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반응속도식
단일상 반응
aA + bB → rR + sS
A 의 소모속도
1 dN A
− rA = − ; 반응속도를 양으로 두기 위하여 반응물을 기준으로 할 경우에는 –를 곱한다.
V dt
R 의 생성속도
1 dN R
rR =
V dt
균질반응의 반응속도 − rA
− rA = f (T, C ) = f 1 (T ) ⋅ f 2 (C )
f 1 (T ) : 반응속도의 온도 의존항으로 주로 Arrhenius 형의 상관관계를 갖는다.
f 2 (C ) : 반응속도의 농도 의존항으로 주로 농도의 멱수로 나타낸다.
단일 반응과 복합 반응
(2) 평행 반응
R A → R
A→ ,
S B →S
(3) 복잡한 반응
A+B→R B 에 대해서는 평행반응,
기초 반응과 비기초 반응
k [H ][Br2 ]
1/ 2
rHBr = 1 2
k 2 + [HBr ] [Br2 ]
분자도와 반응차수
분자도 : 기초 반응에서 반응에 관여하는 분자의 수. 기초 반응의 경우에는
분자도와 반응 차수는 같다.
반응속도 상수 k
반응속도 상수 k 의 차원 (임의의 n 차 반응일 경우)
[k ] = (time ) (concentration )
−1 1− n
기초 반응의 표현
반응속도를 나타낼 때 농도 대신 분압(기체 반응의 경우)을 사용할 수도 있
다. 이 경우 반응속도 상수 k 의 단위는 농도 대신 분압의 함수로 주어진다.
dp A
− = 3.66 p A2 atm/hr (a)
dt
로 보고되어 있다.
(a) 반응속도 상수의 단위는 무엇인가?
(b) 반응속도식이 다음과 같이 표시된다면 이 반응에 대한 반응속도 상수
의 값은 무엇인가
1 dN A
− rA = − = kC A2 mol m 3 ⋅ s (b)
V dt
풀이
(a)
[atm] = [?][atm]2 따라서 반응속도 상수의 단위는 atm −1 hr −1
[hr ]
(b) 이상기체 상태 방정식을 사용하면
NA
pA = RT (c)
V
식 (c)를 식 (a)에 대입하면
2
RT dN A N RT
− = 3.66 A (d)
V dt V
NA
CA = 라 두고 식 (d)를 정리하면
V
−
1 dN A
V dt
[
= 3.66 atm −1 ⋅ hr −1 C A2 RT ]
따라서
[ ] atm ⋅ m 3
k = 3.66 atm −1 ⋅ hr −1 RT = 3.66atm −1 hr −1 × 8.206 × 10 −5 ×
1hr
mol ⋅ K 3600s
× 400 K =?
기체상수 R
2 A → 2R
A→R
비기초 반응의 표현
다음과 같은 비기초 반응
N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3
의 반응 속도식은
rNH 3 = k1
[ N 2 ][H 2 ]
3/ 2
− k2
[NH 3 ]
[NH 3 ]2 [H 2 ]3 / 2
로 주어진다.
비기초 반응에 대한 반응속도론 모델
다음과 같은 반응이 비기초 반응이면
A2 + B2 → 2 AB
A2 ↔ 2 A*
A* + B2 ↔ 2 AB + B *
A* + B * ↔ AB
반응 속도 모델 시험
유형 1. 정상상태 가정(steady-state approximation)
관측하지도 측정하지도 못하는 중간체 X 의 농도는 아주 작으므로 반응 혼
합물에서 X 의 농도의 시간에 따른 변화는 없다고 가정
d [X ]
[X]=아주 작음 그리고 ≅0
dt
유형 2. 평형 가정(equilibrium assumption)
[C 0 ] = [C ] + [X ]
dX
= 0 , 또는 K =
[X ]
dt [A][C ]
예제 2.1 비가역 반응
A + B → AB
의 반응속도가
rAB = kC B2
풀이:
모델 1: 중간체가 A 의 회합, 즉 A2* 인 경우
2 A ↔ A2* , k1 , k 2 (a)
A2* + B ↔ A + AB k3 , k4 (b)
로 가정하면
[ ]
rAB = k 3 A2* [B ] − k 4 [ A][AB ] (c)
rA* =
2
1
2
2
[ ] [ ]
k1 [A] − k 2 A2* − k 3 A2* [B ] + k 4 [A][ AB ] (d)
1
k1 [ A] + k 4 [A][ AB ]
2
[ ]
A2 = 2
*
k 2 + k 3 [B ]
(e)
1
k1 k 3 [ A] [B ] − k 2 k 4 [A][ AB ]
2
rAB = 2 (f)
k 2 + k 3 [B ]
이제는 식 (f)에서 속도 상수들의 값을 조절하여 주어진 반응 속도식을 맞추
어 보자.
1
rAB = k1 [A]
2
(g)
2
(k1k 3 2k 2 )[A] [B ]
2
rAB = (h)
1 + (k 3 k 2 )[B ]
2 B ↔ B2* , k1 , k 2 (a)
B2* + A ↔ AB + B k3 , k 4 (b)
로 가정하면
[ ]
rAB = k 3 B2* [ A] − k 4 [ AB ][B ] (c)
rB* =
2
1
2
2
[ ] [ ]
k1 [B ] − k 2 B2* − k 3 B2* [A] + k 4 [AB ][B ] (d)
1
k1 [B ] + k 4 [AB ][B ]
2
[ ]
B2* = 2
k 2 + k 3 [A]
(e)
rAB = 2 (f)
k 2 + k 3 [A]
이제는 식 (f)에서 속도 상수들의 값을 조절하여 주어진 반응 속도식을 맞추
어 보자.
1
rAB = k1 [B ]
2
(g)
2
A→R
A+E ↔X, k1 , k 2
X → R +E, k3
효소에 대한 물질수지
[E 0 ] = [E] + [X]
정상상태 가정
dX
≅0
dt
R 의 생성속도
d[R ]
= k 3 [X ]
dt
X 의 생성속도 및 정상상태 가정
d[X ]
= k 1 [A ][E ] − k 2 [X ] − k 3 [X ] = 0
dt
[E] = [E 0 ] − [X]
[X] = k 1 [A][E 0 ]
k 2 + k 3 + k 1 [A ]
rR 은 [E 0 ] 에 비례한다.
2.2.1 Arrhenius 법칙
−E
k = k 0 exp
RT
2.2.2. 다른 이론
′ −E
k = k 0 T m exp 0 ≤ m ≤1
RT
m=0 : Arrhenius 법칙
m=0.5 : 충돌이론
m=1 : 전이상태 이론
−E
보통의 경우 T m 의 효과는 exp 에 비해 비교적 작으므로 보통은
RT
Arrhenius 법칙을 사용한다.
Experimental
Data