DESARROLLOS CATALÍTICOS

EN LA SÍNTESIS DIRECTA DE
DIMETILCARBONATO A
PARTIR DE DIÓXIDO DE
CARBONO Y METANOL

DE LA CRUZ ZEGARRA DIANA ISABEL

 DESARROLLOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DIRECTA DE
DIMETILCARBONATO A PARTIR DE DIÓXIDO DE CARBONO Y
METANOL
Ashif H. Tamboli, Avinash A. Chaugule, Hern Kim ⇑

Departamento de Ciencia y Tecnología de Energía, Centro de Tecnología de Innovación de Vida

Inteligente, Universidad de Myongji, Yongin, Gyeonggi-do 17058, República de Corea

Información del artículo

Artículo de historia:

Recibido el 23 de noviembre de 2016

Recibido en forma revisada el 17 de abril de 2017. Aceptado el 25 de abril de 2017.

Disponible en línea el 27 de abril de 2017

Palabras clave:

Dióxido de carbono Carbonato orgánico Carbonato de dimetilo Catalizadores Agentes

deshidratantes

Abstracto

La presente revisión compila la literatura publicada recientemente para la síntesis de carbonato

de dimetilo (DMC) en un solo paso a partir de dióxido de carbono (CO2) y metanol. Las diversas
rutas de síntesis de DMC también se discuten brevemente con sus ventajas y desventajas con el
fin de distinguir los méritos de la ruta directa de síntesis de DMC. A continuación, se describen
las principales aplicaciones de DMC, como la electroquímica, como combustible aditivo, como
disolvente y componente básico en la síntesis orgánica. También se señalan los principales
problemas en la ruta de síntesis directa de DMC tales como bajo rendimiento, velocidad de
reacción, limitaciones termodinámicas e hidrólisis de DMC producido. Además, se narra la
importancia de fabricar un agente deshidratante eficaz para la eliminación de agua de la
reacción para la mejora del rendimiento de DMC. El tipo de materiales catalíticos basado en su
naturaleza, es decir, carbonatos metálicos, catalizadores basados en estaño, óxidos metálicos,
catalizadores orgánicos y materiales basados en polímeros, etc. usados para la reacción del título
se discuten por separado en detalles. Las variedades de agentes deshidratantes y su papel en la
producción de DMC se explican con la ayuda de la literatura más reciente.
 1. INTRODUCCION

El aumento de los gases de combustión en el entorno abierto atribuido al cambio climático en

forma de calentamiento global con la emisión anual de CO2 se intensificó considerablemente
entre 1970 y 2004, lo que se convierte en un problema creciente para nuestra era. La razón
principal detrás de la ocurrencia de estos cambios duros podría ser la dependencia del
combustible fósil para el consumo de energía. Por el contrario, el CO2 se ha considerado una
fuente de carbono naturalmente abundante, barato, reciclable y no tóxica y puede reemplazar
a los productos químicos tóxicos como el fosgeno, los isocianatos o el monóxido de carbono [1-
4]. Desde esta perspectiva, la captura de CO2 o la fijación química se vuelven cada vez más
importantes desde el punto de vista ecológico y económico. Se han establecido diversas
organizaciones en todo el mundo, incluidos gobiernos nacionales e internacionales, industrias y
una serie de programas colaborativos de alto perfil para abordar el problema del CO2.

Estos grupos señalaron la necesidad urgente en el desarrollo de nuevas metodologías para

captura y almacenamiento de CO2 (CCS) [5-7]. Desde este punto de vista, varios grupos de
investigación en todo el mundo han estado prestando una atención significativa al diseño de
material adecuado para la captura y fijación efectivas de CO2 en productos químicos valiosos.
La Fig. 1 revela los usos posibles del CO2 en la síntesis orgánica y en otros campos. Más
específicamente, se demuestra que el CO2 es la mejor materia prima de carbono y el candidato
prometedor como reactivo o bloque generador de carbono en aplicaciones de síntesis orgánica
y energía. Hay algunos artículos de revisión que se centran en diferentes aspectos y se informan
las aplicaciones de CO2 para la síntesis de DMC [8,9]. Sin embargo, según nuestro mejor
conocimiento, no hay una revisión disponible que resuma los catalizadores usados para la
síntesis directa de DMC en base a sus composiciones. Aquí presentamos una revisión exhaustiva
sobre el avance del sistema de catalizadores en los últimos años para la síntesis directa de DMC
a partir de CO2 y metanol. Se describen sistemáticamente diversas rutas de síntesis de DMC y
aplicaciones tales como aditivo de combustible, disolvente orgánico, en batería de iones de litio,
como materia prima orgánica y en síntesis de policarbonato, etc. También se destacan los
desafíos importantes tales como el papel del agente deshidratante y las principales direcciones
en desarrollo.
 Fig. 1. El esquema de posibles usos del CO2 en síntesis orgánica

1.1. Carbonatos orgánicos

En la familia orgánica, los carbonatos orgánicos son compuestos muy importantes que son
capaces de reemplazar reactivos peligrosos en algunos procesos orgánicos de forma selectiva y
más eficiente. Los carbonatos orgánicos son conocidos por su estructura simple, alta polaridad,
baja viscosidad, baja toxicidad y fácil degradabilidad [10].

Estas notables propiedades los convierten en un grupo importante de productos químicos como
un posible sustituto de tóxicos, inflamables y dañinos para el ecosistema [11,12]. Sobre la base
del valor comercial y sus propiedades, los carbonatos orgánicos se distinguen ampliamente
como DMC, carbonato de dietilo (DEC), carbonatos cíclicos (CC), carbonato de difenilo (DPC),
etc. (figura 2). Entre ellos, DMC han considerado como el más importante debido a sus
interesantes propiedades físico-químicas y una amplia gama de aplicaciones.
Fig. 2. La representación diagramática de propiedades y aplicaciones de diversos carbonatos
orgánicos.

1.2. Aplicaciones de DMC

DMC es el carbonato orgánico más simple, de bajo peso molecular, con una leve toxicidad para
organismos vivos y, al tener otras propiedades interesantes, convierte el reactivo verde en
procesos sostenibles en la industria química y en una amplia gama de aplicaciones. DMC es un
líquido inflamable que muestra metanol como el olor y no tiene un efecto irritante en la
inhalación y se puede manipular fácilmente sin tomar medidas de seguridad. Las principales
aplicaciones de DMC, como el aditivo de combustible, el solvente y la materia prima orgánica
son las siguientes:

1.2.1. DMC como aditivo de combustible

Se ha demostrado que el uso de compuestos oxigenados como aditivo de combustible atribuye

mucho menos hollín que los hidrocarburos [13]. Las propiedades físicas interesantes, como baja
presión de vapor, alto contenido de oxígeno (53% en peso), alto índice de octano de mezcla
(105) de DMC lo convierten en un aditivo ideal para gasolina o diesel al mitigar las emisiones de
CO, SOx y NOx [14]. Los estudios realizados por los investigadores de Amoco se muestran en la
Tabla 1 que indica que DMC tiene propiedades de la Ley de Aire Limpio. DMC es muy superior
(es decir, 3 veces mayor) en términos de contenido de oxígeno en comparación con el metil terc-
butil éter (MTBE) junto con las ventajas de la síntesis [15]. La distribución de DMC en sistemas
de dos fases de gasolina / agua es otra característica física interesante además de sus
propiedades de mezcla. Los valores de la distribución de DMC calculados por el centro de
investigación Amoco son altamente afirmativos en comparación con los alcoholes ligeros C1-C3
(Tabla 2).
Los valores del coeficiente de distribución para los sistemas informados dependen fuertemente
de la concentración y son todos para 2.0% en peso de oxígeno en el combustible. El punto de
congelación inferior [16]. Además, DMC puede experimentar fácilmente una reacción de
hidrólisis al reaccionar con agua para formar CO2 y metanol. El DMC entra en la fase acuosa y se
hidroliza fácilmente después de proporcionar un tiempo adecuado, temperatura y una pequeña
cantidad de agua libre sobre los carbonatos de metales alcalinos [17]. Por ejemplo, la conversión
del 50% de DMC puede formar metanol y CO2 en presencia de abundante catalizador de K2CO3
a 70 ° C y una semana.

1.2.2. DMC en batería Li-ion

La naturaleza de los electrolitos juega un papel clave en la estabilidad y reversibilidad de las

baterías de iones de litio. A este respecto, los carbonatos orgánicos como disolventes,
particularmente como el electrolito no acuoso para aplicaciones electroquímicas, se estudiaron
ampliamente debido a alta constante dieléctrica y capacidad de solvatación de sales de litio. A
principios de la década de 1960, el uso de carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno
como solventes electrolíticos para baterías de litio [18] motivó a la comunidad investigadora a
explorar otros carbonatos como el electrolito.

Tabla 1

Una lista de propiedades de mezcla de alquil carbonatos.

DEC DMC

ULR
RON 114 111

MON 98 95

RVP 1.0 8.0

ULP
RON 111 109

MON 101 102

Tabla 2

Los resultados comparativos de las propiedades del coeficiente de distribución en el sistema

de dos fases gasolina / agua.

Oxigenar Coeficiente de distribución

ETBE >20
TAME >20
DEC ~20
MTBE 18
DMC 2.0
IPA 0.24
EtOH 0.18
MeOH <0.1

Se demuestra que una interfaz de electrolito sólido (SEI) se forma por reducción de carbonatos
orgánicos en la superficie del ánodo durante los ciclos de carga iniciales en las baterías. Más
tarde, este SEI evita la conducción de electrones, pero permite fácilmente la migración de ion Li
+ dentro y fuera de los electrodos. El mecanismo de reacción real involucrado en las
transformaciones de carbonato orgánico en el SEI necesita estudiar en detalle el mejor
desarrollo de las baterías de iones de litio. Sin embargo, el mecanismo general para la reducción
de solventes de carbonato por vía de radicales libres se propone en la literatura de la siguiente
manera (Esquema 1) [19] Los carbonatos orgánicos forman una capa protectora en la superficie
del ánodo llamada SEI, pero el trabajo extensivo necesita conocer papel real y mecanismos de
SEI [20-25]. Profatilova et al. Promovieron el metil carbonato de etilo y el carbonato de
fluoroetileno como electrolitos clásicos para mejorar las propiedades térmicas de SEI [26].
Además, el vinilo EC y el carbonato de vinilo (VC) se emplean como sustitutos estables que son
bien reconocidos como compuestos formadores de SEI estables para lograr un mejor
rendimiento del cátodo [27-30]. Además, el uso de electrodos de Ni3Sn4 en una solución de
electrolito ECM EC / 1 y PC / 3 con formación de una aleación de Li-Sn también se investiga en
detalle [31]. El comportamiento de inflamabilidad del flash se explica mejor por medidas de
punto (FP) y tiempo de autoextinción (SET). Es bien sabido que a medida que aumenta el punto
de ebullición (PA), el FP también aumenta con la disminución (presión de vapor) de la VP del
compuesto. Para la batería Li-ion, el componente con la VP más alta de electrólitos de carbonato
orgánico (es decir, DMC, DEC, etc.) es muy útil [32].

1.2.3. DMC como disolvente y bloque de construcción orgánica

En los últimos años, las industrias químicas se están centrando en el desarrollo de procesos
químicos verdes con el fin de superar los problemas de salud y medioambientales diseñando
reacciones químicas innovadoras y benignas para el medio ambiente. En este contexto, DMC
que tiene buena capacidad de salvación, baja toxicidad, baja viscosidad (es decir, disolvente
aprótico no polar) surgió como un posible sustituto de los disolventes orgánicos volátiles,
evitando la emisión de compuestos orgánicos volátiles y tóxicos [33]. En particular, los productos
químicos tóxicos como las cetonas o los ésteres de acetato pueden reemplazarse
completamente por DMC en diversas aplicaciones (como disolvente en pinturas). La literatura
enfatizó la importancia de los desarrollos en procesos no amigables con el medioambiente
mediante la sustitución de químicos tóxicos y peligrosos para evitar costosos procedimientos de
eliminación.
Dificultades y problemas ecológicos [34]. Los reactivos tales como dimetilsulfato (DMS),
fosgeno (COCl2) y haluros de metilo (CH3X, X = I, Br, Cl) son desventajosos para la
metoxicarbonilación y la metilación debido a su naturaleza corrosiva, altamente tóxica y uso
estequiométrico [35]. Como se mencionó anteriormente, DMC surge como un potencial
componente básico en la síntesis orgánica, como la metilación y las reacciones de carbonilación
mediante la sustitución de DMS tóxicos y fosgeno [36, 37]. Una búsqueda de la literatura reveló
pocos estudios que propusieron DMC como un agente de metoxicarbonilación a temperaturas
más bajas. Varios informes están disponibles sobre las reacciones de metilación de
arilacetonitrilos, fenoles, aminas aromáticas, anilina, tioles, amidas y compuestos N-
heterocíclicos utilizando DMC [38]. En aplicaciones biomédicas, el DMC se ha usado
ampliamente como una alternativa para el fosgeno o los isocianatos para la síntesis de
carbamatos a partir de la metoxicarbonilación de amina y la consiguiente descomposición en el
isocianato correspondiente.
La síntesis de dimetilfenol a partir de la metilación del fenol es otra reacción importante de DMC
en la producción de policarbonato (PC). La empresa General Electric Plastics produce PC / año
aromático de 170 kt en la capacidad mundial total utilizando DMC [39,40]. La producción de PC
aromática a través de la ruta DMC pasa por dos etapas en las que el DPC se formó como el
intermedio reactivo y luego la reacción de Bisfenol A y DPC por polimerización en estado
fundido. Este es el mejor método alternativo para la ruta convencional para evitar el fosgeno
tóxico [41,42]. EniChem desarrolló un proceso para esta ruta y propuso un mecanismo de dos
pasos DPC (Esquema 2) [43]. Las PC se han utilizado ampliamente en la fabricación de uretanos
termoplásticos (TPU), termoelastómeros, lentes ópticos, pinturas y adhesivos [44]. DMC
también ha utilizado como un agente de metoxicarbonilación para la conversión de
fenilacetaldehído en carbonato de feniletenil metilo [45, 46]. El uso de DMC como materia prima
para reacciones de esterificación y transesterificación de ácidos carboxílicos y alcoholes es otra
reacción interesante en la síntesis asimétrica de carbonatos [47]. DMC reacciona con óxidos de
metal como la sílice produciendo tetrametoxisilano, que es precursores importantes en la
industria cerámica [48]. Además, DMC encuentra una alternativa para el proceso convencional
de producción de éster metílico de ácidos grasos (FAME) a partir de metanol [49,50]. Sin
embargo, se necesita un trabajo extenso sobre la materia prima de DMC para muchas reacciones
orgánicas para asegurar su utilidad.
2. Principales rutas de síntesis DMC
Diversas rutas de síntesis de DMC tales como la fosgenación de metanol, la carbonilación
oxidativa de metanol, la urea, la síntesis directa, etc. son principalmente investigados.

Esquema 1. Mecanismo plausible para la reducción de electrolitos de carbonato por radicales

libres en la batería de iones de litio.
Esquema 2. Mecanismo de dos pasos para la síntesis de PC usando DMC a través de la formación
de DPC intermedio.

Aunque, inicialmente, la fosgenación de metanol era la única ruta industrial existente para la
producción de DMC, pero se ha considerado como peligrosa y defectuosa debido al uso de
fosgeno y subproducto de ácido clorhídrico tóxico. La carbonilación oxidativa de metanol con
monóxido de carbono aumenta el riesgo de explosión debido a la presencia de monóxido de
carbono y oxígeno en la mezcla de reacción. La ruta de la urea alcohólica surgió con ventajas
como los bajos precios de los reactivos, el fácil manejo y las condiciones de operación leves para
la síntesis de DMC. Sin embargo, el subproducto de amoníaco tiene un efecto negativo sobre el
equilibrio químico de la reacción que limita la importancia de la ruta de la urea. En los últimos
años, una síntesis DMC de una olla ha prestado mucha atención entre las comunidades de
investigación debido a la utilización de CO2 para esta reacción. Las principales rutas de síntesis
de DMC se resumen en la Fig. 3.

2.1. Fosgenación de metanol

Hasta 1980, la fosgenación de metanol era el único proceso comercializado disponible para la
producción de DMC (Fig. 3a). Sin embargo, el fosgeno es un gas incoloro, corrosivo y altamente
tóxico con la fórmula COCl2 y, por lo tanto, su uso no sería respetuoso del medio ambiente [51].
Es más pesado que el aire, por lo que la nube de vapor se mantiene cerca del nivel del suelo y
se propaga rápidamente. El fosgeno no es inflamable, es un gas amarillo pálido o blanco, huele
a heno o maíz recién cortado a temperatura ambiente. El uso extensivo de fosgeno como
agentes pulmonares se realizó en la Segunda Guerra Mundial. La naturaleza reactiva y la
estructura molecular simple del fosgeno son ventajosas para su uso como materia prima
industrial para la producción de muchos productos químicos y pesticidas, pero es un gas
altamente venenoso y corrosivo a temperatura ambiente. Por lo tanto, muchos procedimientos
más seguros y sustitutos del fosgeno se han desarrollado y estudiado ampliamente.

2.2. Transesterificación de urea y metanol

Recientemente, se desarrolló un proceso de alcoholisis de urea para la producción de DMC que

implica la reacción de urea y metanol en presencia de catalizadores adecuados (figura 3b). En
este proceso, la separación y purificación del producto, es decir, el DMC, se simplifica ya que el
agua del subproducto no se forma durante la reacción (es decir, el azeótropo ternario de
metanol-agua-DMC está ausente) [52]. Sin embargo, el gas amoniaco es el único subproducto
que aparece en la estructura de la urea y debe ser eliminado del medio de reacción. Por lo tanto,
el uso de materiales de partida no abundante y abundante, la ausencia de agua, etc. hace que
este proceso sea ecológico y ecológico. Aunque este proceso es respetuoso con el medio
ambiente, sin embargo, existe una preocupación creciente acerca de las limitaciones
termodinámicas y las interferencias por amoníaco están siendo desfavorecidas. En las últimas
dos décadas, varios investigadores han tratado de determinar la mayoría de los catalizadores
activos para la metanolisis de la urea. Entre ellos, los óxidos metálicos y los derivados de
organoestaño son catalogadores más activos [53,54]. Estudios previos revelan que el
subproducto de amoníaco permanece unido a los catalizadores, lo que provoca la desactivación
o la disolución del catalizador, lo que complica el proceso de separación.

2.3. Carbonilación oxidativa de metanol

En 1980, la compañía italiana EniChem propuso una ruta de síntesis de DMC libre de fosgeno,
es decir, carbonilación oxidativa de metanol (Fig. 3c) [55]. Se encontró que la síntesis de DMC
puede ser posible mediante una reacción redox en un solo paso de oxígeno, monóxido de
carbono y metanol sobre el catalizador de CuCl presente [56]. Hasta ahora, los investigadores
prestaron mucha atención para desarrollar un proceso y nuevos materiales de catalizadores y,
por lo tanto, propusieron varios mecanismos para la carbonilación oxidativa catalizada por Cu
de la reacción de metanol [57,58]. A este respecto, el material compuesto de SiO2-TiO2
soportado en Cu se sintetizó por el método de sol- gel y se aplicó como catalizadores en la
reacción de carbonilación oxidativa para la síntesis de DMC [59]. La selectividad del DMC mucho
más mejorada del 98% (con respecto a CH3OH) y la selectividad del 70% de DMC (con respecto
al CO) se logró usando PdCl2-CuCl2-KOAc / AC-AL2O3 [60]. Otro informe describe la estructura
de la superficie de CuCl2-PdCl2 (sistema catalítico tipo Wacker) utilizando cálculos de la teoría
de la función de densidad (DFT) [61]. En comparación con la ruta libre de fosgeno, la
carbonilación oxidativa del metanol muestra muchas ventajas, pero el riesgo de explosión y el
uso de materiales corrosivos esta ruta también se eliminó [62].

2.4. Transesterificación de EC y metanol

Texaco reclamó la producción efectiva de DMC a partir de la reacción de transesterificación de

metanol y CE [63]. Aunque la contribución de esta ruta en la producción total de DMC es baja,
aún así surgió como un enfoque verde y sostenible (Fig. 3d).
Fig. 3. Diagrama esquemático de las principales rutas de síntesis de DMC.

Varios catalizadores tales como poli-4-vinilpiridina (PVP), [64]. organocatalíticos como el 5% en

moles de carburos N-heterocíclicos [65], se utilizaron óxidos binarios de zinc-itrio para la síntesis
de DMC por transesterificación EC. Los mejores resultados catalíticos se observaron para el
material que tiene una relación molar Zn / Y con una frecuencia de reemplazo de 236 mmol /
gcat / h (TOF) [66]. Los resultados indican que la cantidad de itrio fue decisiva (efecto positivo o
negativo) en el rendimiento del catalizador. En particular, la actividad catalítica aumenta con el
aumento de los sitios básicos en la superficie del material Zn / Y (determinado usando la
ecuación de Hammett). A pesar de algunas ventajas, esta ruta no podría desarrollarse como una
ruta de síntesis de DMC para las industrias.

2.5. Síntesis directa de DMC a partir de CO2 y metanol

En los últimos años, el uso de CO2 junto con metanol para la síntesis en un solo paso de DMC ha
sido considerado como una ruta virtualmente atractiva desde el punto de vista del desarrollo
sostenible y la química verde (Figura 3e). Lo fascinante para la comunidad investigadora fue el
uso directo de CO2 como materia prima química para la síntesis de químicos orgánicos útiles
que evitan los combustibles fósiles convencionales. El bajo costo, la naturaleza abundante, la
fácil disponibilidad y la alta funcionalidad del CO2 junto con su uso para la síntesis química para
mitigar la emisión al medio ambiente son algunos de los factores interesantes que responden a
la popularidad de esta ruta [67, 68] Actualmente, las industrias químicas dependen
principalmente de recursos de carbono basados en fósiles, pero se agotarán en unas pocas
décadas. Por lo tanto, es necesario encontrar nuevos procesos para el uso eficiente del CO2 en
muchas áreas diferentes.

3. Progreso reciente en la ruta de síntesis directa de DMC

En el siglo XXI, la ruta directa de la síntesis de DMC es más prometedora por razones económicas
y ambientales a pesar de algunos desafíos, como el bajo rendimiento y las limitaciones cinéticas
/ termodinámicas asociadas. Por lo tanto, el diseño de nuevos catalizadores y la eliminación
eficiente de agua de la mezcla de reacción se vuelve muy importante para superar el equilibrio
termodinámico de la reacción. Los estudios realizados en las últimas dos décadas han
proporcionado información importante sobre los óxidos metálicos; particularmente CeO2 y
ZrO2 son los catalizadores dominantes para la síntesis directa de DMC. Varios estudios sobre
catalizadores de CeO2 / ZrO2 están disponibles, en los que se propuso un modelo de equilibrio
cinético y elaborado [69]. Recientemente, Banasode et al. Obtuvo los resultados más
sobresalientes en el catalizador de CeO2 en presencia de 2-cianopiridina como agente
deshidratante mediante un proceso continuo. Sorprendentemente, se logró una conversión>
95% de metanol y> 99% de selectividad de DMC en un reactor de lecho fijo. En esta sección,
discutimos sistemáticamente el progreso reciente de la ruta de síntesis directa. Para simplificar
para los lectores, en base a sus composiciones, los materiales catalíticos se distinguen en las
siguientes partes:

3.1. Carbonatos de metal en síntesis directa de DMC

Una serie de estudios transversales proponen una asociación entre sales de metales alcalinos o
compuestos de metales de transición y la actividad catalítica. Está demostrado que la actividad
de las reacciones basadas en CO2 se puede mejorar agregando pequeñas cantidades de sales
alcalinas o catalizadores de metales de transición [70]. Por esta razón, los investigadores han
prestado mucha atención a la gasificación del carbón y los procesos relacionados con la energía.

Esquema 4. Regeneración de CH3I a partir de la reacción de HI y MeOH después de la finalización

de la reacción.

En particular, la fijación de CO2 en productos químicos valiosos utilizando carbonatos de metales

alcalinos como catalizador [71]. Estos aditivos desempeñan un papel catalítico explícito en estas
reacciones, aunque el mecanismo de reacción exacto todavía necesita investigar en detalle.
Entre todas las reacciones basadas en CO2 catalizadas por carbonatos metálicos, la síntesis
directa de DMC a partir de metanol y CO2 se ha estudiado ampliamente. Hong et al. [72]
promovió carbonatos metálicos básicos tales como potasio, sodio y carbonatos de litio del
primer grupo para la reacción del título usando CH3I como promotor. Para eliminar el agua de
las mezclas de reacción, se añadió 2,2-dimetoxipropano (DMP) como agente deshidratante para
mejorar la síntesis de DMC. Se encontró que el carbonato de potasio con 12% de rendimiento
era el mejor catalizador que muestra actividad catalítica cuatro veces mayor que el hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio y carbonato de sodio. Sin embargo, se obtuvo muy bajo rendimiento
(rendimiento 0,3%) para carbonato de litio e hidróxido de litio. Las posibles reacciones que
ocurren entre H2O y DMP se proponen en el Esquema 3. En otro estudio, la actividad catalítica
de varios carbonato de metal como K2CO3, KHCO3, Na2CO3, (NH4) 2CO3, Li2CO3, BaCO3,
CaCO3, etc. en presencia de CH3I investigado a fondo [73]. Entre ellos, se observó el rendimiento
catalítico más alto para el catalizador de K2CO3 y se encontró que el dimetiléter (DME) era el
subproducto principal en el análisis del producto. Se llevó a cabo una serie de experimentos para
conocer la mejor presión de CO2 para un alto rendimiento de DMC donde se observaron dos
máximos a 4.5 y 8 MPa. Curiosamente, la cantidad de subproducto (es decir, formación de DME)
disminuyó con el aumento de la presión de CO2. Además, las cantidades de CH3I y carbonato de
 potasio se variaron para verificar el efecto sobre la formación de DMC y DME. Se observó que el
catalizador de carbonato de metal se desactiva durante el curso de la reacción, mientras que
CH3I podría actuar como un reactivo más que el promotor. Sin embargo, los resultados
observados son contradictorios con el mecanismo propuesto teóricamente en el que CH3I se
regenera a partir del intermediario HI y metanol (Esquema 4).

Más tarde Fanget al. [74] también investigó el rendimiento de los catalizadores K2CO3 y K3PO4
en presencia del promotor CH3I. Se obtuvo un alto rendimiento de DMC de acuerdo con los
cálculos basados en el consumo de CH3I. Los resultados indican claramente que la participación
de CH3I en la reacción fue como un reactivo, aunque la contribución podría ser menor que la de
K2CO3. En este caso, una parte de yoduro se convierte en intermedio KI que luego reacciona
con metanol al regenerar CH3I. Por lo tanto, dos pasos cruciales tales como la activación de
metanol y la regeneración de CH3I a partir del intermedio de yoduro implicado en este sistema
que dependían principalmente de la selección de una base metálica adecuada, es decir, K2CO3
o K3PO4. Recientemente, el sistema multicomponente de CO2 / CH3OH / CH3I / H2O / CH3OC
(O) OCH3 se empleó para estudiar el comportamiento de la fase y los parámetros críticos de la
reacción [75]. En un reactor discontinuo, el sistema de reacción se simuló variando las
composiciones anteriores para comprobar los efectos de la síntesis de DMC a partir de CO2 y
metanol. Se llevaron a cabo una serie de reacciones a presiones de CO2 críticas y supercríticas
para verificar el efecto del comportamiento de fase (es decir, regiones de una sola fase a dos
fases). Cai et al. [76,77] han investigado la actividad catalítica comparativa de diferentes
catalizadores básicos como K2CO3, KOH y CH3OK y notaron un comportamiento casi similar de
CH3I en el ciclo catalítico.

Esquema 3. Las reacciones de deshidratación por etapas entre DMP y agua durante el proceso
de síntesis de DMC.

Tabla 3

Los catalizadores de carbonato de metal utilizados hasta la fecha para la síntesis directa de
DMC con resultados catalíticos.

CATALISIS PROMOTOR TEMP. (°C) PRESION (MPA) DMC REFERE

FORMACIÓN NCIA
K2CO3 CH3I, DMP 140 20 12% yield [70]
K2CO3 CH3I 70 8 4.04 mmol [71]
K2CO3 CH3I 100 7.3 11.9 mmol [72]
CH3OK CH3I 80 7.3 16.02% yield [74]

Esquema 5. Reacciones de descomposición del dibutilestaño de dibutilestaño en presencia de

agua.
Los resultados indican que la reacción prefiere la vía de cinética de primer orden a 353 K
mientras que solo las concentraciones de CO2 tienen en cuenta. Observaron que la actividad
catalítica disminuyó en el siguiente orden: CH3OK> KOH> K2CO3. La Tabla 3 muestra una lista
de catalizadores de carbono metálico utilizados para la síntesis directa de DMC con los
respectivos resultados.

3.2. Compuestos de órgano estaño en síntesis directa de DMC

En la producción directa de DMC, la concentración de CO2 en la mezcla de reacción es muy

importante para el progreso de la reacción y el rendimiento del producto. Mientras tanto, la
reacción de conversión de CO2 continúa con una tasa particular de modo que los catalizadores
deben tener una mayor resistencia para absorber o adsorber el CO2 que produce el producto
final. Por lo tanto, el organoestaño resultó ser catalizadores efectivos para catalizar las
reacciones basadas en CO2, de modo que se lograron mayores tasas de reacción y rendimiento
del producto, que se analizan en esta sección.

La gran cantidad de estudios revela que los catadores de alcóxido de organoestaño han
preferido la alta selectividad de DMC y, entre los catalizadores de organoestaño informados, se
ha estudiado extensamente el dibutóxido de dibutilestaño. Sin embargo, el dimetóxido de
dibutilestaño se descompone en presencia de agua, que sería el aspecto negativo (Esquema 5).
J. Kizlink describió la actividad de compuestos de organometina (II) tales como alcóxido de
estaño, es decir Bu2Sn (OR) 2 (OR = Me, Et, Bu) que produce rendimientos de carbonatos de
hasta 160% en moles (con respecto a compuestos de estaño) en 130- 190 ° C en 6 h [78].
Además, investigaron el efecto de los dialcóxidos de dibutilestaño haciendo reaccionar metanol
y CO2 para conseguir rendimientos de DMC de 60 a 220% en moles con respecto a los
catalizadores (es decir, organoestaño) [79]. Usando agentes deshidratantes para eliminar el
agua de la mezcla de reacción, se consiguieron mayores rendimientos de carbonato (150 hasta
330% en moles). La temperatura de reacción optimizada fue de 130 a 180 ° C para catalizadores
de alcóxidos de Ti (IV) y Sn (IV) para alcanzar un alto rendimiento de DMC (es decir, 40 a 130%
en moles) que aumentó hasta 70-190% en moles y 90-270 moles %, respectivamente [80].
Recientemente, se aplicó la técnica de cristalografía de rayos X para elucidar la estructura de
Me2Sn (OMe) 2 y el mecanismo de inserción de CO2 con el correspondiente aducto intermedio,
es decir, Me2Sn (OMe) (OCO2Me). Sin embargo, solo el segundo producto de inserción condujo
a la formación de DMC por simple proceso de termólisis [81-83]. Estos resultados sugieren que
el mecanismo implicado en las reacciones de conversión de CO2 catalizadas por complejos
metálicos varió con la naturaleza de los complejos de metal, pero aún se necesitan estudios
detallados. Además, usan CO2 supercrítico para convertir DMC en catalizadores de óxido de
dialquilestaño de manera eficiente. El equilibrio de la reacción se cambió con éxito a DMC
usando el tamiz molecular 3A como deshidratante. Se demuestra que el rendimiento de DMC
depende directamente de la cantidad de catalizador, el tiempo de reacción, la presión de CO2 y
la concentración de metanol en presencia de un agente deshidratante eficaz. El material de 1,3-
dimetoxi-tetra-butildiestanoxano se sintetizó para la síntesis selectiva de DMC a partir de
metanol y CO2 [84]. Se observó que no se formó DMC cuando la reacción se realizó utilizando
20 MPa de CO2 presión en tolueno a 423 K sobre dibutildimetoxiestano, mientras que
selectivamente se produjo DMC usando metanol como disolvente. Sugieren que los sitios ácido
/ básico -Sn-O-Sn- pueden ser responsables de la activación del metanol y la formación de
distannoxanos intermedios [85]. El mayor rendimiento de DMC se logró a presiones de 20 MPa
que, de acuerdo con los cálculos de equilibrio de fase, se comportan como un medio supercrítico
monofásico. Además, se encontró que la reacción del título seguía una cinética de primer orden
con respecto a los catalizadores de estannano.

Un informe investiga la reactividad de cinco compuestos de estaño tales como complejos de di-
n-butilestaño (IV), n-Bu2Sn (OR) 2, n-Bu2SnO, [n-Bu2Sn (OR)] 2O, (n-Bu2SnO) 2 ( CO2) y (n-
Bu2SnO) 6 [(n-Bu2SnOR) 2

(CO3)] 2 (R = CH3) para la síntesis directa de DMC. Los intermedios se identificaron con la ayuda
de la espectroscopía de alta resolución 119Sn {1H} RMN (HP-RMN) [86]. El estudio demostró
que la desactivación del dibutilestaño dimetóxido debido al agua puede superarse mediante el
uso de DMP como agente deshidratante [87]. Obtuvieron 41% de rendimiento de DMC sobre
catalizador de Ti y ligandos de tipo poliéter que es mucho más alto que los catalizadores de
organoestaño (es decir, 28%) en las mismas condiciones [88]. En 2012, Fan et al. Sintetizó las
benceno-sílices mesoporosas periódicas ordenadas (Ph-PMO) funcionalizadas con compuestos
de organoestaño por reacción de cocondensación de (MeO) 2ClSi (CH2) 3SnCl3, ortosilicato de
tetraetilo (TEOS) y 1,4-bis (trietoxisilil) -benceno en solución ácida Pluronic 123 [89]. La actividad
catalítica y la estabilidad mucho más altas se lograron para las PM-F funcionalizadas con
organoestaño en comparación con la sílice mesoporosa funcionalizada con organoestaño. A
partir de los resultados experimentales, se observó que el rendimiento de DMC aumenta de
forma monótona con el aumento de la presión de CO2 sobre las PM-PM funcionalizadas con
organoestaño. La Tabla 4 muestra una lista de catalizadores de organoína usados para la síntesis
directa de DMC hasta ahora con los respectivos resultados.

3.3. Óxidos metálicos en síntesis directa de DMC

El óxido de metal muestra una amplia utilidad en áreas de amplio rango como química, física,
ciencia de materiales, etc. Especialmente son muy útiles para propósitos de absorción y catálisis
porque son propiedades redox y ácido / base. Se supone que las siguientes características son
esenciales para los absorbentes activos o catalizadores: (i) el número de orbitales externos
vacíos o el entorno de coordinación de los átomos superficiales, (ii) las propiedades redox del
material y (iii) el estado de oxidación. La encuesta bibliográfica indica que la ceria (CeO2) y la
zircona (ZrO2) se han usado ampliamente como catalizadores para la síntesis directa de DMC.
Primera vez en 1999, Tomishige et al. promover el catalizador de ZrO2 para la síntesis directa de
DMC a partir de CO2 y metanol [90]. Los estudios revelaron que la tasa de formación de DMC
dependía principalmente de la morfología y las propiedades de la zirconia y que la cantidad de
DMC producida estaba limitada por el equilibrio de la reacción durante el período de tiempo.

Tabla 4

Una lista de catalizadores de organoestaño utilizados en síntesis directa de DMC y resultados

catalíticos.

Catalysts Promoter/dehydrating agent Temp. (°C) Pressure (MPa)

Bu2Sn(Bu)2 Na2SO4 200 6

160 mol% [76]

Bu2Sn(Bu)2 DCC 150 2.5 317

mol% [77]
 Ti(OBu)4 NaBr, DCC 200 6 11.9
mmol [78]

Bu2Sn(OMe)2 – 180 202.65 88%

yield [79]

Bu2SnO [Ph2NH2].OTf, DMP 180 30 40%

yield [80]

n-Bu2Sn(OCH 3)2 DMP 150 20 ~4.0

mmol [82]

Bu2SnO DMP 150 6 93%

yield [84]

Ti(OiPr)4 Decyl-18-crown-6, DMP 180 30 41%

yield [85]

Sn-Ph-PMOs-4.0 1,4-bis(triethoxysilyl) benzene 180 18 ~8

mol ratio/Sn [86]

Los investigadores están inspirados por el hecho de que el rendimiento de DMC aumenta al
aumentar la concentración de iones Zr en ZrO2, lo que prueba que la reacción del título puede
preceder catalíticamente a los óxidos metálicos. La tasa más alta de formación de DMC se
obtuvo para la superficie de zirconia que consiste en una fase monoclonal menor tetragonal y
mayor, preparada por hidróxido de zirconio recocido a 673 K de temperatura. En otras palabras,
la velocidad de formación de DMC depende principalmente de la fase de ZrO2 o estructura
cristalina y la distribución de los sitios ácido / base en la superficie de ZrO2 determinada por
adsorción / desorción de CO2 y NH3 en el análisis de TPD. De acuerdo con la literatura, el
rendimiento catalítico para la producción de DMC corresponde al número de sitios ácido / base
presentes en ZrO2. La reacción de ZrO2, CO2 y metanol produce metoxicarbonato como especie
intermedia en la formación de DMC. Eso significa que el metoxicarbonato podría ser el aducto
intermedio en la reacción de síntesis de DMC catalizado por ZrO2 (Esquema 6).

Los óxidos mixtos dopados con CeO2 adoptan estructuras de tipo fluorita y el dopante
generalmente mejora la estabilidad térmica del material permitiendo el transporte de oxígeno
fácil (conversión de estados de oxidación Ce3 + y Ce4 +). Mientras tanto, los nanomateriales
dopados con ceria resultaron ser catalizadores muy activos para las reacciones de fijación de
CO2. Existe una gran cantidad de informes disponibles sobre las soluciones sólidas de CeO2-
ZrO2 o catalizadores de óxidos en la literatura debido a sus prometedoras propiedades.
Tomishige et al. encontró una solución sólida de CeO2-ZrO2 como mejor catalizador y mencionó
que la temperatura de las calcinaciones juega un papel importante en la estructura cristalina y,
finalmente, en el rendimiento catalítico [91]. Descubrieron que la actividad catalítica aumenta
con el aumento de la temperatura de calcinación del catalizador; sin embargo, el área de
superficie específica BET de los catalizadores disminuye al aumentar la temperatura de
calcinación. La solución sólida de CeO2-ZrO2 proporciona una mejor selectividad de DMC, pero
la conversión de metanol fue muy baja. Los autores utilizaron DMP para la eliminación de H2O
de la mezcla de reacción para mejorar el rendimiento de DMC [92]. El dopaje de ZrO2 en el
marco de CeO2 mejora fuertemente la estabilidad térmica y las propiedades redox de la ceria
prístina que forma las soluciones sólidas Ce1-xZrxO2. Estos materiales adquirieron estructuras
tetragonales o cúbicas y su estabilidad térmica mejorada observada en resultados de XRD
resueltos en el tiempo. Recientemente, el mecanismo de reacción de la formación de DMC a
partir de metanol y CO2 sobre zirconia se propusieron los espectroscopios Raman y FTIR situ
que se muestran en el Esquema 7 [93]. En el primer paso, el metanol se adsorbe sobre la
superficie del átomo de Zr formando especies de metóxido y la próxima formación de restos de
carbonato mediante la adición consecutiva de CO2. Luego, la reacción de cambio de metano
tiene lugar dentro del intermedio de carbonato. Finalmente, la adición de un mol de metanol
conduce a la formación de DMC y la regeneración de los catalizadores tiene lugar. Como se
mencionó anteriormente, la acidez / basicidad del catalizador juega un papel importante en la
actividad del catalizador y la selectividad del producto. En este sentido, un grupo de
investigación sintetizó zirconia funcionalizada con ácido fosfórico para lograr la alta selectividad
y la acidez de Bronsted. El material resultante se obtuvo con una estructura interesante que
tiene interacciones entre los átomos tetragonales de Zr y P con puentes OH que ayudan a
potenciar la actividad catalítica para la síntesis de DMC. Jung et al. investigó la síntesis directa
de DMC sobre zirconia monoclínica (m-ZrO2) y tetragonal (t-ZrO2) usando espectroscopía
infrarroja in situ. En este estudio, para ambas fases del catalizador (es decir, tetragonal y
monoclonal), se detectaron especies similares de especies, excepto su cinética o vías de
reacción. En m-ZrO2, la adsorción disociativa del metanol al formar un grupo metóxido se
encontró aproximadamente dos veces más comparada con t-ZrO2 [94]. Además, la etapa de
inserción de CO2 conduce a la formación de monometil carbonato intermedio que se eliminó
más rápido que el catalizador m-ZrO. Además, el metanol adsorbido transfiere el grupo metilo
para formar el carbonato de monometil intermedio que conduce a la formación de DMC. Este
proceso se completó aproximadamente el doble de rápido que el catalizador m-ZrO2. Un grupo
de investigación demostró que el rendimiento y la selectividad del DMC estaba fuertemente
influenciado por la fase cristalina del catalizador Cu-Ni / VSO y V2O5 [95,96]. El cambio en la fase
cristalina de ortorrómbica a fase tetragonal se observó en los patrones de difracción de rayos X.
La et al. preparó el material H3PW12O40 / CexTi1-xO2 mediante el uso de un procedimiento de
sol-gel modificado y se aplicó como catalizador para la reacción del título. En este trabajo, se
correlacionó el efecto de los sitios ácido / base sobre la formación de DMC [97,98].

Esquema 6. Mecanismo de reacción para la síntesis de DMC a través de metoxicarbonato

intermedio sobre ZrO2.

Esquema 7. Mecanismo para la formación de especies de metóxido para producir restos

carbonato sobre ZrO2

La actividad catalítica informada de H3PW12O40 / CexTi1-xO2 fue mucho mayor en

comparación con la correspondiente CexTi1-xO2. La curva en forma de volcán se observó en la
actividad catalítica de los catalizadores preparados como con respecto a la concentración de
cerio y el rendimiento aumenta al aumentar los sitios ácidos y básicos en el catalizador.
Yoshida et al. investigaron el efecto de los catalizadores de CeO2 y la temperatura de calcinación
cuando descubrieron que los catalizadores calcinados a 873 K o más exhiben la mejor área
superficial de catalizadores y una tasa de formación de DMC muy alta [99]. Esto significa una
temperatura de calcinación más alta, una estabilidad cristalina más alta de catalizadores y un
catalizador más adecuado o activo para la reacción de síntesis de DMC. Recientemente, se
informaron catalizadores soportados Rh tales como Ru-Al2O3, Ru-SiO2 y Ru-ZSM-5 para la
síntesis directa de DMC usando un reactor de flujo de fase de vapor [100]. Las observaciones
experimentales indican que los sitios básicos que existen en la superficie del catalizador activan
metanol para formar especies metoxi. Los sitios básicos son muy importantes en el proceso de
reacción, incluso si controlan las formaciones de las especies metoxi intermedias. Como se
mencionó anteriormente junto con sitios básicos, la activación de CO2 y la eliminación de agua
de la mezcla de reacción también son factores cruciales en la síntesis de DMC. Honda et al.
promovió la combinación del catalizador de CeO2 y el sistema de agente de hidratación de
acetonitrilo para la reacción de síntesis de DMC. Descubrieron que el acetonitrilo puede mejorar
la conversión de CO2 incluso a baja presión, lo que podría deberse a que sin el uso de un agente
de deshidratación, la eliminación de pequeñas cantidades de H2O es casi imposible. Estos
factores pueden ser responsables de las limitaciones de equilibrio [101]. También se menciona
que la mejora en la actividad catalítica se puede esperar modificando las propiedades de
superficie o redox de los materiales de los catalizadores. Otro estudio describió las reacciones
variando el tiempo en la corriente, la temperatura de reacción y la velocidad espacial horaria del
metanol en peso (MWHSV) para verificar la conversión de metanol y la selectividad de DMC
sobre Co1.5PW12O40 [102]. Lograron un 7,6% de conversión de metanol y un 86,5% de
selectividad de DMC a una temperatura de reacción de 200 ° C. La velocidad espacial MWHSV
tuvo un efecto positivo sobre la selectividad de DMC mientras que fue negativa en la conversión
de metanol. Se encontró que el aumento máximo en la selectividad de DMC era
aproximadamente 18.4% después de aumentar MWHSV de 0.65 h-1 a 3.2 h-1. En los últimos
años, Eta et al. KCl sintetizado funcionalizó ZrO2 para la síntesis de DMC a partir de la reacción
de metanol y CO2 en presencia de trampas químicas para la eliminación de agua [103]. Las
especies intermedias de metóxido de magnesio (MMC) se formaron mediante la reacción de
magnesio (presente en la superficie de ZrO2) y metanol. En el siguiente paso, los átomos de
oxígeno migran de ZrO2 a la superficie. Los grupos metoxi de CMM conducen a la formación de
DMC y MgO que luego se regenera como metóxido de magnesio al reaccionar con el metanol
que forma el producto de agua. Finalmente, el agente deshidratante reacciona con el agua para
desplazar el equilibrio de la reacción hacia la derecha con el aumento del rendimiento de DMC.
El mayor rendimiento de DMC obtenido fue 7,2% en moles con una conversión del 13,6% en
moles de metanol a 150ºC y una presión de 9,5 MPa de CO2 durante 8 horas.

Por otra parte, Lee et al. han sintetizado óxido metálico dopado MO / Ce0.6Zr0.4O2 (MO =
Ga2O3, La2O3, Ni2O3, Fe2O3, Y2O3, Co3O4 y Al2O3) material compuesto por el método de sol-
gel con el fin de ajustar la acidez y la basicidad de las soluciones sólidas de CeXZr1-XO2 prístinas
[104]. Se esperaba que la actividad catalítica para la producción de DMC aumentara con una
acidez / basicidad mejorada del catalizador. Zhang et al. preparó una serie de soluciones sólidas
de ceria-zirconia que poseen una estructura de poros bimodal y se emplearon como
catalizadores para la síntesis directa de DMC. Han mencionado que la actividad catalítica era
fuertemente dependiente de las relaciones molares de Ce / Zr [105]. Además, el uso de 1,1,1
trimetoximetano (TMM) como agente deshidratante mejoró considerablemente la conversión
de metanol de 1,8 a 7,9% a 373 K y 20 MPa de presión de CO2. El rendimiento catalítico mostró
una mejora de dos veces en la impregnación de la superficie del catalizador por 1- etil-3-
metilimidazolio bromuro IL. En otro informe, el grupo de investigación observó resultados
interesantes para la síntesis directa de DMC variando la concentración de CeO2 en
nanoclatadores de óxido de metal CeO2 / ZnO / NiO. [106,107]. Se detectó una curva en forma
de volcán para la cantidad de DMC producida con respecto a la concentración de CeO2 que
aclara el papel de la acidez / basicidad en la actividad catalítica. Wang et al. desarrollaron
catalizadores de ceria con diferentes morfologías, tales como nanorod, octaedro, huso y
nanocubo para la reacción del título [108]. Examinaron todas las morfologías de ceria
sintetizadas y encontraron que la CeO2 similar a un huso exhibe el rendimiento más alto de DMC
entre las morfologías sintetizadas. Luego las nanobarras, nanocubos y nano octaedros
mostraron un rendimiento de DMC en orden decreciente. Han mencionado que la morfología
de los catalizadores junto con el defecto de cristal, el plano de cristal y los sitios ácidos básicos
son factores decisivos en la síntesis de DMC. Los mecanismos comparativos de formación de
DMC para los catalizadores de CeO2 y ZrO2 bajo observaciones infrarrojas de transformada de
Fourier in situ (FTIR) también se informan en la literatura. Curiosamente, una nueva banda
apareció cerca de 1295 cm-1 después de la reacción de metanol y CO2 sobre los catalizadores
de CeO2 que se asignó como frecuencia de estiramiento de carbometoxido. El carbometóxido
se consideró como un intermedio en la formación de DMC [109]. Basándose en los resultados
de la reacción, han llegado a la conclusión de que el mecanismo de reacción de CeO2 es diferente
de ZrO2, donde los metil carbonatos monodentados se forman como intermedios.

Un avance vino al campo de la síntesis directa de DMC a partir de CO2 y metanol cuando
Bansode et al. informó la primera síntesis mediada por agente deshidratante en un reactor de
flujo continuo de lecho fijo sobre catalizador de CeO2. Lograron excelente conversión de
metanol (> 95%) y selectividad de DMC (> 99%) con un alto rendimiento de tiempo de peso de
DMC gcat-1 h-1 [110]. El papel conocido de la 2-cianopiridina como agente deshidratante para
un sistema de reacción por lotes se ha empleado con éxito en un proceso continuo. La actividad
catalítica informada aquí es la más alta en la síntesis directa de DMC obtenida en un reactor de
lecho fijo de flujo continuo. Recientemente, Kumar et al. correlacionó el rendimiento catalítico
basado en el catalizador de ceria utilizado para la síntesis de DMC en un reactor discontinuo con
sus propiedades ácidas / básicas [111]. Se usaron tamices moleculares como un agente
deshidratante para eliminar el agua del subproducto, cambiar el equilibrio termodinámico y
facilitar una mayor formación de DMC. El catalizador de Ceria mostró un rendimiento de DMC
de 2,046 mmol de DMC / g. gato a la temperatura de reacción de 120 ° C, presión 150 bar y
tiempo de reacción de 4 h. El estudio describió el método de sol-gel modificado para la
preparación de catalizadores a base de cerio CeO2, CeO2 / SiO2 y CeO2-4A. El mayor
rendimiento de DMC se obtuvo para CeO2-4A, seguido de CeO2 / SiO2 y catalizadores de CeO2,
respectivamente [112]. La conversión máxima de metanol alcanzó al 3.97% con 81.4% de
selectividad de DMC a 120 ° C,

0.6 MPa de presión de CO2 y 300 h-1 de velocidad espacial. Orrego-Romero y otros fabricaron
gránulos de catalizador de Cu-Ni soportado con carbón activado utilizando carboximetilcelulosa
(CMC) como aglutinante y evaluaron el rendimiento catalítico para la síntesis directa de DMC
[113]. La actividad catalítica se mejoró en términos de conversión de metanol (es decir, 20%)
para el catalizador de granulación en comparación con el mismo catalizador en polvo. Kabra y
col. también estimula los catalizadores de hidrotalcita hibridada (CHT) de sílice mesoporosa
hexagonal (HMS) soportados en presencia de promotor de IL basado en fosfonio. Los
heteropoliácidos (HPA) modificados con Keggin tipo cesio soportado sobre la base de HMS con
acidez / basicidad alterada se emplearon como catalizadores [114] y también se propuso el
mecanismo de reacción para desarrollar un modelo cinético. Recientemente, se llevó a cabo una
investigación experimental de la cinética de reacción comparativa usando ceria nanorod
catalizador preparado y ceria cristalina comercial. Se calculó que la energía de activación para el
catalizador de nanorod preparado era de 65 kJ / mol, que era muy inferior a la del catalizador
de ceria comercial, es decir, 117 kJ / mol [69]. La vía de reacción de primer orden se encontró
para los catalizadores de ceria tanto preparados como comerciales. Los resultados
experimentales estuvieron de acuerdo con un mecanismo de reacción de tipo Langmuir-
Hinshelwood en el que la adsorción de metanol y CO2 se produce en etapas de reacción
distintivas. Los óxidos de metal de última generación utilizados para la síntesis directa de DMC
se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5

El tipo de catalizadores de óxido de metal utilizado hasta ahora en la síntesis de DMC con los
resultados obtenidos.
CATALYSTS PROMOTER/DEHYDRATING AGENT TEMP. (°C) PRESSURE (MPA) DMC FORMATION REFERENCES

ZrO2 – 160 5

0.42 mmol [88]

CeO2/ZrO2 – 110 12 0.88

mmol [90]

CeO2/ZrO2 DMP 110 6 6.9

mmol [91]

V2O5/H3PO4 – 140 0.9 4.5

mmol [94]

Cu-Ni/VSO – 180 0.9 6.6

mmol [95]

H3PW12O40/ZrO2 – 170 5 5.0

mmol [96]

H3PW12O40/CexTi1-xO2 – 170 5 5.0

mmol [97]

CeO2 – 170 5 0.66

mmol [98]

CeO2 CH3CN 150 0.5 1.52

mmol [100]

KCl/ZrO2 MgO 150 9.5 7.2

mol% [102]

Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2 – 170 6 0.7

mmol [103]

CeO2/ZnO – 170 6 2.8

mmol [104]

CeO2/ZnO/NiO – 170 6 ~
3.1 mmol [105]

Spindle-like CeO2 – 140 5 4.1

mmol [106]

CeO2 – 140 5.34 5.34

mmol [107]

CeO2 2-cyanopyridine 120 20

95.9% yield [108]

CeO2 3 A MS 120 15
2.046 mmol [109]

CeO2-4A – 120 0.6 3.23

yield [110]
3.4. ILs en síntesis directa DMC

La sección trata de la síntesis de IL y actividades catalíticas convencionales y funcionales para la

síntesis directa de CDM. En 2004, Cai et al. promovió el bromuro de litil-3-metilim1dolium
(emimBr) IL para la síntesis de DMC en presencia de carbonato de potasio y cocatalizadores de
CH3I en condiciones de reacción suaves [115]. Observaron que durante la adición de IL en la
mezcla de reacción podría potenciarse la selectividad y el rendimiento de DMC. El rendimiento
de DMC obtenido fue Sun et al. sintetizó varias IL básicas funcionalizadas con grupos hidroxilo
como catalizadores y medio de reacción. La IL básica hidroxifuncionalizada, especialmente el
hidróxido de colina (CH) es un catalizador efectivo con alta selectividad de DMC (superior al 95%)
a 3 MPa y 140 ° C en 6 h [120]. La IL básica funcionalizada con hidroxilo posee sitios básicos
fuertes de OH- y sitios ácidos de hidroxilos de alcohol que activa el metanol formando CH3O- y
CH +. El CH3O- reacciona sucesivamente con CO2 formando CH3OCOO-3 mientras que CH +
reacciona con CH OCOO- conduce a formar DMC. El CH +3

-4.71% en presencia de varias combinaciones de catión-aniones de IL. Este estudio estableció

un punto de referencia para la síntesis directa de DMC catalizada por IL y atrajo a muchos
investigadores. Xiuzhi encontró que [bmim] BF4 IL mejoró considerablemente la formación de
DMC al combinarse con metóxido de sodio [116]. Bajo condiciones de reacción suaves de 4 MPa,
5 h, y 150 ° C, la conversión de PO fue superior al 95%, el rendimiento de DMC alcanzó el 67.6%
y la selectividad para los subproductos fue inferior al 10%. El grupo de Tain et al. desarrolló un
sistema de catalizador binario reciclable de BrBu3PPEG6000PBu3Br y K2CO3 / PEG6000 para
mejorar el rendimiento catalítico y el rendimiento de DMC [117]. En la prueba de reciclabilidad,
la lixiviación del catalizador se detectó mediante 31P RMN y se descubrió la inercia cinética y la
estabilidad termodinámica del CO2 [118]. El electrodo de platino en electrolitos de metanol IL /
CH3OK se usó a 303 K para estudiar la conversión electroquímica y la activación de CO2 en la
reacción del título. La base CH3OK exhibe aproximadamente el 3,9% de rendimiento de DMC en
presencia de IL como un co-electrolito. Recientemente Eta et al. estudiaron la reacción de
síntesis de DMC mediante la adición de alcóxido IL catalizado por ZrO2-MgO. Lograron una
conversión de metanol del 12% con una selectividad de DMC de alrededor del 90% a 120 ° C y
una presión de 8 MPa de CO2 mediante el uso de cationes de alquilimidazolio y benzalconio que
contienen aditivo de IL [119]. Según la literatura, el metóxido IL puede eliminar eficazmente el
agua del medio de reacción dando como resultado el desplazamiento del equilibrio hacia la
derecha formando DMC. Además, el metóxido IL también puede reducir las posibilidades de
formación de subproductos. En 2013 la etapa de formación se consideró como paso
determinado por la velocidad debido al medio de reacción básico fuerte.

En nuestro trabajo anterior obtuvimos una conversión de metanol de alrededor del 13,01% y
selectividad de DMC del 99,13% sobre el catalizador de IL EmimOH [NTf2] y el cocatalizador
SmOCl en presencia de superbase orgánica (es decir, DBU) [121]. Aquí el papel de SmOCl, DBU
e IL fue la activación de metanol y CO2, respectivamente. Como continuación a nuestro trabajo
anterior, la IL tricatiónica como catalizador junto con DBU también se investigó para mejorar la
conversión de metanol hasta un 37% con 93% de selectividad de DMC. También propusimos un
mecanismo de reacción donde el aducto de carboxilato de amidinio se encontró en 13C
resultados de RMN después de la reacción de CO2 con DBU [122]. Más recientemente,
obtuvimos excelentes resultados para la síntesis de DMC utilizando biopolímero funcionalizado
con polihidroxilo / amino como quitosano disuelto en temperatura ambiente IL [123]. La
conversión de metanol de 16,90% con 98,72% de selectividad de DMC se obtuvo para el sistema
catalizador de quitosano / IL en condiciones suaves. La Tabla 6 resume los catalizadores basados
en IL usados hasta ahora para DMC directo a partir de CO2 y metanol.

Tabla 6

Actividad catalítica de IL para la síntesis directa de DMC.

Catalysts Promoter Temp. (°C) Pressure (MPa) DMC formation

References

K2CO3 + EmimBr CH3I 80 7.3

~5.7% yield [114]

[bmim]BF4/CH3ONa Propylene oxide 150 4 52.6%

yield [115] bimimBr CH3OK – –
3.7% yield [117] [C4-mim][MeO] ZrO2-
MgO 120 8 13.4% yield [118]

Choline hydroxide – 140 3 ~1.7

mmol [119]

[EmimOH][NTf2] IL SmOCl, DBU 140 6.5 13.1%

yield [120]

[GLY(mim)3][NTf2]3 DBU 140 6.5 39.7%

yield [121]

Chitosan/IL DBU 80 7.5 17.1%

yield [122]

3.6. Materiales basados en polímeros en síntesis directa de DMC

En esta sección discutimos un catalizador basado en polímeros que incluye su método de

síntesis, caracterización y actividades catalíticas en detalles. En 1999, Chu et al. lograron un alto
rendimiento de DMC sobre catalizadores poliméricos basados en yoduro heterogéneos
mediante el uso de trimetilortosteres como agente activador de CO2 [124]. Se encontró que la
velocidad de reacción aumentaba mediante la adición de P2O5 junto con la resina activa Dowex
21 K. El aumento de la velocidad de reacción con aumento de la cantidad de P2O5 podría
explicarse por el hecho de que la supresión de DME y acetato de metilo produce reacciones
secundarias. debido a la eliminación efectiva de agua de la mezcla de reacción. Más tarde, Kumar
et al. bromuro de potasio envuelto en polietilenglicol sintetizado, es decir [K + {PEG} Br-] que
proporciona hasta 12.8% de rendimiento con 98% de selectividad de DMC [125]. El autor ha
demostrado una síntesis de DMC directa catalizada por una base mejorada usando bromuro de
potasio envuelto en polietilenglicol ([K + {PEG} Br-]) como promotor sin agregar ningún agente
de deshidratación. Se encontró que la presencia tanto de la base como del promotor era esencial
para esta reacción. Cuando la reacción se realizó utilizando K2CO3 solo sin [K + {PEG} Br-] o
usando [K + {PEG} Br-] sin K2CO3 en condiciones experimentales por lo demás idénticas, el
rendimiento de DMC obtenido fue muy inferior (0-2%) ) Para los parámetros de reacción
optimizados (1.2 g de base para 10 ml de metanol a 100 ° C y 20 bar de presión de CO2) se
obtuvo un rendimiento máximo del 12.8% del DMC. Continuando con nuestro trabajo sobre la
síntesis directa de DMC, desarrollamos un novedoso sistema catalítico compuesto que consiste
en una matriz polimérica, una sal metálica y una superbase orgánica 1,8-diazabicicloundec-7-
eno (DBU). El injerto de quitosano con diversos derivados amino se realizó mediante la técnica
asistida por microondas [126]. El material injertado resultante consistía en un número de aminas
y grupos funcionales hidroxilo que mostraban 0,35 mmol de absorción de CO2 por gramo de
material injertado. Observamos una conversión de metanol de alrededor del 23% con 99% de
selectividad de DMC que es muy alta para las reacciones por lotes en comparación con otros
trabajos informados. La superbase orgánica (es decir, DBU) se utilizó con éxito para la activación
de metanol debido a su capacidad de abstracción ácida de protones. Mientras que el CO2 se
activó usando sal de metal de transición (es decir, ZnCl2). La Tabla 7 muestra una lista de
catalizadores basados en polímeros usados para la síntesis directa de DMC.

3.7. Efecto del agente deshidratante sobre la síntesis directa de DMC

El obstáculo bien conocido en la síntesis directa de DMC a partir de CO2 y metanol es la

formación de agua in situ que da como resultado un bajo rendimiento del producto por retro-
reacción. Hasta ahora, se proponen varios tipos de materiales y métodos para deshacerse de
este problema. Choi et al. usaron agentes deshidratantes comunes tales como MgO y tamices
moleculares para la síntesis directa de DMC. Curiosamente, observaron que 1 equivalente de
tamices moleculares produce un rendimiento de DMC casi similar al rendimiento obtenido a
partir de 6 equivalentes de otros catalizadores en las mismas condiciones de reacción [83].
También hay algunos informes disponibles para la producción directa de DMC a partir de cetales
u ortoésteres para evitar la formación de agua al reducir la complejidad del proceso (Esquema
8). En estos sistemas, el agente deshidratante puede reciclarse fácilmente con la adición
nucleófila de metanol en el carbono carbonílico del coproducto respectivo (cetona o éster). Se
informa que los ortoésteres son difíciles de regenerar a pesar de su mayor reactividad que los
cetales. Cerca de 20% de rendimiento y 93% de selectividad de DMC junto con acetato de metilo
como subproducto fue logrado por Sakakura et al. para el ortoacetato de trimetilo [127]. Han
mencionado que los cetales son más preferibles debido a su bajo costo y fácil reciclado en
comparación con los ortoésteres [128,129]. En este trabajo, el 88% de la conversión de DMC se
logró mediante el uso de DMP a 453 K y 200 MPa de presión de CO2 después de 24 h. Según el
mecanismo sugerido por los autores, la adición de metanol es necesaria para la regeneración de
cetales usados tales como DMP, 3,3-dimetoxipentano, 1,1-dimetoxiciclohexano y dimetoxifenil
metano que producen 26%, 26%, 23% y 14 % De rendimiento de DMC, respectivamente. Todas
las reacciones se realizaron usando 10 mmol de derivado de cetal y 8,1 ml de metanol a 453 K y
30 MPa de presión de CO2 durante 24 h. A pesar de que el 3,3-dimetoxipentano muestra un tipo
de desempeño similar al del DMP, aún más tarde uno era más preferido debido al bajo precio
[130]. Sin embargo, debido al bajo precio y la fácil regeneración de los acetales, se propone que
sean candidatos potenciales para el agente deshidratante. [131]
Tabla 7

Los catalizadores basados en polímeros para la síntesis directa de DMC y sus actividades catalíticas.

Catalysts Promoter Temp. (°C) Pressure (MPa) DMC formation Referenc

es
Dowex 21 K + EmimBr – 150 3.54 26% yield (mmol) [123]

K2CO3 [K+ {PEG}Br—] 100 2 13% yield [124]

CH-g-PEI ZnCl2, DBU 80 7.5 23.2% yield [125]

Esquema 8. Mecanismo de reacción plausible para la producción directa de DMC a partir de
cetales u ortoésteres.

Esquema 9. El mecanismo de reacción de dos pasos propuesto para la reacción de agua con
acetonitrilo.

Choi et al. elucidado que el uso de DMP como agente deshidratante en presencia de triflatos de
amonio (Tf: CF3SO-) como catalizador y [Ph2NH2] OTf ácido como cocatalizador atribuye un
rendimiento catalítico muy mejorado [81]. También encontraron que el aumento gradual del
17% al 40% en rendimiento de DMC con el uso de triflatos de amonio usando 30 MPa de presión
de CO2 a 453 K. Además, Tomishige y Kunimori investigaron el rendimiento del catalizador de
óxido de circonio y óxido de cerio con un rendimiento del 1,4% y se alcanzó una selectividad del
99.3% de DMC a 383 K de temperatura [132]. Curiosamente, Honda et al. utilizaron acetonitrilo
en lugar de cetales para la eliminación de agua [101,133] para lograr un rendimiento del 3% con
96% de selectividad de DMC a 423 K y 0,5 MPa. Los dos pasos propuestos mecanismo de reacción
para la reacción de agua con acetonitrilo se presentan en el Esquema 9:

En el primer paso, la hidrogenación de acetonitrilo tiene lugar por agua para producir acetamida
como producto intermedio. El metilacetato y el amoníaco se formarán después del ataque
nucleófilo del metano en el carbono carbonílico de la acetamida. Los autores han mencionado
que siempre existe el riesgo de formación de nitrito de metilo por la reacción del amoníaco como
subproducto con DMC. Recientemente, Eta et al. llevó a cabo la reacción del título a 423 K y 9,5
MPa usando óxido de butileno (BO) como agente deshidratante sobre los catalizadores de KCl y
ZrO2MgO dopados con ZrO2. [134]. Lograron una conversión de metanol del 10% con una alta
velocidad de reacción, mientras que se observaron bajas selectividades de DMC y butilenglicol
debido a la formación lateral de metoxibutanol y carbonato de 1,2-butileno (BC) (es decir, 48%).
De este modo, alcanzaron hasta 80% de selectividad de DMC usando catalizador compuesto de
ZrO2-MgO [135]. Los usos de ciclohexenos como agente deshidratante también se informan en
la literatura. El mismo grupo de investigación logró además alrededor del 90% de selectividad
de DMC usando alcóxido IL altamente hidrófilo para la eliminación de agua sobre ZrO2-MgO a
393 K y Presión de CO2 de 7.5 MPa [136]. En otro estudio, Fan et al. explicaron sistemáticamente
los resultados comparativos para varios agentes deshidratantes tales como DMP, tetrametil
ortosilicato y zeolita 3A donde DMP encontró ser más activo para la síntesis de DMC que
muestra 7 veces más alto que resultados previos [137]. Honda et al. observó hasta 94% de
rendimiento y 96% de selectividad de DMC para el catalizador de CeO2 en presencia de 2-
cianopiridina como agente deshidratante [138]. Durante la reacción, se produjo 2-picolinamida
in situ con hidratación con 2-cianopiridina que más tarde se deshidrató con catalizador de Na2O
/ SiO2 para la recuperación exitosa de 2-cianopiridina (es decir, hasta 96%). El autor también
estudió el mismo catalizador y el mismo sistema de agente deshidratante para la síntesis directa
de PC en el que se lograba un rendimiento> 99% [139]. Después de todas las investigaciones, se
concluyó que la 2-cianopiridina también podría usarse para la fijación directa de CO2 en
carbonatos sobre CeO2 [130,131]. El efecto de los agentes deshidratantes en la síntesis directa
de DMC a partir de CO2 fue discutido por Honda et al. En una revisión recientemente publicada
[140]. Los autores señalaron que una unidad de intensificación del proceso, la eliminación del
agua y las reacciones secundarias deben abordarse igualmente junto con el uso de agentes
deshidratantes en sí mismos como reactivos en el desarrollo de la ruta de síntesis directa.

4. Conclusiones

En el desarrollo de procesos químicos sostenibles y verdes, los carbonatos orgánicos

desempeñan un papel crucial debido a su naturaleza no peligrosa y ecológica con una amplia
gama de aplicaciones como solventes, aditivos de combustible, materia prima química,
electrolito, etc. El principal obstáculo en el uso de carbonatos orgánicos para el sector industrial
es su alto precio, que es bastante posible reducir significativamente el uso de CO2 (económico
y abundante) como un reactivo. Se ha demostrado que DMC tiene un alto potencial para
reemplazar compuestos peligrosos, como un aditivo de combustible, en electroquímica debido
a sus atractivas propiedades tales como buenas propiedades de mezcla, alto porcentaje de
oxígeno, estructura simple, naturaleza no peligrosa y fácil manejo. Para superar los desafíos en
las rutas convencionales de la síntesis de DMC, se desarrollan varios métodos alternativos. Entre
ellos, ha surgido la síntesis directa de DMC a partir de CO2 y metanol, ya que implica el uso de
CO2 barato, abundante y fácilmente disponible como materia prima, aunque esta ruta adolece
de limitaciones termodinámicas. Hasta ahora, se han realizado grandes esfuerzos en el
desarrollo de catalizadores novedosos, por ejemplo, catalizadores de tipo CeO2 y CeO2-ZrO2
que mostraron un excelente rendimiento catalítico con alta selectividad en presencia de agentes
deshidratantes adecuados para minimizar el riesgo de reacción posterior, tales como tamices
moleculares, cetales, epóxidos o nitrilos. En conclusión, para mejorar aún más la capacidad de
los materiales catalíticos para la síntesis eficiente de DMC y la utilización de CO2 en otras síntesis
orgánicas, se anticipan nuevos mecanismos y estructuras.