2.

3 FORMACIÓN Y ELIMINACIÓN DE NITRATOS ORGÁNICOS:

Las reacciones de los radicales peroxi orgánicos (RO2) con NO, además de la
conversión de NO a NO 2 como se describió anteriormente (reacción 6a),

RO2 + NO  RO + NO2 … (6a)

También tienen canales menores que conducen a la producción de nitratos orgánicos

(RONO2):

RO2 + NO(+M)  RONO2(+M) … (6b)

La mayoría de la información disponible para estas reacciones es para radicales de

alquilo peroxi simples derivados de la oxidación de alcanos que se han estudiado con
cierto detalle, y para los correspondientes productos de nitrato de alquilo.

El canal de reacción (6b) es extremadamente menor para pequeños radicales peroxi

tales como CH3O2 (<0.5%) y C2H5O2 (<1.4%) pero aumenta con el tamaño del radical
hasta 35% de la reacción global para el secundario C8H17O2 isómeros bajo
condiciones de capa límite.

La reacción (6b) se ha demostrado que es más importante para los radicales alquilo
peroxi secundarios que para los radicales primarios isoméricas, pero en la actualidad
información insuficiente para sacar cualquier firme conclusión para los radicales
terciarios.

La limitada información disponible para los radicales peroxi que contiene grupos
funcionales oxigenados también sugiere que la formación de RONO2 especies es
menos eficiente que para el alquilo no sustituido correspondiente a los radicales
peroxi.

Nitratos de alquilo se han detectado de forma rutinaria en la atmósfera en numerosos

estudios de campo en la última década. Por ejemplo, una serie de nueve C1-C5
nitratos de alquilo ha sido detectado, tanto en la capa límite sobre el sur de Inglaterra,
y a diferentes alturas en las localizaciones sobre el Atlántico Norte (Williams, 1994).

Aunque estas mediciones han demostrado los nitratos de alquilo están presentes en
niveles comparativamente bajos en la capa límite de la primavera (por lo general en el
rango de 10-20 ppt) para cada metilo, etilo, 1 y 2 propilo y 2-nitrato de butilo), los
datos también indican que los compuestos son relativamente estables en condiciones
troposféricos, persistiendo en un nivel similar en las masas de aire de la capa límite
envejecida y de ser transportados en la troposfera de fondo.

Los estudios de laboratorio han establecido que los nitratos de alquilo son insolubles
en agua, y no se transfieren fácilmente a la fase de partículas, lo que indica que
finalmente se degradan ya sea por reacción con OH o por fotólisis. Para pequeñas
nitratos de alquilo, el principal proceso de pérdida es la fotólisis, que se produce en la
escala de tiempo de aproximadamente 2-4 semanas durante la primavera y verano en
latitudes medias del norte.
Para los compuestos más grandes, sin embargo, el ataque de OH en el esqueleto de
carbono se vuelve importante.

En consecuencia, para nitratos de butilo y pentilo, la eliminación por reacción con OH

es competitivo con la fotólisis, y los tiempos de vida de la troposfera de los
compuestos se vuelven progresivamente más cortos como el tamaño de la estructura
carbonada C aumenta >C5, debido a la eliminación más rápida de la reacción con OH.

Aunque la fotólisis se conoce para liberar NOX en forma de NO2 y medidas de

coeficientes de velocidad para OH se han llevado a cabo, actualmente no hay estudios
reportados de los productos de las reacciones de OH con nitratos de alquilo.

Mediciones ambientales de una serie de nitratos orgánicos que contienen grupos

hidroxi en la posición  al grupo de nitrato (es decir, -alcohol nitrooxi) también se han
reportado alcoholes nitroxi. En las condiciones episódicos fotoquímicas de esos
estudios de campo, se creía que los nitratos se formaban exclusivamente a partir de
las reacciones de - radicales peroxi hidroxi con NO (reacción 6b).

Tales radicales peroxi se generan predominantemente a partir de OH oxidación

iniciada de alquenos, y las observaciones confirmaron su significativa participación a
escala regional O3 formación a favor del viento de los principales centros de población
(Toronto y Vancouver). Cabe señalar, sin embargo, que -alcoholes nitrooxi y otros
nitratos orgánicos bifuncionales también pueden generarse a partir del radical NO3 se
inicia la oxidación de alquenos, que se produce predominantemente por la noche.

Existe información limitada disponible en la oxidación adicional de compuestos

orgánicos de nitrógeno oxidados bifuncionales en general, y esto se refiere
únicamente a la velocidad de eliminación. Es probable que - alcoholes nitrooxi serán
eliminados predominantemente por la reacción con OH.

En última instancia, puede volver a liberar NOx , si la oxidación se produce en la fase

de gas. Sin embargo, como la oxidación adicional es probable que genere productos
intermedios que contienen un gran número de grupos sustituyentes polares (por
ejemplo, -ONO2, -OH, -CHO), la captación en gotitas acuosas también pueden ser
particularmente importantes.