3.

Hasil dan Pembahasan

3.1. Metode voltametri dan amperometri
Penentuan elektrokimia dari non elektroaktif fosfat didasarkan pada pembentukan kompleks
dengan molibdat. Kompleks ini dibentuk oleh reaksi Na 2 MoO 4 dalam bentuk asam solusi
(pH 1.0) untuk membentuk anion Keggin sesuai dengan reaksi (1) . Molibudat dalam kelebihan
besar (20 mM) dan pH disesuaikan dengan Asam sulfur.
3−
PO4 + 12MoO 42− + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O (1)
Voltammetri siklik dari anion Keggin yang terbentuk menunjukkan dua pengurangan puncak
pada 0,32 V dan 0,46 V dan dua puncak oksidasi pada 0,40 V dan 0,53 V. Kompleksasi ini
membutuhkan waktu sekitar 60 detik dan siklik voltammetry memberikan 4 kurva korelasi
untuk konsentrasi yang lebih besar dari 5,0 M. Sayangnya konsentrasi fosfat ditemukan di lautan
terbuka lebih kecil (kurang dari 3,0 M) dan dalam hal ini kisaran sentrasi voltammogram
menunjukkan hanya satu pengurangan dan satu puncak oksidasi yang tidak ditandai dengan baik
karena besar rasio antara arus kapasitif dan faradic. Untuk meningkatkan sensitivitas deteksi,
sebuah amperometri metode dipilih. Elektroda emas yang bekerja diadakan di a potensi konstan
0,29 V. Gambar. 1 menunjukkan linear amperometri

respon dalam percobaan yang dilakukan dalam air laut buatan pada pH 1.0 dan dengan
konsentrasi molibdate 20 mM. Kalra ini- kurva tion diperoleh dengan penambahan larutan fosfat
standar dalam rentang konsentrasi 0,10-5,21 M. Batas deteksi untuk metode ini adalah 0,05 M.
Batas deteksi dihitung sebagai sinyal yang diukur antara nilai tertinggi dan terendah kebisingan
dikalikan tiga. Metode ini dicirikan oleh yang baik pengulangan dan ketepatan untuk masing-
masing konsentrasi lebih kecil dari 3%. Amperometry adalah metode yang sangat sederhana,
juga disesuaikan dengan analisis injeksi aliran, tetapi kelemahan utama metode ini untuk
mencapai sensor jangka panjang di situ adalah bahwa ia membutuhkan penambahan dari
molibdate dan proton dalam sampel sebelum pengukuran. Untuk mengoptimalkan metode,
pengaruh pH, rotasi elektroda kadar dan konsentrasi molibdate diselidiki. Rentang pH antara
1,75 dan 0,50 diperiksa oleh amperometri dan kami memperoleh hasil terbaik dengan pH sekitar
1,0. Fig. 2 menunjukkan variasi arus untuk konsentrasi fosfat 1,0 M di kondisi pH yang
berbeda. Pengaruh rotasi elektroda dan konsentrasi molibdat dipelajari oleh linear sweep
voltam-metry. Hasilnya menunjukkan bahwa arus meningkat dengan sudut frekuensi rotasi
elektroda dan dengan konsentrasi molibdat. Gambar 3 a menunjukkan kurva saat ini versus
kurva potensial untuk kompleks molybdophosphate dalam konsentrasi molibdate yang berbeda.
trations dilakukan di air laut buatan yang mengandung fosfat di konsentrasi konstan. Tidak ada
pengaruh signifikan dari konsentrasi ion molibdate pada saat ini untuk kompleks
molybdophosphate terdeteksi untuk konsentrasi yang lebih besar dari 20 mM. Voltammetry
sweep linier yang disajikan pada Gambar 3 b menunjukkan dua gelombang reduksi. Dalam
perjanjian dengan penelitian sebelumnya [8] t ia pertama Reaksi melibatkan dua elektron dan
tiga detik. Jadi, yang pertama reaksi adalah reduksi molibdat (VI) menjadi molibdat (IV) dan

Reaksi kedua adalah reduksi molibdat (IV) menjadi molibdat (SAYA). Voltammetry untuk
pengurangan fosfomolybdate spesies berbeda dari kompleks silicomolybdate [17] di sev- cara
yang berbeda. Gelombang tidak terbentuk dengan baik, mereka kurang curam dan mereka
tumpang tindih ke tingkat yang lebih besar. Arus pembatas untuk phos- kompleks phomolybdate
lebih rendah dari pada yang silicomolybdate dan mereka tidak sebanding dengan jari-jari
microdisks, dengan arus menjadi kurang dari yang diharapkan. Karakteristik ini khas untuk
reaksi elektroda di mana transfer elektron didahului oleh langkah kimia homogen yang
membatasi laju protonasi langkah atau laju isomerisasi yang mencegah pengurangan cepat dari
semua spesies phosphomolybdate dalam larutan. Masalah ini terjadi sudah dibahas oleh
Carpenter et al. [8]

3.2. Oksidasi molibdenum

Untuk menghindari penambahan natrium molybdate dalam sampel kami bekerja menuju cara
elektrokimia untuk menghasilkan ion ini di laut. media air. Molibdat terbentuk langsung di
media yang bersifat asam oleh oksidasi anodik molibdenum pada arus konstan 50 mA dalam sel
5 mL, sesuai dengan reaksi (2) .
Mo + 4H O → MoO 2− + 8H + + 6e - (2)
2 4

Oksidasi elektrokimia dari molibdenum telah dilakukan di beberapa solusi [20,21] a nd di air laut
[16,17] . Namun, kami pengetahuan tentang berbagai bentuk molibdat yang diproduksi selama
Proses ini terbatas. Banyak bekerja pada solusi molibdate dilakukan. Sifat dari spesies molibdate
yang terbentuk tergantung sangat pada konsentrasi molibdate dan pH [22] . Sangat rendah
konsentrasi (<10 −4 M) spesies mononuklear mendominasi. Di konsentrasi yang lebih tinggi
banyak tim telah menunjukkan keberadaannya dari spesies polinuklir [23] . Waktu oksidasi lebih
lama dari molibden denum menyebabkan konsentrasi molibdat yang lebih tinggi dalam larutan
dan persentase spesies polinuklir meningkat dengan oksidasi waktu. Selain itu, pembentukan
polymolybdates mengkonsumsi beberapa proton dan polymolybdates lebih banyak dan lebih
kompleks dibuat dengan keasaman tumbuh. Memiliki semua ini dalam pikiran, kami
menganggap itu Reaksi (2) w perubahan sakit dengan waktu selama oxida- molibdenumtion.

3.3. Produksi elektrokimia dari molibdate dan proton

Untuk menghindari penambahan natrium molibdat dan asam sulfat, metode berdasarkan sel
elektrokimia dibagi dalam dua oleh membran dikembangkan. Pemisahan molibden denum
anoda dari katoda oleh diafragma Nafion menghilangkan konsumsi proton pada katoda platinum.
Jadi, itu proton yang terbentuk sesuai dengan reaksi (2) suatu ccumulate dalam anodik bagian
dari sel. PH optimal untuk kompleks molybdophosphate formasi ditentukan mendekati 1.0
(Bagian 3.1 ) . Untuk memperoleh pH ini, perlu untuk mengoksidasi masa elektrol molibdenum.
500 s pada arus stabil 0,05 A di air laut dimulai dengan pH awal rata-rata 7,8. Tes reproduktifitas
menunjukkan ketelitian 1,7% untuk waktu oksidasi ini dan nilai rata-rata pH adalah 1,02. Selama
oksidasi kami mengamati evolusi molibdat dan pH dengan waktu. Gambar. 4 s bagaimana kabar
evolusi puncak molibdat di sel reaksi sebagai fungsi dari waktu oksidasi molibdenum dan pH.
Puncak reduksi molibdat terjadi sekitar −0.60 V. Lainnya- lebih, posisi puncak bergeser ke
potensi yang lebih negatif untuk reduksi puncak dan ke yang lebih positif untuk puncak oksidasi
seperti oksidasi molibdenum. Berdasarkan pengaruh tingkat pembentukan kompleks, perbedaan
elektrokimia- Perilaku kal adalah karena formasi yang semakin kompleks spesies polymolybdate
yang sulit untuk dikurangi dan kemudian mengoksidasi. Kompleks molibdofosfat yang terbentuk
seperti yang dijelaskan di atas dapat dideteksi dalam proses elektro-reduksi pada elektroda emas
pada potensi 0,29 V. Metode ini memberikan respon linier yang baik untuk fosfat dalam kisaran
konsentrasi 0,33-3,20 M dan sensitivitas pembentukan kompleksbatas deteksi adalah 0,12 M (I =
−0,266C + 0,038; R = 0,9973; I dalam A / cm ). Namun, kami juga memperhatikan korelasi
2 2

linier yang bagus untuk konsentrasi yang lebih kecil (0,10-1,0 M) tetapi dengan sensitifitas

3.4. Interferensi silikat

Ada masalah yang jelas dari gangguan silang di lautan sampel yang mengandung silikat dan
fosfat. Dengan demikian metode yang dijelaskan di atas harus disesuaikan untuk mengatasi
tantangan ini. SEBUAH beberapa pendekatan untuk menghindari gangguan silikat diusulkan
menggunakan perbedaan dalam kinetika pembentukan kompleks [24] , perbedaan dalam
elektrokimia dari dua kompleks dan pengaruh pH pada pembentukan kompleks [8,25] . Kami
amati dengan voltametri sweep linier yang reduksi dari kompleks molybdophosphate dimulai
pada potensi dekat 0,55 V sedangkan reduksi untuk kompleks molibdosilikat dimulai
di 0,45 V. Gambar. 5 s bagaimana voltammetri menyapu linier untuk keduanya. plexes dalam
kisaran potensial 0,20-0,70 V. Dua gelombang reduksi untuk setiap spesies jelas menunjukkan
bahwa jika kita memilih salah satu potensi di kisaran 0,45-0,55 V kami akan menghilangkan
gangguan dari silikat. Kami menemukan bahwa untuk potensi 0,50 V kami tidak mendapatkan
sinyal amperometri untuk silikat sementara sinyal untuk fosfat menunjukkan korelasi linier
dengan con- centrasi. Namun, potensi ini hanya sesuai dengan yang pertama reduksi gelombang
dan kami kehilangan beberapa sensitivitas. Selain itu, untuk tempat di mana molibdate dan
proton diproduksi selama anodik .

oksidasi molibdenum dalam air laut yang mengandung silikat dan spesies fosfat, kami amati
pada amperogram pada stabil potensi 0,50 V tidak hanya pengurangan molybdophosphate
kompleks tetapi juga oksidasi spesies molibdat lain yang terbentuk ing oksidasi molibdenum,
yang membuatnya tidak mungkin untuk dideteksi fosfat. Carpenter, dkk. [8] seorang Hodgson
dan Pletcher [25] saya menemukan itu pada pH lebih kecil dari 0,50 tidak ada pembentukan
molibdosil kompleks yang rumit. Untuk pH ini kami tidak mendapatkan sinyal untuk silikat
dalam rentang konsentrasi yang ditemukan di laut terbuka, sedangkan sig- nal untuk fosfat
terbentuk dengan baik. Gambar. 6 s bagaimana kabar amperometri yang respon untuk silikat dan
fosfat di bawah kondisi pH yang berbeda. Kami kehilangan beberapa sensitivitas karena pH 0,50
tidak dioptimalkan satu. Selain itu, ketika molibdenum dioksidasi dalam sampel
Mempertahankan kedua spesies, kompleks molibdosilikat terbentuk di awal dari proses ini dan
pengasaman lebih lanjut tidak merusak saya t. Zhang et al. [24] menunjukkan bahwa ketika
bekerja dengan rasio proton / molibdat mendekati 70 pada pH 1.0 (berarti molibdat konsentrasi
harus mendekati 1,5 mM), interferensi dari sili kate dapat dihindari. Meskipun metode itu
digunakan untuk kolorimetri deteksi fosfat di hadapan silikat, kami menegaskan bahwa itu juga
memadai menggunakan amperometry. Menurut reaksi rasio proton / molibdat adalah 8 selama
oksidasi molibrium denum. Kami mencapai rasio 70 yang tepat dengan tambahan tambahan
asam sulfat. Metode terakhir tampaknya yang paling menjanjikan- ing satu. Memang, itu tidak
memerlukan modifikasi potensi diterapkan ke elektroda emas selama reduksi molibofos
kompleks phate. Untungnya, pH yang dibutuhkan untuk metode ini adalah 1.0 yang merupakan
nilai pH optimal yang kami temukan. Boleh jadi sehingga lebih mudah menemukan metode
untuk setara produksi proton ke pH ini, daripada misalnya turun ke pH 0,50. Akhirnya, dengan
konsentrasi molibdate yang diperlukan untuk metode ini, oksida- waktu tion jauh lebih pendek,
50 detik dalam sel 3 mL, daripada sebelumnya (Bagian 3.3 ) . Karena waktu pembentukan
kompleks adalah sekitar 60 detik, itu waktu reaksi total adalah 110 dtk. Gambar 7 p membenci
kurva kalibrasi yang dibuat dalam kondisi yang disebutkan. Jelas bahwa tidak ada sinyal untuk
itu silikat, sedangkan sinyal untuk fosfat menunjukkan lation dalam rentang konsentrasi 0,49-
3,33 M dan dengan deteksi batas 0,22 M. Metode terakhir ini digunakan untuk ples dikumpulkan
dari Peru selama Pelagico 1011-12 kapal pesiar R / V OLAYA.

3,5. Perbandingan untuk sampel air laut

Sebelum menerapkan metode ini ke sampel alami, repro- ducibility dari metode diuji untuk
fosfat yang berbeda konsentrasi perwakilan dari gradien air laut dilaporkan di Zona Minimum
Oksigen dari Peru dan suatu perbandingan antar dengan metode klasik dibuat. Tes
reproduktifitas per- terbentuk pada sampel air laut buatan menunjukkan presisi 2,1% untuk
konsentrasi fosfat tertinggi 3,4 M, 2,8% dan 6,1% untuk konsentrasi antara 2,2 M dan 1,2 M,
masing-masing dan 6,3% untuk konsentrasi terendah 0,5 M. The reproducibil- Tes ity dibuat
dengan sepuluh pengukuran untuk setiap sampel. Itu interkompelasi metode elektrokimia untuk
laut buatan sampel air dengan metode klasik laboratorium menunjukkan yang baik korelasi
dengan deviasi rata-rata sekitar 5,1%. Untuk sampel alami, tes reproduktifitas dibuat di stasiun
CTD berbeda yang mencakup konfigurasi in-situ yang berbeda (misalnya dekat pantai / lepas
pantai, lebih rendah / lebih tinggi dari stasiun lintang pelayaran, kedalaman dangkal / lebih
dalam) dengan pengukuran rangkap tiga pada sampel yang sama di setiap kedalaman. Meja 2
menyediakan yang diperoleh presisi antara 1,1 dan 3,9% dengan nilai rata-rata 2,5%. Profil
vertikal khas konsentrasi fosfat Peru lepas pantai yang diperoleh di perairan pantai menunjukkan
bahwa metode elektrokimia dalam perjanjian yang sangat baik dengan colori analisis metrik
konvensional digunakan untuk analisis air laut