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Mecânica Estatística - PG
UFPel
Sistemas simples
Sistemas macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, não carregados, grandes o
suficiente para que efeitos de superfície possam ser desprezados. Além disto, não estão
sob o efeito de campos elétricos, magnéticos ou gravitacionais.
Sistema composto
Formado pela união de dois ou mais sistemas simples, separados por vínculos (em
geral paredes) internos ao sistema composto.
Postulado I
Existem estados específicos (chamados
de estados de equilíbrio) de sistemas
simples que, macroscopicamente, são
caracterizados completamente pela
energia interna U, o volume V, e o
número de moles N1 , N2 , . . . , Nr das
componentes químicas.
O problema fundamental da
termodinâmica:
Determinar o estado final de equilíbrio,
após a remoção de vínculos internos de
um sistema composto. Isto é feito na
forma de postulados.
Postulado II
Existe uma função, chamada de entropia S, dos parâmetros extensivos de qualquer
sistema composto,
S = S(U , V , N1 , . . . , Nr )
definida para todos os estados de equilíbrio.
...
A entropia possui a seguinte propriedade:
os valores assumidos pelos parâmetros extensivos, na ausência de um vínculo interno,
são aqueles que maximizam a entropia sobre os possíveis estados de equilíbrio.
Postulado III
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas que definem o
sistema composto,
ou seja, é extensiva
...
A entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente com a
energia,
∂S
!
>0
∂U V, N
Postulado IV
A entropia de qualquer sistema se anula num estado para o qual
∂U
!
=0,
∂S V, N1 , ..., Nr
1/3
R2
A equação fundamental S = v0 θ (NVU)1/3 obedece aos postulados?
∂S
!
• >0 ?
Postulado III : ∂U V, N
• é extensiva ? !1/3
∂S R2
!
1 NV
= >0
!1/3 ∂U V, N 3 v0 θ (NVU)2/3
R2
S(λU, λV, λN) = (λNλVλU)1/3
v0 θ • a equação para S pode ser invertida ?
!1/3
R2 1 v0 θ 3
= (λ3 NVU)1/3
v0 θ U= 2
S
NV R
!1/3
R2
= λ (NVU)1/3 Postulado IV :
v0 θ
∂U
= λ S(U, V, N) • S = 0 quando ∂S V, N
=0?
Equação fundamental
S = S(U , V , N1 , . . . , Nr )
r
∂S ∂S ∂S
! ! X !
dS = dU + dV + dNj
∂U V, N1 , ..., Nr ∂V U, N1 , ..., Nr ∂Nj U, V, ..., Nr
j=1
|{z}
(j,r)
∂S
!
1
≡
Primeira lei da termodinâmica: ∂U V, N1 , ..., Nr T
∂S
!
p
1 p µ1 µr ≡
dS = dU + dV − dN1 − . . . − dNr ∂V U, N , ..., Nr T
T T T T 1
∂S µj
!
≡ −
∂Nj U, V, ..., N ,... T
k
Equação fundamental
U = U(S, V, N1 , . . . , Nr )
r
∂U ∂U ∂U
! ! X !
dU = dS + dV + dNj
∂S V, N1 , ..., Nr ∂V S, N1 , ..., Nr ∂Nj S, V, ..., Nr
j=1
|{z}
(j,r)
∂U
!
Primeira lei da termodinâmica: ≡ T
∂S V, N1 , ..., Nr
r
∂U
X !
dU = T dS − p dV + µj dNj − ≡ p
j=1 ∂V S, N , ..., Nr
1
∂U
!
≡ µj
∂Nj S, V, ..., N ,...
k
T = T(S, V, N1 , . . . , Nr )
p = p(S, V, N1 , . . . , Nr )
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr )
Formulação de entropia :
∂S(1)
!
(1)
S = S(1) U(1) , V (1) , . . . , Nj , . . . + dS = dU(1) +
∂U(1) (1)
V (1) ,..., Nj ,...
(2)
+S(2) U(2) , V (2) , . . . , Nj , . . .
∂S(2)
!
+ dU(2) = 0
∂U(2) (2)
V (2) ,..., Nj ,...
Postulado II : entropia é máxima
1 1
= dU(1) + (2) dU(2) = 0
S = S(1) + S(2) =⇒ dS = 0 T(1) T
1 1
= − dU(1) = 0
Vínculos : T(1) T(2)
∂S(1)
!
dS = dU(1) +
Formulação de entropia : ∂U(1) (1)
V (1) ,..., Nj ,...
∂S(1)
!
S =
(1)
S(1) U(1) , V (1) , . . . , Nj , . . . + + dV (1) +
∂V (1) (1)
U(1) ,..., Nj ,...
(2)
+S(2) U(2) , V (2) , . . . , Nj , . . . ∂S(2)
!
+ dU(2) +
∂U(2) (2)
V (2) ,..., Nj ,...
Postulado II : entropia é máxima
∂S(2)
!
+ dV (2) = 0
S = S(1) + S(2) =⇒ dS = 0 ∂V (2) (2)
U(2) ,..., Nj ,...
1 1
Vínculos : = (1)
− (2) dU(1) +
T T
p(1) p(2)
!
U(1) + U(2) = constante + (1) − (2) dV (1) = 0
T T
!1/3
R2
S= (NVU)1/3 ,
v0 θ
(b) Se a parede interna é feita diatérmica, tal que o sistema composto tende para uma
nova posição de equilíbrio, calcule as energia internas de A e B.
SA + SB = S
onde
!1/3
R2
SA = (NA VA UA )1/3
v0 θ
!1/3
R2
SB = (NB VB UB )1/3
v0 θ
!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
como UB = 80 − UA
SA + SB = S
onde
!1/3
R2
SA = (NA VA UA )1/3
v0 θ
!1/3
R2
SB = (NB VB UB )1/3
v0 θ
!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
como UB = 80 − UA
(b) uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede
interna é feita diatérmica :
Maximização da entropia do sistema composto, ∆S = 0,
!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
!1/3
1 R2 h i
(NA VA UA )−2/3 NA VA ∆UA + (NB VB UB )−2/3 NB VB ∆UB = 0
3 v0 θ
ou
(NA VA UA )−2/3 NA VA ∆UA = −(NB VB UB )−2/3 NB VB ∆UB
como UA + UB = 80 J , segue ∆UA = −∆UB
−2/3
(NA VA )1/3 UA = (NB VB )1/3 (80 − UA )−2/3
(b) uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede
interna é feita diatérmica :
Maximização da entropia do sistema composto, ∆S = 0,
!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
!1/2
80 NB VB
=1+ ≈ 1.544
UA NA V A
ou seja,
80
UA = ≈ 51.8 J UB ≈ 28.2 J
1.544
ou, em termos da energia total,
UA 51.8 UB 28.2
= ≈ 0.647 = ≈ 0.3525
UA + UB 80 UA + UB 80
U(λS, λV, λN) = λU(S, V, N) TdS + SdT − pdV − Vdp + µdN + Ndµ = dU
Formulação de entropia:
U p µ
S= + V− N (Relação de Euler)
T T T
p p µ µ
1 1
dS = U d + dU + V d + dV − N d − dN
T T T T T T
Como S = S(U, V, N),
1 p µ
dS = dU + dV − dN
T T T
ou seja
p N κ 3 1 3 N 3 κB
pV = NκB T → = κB = B U= NκB T → = κB =
T V v 2 T 2 U 2 u
Gibbs-Duhen na formulação de entropia
µ p
1 3 1 1 3 du dv
d = ud+ vd = u κB d + vκB d = − κB − κB
T T T 2 u v 2 u v
µ µ ! !
3 u v
que integrada produzirá → − = − κB ln − κB ln
T T 0 2 u0 v0
µ κB µ
! !
U p 3 U 3 u v
S= + V − N = κB + V + NκB ln + κB N ln + N
T T T 2 (U/N) (V/N) 2 u0 v0 T 0
µ u 3/2 v
! !
5
S = κB N− N+NκB ln (U = uN U0 ≡ u0 N V = vN V0 = v0 N)
2 T 0 u0 v0
!−5/2
U 3/2 V
! !
N N
S(U, V, N) = S0 + NκB ln
N0 U0 V 0 N0
µ
5
onde S0 = κB N0 − N0 é uma constante
2 T 0