8 DE MARZO, 2019

DISEÑO CONCEPTUAL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETALDEHÍDO A

PARTIR DE ETANOL

INFORME DE AVANCE

CRISTIAN CAMILO ARBOLEDA GÓMEZ

GILMER DANIEL LLANOS DÍAZ
JUAN DAVID URREA ACEVEDO

UNIVERSIDAD DEL VALLE, CALI

 CONTENIDO

NDICE DE TABLAS ............................................................................................................ 3

ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................................... 4

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 5

2. DESCRIPCIÓN DE LAS RUTAS QUÍMICAS ............................................................ 6

3. CONSIDERACIONES PARA SELECCIÓN DE LA RUTA QUÍMICA ...................... 8

4. INFORMACIÓN CINÉTICA DE LA RUTA QUÍMICA SELECCIONADA ............ 10

5. INFORMACIÓN TERMODINÁMICA ...................................................................... 12

6. CONDICIONES DE OPERACIÓN DE LOS REACTORES ..................................... 13

7. PROPUESTA PRELIMINAR DEL MÉTODO DE SEPARACIÓN ........................... 16

8. DIAGRAMA DE PRODUCCIÓN DE ACETALDEHÍDO ......................................... 18

9. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 19

10. ANEXOS ..................................................................................................................... 20

2
 NDICE DE TABLAS

Tabla 1. Condiciones experimentales del artículo. ............................................................. 10

Tabla 2. Factor pre exponencial y energía de activación de las reacciones. ....................... 10

Tabla 3. Calores de reacción para la deshidrogenación oxidativa del etanol. .................... 12

Tabla 4. Heurísticas consideradas para el diseño del reactor. ............................................. 14

Tabla 5. Parámetros para cuantificar la producción de acetaldehído de un reactor. ........... 14

Tabla 6. Parámetros para cuantificar la producción de acetaldehído para 5 reactores. ...... 15

Tabla 7. Tabla comparativa para la evaluación y selección de la ruta química. ................. 20

Tabla 8. Costo asumido de compuestos químicos en la compra o venta de estos. ............. 23

Tabla 9. Calculo de costos de reactivos y producto principal para ruta 1 y 3..................... 23

Tabla 10. Calculo de costos de reactivos y producto principal para ruta 2......................... 24

Tabla 11. Comparación de conversión de etanol de la simulación y el articulo. ................ 25

Tabla 12. Comparación del rendimiento de la simulación y el articulo. ............................ 27

Tabla 13. Entalpia de formación y Cp. de los componentes involucrados en las

reacciones. ........................................................................................................................... 29

Tabla 14. Propiedades de los compuestos involucrados en la deshidrogenación oxidativa

de acetaldehído. ................................................................................................................... 30

Tabla 15. Condiciones de operación y configuración del reactor. ...................................... 31

Tabla 16. Condiciones de las corrientes (diagrama de bloque) del proceso de producción de
acetaldehído por deshidrogenación oxidativa de etanol. ..................................................... 34

Tabla 17. Costo de los servicios industriales del proyecto. ................................................ 38

3
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Principales consumidores mundiales de acetaldehído (IHS Chemical, 2016). ..... 5

Figura 2. Rendimiento de acetaldehído a diferentes condiciones de operación. ................ 11

Figura 3. Comportamiento de la selectividad de acetaldehído frente la conversión de etanol

a diferentes condiciones de operación. ................................................................................ 13

Figura 4. Diagrama de bloque del proceso de producción y se separación del acetaldehído

(Condiciones de las corrientes en Anexo F). ....................................................................... 18

Figura 5. Perfil de temperatura a lo largo del reactor. ........................................................ 32

Figura 6. Perfil de presión a lo largo del reactor. ............................................................... 32

Figura 7. Perfil de componentes a lo largo del reactor. ...................................................... 33

Figura 8. Diagrama de la zona de reacción del proyecto (simulación en aspen). .............. 36

Figura 9. diagrama de la zona de separación del proyecto (simulación en aspen). ............ 37

4
 1. INTRODUCCIÓN

El acetaldehído es un compuesto orgánico volátil e incoloro con fórmula química CH3CHO.

Esta sustancia es un importante intermediario químico en la producción de numerosos
compuestos orgánicos básicos como piridinas, pentaeritritol, ácido acético y acetato de
ésteres. En el año 2016, tuvo un consumo global de 34%, 23%, 18% y 10% en la
producción de los compuestos anteriormente mencionados, respectivamente (IHS
Chemical, 2016).

Los mayores consumidores de acetaldehído en el mundo son China, India y Europa

occidental (Figura 1); no obstante, la demanda mundial ha ido decreciendo debido a la
disminución del consumo para la fabricación de ácido acético. Sin embargo, se pronostica
que el consumo mundial de acetaldehído crecerá a una tasa anual promedio de 3% debido
al creciente uso para la producción de otros compuestos, como ácido peracético y piridinas,
entre otros (IHS Chemical, 2016).

El acetaldehído es producido principalmente a partir del etileno, pero también se emplean

etanol, acetileno y otras materias primas, la elección depende de su disponibilidad y precio.
Los métodos industriales de producción más comunes para obtener acetaldehído incluyen
la deshidrogenación u oxidación del etanol, la adición de agua al acetileno, la oxidación
parcial de los hidrocarburos y la oxidación directa del etileno (Eckert, et al., 2012). Dicho
lo anterior, La Federación Nacional de Biocombustibles reportó una producción de
bioetanol en Colombia de más de 428 millones de litros, y debido a la alta cantidad y el
aumento de la producción de etanol, es de gran importancia que se utilice en la industria
química para la producción de compuesto que tengan un mayor valor agregado, como es el
caso del acetaldehído.

Figura 1. Principales consumidores mundiales de acetaldehído (IHS Chemical, 2016).

5
 2. DESCRIPCIÓN DE LAS RUTAS QUÍMICAS

Obtención de acetaldehído a partir de etanol

Todas las rutas químicas que se van a describir a continuación emplean etanol como materia
prima para la producción de acetaldehído, esto se debe al fácil acceso que se tiene a este
reactivo por la zona industrial en la que se desarrolla el proyecto, además del interés por
impulsar la industria química sostenible. Las rutas químicas emplean catalizadores como
vanadio y cobre en procesos como la deshidrogenación convencional u oxidativa y la
oxidación.

Ruta 1. Deshidrogenación oxidativa de etanol

Los catalizadores de óxido de vanadio han sido ampliamente estudiados con el objetivo de
explicar su desempeño en la oxidación de etanol. Esta ruta consiste en la oxidación parcial
del etanol en un catalizador compuesto por pentóxido de vanadio (V2O5) fijado en gel de
sílice cubierto con dióxido de titanio (TiO2). En la que el etanol gaseoso se alimenta a
temperaturas entre 120-180 °C junto con oxígeno al reactor, en donde ocurren una serie de
reacciones químicas a presión atmosférica que dan lugar a la formación de acetaldehído y
otros productos secundarios, como dióxido de carbono, acetales y ácido acético. La reacción
de interés se presenta a continuación:
1
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 (1)
2

La conversión del etanol y la selectividad en la formación de acetaldehído varían en función

de las siguientes condiciones de operación: temperatura, cantidad de oxígeno alimentado,
tiempo de residencia, presencia de agua en el alimento y número de capas de catalizador en
el soporte. A través de esta ruta se obtiene acetaldehído como producto mayoritario y, en
algunas condiciones, como único (Tesser, et al., 2004).

Ruta 2. Deshidrogenación de etanol

La deshidrogenación comercial para producir acetaldehído a partir de etanol emplea

catalizadores que incluyen cobre y paladio soportados en óxidos básicos. Esta ruta consiste
en la deshidrogenación del etanol sobre un catalizador no soportado compuesto por cromita
de cobre (CuO/Cr2O3), en donde las cantidades obtenidas de productos de descomposición
son las más bajas. Sin embargo, se requiere una regeneración frecuente de los catalizadores.

6
En este proceso el etanol gaseoso es alimentado en un rango de temperatura de 260-290 °C
a un reactor de lecho fluidizado isotérmico a presión atmosférica en donde se varía la
composición, temperatura y la velocidad espacial de entrada del alimento, y se obtiene una
conversión de etanol de 25-50% y un rendimiento de acetaldehído del 90%, siendo este el
producto principal. Además, se obtienen subproductos como ácido butírico, crotonaldehido
y acetato de etilo (Carotenuto, 2011). La reacción se muestra a continuación:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 (2)

Ruta 3. Oxidación de etanol

La oxidación del etanol es el más antiguo y mejor método de laboratorio para la producción
de acetaldehído. Industrialmente, el etanol se oxida catalíticamente con oxigeno (aire) en
fase de vapor con presencia de catalizador como cobre, plata y sus óxidos o aleaciones. No
obstante, los catalizadores de ferro molibdeno presentan un mejor desempeño debido a la
alta resistencia al envenenamiento, larga vida y menos costo en la producción de este y alta
selectividad a una temperatura de operación de 220 °C (Takei, et al., 2011).
1
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 (3)
2

7
 3. CONSIDERACIONES PARA SELECCIÓN DE LA RUTA QUÍMICA

La selección de la ruta química que se va a emplear en la producción del acetaldehído

depende de la disponibilidad y el precio de la materia prima; rendimiento y selectividad
del proceso; y costo de la separación de la mezcla de productos. De acuerdo con lo anterior,
el bioetanol sería una opción viable para producir acetaldehído a partir de una
deshidrogenación oxidativa catalítica, debido a que estudios realizados sobre esta ruta
indican una alta selectividad de acetaldehído con baja concentración de subproductos.

Por otra parte, rutas como la deshidrogenación de etanol empleando catalizadores de cobre
soportados en cromita u óxido de aluminio, producen acetaldehído con una alta selectividad
a temperaturas superiores a 270 °C. Esta ruta es beneficiosa debido a la presencia de
hidrógeno como subproducto; sin embargo, se necesitan temperaturas de reacción más altas
y equipos más rigurosos en aspectos de seguridad en comparación con la deshidrogenación
oxidativa. Otra ruta utilizada para obtener acetaldehído es la oxidación de etanol
empleando catalizadores de óxidos a base de molibdeno, pero este tipo procesos generan
otras sustancias que podrían dificultar el proceso de separación (Takei, et al., 2011).

Asimismo, en la deshidrogenación oxidativa del etanol, mediante la selección adecuada del

óxido catalítico y las condiciones de reacción, se puede producir acetaldehído como
producto principal y otros compuestos, que pueden ser usados como productos finales o
intermedios en rutas sintéticas. Estudios realizados sobre este tipo de proceso demuestran
que la incorporación de V2O5 en el soporte TiO2/SiO2 permite mejorar el rendimiento del
catalizador en la deshidrogenación oxidativa del etanol y beneficia la selectividad del
acetaldehído. No obstante, la generación de subproductos como el acetato de etilo y el
ácido acético se ve favorecida a temperaturas superiores a 207 °C, por lo que, dentro del
rango de temperatura donde se va a desarrollar el proceso se generarían menos
subproductos haciendo, aparentemente, más sencilla la separación de la mezcla final
(Quaranta, et al., 1997).

En cuanto a la estabilidad del catalizador empleado en la deshidrogenación oxidativa,

estudios realizados muestran que la actividad catalítica del vanadio soportado en sílica, a
temperaturas entre 250-300°C, es estable y no presenta desactivación o deposición
significativa de coque (Cicmanec, et al., 2017) . La desactivación del V2O5 se presenta
principalmente por los siguientes factores (Calvin, 2001):

8
  La fuerte quimisorción de especies catalíticas que bloquea los sitios para la reacción
(envenenamiento).
 El ensuciamiento por deposición física de especies en los poros del catalizador.
 El desgaste debido a la perdida de material por abrasión.
 La pérdida de área superficial catalítica por degradación térmica.

Por otro lado, la temperatura máxima a la que se puede exponer el V2O5 es 620 °C debido
a que a mayor temperatura se presenta sinterización (Koivikko, et al., 2018).

Por lo anteriormente mencionado, se eligió utilizar la deshidrogenación oxidativa

empleando V2O5 soportado en TiO2/SiO2 para desarrollar el presente proyecto. En el Anexo
A, se presenta una tabla comparativa donde se exponen criterios relevantes dentro del
desarrollo del proceso de producción de acetaldehído a partir de las rutas expuestas
anteriormente.

Consideraciones económicas

En el análisis económico para la producción de acetaldehído empleando etanol como

materia prima, se considera el costo de los reactivos empleados y el producto de interés de
las distintas rutas como criterio para respaldar la ruta seleccionada. Por otra parte, se asume
conversión completa de etanol haciendo de este análisis económico algo tentativo.

El análisis económico realizado (Anexo B), presenta a la deshidrogenación (ruta 2) como

el proceso más rentable debido a que el hidrógeno producido genera ingresos y la relación
reactivo/producto es conveniente. Sin embargo, el proyecto que se está desarrollando no
tiene en cuenta la generación de ingresos por posibles subproductos. Por otra parte, la tabla
comparativa (Anexo A) donde se muestran las condiciones técnicas, operativas y de
seguridad presenta a la ruta 1 como la mejor opción. Además, el artículo donde se estudia
esta ruta presenta valores experimentales y condiciones de operación bastante favorables
que hace a la deshidrogenación oxidativa de etanol como la ruta más conveniente.

9
 4. INFORMACIÓN CINÉTICA DE LA RUTA QUÍMICA SELECCIONADA

Las reacciones involucradas en la deshidrogenación oxidativa del etanol (Ecuación 4-8),

cuya cinética fue descrita por Tesser, et al. (2004), quienes utilizaron un catalizador
compuesto por pentóxido de vanadio (V2O5) fijado en gel de sílice cubierto con dióxido de
titanio (TiO2), se presenta a continuación (Ecuación 9-13):
1 𝑘1 𝑃1
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 (4) 𝑟1 = (9)
2 𝑘1 𝑃1
1+
𝑘𝑜𝑥 𝑃0.5
𝑂2
1
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (5)
2
𝑘2 𝑃2
𝑟2 = 𝑘2 𝑃2 (10)
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 (6) 1+
𝑘𝑜𝑥 𝑃0.5
𝑂2

2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 →

𝑘3 𝑃3
𝐶𝐻3 𝐶𝑂(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 + 𝐻2 𝑂 (7) 𝑟3 = 𝑘3 𝑃3 (11)
1+
𝑘𝑜𝑥 𝑃0.5
𝑂2
2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂 (8)
𝑟4 = 𝑘4 𝑃2 (12)

𝑟5 = 𝑘5 𝑃12 (13)

Donde los parámetros cinéticos dependen de la temperatura en términos de dos constantes

−𝐸𝑗
según la ecuación de Arrhenius 𝑘𝑗 = 𝐴𝑗 𝑒 𝑅𝑇 . A continuación, se reportan las condiciones de
operación y los valores obtenido para las constantes de cada parámetro cinético.

Tabla 1. Condiciones experimentales del artículo.

Parámetro Valor o rango de operación

Presión Atmosférica (1 atm)

Temperatura 100 – 190 °C

Tiempo de residencia del etanol 9 – 200 gcat.h/mol

Fase de reacción Gaseosa

Catalizador V2O5-TiO2/SiO2

Tabla 2. Factor pre-exponencial y energía de activación de las reacciones.

Parámetro Ln (Aj) Ej [kcal/mol] Coeficiente de correlación

𝑘1 12.61 ± 1.75 10.9 ± 1.40 0.9347

𝑘2 27.04 ± 25.95 35.2 ± 21.3 0.6365

10
 𝑘3 44.56 ± 33.32 47.1 ± 27.4 0.6517

𝑘4 5.46 ± 5.08 7.5 ± 4.20 0.6675

𝑘5 48.64 ± 22.01 47.0 ± 18.1 0.7925

𝑘𝑜𝑥 10.47 ± 1.46 11.7 ± 1.2 0.9593

Validación de la cinética

La cinética propuesta por el artículo se pudo validar debido a que se logró reproducir, de
manera aproximada, la tendencia experimental del rendimiento del acetaldehído como
función del tiempo de residencia; para un proceso con una relación molar de etanol/oxigeno
constante a diferentes temperaturas (Figura 2). En el Anexo C, se muestra
comparativamente los valores de conversión y rendimiento del articulo y de la simulación.

La simulación se realizó en el paquete computacional ASPEN PLUS V10, en donde el

reactor se consideró isotérmico, operó a presión atmosférica y se utilizaron 0.33 g de
catalizador con bed voidage de 0.974 (datos del artículo). Las condiciones de operación
que se variaron en las corridas, para una relación molar de etanol/oxigeno proporcional,
fueron: tiempo de residencia (10-70 gcat.h/molEtOH), corriente del alimento (0.005-0.033
mol/h) y temperatura (120-180 °C). Por otro lado, se utilizaron los datos de las constantes
de los parámetros cinéticos mostrados anteriormente, que presentan incertidumbres
relativamente altas (90%), por lo que se consideró que la validación, en comparación con
lo planteado por el artículo, es congruente.

1.0
T = 120 °C
Rendimiento acetaldehído

T = 140 °C
0.8
T = 160 °C
T = 180 °C
0.6 T = 170 °C

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70
gcat.h/molEtOH

Figura 2. Rendimiento de acetaldehído a diferentes condiciones de operación.

11
 5. INFORMACIÓN TERMODINÁMICA

Elección del modelo termodinámico: se empleó el asistente de ASPEN PLUS V10 y se

tuvo en cuenta los tipos de componentes presentes en el proceso (Specify component type)
para la selección del método termodinámico. Debido a la presencia del ácido acético, se
consideró emplear NRTL-HOC como modelo en vista de que tiene en cuenta el
comportamiento de la fase no ideal, predice de forma confiable la solvatación de los
compuestos polares y la dimerización en la fase de vapor. Es relevante considerar la
presencia de ácidos carboxílicos por la formación de dímeros en la fase de vapor, que
afectan el equilibrio liquido-vapor; propiedades de la fase de vapor, como la densidad; y
propiedades en fase liquida como la entalpia.

Calor de reacción

Se calculó el calor de reacción a partir de las entalpias de formación a 25 °C y 1 atm (Anexo

D) y la temperatura promedio del reactor la cual es de 150°C.

Tabla 3. Calores de reacción para la deshidrogenación oxidativa del etanol.

Reacción ∆𝑯𝒐𝑹 [kJ/mol] Comportamiento

1 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 +
1
𝑂 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 -172.2282 Exotérmica
2 2

2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐻 +
1
𝑂 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 -267.0149 Exotérmica
2 2

3 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 -836.3247 Exotérmica

4 2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 -50.7047 Exotérmica

→ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 + 𝐻2 𝑂

5 2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂 -22.2338 Exotérmica

12
 6. CONDICIONES DE OPERACIÓN DE LOS REACTORES

La simulación del reactor industrial para la producción de acetaldehído a partir de la

deshidrogenación oxidativa del etanol procede del análisis de sensibilidad que se le hizo al
reactor empleado en la validación cinética. La conversión y la selectividad global fueron
los criterios relevantes para establecer los valores tentativos de las condiciones de
operación del reactor. La Figura 3 muestra que las condiciones que permiten obtener
valores de selectividad altos son las mismas que presentan la conversión de etanol más baja,
el criterio con el que se seleccionan los valores de los parámetros que influyen en el proceso
dependerá de si se prefiere producir mayor cantidad de acetaldehído con poca presencia de
subproductos o una mayor conversión de etanol generando productos indeseados.

100
90
Conversión de etanol

80
70
60
50
40
30
20
10
0
50 60 70 80 90 100
Selectividad de acetaldehido

Figura 3. Comportamiento de la selectividad de acetaldehído frente la conversión de

etanol a diferentes condiciones de operación.

Se decidió obtener selectividad alta para el acetaldehído sacrificando conversión de etanol,

ya que se considera a los subproductos en altas concentraciones como un inconveniente en
la separación de la mezcla final. Además, el consumo de etanol para general productos
indeseados ocasiona pérdidas monetarias. Para la simulación del reactor industrial se
tuvieron en cuenta los criterios de selectividad del acetaldehído con respecto a los
subproductos, rendimiento del proceso y cumplimento de las distintas heurísticas presentes
en el diseño de reactores.

13
Configuración del reactor

Woods (2007) enlista reactores que se han utilizado para diferentes condiciones de fase,
esta guía puede ser usada para seleccionar las configuraciones que podrían ser apropiadas
para la reacción objetivo en consideración. En consecuencia, se decide simular un reactor
de lecho fijo de múltiples tubos (no adiabático) ya que es rápido, posee un área de
transferencia grande y puede manejar procesos exotérmicos. El reactor fue simulado en
ASPEN como un reactor RPLUG (Reactor with counter-current termal fluid). Las
condiciones de operación y la configuración del reactor se presentan en el Anexo E, junto
con los perfiles de temperatura, presión y composición. A continuación, se presentan las
heurísticas que se tuvieron en cuenta para el diseño del reactor y la cuantificación de la
producción de un reactor.

Tabla 4. Heurísticas consideradas para el diseño del reactor.

Condición Valor, heurística Valor, reactor

Bed voidage 0.2 – 0.6 0.6

Diámetro de partícula 2.5 – 5 mm 5 mm

Dcatalizador/Dtubo < 0.1 0.1

Velocidad lineal 1 – 10 m/s 2.75 m/s

Diámetro de la coraza <4m 3m

Presión del reactor > Presión atmosférica 1.24 atm - Cumple

∆Tmin 10 °C 58 °C

Tabla 5. Parámetros para cuantificar la producción de acetaldehído de un reactor.

Parámetro Valor

Conversión Etanol 12.63 %

Rendimiento 0.10

Selectividad global 0.80

14
Para lograr una producción de 100 000 toneladas de acetaldehído durante un año de
operación, se hizo necesario implementar 5 reactores en paralelo con las especificaciones
anteriormente mencionadas y una recirculación del 86 % de etanol para que el proceso fuera
viable (Tabla 6), el diagrama del proceso se muestra en la figura 4. En este proceso se hace
necesario alimentar 263 759 y 55 639 (tonelada/año) de etanol y oxígeno, respectivamente,
para alcanzar una producción de 102 613 tonelada/año de acetaldehído con una relación
molar acetaldehído/acetal de 17.

Dicho lo anterior, se logra una conversión de etanol del 60 % por la implementación de la

recirculación y la alimentación de O2 con una concentración del 90%. El oxígeno se obtiene
usualmente con esta pureza al emplear un equipo de Presura Swing Adsorption (PSA) el
cual emplea zeolita de aluminio basada en sílice absorbente de nitrógeno. Este tipo de
equipos permite obtener oxigeno con una pureza entre 88-93% (Ko, et al., 2003). Además,
se tuvo en cuenta los límites de explosividad del alimento (Anexo D) por lo que es necesario
que tanto el etanol como el oxígeno se suministren por separada al reactor.

El diagrama general del proceso se muestra en la Figura 4 y las condiciones de los flujos
involucrados en el desarrollo del proceso se muestran en el Anexo F; y el diagrama de la
simulación en ASPEN junto con los servicios industriales, se encuentra en el Anexo G .

Tabla 6. Parámetros para cuantificar la producción de acetaldehído para 5 reactores.

Parámetro Valor

Conversión Etanol 60 %

Rendimiento 0.41

Selectividad global 0.68

Selectividad acetaldehído Ácido acético 930.9

con respecto a cada Acetal 16.7
subproducto indeseado
Dióxido de Carbono 248.9

Éter etílico 24.5

15
 7. PROPUESTA PRELIMINAR DEL MÉTODO DE SEPARACIÓN

El método termodinámico que se utilizó para el proceso de separación de la mezcla del

producto final se determinó a partir de los mismos principios que se consideraron en la
selección del método cuando se desarrolló de la simulación de los reactores. Por lo tanto, se
empleó el modelo NRTL-HOC.

Se propone el siguiente proceso de separación (Anexo G):

1. Tamiz molécula (TM202): este quipo extrae el componente mas polar de la mezcla,
en este caso el acetaldehído (2.7 D, ver Anexo D). Este componente esta presente
en una concentración menor al 10% lo que permite la implementación del equipo.
2. Flash 1 (F204): este equipo se emplea para extraer los gases incondensables como
lo son el oxígeno y el nitrógeno, opera a 31 °C.
3. Flash 2 (F206): en este equipo se trata la corriente gaseosa procedente del Flash 1,
que opera a menor temperatura (5 °C) para recuperar líquidos condensables.
4. Columna 1 (C207): esta columna de destilación se encarga de extraer los
compuestos volátiles de los líquidos procedentes de los Flash.

Figura 4. Diagrama de destilación - Columna 1.

5. Columna 2 (C208): concentra el acetal en la cima y obtiene en el fondo una mezcla

de agua y etanol.

16
 Figura 5. Diagrama de destilación - Columna 2.

6. Columna 3 (C209): esta columna concentra el acetal procedente de la columna

anterior, recuperando agua y etanol por el fondo.

Figura 6. Diagrama de destilación - Columna 3.

7. Columna 4 (C210): trata las corrientes líquidas provenientes de las columnas 1 y 3,

recuperando el etanol azeotrópico y recirculándolo al proceso.

Los costos de operación se reportan en el Anexo G, estos indican que el proceso de

separación es costoso por lo que se debe mejorar la ruta de separación planteada. Entre las
mejoras que se pueden implementar, esta el reducir el consumo de vapor y no emplear
refrigerante.

17
 8. DIAGRAMA DE PRODUCCIÓN DE ACETALDEHÍDO

Figura 7. Diagrama de bloque del proceso de producción y se separación del

acetaldehído (Condiciones de las corrientes en Anexo F).
18
 9. BIBLIOGRAFÍA

Calvin, H., 2001. Mechanisms of catalyst deactivation..

Carotenuto, G., 2011. Innovative processes for the production. (University of Naples
“Federico II”).

Cicmanec, P., Raabová, K. & Hidalgo, J., 2017. Conversion of ethanol to acetaldehyde
over VOX-SiO2 catalysts: the effects of support texture and vanadium speciation.

Eckert, M. y otros, 2012. Acetaldehyde.(Werk Burghausen).

IHS Chemical, 2016. Acetaldehyde. [En línea]

Available at: https://ihsmarkit.com/products/acetaldehyde-chemical-economics-
handbook.html

Ko, D., Siriwardane, R. & Biegler, L. T., 2003. Optimization of a Pressure-Swing

Adsorption Process Using Zeolite 13X for CO2 Sequestration. (National Energy
Technology Laboratory).

Koivikko, N. y otros, 2018. Catalytic Activity Studies of Vanadia/Silica–Titania Catalysts

in SVOC Partial Oxidation to Formaldehyde: Focus on the Catalyst Composition.

Quaranta, N. E., Soria, J., Cortés, V. & G.Fierro, J. L., 1997. Selective Oxidation of Ethanol
to Acetaldehyde on V2O5/TiO2/SiO2 Catalysts. (Instituto de Catálisis y Petroleoquım
́ ica).

Takei, T., Iguchi, N. & Haruta, M., 2011. Synthesis of Acetoaldehyde, Acetic Acid, and
Others. (Catal Surv Asia).

Tesser, R., Maradei, V., Serio, M. D. & Santacesaria, E., 2004. Kinetics of the Oxidative
Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde on V2O5/TiO2-SiO2 Catalysts Prepared by
Grafting. ( Universita` di Napoli).

Woods, D. R., 2007. Rules of thumb in engineering practice. (McMaster University).

19
 10. ANEXOS

ANEXO A

Tabla 7. Tabla comparativa para la evaluación y selección de la ruta química.

Ruta Ventajas Desventajas Observaciones

Deshidrogena Conversión alta Reacción El catalizador empleado da

ción oxidativa a temperaturas exotérmica, lugar a una alta conversión
relativamente requiere cuidado de etanol a acetaldehído a
(Tesser, et al.,
bajas, a nivel especial en la temperaturas bajas,
2004)
industrial es operación del alrededor de 120-180 °C y
conveniente reactor 1 atm

Condiciones de Algunos rangos Se debe garantizar la

operación de composición estabilidad del producto a
favorables en del alimento las condiciones de reacción
reactor pueden ser para poder ser eliminado de
isotérmico explosivos la corriente de salida antes
de que se descomponga o
presente reacciones
El acetaldehído
posteriores
es relativamente
estable sobre Los parámetros cinéticos
este tipo de para todas las reacciones
catalizadores, involucradas fueron
razón de su alta evaluados y la energía de
selectividad activación encontrada para
la reacción principal que
involucra el acetaldehído
son congruentes con
valores reportados en la
literatura sobre el mismo
tipo de catalizador

20
Deshidroge- Cromita de El cobre no es La morfología del
nación cobre como estable a altas catalizador permite un alto
catalizador temperaturas rendimiento con respecto a
(Carotenuto,
otros catalizadores
2011)
Reacción rápida El cobre se Las temperaturas de
a temperaturas desactiva a reacción adecuadas según
alrededor de temperaturas de investigaciones para la
300 °C alrededor de deshidrogenación de etanol
220 °C están alrededor de 255-
285 °C

Acetaldehído e Reacción La deshidrogenación se

hidrógeno como reversible, favorece
productos necesita de termodinámicamente a
principales condiciones de altas temperaturas (500 °C)
operación
específicas para
garantizar la
producción de
acetaldehído

No se obtiene El uso de cobre puede

acetaldehído con garantizar la no
alto rendimiento descomposición del
acetaldehído

21
Oxidación Oxido de El MoO3 es muy Existe poca información
molibdeno como selectivo, pero acerca de parámetros
(Takei, et al.,
catalizador poco activo cinéticos
2011)

Alta selectividad El agua inhibe la

reacción

Concentraciones
bajas de etanol
en el alimento

Presencia de
varios
subproductos no
estudiados

22
ANEXO B

Análisis económicos de las rutas químicas para la producción de acetaldehído a partir de

etanol.

Tabla 8. Costo asumido de compuestos químicos en la compra o venta de estos.

Compuesto químico Costo USD/ton Costo USD/kg

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 etanol 95% v/v 626.23 0.626

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 etanol 55% v/v 333.99 0.333

𝑂2 oxigeno 150 0.150

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 acetaldehido 1005.31 1.005

𝐻2 𝑂 agua 0.067 6.7 E-5

𝐻2 hidrogeno 1252 1.252

Ruta 1 (V2O5-TiO2/SiO2) y Ruta 3 (MoO3)

Reactivos: Etanol 95% v/v y Oxigeno

Producto: Acetaldehído, agua y posibles subproductos generados en reacciones

secundarias.

Tabla 9. Calculo de costos de reactivos y producto principal para ruta 1 y 3.

Ruta 1 y 3 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑯 𝑶𝟐 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 𝑯𝟐 𝑶

Mol reacción 1 0.5 1 1

Masa molar 46.07 32 44.05 18.02

(kg/kmol)

Masa (kg) 46.07 32 44.05 18.02

kg/kgCH3CHO 1.04 0.73 1 0.41

USD/kg 0.65 0.11 1.00 2.75 E-5

Total, USD 0.76 1.00

23
Ruta 2 (CuO/Cr2O3)

Reactivos: Etanol 95% v/v

Producto: Acetaldehído, hidrogeno y posibles subproductos generados en reacciones

secundarias.

Tabla 10. Calculo de costos de reactivos y producto principal para ruta 2.

Ruta 2 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑯 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 𝑯𝟐

Mol reacción 1 1 1

Masa molar 46.07 44.05 2

(kg/kmol)

Masa (kg) 46.07 44.05 2

kg/kgCH3CHO 1.04 1 0.05

USD/kg 0.65 1 0.06

Total, USD 0.65 1.06

24
 ANEXO C

Tabla 11. Comparación de conversión de etanol de la simulación y el articulo.

Datos experimentales (Tesser, et al., 2004)

T= 120 °C T= 140 °C

Simulación Experimental Simulación Experimental

W/F Conversión W/F Conversión W/F Conversión W/F Conversión

10 0,03 9,68 0,03 10 0,07 9,68 0,09

18 0,05 17,71 0,06 18 0,11 17,57 0,12

20 0,05 20 0,11

26 0,06 26,49 0,07 26 0,13 26,56 0,23

30 0,07 30 0,15

40 0,08 40 0,17

50 0,09 50 0,20

60 0,10 60 0,22

65 0,10 64,74 0,13 65 0,22 64,74 0,29

70 0,11 70 0,23

T= 160 °C T= 170 °C

Simulación Experimental Simulación Experimental

W/F Conversión W/F Conversión W/F Conversión W/F Conversión

10 0,14 10,24 0,25 10 0,21 9,68 0,31

18 0,22 17,57 0,31 18 0,32

20 0,24 20 0,34

26 0,28 26,42 0,37 26 0,40 26,56 0,54

30 0,31 30 0,44

40 0,36 40 0,51

25
50 0,40 50 0,57

60 0,44 60 0,62

65 0,46 64,74 0,59 65 0,64 64,74 0,69

70 0,47 70 0,66

T= 180 °C

Simulación Experimental

W/F Conversión W/F Conversión

10 0,31 9,68 0,48

18 0,46

20 0,49

26 0,57 26,56 0,76

30 0,61

40 0,70

50 0,77

60 0,83

65 0,85 64,74 0,86

26
 Tabla 12. Comparación del rendimiento de la simulación y el articulo.

Datos experimentales (Tesser, et al., 2004)

T= 120 °C T= 140 °C

Simulación Experimental Simulación Experimental

W/F Rendimiento W/F Rendimiento W/F Rendimiento W/F Rendimiento

10 0,03 9,68 0,03 10 0,07 9,82 0,09

18 0,05 17,71 0,06 18 0,10 17,71 0,10

20 0,05 20 0,11

26 0,06 26,49 0,06 26 0,13 0,21 0,23

30 0,06 30 0,14

40 0,08 40 0,16

50 0,08 50 0,18

60 0,09 60 0,20

65 0,10 64,74 0,12 65 0,21 64,81 0,26

70 0,10 70 0,22

T= 160 °C T= 170 °C

Simulación Experimental Simulación Experimental

W/F Rendimiento W/F Rendimiento W/F Rendimiento W/F Rendimiento

10 0,13 10,62 0,17 10 0,19 9,68 0,28

18 0,20 17,71 0,27 18 0,28

20 0,22 20 0,30

26 0,25 26,42 0,32 26 0,35 26,56 0,46

30 0,27 30 0,37

40 0,32 40 0,43

50 0,36 50 0,48

27
60 0,39 60 0,52

65 0,41 64,74 0,48 65 0,54 64,74 0,58

70 0,42 70 0,56

T= 180 °C

Simulación Experimental

W/F Rendimiento W/F Rendimiento

10 0,26 9,68 0,41

18 0,38

20 0,40

26 0,46 26,49 0,63

30 0,49

40 0,56

50 0,62

60 0,66

65 0,67 64,74 0,72

70 0,69

28
ANEXO D

Tabla 13. Entalpia de formación y Cp. de los componentes involucrados en las

reacciones.

Especie ∆𝑯𝒐𝒇 [kJ/mol] 𝑪𝒐𝒑 [J/mol. K]

Etanol -234.7014 67.1394

Acetaldehído -166.1000 56.7699

Ácido acético -432.2000 63.8521

Agua -241.8180 34.3802

Acetal -453.5000 237.7000

Dióxido de carbón -393.5100 37.4646

Oxigeno 0 30.4402

Éter etílico -252.1263 120.4229

29
 Tabla 14. Propiedades de los compuestos involucrados en la deshidrogenación oxidativa de acetaldehído.

Límite inferior de Límite superior

T. Momento T. T.
Densidad explosividad (% de explosividad Solubilidad en
Componente Naturaleza ebullición dipolar inflamabilidad autoignición
(g/cm3) concentración en (% concentración agua
(°C) (20 °C) (°C) (°C)
aire) en aire)

Etanol polar- 78 0,789 1,69 8,889 363 3,3 19 miscible

pórtico

Acetaldehído polar 20,1 0,784 2,7 -15 140 4 57 completamente

miscible

Ácido acético polar 117,5 1,049 1,7 40 427 4 16 miscible

pórtico

Acetal polar 102 0,831 1,22 -21,11 230 1,6 10,4 miscible

Dióxido de no polar -56,56 0,0018 0 - - - - levemente

carbono soluble

Agua polar 100 1 1,85 - - - - -

pórtico

Éter etílico polar 34,6 0,706 1,15 -40 160 1,9 36 miscible

Oxigeno no polar -183 0,0014 0 - - - - levemente

soluble

30
ANEXO E

Tabla 15. Condiciones de operación y configuración del reactor.

Parámetro Unidades Valor

Presión atm 1.24

Caída de presión (Ecuación de Ergun) atm 0.15

Temperatura °C 160

Etanol alimentado (95% v/v) kmol/h 558.19

Oxigeno alimentado (90 % m) kmol/h 629.87

Numero de tubos - 2290

Longitud del tubo m 3

Diámetro del tubo in 2

Fluido térmico - agua

desmineralizada

U Btu/h.ft2.F 10

Carga de catalizador kg 2920

Bed voidage - 0.6

Diámetro de partícula de catalizador in 0.2

Factor de esfericidad - 1

Acetaldehído producido kmol/h 56.26

Figura 8. Perfil de temperatura a lo largo del reactor.

Figura 9. Perfil de presión a lo largo del reactor.

32
Figura 10. Perfil de componentes a lo largo del reactor.

33
ANEXO F

Tabla 16. Condiciones de las corrientes (diagrama de bloque, Figura 7) del proceso de producción de acetaldehído por deshidrogenación
oxidativa de etanol.

Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Temperatura (°C) 30 67 30 13 13 129 160 160 31 31 5

Presión (psia) 13,2 20,86 13,2 15,8 15,8 16,1 16,1 16,1 16,4 16,4 16,4

Fase Líquido Líquido Gas Gas Gas Gas Gas Gas Gas Líquido Gas

Flujo másico (kg/h) 33270 137189 45565 25717 110580 247769 12393 235376 120581 114795 107447

Fracción másica

Etanol 0,957 0,937 0,000 0,105 0,000 0,453 0,000 0,477 0,116 0,857 0,025

Acetaldehído 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,050 1,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Ácido acético 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Acetal 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,008 0,000 0,008 0,003 0,014 0,000

Dióxido de carbono 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Éter etílico 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,003 0,000 0,004 0,001 0,006 0,000

Oxígeno 0,000 0,000 0,233 0,026 0,911 0,387 0,000 0,408 0,787 0,009 0,882

Agua 0,043 0,062 0,000 0,008 0,000 0,058 0,000 0,061 0,011 0,113 0,002

Nitrógeno 0,000 0,000 0,767 0,859 0,089 0,040 0,000 0,042 0,081 0,000 0,091

34
 Corriente 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Temperatura (°C) 5 30 66 81 81 82 71 72 77 78 93

Presión (psia) 16,4 16,4 16,4 16,4 16,4 16,4 11,6 11,6 14,5 14,5 14,5

Fase Líquido Líquido Gas Líquido Gas Líquido Gas Líquido Líquido Líquido Líquido

Flujo másico (kg/h) 13135 127930 1622 126308 72632 53676 13056 59576 113252 103919 9333

Fracción másica

Etanol 0,859 0,857 0,370 0,863 0,915 0,793 0,809 0,938 0,870 0,931 0,188

Acetaldehído 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Ácido acético 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Acetal 0,029 0,015 0,021 0,015 0,025 0,002 0,138 0,000 0,001 0,001 0,000

Dióxido de carbono 0,000 0,000 0,031 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Éter etílico 0,009 0,007 0,524 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Oxígeno 0,014 0,010 0,000 0,010 0,000 0,023 0,000 0,000 0,011 0,000 0,131

Agua 0,089 0,111 0,031 0,112 0,060 0,182 0,053 0,062 0,119 0,068 0,681

Nitrógeno 0,000 0,000 0,023 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

35
ANEXO G

Figura 11. Diagrama de la zona de reacción del proyecto (simulación en Aspen).

36
Figura 12. diagrama de la zona de separación del proyecto (simulación en Aspen).

37
 Tabla 17. Costo de los servicios industriales del proyecto.

Equipo Servicio Industrial USD/año operativo

Reacción
H102 MPS 1935221,0
P103 Electricidad 2018,5
H104 LPS 15499122,4
H105 MPS 2350821,4
R106 (1,2,3,4,5) PW 121156,1
Separación
H201 MPS 1436778,7
H203 CW 45441,9
H205 RW2 1200993,1
LPS 3313287,5
C207
CW 1000,3
LPS 5862803,8
C208
RW1 1556788,3
LPS 5862964,4
C209
RW1 1556822,5
LPS 45057023,0
C210
CW 106946,5
Total 85909189,2
Donde;

LPS Vapor de baja presión

MPS Vapor de media presión

PW Agua pura

RW1 Refrigerante a temperatura moderada

RW2 Refrigerante a baja temperatura

CW Agua de torre de enfriamiento

38
39