los diámetros internos de las columna varían desde 0.01” hasta 2.0” y más. Las
separaciones a escala preparativa se realizan empleando las columnas de mayor
diámetro. Desafortunadamente al aumentar el diámetro de la columna se produce
una reducción en su eficiencia debido a una difusión deficiente.
Soporte sólido
El propósito del soporte sólido es proporcionar una superficie grande, uniforme e
inerte para la distribución de la fase líquida estacionaria. Algunas de las propiedades
del soporte son:
1. Inerte (evitar interacción con la muestra).

2. Elevada resistencia a la trituración.
3. Área superficial grande.
4. Forma regular y tamaño uniforme.
Dos productos comerciales comúnmente utilizados en cromatografía de gases son

chromosorb P (rosado) preparado a partir de ladrillo refractario y chromosorb W
(blanco) preparado a partir de aditivos para filtros de celita (mineral de diatomita).
Se utiliza chromosorb P cuando se requiere de una columna de elevada eficiencia, sin
embargo este material muestra una fuerte adsorción de compuestos polares y no es
apropiado para muestras que contengan componentes de este tipo. El chromosorb W
es más inerte que el chromosorb P y resulta apropiado para compuestos polares.
Fase estacionaria
La correcta elección del solvente de partición a ser utilizado es probablemente el
parámetro más importante en cromatografía de gases. Idealmente el solvente deberá
tener las siguientes características:
1. Las muestras deberán exhibir diferentes coeficientes de distribución.
2. Las muestras deberán ser relativamente solubles en el solvente.
3. El solvente deberá tener una baja presión de vapor a la temperatura a la cual se
opera la columna.
La gran versatilidad de la cromatografía de gases se debe a la gran variedad de

solventes disponibles para elegir. La elección de una fase estacionaria apropiada es
una tarea de extrema importancia. La tabla siguiente muestra algunas fases
estacionarias comunes.
SOLVENTE FUENTE COMERCIAL T max. APLICACIONES

(C)
Squalane 140 Hidrocarburos
(C30H62)
Apiezon L Metropolitan Vickers 300 Hidrocarburos de elevado punto

(parafina o grasa de Electrical Co. Ltd. de ebullición, ésteres y éteres.
elevado peso molecular)
Gran variedad de compuestos

Dinonilftalato 140 diversos.
Gran variedad de compuestos

Aceite de silicona Dow – Corning 200 diversos.
(DC 550)
Separaciones a altas
Grasa de silicona General Electric 350 temperaturas de Gran variedad
(SE-30) de compuestos diversos.
Aromáticos, alcoholes, aminas y

otros compuestos que contienen
Carbowax 20M Union Carbide 250 nitrógeno.
(polietilenglicol)
Temperatura del punto de inyección
El punto de inyección deberá tener la temperatura suficiente para vaporizar la

muestra rápidamente, de modo que no se produzcan pérdidas en la eficiencia
debido a la técnica de inyección. Por otro lado, la temperatura deberá ser lo
suficientemente baja para que no se produzcan cambios químicos en la composición
de la muestra (como por ejemplo descomposición térmica y reordenamiento).
Una manera práctica de comprobar si la temperatura es adecuada consiste en elevar

la temperatura del punto de inyección. Si la eficiencia o los picos mejoran, la
temperatura estuvo muy baja. Si los tiempos de retención, las áreas de los picos o
sus formas cambian drásticamente, la temperatura puede haber estado muy alta y
pueden haber ocurrido cambios químicos.
Temperatura de la columna
La temperatura de la columna debe ser lo suficientemente alta de manera que el

análisis se lleve a cabo en un tiempo razonable; y al mismo tiempo lo
suficientemente baja como para obtener la separación deseada.
De acuerdo a una simple aproximación, el tiempo de retención se duplica por cada 30

C de temperatura disminuidos en la columna. Para la mayoría de las muestras,
cuanto más baja es la temperatura de operación de la columna mayor será el índice
de los coeficientes de partición en la fase estacionaria y mejor será la separación
resultante. En algunos casos no es posible utilizar una temperatura de operación
baja, particularmente en el caso de muestras de amplio rango de ebullición.
En tales casos se recomienda el uso de temperatura programada.
Temperatura del detector
La influencia de la temperatura en el detector depende considerablemente del tipo

de detector empleado. Como regla general, se puede decir que el detector y las
conexiones desde la salida de la columna al detector deberán estar lo
suficientemente calientes de modo que no se produzca condensación de la muestra o
de la fase líquida. Una característica de la condensación es el ensanchamiento de
picos y la pérdida de picos componentes. La estabilidad y la sensibilidad resultante
de un detector de conductividad térmica depende de la estabilidad del control de la
temperatura del detector dentro de  0.1 C. Para detectores de ionización el control
de la temperatura no es tan crítico.
Detectores

El detector indica la presencia y mide la cantidad de los componentes en el efluente
de la columna. Las características recomendables de un detector son:
1. Alta sensibilidad
2. Bajo nivel de ruido
3. Amplio rango de linealidad en la respuesta
4. Respuesta de todo tipo de compuestos
5. Gran robustez
6. Insensibilidad a cambios de flujo y temperatura
7. Precio médico
No existe un detector ideal, sin embargo la celda de conductividad térmica y el

detector de ionización de llama están próximos a ser los detectores de uso universal.
Además se tienen detectores específicos como el de captura de electrones y otros,
que poseen la ventaja de ser selectivos, detectando solo ciertos tipos de
compuestos. Esto los hace extremadamente útiles en ciertos análisis cualitativos y de
trazas.
El detector de conductividad térmica (TCD) emplea un filamento de tungsteno que se
calienta por el paso de una corriente constante a través del mismo. La resistencia
eléctrica del filamento se incrementa con la temperatura. El gas transportador fluye
continuamente sobre el filamento y disipa el calor generado a una velocidad
constante, por lo cual la resistencia del filamento tendrá un valor constante. Cuando
las moléculas de un componente de la muestra, mezcladas con el gas transportador,
pasan sobre el filamento caliente la velocidad de enfriamiento del filamento
disminuye (debido a que la conductividad térmica del gas mezclado con la muestra es
menor) y su resistencia aumenta. El cambio en la resistencia es fácilmente medido
mediante un puente de Wheatstone y la señal que alimenta al registrador aparece en
la forma de un pico. El funcionamiento del TCD se basa en que la conducción de
calor por un gas es una función inversa del peso molecular del gas.
En el detector de ionización de llama (FID) se utiliza hidrógeno y aire para producir

una llama. Por encima de la llama se encuentra un electrodo colector con un
potencial eléctrico constante aplicado, que sirve para medir la conductividad
eléctrica de la llama. Con hidrógeno puro dicha conductividad es bastante baja, pero
a medida que los compuestos orgánicos entran en combustión se generan iones que
incrementan la conductividad y la corriente que fluye entre la llama y el electrodo
colector puede ser amplificada para alimentar un registrador.
Registrador
Tradicionalmente se ha venido empleando un registrador gráfico analógico para

obtener un registro permanente de los resultados. Los instrumentos actuales tienden
cada vez más a realizar la conversión de la señal analógica del detector,
convenientemente amplificada, en una señal digital que se registra directamente en
la memoria de una computadora.
Preparación de la muestra
Las muestras para cromatografía de gases deberán ser gases, líquidos o sólidos
volátiles. Los sólidos deberán disolverse en un solvente apropiado que no sea
interferente en el análisis a realizar. Los líquidos y sólidos no volátiles, a menudo
pueden ser convertidos en derivados volátiles mediante una reacción química
apropiada antes de ser analizados.
Introducción de la muestra
La muestra deberá ser introducida en la columna de manera instantánea, como un

“tapón de gas”. Un buena forma de verificar la técnica de muestreo es elevar la
temperatura del horno de inyección y reducir el tamaño de la muestra. Si cualquiera
de estos factores mejora apreciablemente la separación significa que la técnica de
muestreo utilizada ha sido pobre. La técnica para introducir gases y líquidos es
mediante una aguja hipodérmica, cuya aguja se inserta a través de un septum
autosellado para inyectar volúmenes medidos de la muestra en solución.
Temperatura programada
La temperatura programada es el cambio controlado de la temperatura de la

columna durante un análisis. Se utiliza para mejorar, simplificar y acelerar la
separación, identificación y determinación de los componentes de una muestra.
Generalmente se utilizan solo programas de incremento de temperatura.
La cromatografía de gases de temperatura programada es una lógica extensión del

método isotérmico y un resultado de las limitaciones de la técnica isotérmica para el
análisis de muestras complejas y de muestras con amplio rango de ebullición. La
separación isotérmica de tales muestras da lugar a que los primeros picos, que
representan los componentes de baja ebullición, emerjan tan rápidamente que
resultan en picos agudos superpuestos, mientras que los componentes de mas alto
punto de ebullición emergen como picos aplanados que no se pueden medir. En
algunos casos, los componentes de elevada ebullición no son eluidos y pueden
aparecer en un análisis posterior como ruido de la línea base o pico fantasma que no
puede ser explicado.
Con temperatura programada, se utiliza inicialmente una temperatura baja y los

primeros picos se resuelven satisfactoriamente. A medida que la temperatura
aumenta, cada componente de mayor punto de ebullición es expulsado por la
elevación de la temperatura. Los compuestos de mayor punto de ebullición se eluyen
más rápidamente como picos agudos, cuyas formas son similares a las de los primeros
picos. Los componentes traza emergen como picos agudos y pueden ser más
fácilmente diferenciados de la línea base. El tiempo total del análisis es más corto.
El método de temperatura programada permite la elección adecuada de la

temperatura que resultará en picos bien resueltos y de forma simétrica, además el
tiempo total del análisis es menor que en una operación isotérmica. La temperatura
programada es simplemente una forma de obtener automáticamente el rango de
temperatura ideal para la separación de cada componente con diferente punto de
ebullición. Cada componente optará por migrar a lo largo de la columna según su
punto de ebullición, facilitando así la separación. Antes de alcanzar este rango de
temperatura ideal cada sustancia es “congelada” o condensada en la entrada de la
columna esperando su turno para ser separada a temperatura más altas. No se
producen efectos extraños o raros originados por el cambio de la temperatura.

1. Definir: a) elución, b) fase móvil, c) fase estacionaria, d) coeficiente o constante
de distribución, e) tiempo de retención, f) factor de capacidad, g) factor de
selectividad, h) altura de plato teórico, i) difusión longitudinal, j) difusión
aparente, k) resolución de la columna, j) eluyente.
2. Describir el problema general de la elución.
3. Enumerar las variables que originan el ensanchamiento de banda.
4. ¿Cuál es la diferencia entre la cromatografía gas – líquido y líquido - líquido?
5. ¿Cuál es la diferencia entre la cromatografía líquido – líquido y líquido - sólido?
6. ¿Qué es la elusión con gradiente?

1.4. Anexos
Tablas de columnas capilares y empacadas utilizadas en cromatografía de gases
Esquema general de un cromatógrafo de gases y cromatógrafo HPLC
2.1. Bibliografía
2001.
McGraw-Hill; 2001.
2.2. Revistas
2.3. Internet

Electroquimica Teoria y Problemas

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3B-3

UNIDAD ACADÉMICA: EAP DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

NOMBRE DE LA ASIGNATURA: QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL

AUTOR(ES): Mg QF. NORMA ANGÉLICA CARLOS CASAS

Quím. JOSÉ LUIS LÓPEZ GABRIEL

F-CV3-3B-3 1 Rev. Junio 2007

EQUILIBRIO QUÍMICO. BUFFER, PH Y VOLUMETRÍA,

1.1. Competencias a desarrollar

1.2. Contenido del tema

F-CV3-3B-3 2 Rev. Junio 2007

SELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO

1. ¿Qué exactitud y precisión se necesitan?

La respuesta a la pregunta 1 es de vital importancia ya que determina cuánto tiempo y esmero se

F-CV3-3B-3 3 Rev. Junio 2007

CRITERIOS NUMÉRICOS PARA SELECCIONAR MÉTODOS ANALÍTICOS:

Desviación estándar Desviación estándar Desviación

Donde  es la media de la población para la concentración de un analito en una muestra cuya

EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS.

F-CV3-3B-3 4 Rev. Junio 2007

A+2B AB2 K eq = [AB2] /[ A ] [ B ]2

Es importante recordar que se trata de un equilibrio dinámico. Aunque pueden no observarse

a. La concentración de los solutos debe expresarse en moles por litro.

Si la reacción es una reacción de ionización de un ácido, la constante de equilibrio se llama

CH3COOH (aq) + H2O(l) -------------------------- H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

NH3 + H2O -------- NH4+ + OH-

Kb = ----------------- = 1,76 x 10-5

F-CV3-3B-3 5 Rev. Junio 2007

2. Concentración: al cambiar la concentración de cualquiera de los componentes de una

3. Actividad: en la consideración de la Ley de Acción de Masas está implícita la suposición de

El coeficiente de actividad se designa con la letra griega gamma ( γ ).

Calor + reactivos ⇄ productos

Si la temperatura aumenta, el sistema recibe calor. La reacción ocurre hacia la derecha

5. Catálisis: la constante de equilibrio no revela nada sobre la velocidad a la cual se establece

F-CV3-3B-3 6 Rev. Junio 2007

E.- EQUILIBRIO ACIDO – BASE

Concepto de ácidos y bases:

A medida que la reacción se verifica, de izquierda a derecha, el cloruro de hidrógeno cede un

F-CV3-3B-3 7 Rev. Junio 2007

ácido ⇄ protón + base

HBr ⇄ protón + Br-

NH4+ ⇄ protón + NH3

H2SO4 ⇄ protón + HSO 

En esta lista, el ión hidrógeno sulfato, HSO 

Este ejemplo puede representarse con la siguiente ecuación:

HCl + H2O ⇄ H3O+ + Cl-

La “disociación” del cloruro de hidrógeno en el agua es una reacción protolítica en la cual

Ácido1 + Base2 ⇄ Base1 + Ácido2

En donde Base2 es generalmente el disolvente.

Ácidos y Bases Monofuncionales Fuertes

F-CV3-3B-3 8 Rev. Junio 2007

Ácidos y Bases Débiles

AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA

H2O + H2O ⇄ OH- + H3O+

La reacción de Autoprotólisis produce concentraciones equimolares de iones hidrógeno y oxidrilo.

F-CV3-3B-3 9 Rev. Junio 2007

[H+] = [OH-] = K w = 1.00 x 10-7 M (a 25ºC)

pKw = pH + pOH = 14.00

Solución alcalina: pH > 7.00 > pOH

F-CV3-3B-3 10 Rev. Junio 2007

Veamos algunos ejemplos ilustrativos de los aspectos prácticos de estos conceptos:

a) pOH = 14 – 3.58 = 10.42

b) a(H3O+) = Antilog (-3.58) = 2.6 x 10-4.

c) a(OH-) = Antilog (-10.42) = 3.8 x 10-11.

[H3O+] = 2.6 x 10-4 M.