ARTIGO ADSORGAO DE AZUL DE METILENO E CROCONATO AMARELO PELO BIOPOLIMERO QUITINA Elisane Longhinott, Ligia Furlan, Mauro C. M, Laranjeira, Valfredo T. de Pavere* QUITECH - Grupo de Pesquisa em Quitinas e AplicagSes Tecnolégicas - Departamento de Quimica ~ Santa Catarina - CP 476 - CEP 88040.900 - Floriandpolis - SC Norberto Sanches Goncalves Instituto de Quimica ~ Universidade de So Paulo - 01498970 - $0 Paulo Recebido em 25/4/95; aceito em 19/1/96 Universidade Federal de ADSORPTION OF DYES METHYLENE BLUE AND YELLOW CROCONATE ON BIOPOLY- MER CHITIN. Adsorption is an portant field of study for heterogeneous catalysis, chromato- graphic analysis, dyeing of textiles and clarification of various effluents. The present investigation, deseribes the adsorption of methylene blue, ac: ‘The adsorption parameters were obtained from Langmuir iso- anionic organi therms ut aye, on chi ing a linear regression plot as the best fit to the dat ionic organic dye, and yellow croconate, an The may um adsorption capacities of chitin for methylene blue and yellow croconate are (2,60 + 0,20) and (7,69 + 1,54) mga’, respectively. The adsi the amino groups as active si for udsorption Keywords: chit s dyes; adsorption. INTRODUGAO. A quitina, B(1—4)-2-acetamido-2-desoxi-D-glicano, & um biopolimero encontrado em invertebrados. marinhos, insetos, fangos e leveduras. De uma forma geral aparece associada ts protefnas, formando glicoproteinas, sendo uma espécie de re Servatério de carboidratos © nitrogénio. Além disso, a quiting Serve como material estrutural © protetor. As carapagas de érustéceos,tais como lagosias.carangucjos ¢ camarbes, contém em tomo de 15-20% de quitin, 25-40% de proteinase 40-45% de carbonato de célcio™. A formula estratural da quitina & ‘muito similar & da celulose; no carbono dois (C2) apresenta 0 grupo acetamido (NHCOCH}), enquanto 2 celulose 0 grupo hidroxla OH). A quitinanativa,possui em tomo de 10% p/ P de grupos aminos (-NH2) livres" AAs biomassas tém despertado grande interesse de cienistas ¢ teenblogos por serem fontes renovaveis de energia, A celulo- se, polissacarideo mais abundante produzido pela fotossintese das plantas, compe a maior porgdo, em torno de 50% do total das biomassas. A quitina é a segunda fonte, scndo que a maior parte de sua produgio aparece na forma de exoesqueetos de animais marinhos', Desta forma, pode-se considerar o mar como a principal fonte de quitina, uma vez que ela, compata- tivamente & celulose, nfo fequer grandes espagos part a sua Produgéo. Conclui-se entGo que os animais marinhos apresen- tam uma maior vantagem em felaglo aos vegetais, em termos de fonte renovével ¢ sustentével de biopolimeros. Deve scr considerado também que @ quitina é um subproduto da indds- tria pesqucira e praticamente ndo ¢ aproveitada em nosso pats; com a sua decomposigao, libera aminas txieas, provocando & coniaminagi0 do meio ambiente ‘Outro fator importante a ser ressaltado € a crescente wiz 80 de poltmeros naturais para remogio de mettis pesados de 4guas contaminadas™. A adsorgio de virios metas pela quitina pelas quitinas modificadas tem sido bastante estudada’*. No entanto, hé poucos trabalhos publicades sobre a adsorgfo de corantes por estes potimeros?™ © azul de metileno (Fig. 1a) € um corante orgénico eatignico muito uilizado como tagador de dguas contamina. das'', desinfetante ¢ anti-séptico, e empregado ainda na veri- ficagio do nivel de bactérias no leite, nas anilises de seido QuiMICA NOVA, 1918 (1998) ion was found to be pH dependent. A possible mechanism involves asc6rbieo. detergentes, pereloratos ¢ peréxidos, ¢ também use- do como fotossensitizador™ Os derivadas do oxocarbono, tais como croconatos amarelo, violeta e azul, constituem uma nova classe de corantes sol veis em égua'® 0 croconato amarclo!* (Fig, 1b) & utilizado ‘como sonda espectroscépica no estudo da interagSo coordena- tiva com metais de transigao, enquanto os demais croconatos citados apresentam excelentes propriedades condutoras ney Ay Aon ; ee en Figura 1. Estrutwra dos corantes: (4) azul de metileno, (b) eroce nolo amarelo © estudo de adsorgio de corantes & uma érea importante para 0 entendimento de processos tais como coloragio de teci- dos e remogio de cor de efluentes liquidos. O conhecimento do equilfbrio de adsorgao constitu: a etapa inicial nas investi- gages do uso de um adsorvente em um processo de separagio AAs isotermas sio utgis para descrever a capacidade de adsorgio, selecionar o adsorvente mais adequado, bem como para esta belecer as quantidades requeridas numa determinada aplicagao. Além disso, as isotermas desempenham um papel importante 2ara construgio de modelos para anslise e deserigio dos siste- mas de adsorgdo, permitindo uma melhor avaliagio te6rica & interpretagdes termodinamicas!™"™, No presente trabalho estudou-se a adsoredio do corante cat {nico azul de metileno e do corante aniGnico croconato amare: lo pelo biopolimero quitina, com a finalidade de servir como ‘modelo para a remogio de corantes dcidos e bisicos contidos em efluentes industriais, PARTE EXPERIMENTAL [A quitina foi extraida de exoesqueleto de camario com NaOH IM durante 24 horas. Este processo fot repetido com slcali por t1@s vezes. O material fot lavado com gua até pH neutro, ent realizada a desmineralizacio com HCI 2M 2 temperatura ambiente. Os pigmentos foram oxidados com NaCIO 1% ply e, pgs a lavagem, o material foi seco a 100°C e pulverizado para se ober partcuias de 75» 150 um (Esquema 1)”. (Cisers became —) (Coaerenas sreos —) Gara rrianenTos +60) ynctato 2M 1% pa (Gees PiaMENTOS ADCS) Bxquema 1, Extragdo da qutina ‘As curvas analiticas do azul de metileno © de eroconato amarelo foram construfdas a partir da leitura da absorvineia em 660 e 363 nm respectivamente, num espectrofotémetro Hitachi 'U3000, empregando solugdes aquosas contendo concentragses de 1,25 a 20,00 mg/L dos corantes"'. As absorvincias foram ‘geralmente medidas a partir de apenas uma leitura, Os tempos necessérios para o sistema solido-liquido atingie © equilfbrio de adsorgio foram determinados pela adigio de 1,0 g de quitina, 50 mL. de solugio de corante 25 mg/L, 10 mL. de tampa0 (preparado para o pH étimo de cada sistema) e 400 ‘mL de gua destilada. Aliquotas das misturas reacionais foram tetiradas em intervalos de tempo de 5, 10, 20, 40, 60, 120, 180 300 minutos, e centrifugadas para posterior leitura de absor- Vancia, As quantidades dos corantes adsorvidos foram determi- nadas pela equagio | (QC) = (Ci - Com o onde (QC) & a quantidade de corante em miligramas adsorvi- ‘do por grama de quitina, C,€ concentragto iniclal de corante ‘em miligramas na Solugdo, Cy é a concentragio final de corante ‘em miligramas no sobrenadante © m € massa do adsorvente fem gramas, [As isotermas de adsorgio foram obtidas pelo método da batelada, empregando 100 mg do adsorvente, 25 mL. de solu- ‘g6es dos corantes, pH e tempo de agitago constante a 25,0 + 0,5°C. As amostras foram entio centrifugadas e as concentra- {g6es dos corantes foram determinadas no sobrenadante por espectrofotometria UV-Vis. As quantidades dos corantes ad- sorvidos foram determinadas de acordo com 0 procedimento escrito acima. RESULTADOS E DISCUSSAO Para os polimeros naturais capazes de adsorver corantes em solugio, a relagio entre a quantidade adsorvida ¢ a concentra- {elo do adsorbato em solugdo em equilfbrig & frequentemente interpretada pela isoterma de Langmuir'®"*, Este modelo de ‘soterma, embora proposto hi muito tempo, & o mais ampla- ‘mente utilizado para descrever 0 processo de adsorgao, vslido para uma superficie contendo uum niimero finito de sitios idén- ticos, formando uma monocamada de adsor¢io. O sucesso des- ta isoterma é demonstrado pela possibilidade de ajustar uma grande variedade de dados de adsorgao, A equagio 2 represen- wa igoterma de Langmuir: K {Cm}{C} {0 SR lcT a fonde {Cu} € a quantidade méxima de corante adsorvido em ‘mg por grama de quitina, Ky, é a constante de Langmuir ¢ (C} 6 a concentragio de equilfbrio de corante em solugso, ‘A figura 2 apresenta os resultados experimentais relativos 0 equilfbrio de adsorgi0 do azul de metileno e do eroconato fem fungio do pH. Os resultados mostram que a capacidade de adsorgio dos corantes pela quitina depende do pl. Nas condi- 0es utlizadas, os grupos hidroxilas no sto sftios ativos para Aadsoreio por se encontrarem altamente hidratados, bem como (0 grupos N-acetila. A maior adsorgo ocorreu em pH > 7 para © azul de metileno, enquanto © corante aniGnico eroconato apresentou um pH étimo de adsoreo em torno de 4. A figura 3 apresenta os resultados experimentais relatives 8 isoterma de aadsorgio dos corantes a 25,0 + 0,5°C. Figura 2. Efeito do pH na udsorsia dow coruntes pela quitina ‘A equagio 2 pode ser transformada na sua forma linear e assim os dois parmetros ajustiveis, {Cy} ¢ Ki, sio facilmente estimados graficamente. Esta linearizagio pode ser feita de varias maneiras. As duas formas mais comuns de linearizagio silo: a regressio linear reefproca, equagio 3, e a duplamente reciproca, equagao 4, Transformando a equagio 2 para a forma Tinear reefproca, obtém-se: ‘QUIMNICA NOVA, 19(9) (1096)Te na de eorante ite) ‘Figura 3 otra de adsogio decane pela qui el de meen pHs 85 e craconato amarel, pH = 33; ambos aT = 25,0 £055 °C {cl a Constnuinde 0 grifica de [CV{QC} versus [C], obtém-se ‘uma feta com coeficiente angular 1/{Cm) e intersesi0 1K, {Cn}. Da mesma forma, transformando a equagio 2 para @ forma linear duplamente recfproca, abtém-se a equagio 4: 1 Re @ A pattir do grifico de 1/(QC} versus 1/{C], obtém-se os cocficientes angular 1/KL{Ca}-€ linear (1/C). Os resultados, dos valores dos patimetros de adsorgio foram calculados em relago 20 melhor ajuste dos dados experimentais, isto é, me- Ihor coeficiente de correlagio linear (r) e menor desvio padrio (sd). A tabela I apresenta 0s parimetros de adsorg0 dos co- antes para a quitina. Para 0 azul de metileno fot observado tum coeficiente de correlagdo (¢)relativamente baixo utilizando a isoterma de Langmuir. No entanto, empregando 0 modelo de Freundlich, este coeficiente torna-se ainda mais baixo, apre- sentando um maior desvio da linearidade, portanto no ade- {quado para o sistema estudado, As Figuras 4 e 5 ilustram as respectivas linearizagbes, ‘Tabela 1. Valores dos pardmetros de adsorgio calculados pela isoterma de Langmuir ‘Corante coef, correl. des. pad. Ki (Cal () Gd) emg) (mg) mal de metileno 0976 0,295 0,38 +006 2,6 + 0,2 amarclo 0,996 0031-008 £002 7,7 £ 1,5 A partir das constantes ealculadas das igotermas, verifi cou-se que a adsorgao para o azul de metileno € maior em pH. alcalino, onde os grupos amino do polfmero estio desproto: nados. Para 0 eroconato amarelo, por outro lado, © meio ci do 6 mais favorivel. pois os grupos amino estio protonados, ‘A maior adsorgio, observada para o corante anidnico, se jus tifica em face de 0 biopolimero quitina apresentar, em meio fcido, a cadeia polimérica carregada positivamente, confi mando que os sitios provavels de adsorgdo do polimeros si0 0s grupos amino. ‘QuiMICA Nova, 19(8) (1906) 2 x0} Bo 30 700 tel wean da isonernu para forma: recipe. od ver Figura 5. Linearzucao da tsoterma para forma dyplamentereciprova. Estes resultados estdo em concordincia com os de Maghami ¢ Roberts, que estudaram a inteagio de corantes aniGnicos om a quitosana. Nesles estados € demonstrado que os sitios de adsoredo $40 08 grupos aminos protonados do polimero e a esteguiometria do complexo formado € 1:1. independentemen- te do ndmero de grupos aniGnicos presentes nos corantes™ Os corantes silfonados, d-hideoxibenzeno 4’-sulfonato de sédio, Scido 2-naftol6-sulfénico, naftol AS, ponceay 6RB ¢ vermelho do congo, estudados por Giles ¢ Hassan, apresenta- fam uma eapacidade méxima de adsorgio pela quitna simila. fes aos corantes estudados nese trabalho, No entanto 0 verme- Iho do congo apresentou um valor relativamente mais ato. Isto € atribufdo a uma grande étea molecular, a um sistema de conjugagio elevado'e 2 planaridade do corante, resultando numa mise afinidade pelo adsorvente devido as forgas de van ser Waals (0s nossos resultados 0s obtidos por Mckay e colaborado- res? na adsorgdo dos coranes deido azul 25, deido azul 188, mordente amarclo © vermelho 84 pela quiting sugerem a util Zasio deste biopolimero no processo de clarificagio de fuentes industria Iguidos © ‘cavio ativado € considerado como 0 adsorvente mais, popular para a remopio de corantes devido sua elevada capa- Cidade de adsorgao"™ No entanto, comparado a0 biopolfmero ‘quitna, com eapacidade menor, ele €reativamente mas cao ‘A quitina, por Ser um rejeito da indsteia pesqueiea, torna-se economica ¢ ecologicamente vidvel, podendo substitu o car io avo na femogio de coranes AGRADECIMENTOS FUNCITEC, FINEP. za