Sı́ntesis y estudio óptico, estructural y térmico de

membranas de polyvinyl alcohol (PVA) dopadas

con dióxido de titanio (TiO2)

Study of Structural, Thermic, micro−Raman and

Optic Transformation of Composites
PVA/TiO2−membranes

Juan David Romero Salazar

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Fı́sica y Quı́mica
Manizales, Colombia
2014
Sı́ntesis y estudio óptico, estructural y térmico de
membranas de polyvinyl alcohol (PVA) dopadas
con dióxido de titanio (TiO2)

Study of Structural, Thermic, micro−Raman and

Optic Transformation of Composites
PVA/TiO2−membranes

Juan David Romero Salazar

Tesis presentada como requisito parcial para optar al tı́tulo de:

Magister en Ciencias-Fı́sica

Director:
Ph.D. José Israel Cárdenas Jiménez
Co-director:
Ph.D. J. Fabián Jurado

Grupo de Investigación:
GTA Propiedades Térmicas Dieléctricas de Compositos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Fı́sica y Quı́mica
Manizales, Colombia
2014
Los sabios buscan la sabidurı́a; los necios creen haberla
encontrado.

Napoleón Bonaparte
Agradecimientos

A mi madre y a mi padre por su abnegada paciencia y su altruı́smo durante la

venturosa travesı́a académica, que decidı́ emprender.
Al profesor Fabián Jurado por su paciencia, su constancia, su valioso acompañamien-
to y ante todo, por enseñarme a ver el mundo académico con objetividad. A César
Leandro Londoño Calderón por guiarme a través de mis primeras experiencias como
investigador.
A los integrantes de Grupo de Trabajo Académico (GTA) Propiedades Térmicas
Dieléctricas de Compositos (TDPC-Group), por sus valiosas contribuciones académicas.
A los laboratorios de Materiales Nano-estructurados y Funcionales, por las medi-
das XRD. Al laboratorio de Quı́mica, por la colaboración con insumos y medidas de
absorción UV-visible (UV-vis). Al laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanza-
dos, por las medidas DSC y TGA. Al laboratorio de Fı́sica del Plasma por insumos y
medidas FT-IR. Al laboratorio de Propiedades Ópticas de Materiales (POM), por me-
didas Raman. Al Kleberg Advanced Microscopy Laboratory-University of Texas, San
Antonio-UTSA, por las micrografı́as SEM.
A la Alianza Francesa porque me ha mostrado el verdadero mundo de la cultura, la
diversidad y el lenguaje. A la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, y la Dirección
de Investigaciones-Sede Manizales (DIMA), ası́ como a COLCIENCIAS, por su valioso
apoyo económico.
A mis amigos, que me comprendieron y estuvieron ahı́ cuando lo necesitaba, pasan-
do por mi formación en pregrado, para quienes vivieron mi transición hacia mundos
superiores, y evidentemente, quienes me escucharon y compartieron todas las aventuras
que ahora y para siempre recordaré de todo corazón.
Resumen

Se sinterizaron membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 (0,025 ≤ x ≤

0,250) por mezclas en disolución acuosa, estudiándose inicialmente el efecto del pre-
tratamiento térmico sobre la conformación molecular de las cadenas de PVA en las
membranas, lográndose determinar los parámetros experimentales óptimos para la in-
corporación de rellenos cerámicos de TiO2 dentro de la matriz polimérica de PVA.
Se ha establecido que el pre-tratamiento térmico en membranas poliméricas de PVA
influye sobre la proporción de fases cristalinas, interfaciales y amorfas dentro de la
matriz, ası́ como en la capacidad de absorción de agua en las membranas. La influencia
de los rellenos cerámicos de TiO2 sobre la matriz polimérica de PVA se estudió por
espectroscopı́a µ-Raman, espectroscopı́a de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-
IR), difracción de rayos-X (XRD), calorimetrı́a diferencial de barrido (DSC), análisis
termo-gravimétrico (TGA), absorción UV-visible y microscopı́a de barrido electrónico
(SEM). Resultados Raman y XRD mostraron las fases amorfa y monoclı́nica para el
PVA y la fase anatasa para el TiO2 . Micrografı́as SEM mostraron los rellenos de TiO2
dispersos en la matriz polimérica de PVA formando agregados. Resultados DSC y TGA
mostraron transiciones de fase con la temperatura, la temperatura de transición vı́trea
(Tg ) y la estabilidad térmica de la matriz polimérica. La energı́a de band gap óptico
(Eg ) relacionada con el TiO2 (anatasa) se calculó de medidas UV-visible, mostrándose
una fuerte absorción en la región UV-cercana debido a los rellenos cerámicos.
Se encontró una fuerte dependencia del orden estructural y vibracional (Raman,
FT-IR y XRD) de las membranas con el cambio en contenido de rellenos de TiO2 en la
matriz polimérica. El análisis térmico (DSC y TGA) mostró el entrecruzamiento de las
cadenas, la segregación de regiones amorfas y cristalinas y la formación de regiones ricas
y pobres en polı́mero, debido a los rellenos cerámicos dentro de las fases amorfas en la
matriz, que junto con las moléculas de agua también influyeron sobre el corrimiento de
la temperatura de transición vı́trea (Tg ) a temperaturas cercanas al ambiente. Espec-
tros de absorción óptica (UV-vis), también presentaron saltos, debido a las transiciones
ópticas del TiO2 .

Palabras Clave: Polyvinyl Alcohol, Anatasa, Espectroscopia µ-Raman, FT-IR, XRD,

Cristalinidad, Fases térmicas, Band Gap, DSC, TGA.
Abstract

Composites (1−x)PVA: xTiO2 (0,025 ≤ x ≤ 0,250) were prepared from aqueous so-
lution. The effects of the pre-treatment temperature on the molecular conformations of
poly(vinyl alcohol) (PVA) membranes was studied initially, for determinate the optimal
experimental parameters for incorporation of ceramic fillers TiO2 on polymer matrix.
It was established that PVA have different molecular conformations at crystalli-
ne, amorphous and interfacial regions while the membranes were prepared at different
pre-treatment temperature, and the water absorption is changed too. The influence
of ceramic fillers TiO2 on polymer matrix were characterized by: X-ray diffraction
(XRD), differential scanning calorimetry (DSC), thermo-gravimetric analysis (TGA),
micro-Raman scattering, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-visible
absorption (UV-vis) and scanning electronic microscopy (SEM). The Raman and XRD
results showed the presence of the monoclinic and amorphous phases of the PVA and
the anatase phase for TiO2 . SEM micrographs show that the TiO2 fillers are dispersed
into polymer matrix of PVA and form aggregates. The changes in absorption and optical
transitions of TiO2 (UV-vis absorption), are associated with the presence of the PVA
polymer matrix having a substantial jump in the absorption for wavelengths below 390
nm (Eg ).
A strong dependence in the content of TiO2 on the structural and vibrational (Ra-
man, FT-IR and XRD) membranes order, which is evidenced by the structural con-
formation of macromolecules in the PVA polymer matrix, was found. The DSC and
TGA thermograms show the crosslinking of the molecules, segregation of crystalline,
amorphous and forming regions rich and poor in polymer regions because ceramic fillers
within the amorphous phase in the polymer matrix, together with the water molecules
also influence the shift of the glass transition temperatures (Tg ) near ambient.

Keywords: Poly(vinyl alcohol), anatase, micro-Raman scattering, FT-IR, XRD, Crys-

tallinity, Thermal phases, Band Gap, DSC, TGA.
Índice general

Resumen IX

Abstract XI

Índice general XIII

Índice de figuras XVII

Índice de cuadros XIX

Prólogo 1

I Introducción 5
1. Generalidades 7
1.1. Polı́meros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Polyvinyl-Alcohol (PVA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Dióxido de titanio (TiO2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4. Sistema compuesto PVA: TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2. Estado del Arte 13

2.1. Polyvinyl Alcohol (PVA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. Dióxido de Titanio (TiO2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3. Sistema compuesto PVA: TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4. Objetivo general del trabajo de tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5. Objetivos especı́ficos del trabajo de tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

II Detalles experimentales y Metodologı́a 37

3. Detalles experimentales y Metodologı́a 39
3.1. Sı́ntesis membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . . . . . . . 39
3.1.1. Membranas poliméricas a diferentes pre-tratamientos térmicos . 39
3.1.2. Membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . 40
3.2. Técnicas de caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

xiii
xiv ÍNDICE GENERAL

3.2.1. Difracción de Rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2.2. Espectroscopı́a Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.3. Absorción u.v.-visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.4. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC) . . . . . . . . . . . . 58
3.2.5. Análisis Termo-gravimétrico (TGA) . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.6. Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM) . . . . . . . . . . . . 62
3.2.7. Detalles experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3. Software de análisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.1. Difracción de Rayos-X (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.2. Análisis Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

III Resultados y Discusión 79

4. Membranas de PVA secadas a varias temperaturas 81
4.1. Espectroscopı́a µ-Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2. Difracción de Rayos-X (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5. Membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 94

5.1. Caracterización de precursores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.1.1. Membrana polimérica de PVA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.1.2. Polvos precursores de Dióxido de Titanio (TiO2 ) . . . . . . . . . 103
5.2. Membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . . . . . 108
5.2.1. Espectroscopı́a µ-Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.2.2. Espectroscopı́a de Infrarrojo por Transformada de Fourier . . . 115
5.2.3. Difracción de rayos-X (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.4. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC) . . . . . . . . . . . . 130
5.2.5. Análisis Termo-gravimétrico (TGA) . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.2.6. Absorción UV-visible (UV-vis) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.2.7. Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM) . . . . . . . . . . . . 147

IV Conclusiones 153
6. Conclusiones 155

V Apéndices 159
A. Puntos crı́ticos (Singularidades Van Hove) 161

B. Elementos matriciales momento masa efectiva 163

ÍNDICE GENERAL xv

C. Generalidades factores ecuación de Rietveld 165

C.1. Ecuación de Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
C.2. Multiplicidad de los planos de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

D. Organización de GSAS 170

D.1. Editor EXPEDT-GSAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
D.2. GENLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
D.3. POWPLOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
D.4. POWPREF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
D.5. RCALC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
D.6. REFLIST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
D.7. REF2ASC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
D.8. Programa EXPEDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
D.8.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
D.8.2. Ejecución de EXPEDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
D.9. Refinamiento datos de difracción de polvos (GENLES) . . . . . . . . . 172
D.10.Programa POWPLOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
D.10.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
D.10.2. Ejecución de POWPLOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

E. Funciones de fondo refinables de GSAS 175

E.1. Función polinomial de primer tipo de Chebyshev . . . . . . . . . . . . . 175
E.2. Series de cosenos de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
E.3. Funciones de dispersión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
E.4. Función de interpolación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
E.5. Función de interpolación recı́proca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

F. Función de perfil Pseudo-Voigt 177

G. Funciones de perfil de GSAS 179

G.1. Función de perfil CW tipo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
G.2. Función de perfil CW tipo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
G.3. Funciones de perfil CW tipo 3 y 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
G.4. Interpretación coeficientes funciones perfil . . . . . . . . . . . . . . . . 180
G.4.1. Ensanchamiento por tamaño de partı́cula . . . . . . . . . . . . . 180
G.4.2. Ensanchamiento por micro-estrés . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

H. TA Universal Analysis resultados DSC TGA 182

H.1. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . . 182
H.1.1. Transición Vı́trea (Tg ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
H.1.2. Punto de Fusión (Tm ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
H.2. Análisis Termo-gravimétrico (TGA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

I. Cálculo de errores en la brecha óptica 185

I.1. Transiciones directas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
I.2. Transiciones indirectas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
xvi ÍNDICE GENERAL

J. Fichas técnicas polvos precursores 188

K. Eventos y publicaciones 192

K.1. Eventos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
K.1.1. JMC14 CMD25 Paris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
K.1.2. XXV CNF 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
K.1.3. XXV CNF 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
K.1.4. III CNIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
K.1.5. VI CIIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
K.1.6. XXIV CNF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
K.2. Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Índice de figuras

2.1. Estructura cristalina del PVA propuesta por Bunn . . . . . . . . . . . . 14

2.2. Celda unitaria asociada a la anatasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Planos estructura cristalina anatasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.1. Espectros Raman de membranas de PVA, varias temperaturas de secado 82

4.2. Diagramas XRD fases cristalinas membranas de PVA . . . . . . . . . . 84
4.3. Diagramas XRD refinados por GSAS para membranas de PVA . . . . . 85
4.4. Ajuste Williamson-Hall membrana de PVA secada a 160◦ C . . . . . . . 88
4.5. Diagramas DSC membranas poliméricas de PVA . . . . . . . . . . . . . 90

5.1. Espectros Raman para la membrana de PVA a diferentes temperaturas 96

5.2. Espectro FT-IR para la membrana de PVA a temperatura ambiente . . 97
5.3. Difractograma ajustado de rayos-X membrana polimérica de PVA . . . 99
5.4. Termogramas membrana polimérica de PVA . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.5. Espectros Raman para polvos de TiO2 a diferentes temperaturas . . . . 105
5.6. Relaciones de intensidad y FWHM bandas asociadas al TiO2 (anatasa) 105
5.7. Difractograma ajustado de rayos-X polvos precursores de TiO2 . . . . . 106
5.8. Espectros Raman composito PVA: TiO2 x=0.05, diferentes temperaturas 109
5.9. Espectros Raman composito PVA: TiO2 x=0.10, diferentes temperaturas 109
5.10. Relaciones de intensidad y FWHM de bandas asociadas a PVA y TiO2 112
5.11. Espectros FT-IR membranas compuestas PVA: TiO2 (1) . . . . . . . . 115
5.12. Espectros FT-IR membranas compuestas PVA: TiO2 (2) . . . . . . . . 116
5.13. Relaciones de intensidad y FWHM de modos FT-IR . . . . . . . . . . . 117
5.14. Diagramas XRD fases cristalinas PVA y TiO2 . . . . . . . . . . . . . . 118
5.15. Diagramas XRD fases cristalinas membranas compuestas PVA: TiO2 . 119
5.16. Difractogramas refinados GSAS, composito (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . 121
5.17. Parámetros de red (GSAS) fases cristalinas composito (1−x)PVA: xTiO2 125
5.18. Ajustes Williamson-Hall asociados al TiO2 (anatasa) . . . . . . . . . . 131
5.19. Termogramas DSC para el composito (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . . . . 133
5.20. Termogramas DSC (Tg ), composito (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . . . . . 134
5.21. Curvas TG y DTG para el composito PVA: (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . 137
5.22. Espectros UV−visible membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . . . 140
5.23. Gráficas absorción óptica composito (1−x)PVA: xTiO2 . . . . . . . . . 144
5.24. Gráficas absorción óptica al cuadrado composito (1−x)PVA: xTiO2 . . 145
5.25. Gráficas raiz cuadrada absorción óptica composito (1−x)PVA: xTiO2 . 146

xvii
xviii ÍNDICE DE FIGURAS

5.26. Micrografı́as SEM membrana polimérica de PVA . . . . . . . . . . . . . 147

5.27. Micrografı́as SEM membranas poliméricas compuestas PVA/TiO2 . . . 148

A.1. Bandas asociadas con singularidades tipo Van Hove . . . . . . . . . . . 162

Índice de cuadros

2.1. Coordenadas fraccionarias atómicas en la anatasa . . . . . . . . . . . . 22

3.1. Los siete sistemas cristalinos y las respectivas redes de Bravais . . . . . 46

3.2. Información experimental técnicas de caracterización . . . . . . . . . . 65
3.3. Información cristalográfica contenida en un diagrama XRD . . . . . . . 66

4.1. Principales bandas Raman asociadas con el PVA . . . . . . . . . . . . . 83

4.2. Parámetros de red de membranas de PVA a diferentes temperaturas . . 87
4.3. Espaciamientos d, fase cristalina del PVA: membrana secada a 80◦ C . . 87
4.4. Espaciamientos d, fase cristalina del PVA: membrana secada a 160◦ C . 88
4.5. Grados de cristalinidad membranas de PVA . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.1. FWHM bandas Raman asociadas con el TiO2 anatasa . . . . . . . . . . 104

5.2. Parámetros refinados de difractogramas XRD polvos de TiO2 . . . . . . 107
5.3. Parámetros de red del TiO2 , membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 126
5.4. Tamaños de cristalito calculados por GSAS . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.5. Tamaños de cristalito calculados por MDI Jade 6.5 . . . . . . . . . . . 129
5.6. Tamaño de cristalito ordenamiento amorfo calculado por MDI Jade 6.5 130
5.7. Parámetros térmicos, membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . . . . 134
5.8. Regiones de descomposición membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 138
5.9. Transiciones intrı́nsecas TiO2 , membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 143
5.10. Transiciones indirectas TiO2 , membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 143

xix
Prólogo

El polyvinyl-alcohol (PVA) se reconoce como uno de los pocos polı́meros de vinilo

solubles en agua [1]. Su unidad repetitiva es −CH2 −CHOH−. El grupo alcohólico OH−
se encuentra alternado entre los átomos de carbono. Debido al grupo hidroxilo, el PVA
se caracteriza por un fuerte carácter hidrofı́lico y por ser una fuente de puentes de
hidrógeno. El PVA es un material atáctico pero muestra cristalinidad debido a que
los grupos hidroxilo son suficientemente pequeños para ajustarse dentro de la red sin
interrumpirla [2]. Las mezclas de PVA tienen utilidad práctica significativa [3] debido a
su bajo precio, fácil disponibilidad, excelente fuerza mecánica, bio-compatibilidad y no
toxicidad [4]. Las principales aplicaciones del PVA se hallan en papel, textiles, pelı́culas
resistentes al oxı́geno, adhesivos, envoltorios de comida, membranas en desalación y
per-vaporación [5], cosmética, farmacia y la industria electrónica [1].
El dióxido de titanio (TiO2 ) se produce comercialmente desde 1923. El material en
bloque muestra tres fases estructurales principales: anatasa, rutilo y brookita. El TiO2
existe mayoritariamente en las fases de anatasa y rutilo, las cuales tienen estructura
tetragonal. El rutilo es una fase estable a altas temperaturas y tiene una energı́a de
band gap óptico de 3,0 eV (415 nm), y la anatasa se forma a temperaturas más bajas
con un band gap óptico de 3,2 eV (380 nm) [6]. El TiO2 se usa en una amplia varie-
dad de aplicaciones y productos, tales como catálisis, materiales dieléctricos, sensores
quı́micos, fotoconductores, celdas solares, microelectrónica, electroquı́mica y debido a
su alta durabilidad y actividad foto-catalı́tica, bajo costo, excelente estabilidad bajo
iluminación y naturaleza no-tóxica, tiene un uso extensivo en purificación de aire, con-
versión de energı́a solar, tratamiento de aguas contaminadas, pinturas, plásticos, tintas,
papel como pigmento blanco y recubrimientos [6]−[8].
Con el fin de mejorar la conductividad y la permeabilidad en agua, membranas de
PVA se mezclan con solventes o se modifican con rellenos sólidos [9]−[11], por ejemplo,
se ha usado rellenos cerámicos como TiO2 (PVA/TiO2 [9]−[11]), SiO2 (PVA/SiO2 [5,
11]) e hidroxiapatita (PVA/HAP [2, 11]). Se ha reportado que la adición de partı́culas
cerámicas dentro de la matriz polimérica permite reducir la temperatura de transición
vı́trea (Tg ) y la cristalinidad del polı́mero, aumentándose consecuentemente las fases
amorfas en la matriz polimérica y por lo tanto, la conductividad iónica. El incremento
de la conductividad iónica se explica por el hecho de que los rellenos cerámicos dentro
de la matriz polimérica pueden crear algunos defectos y volumen libre en la interfaz
entre las partı́culas cerámicas y la cadena polimérica [9]−[11].
Por lo tanto el objetivo planteado en este trabajo, es el estudio del efecto que tiene
el cambio en concentración de rellenos cerámicos de TiO2 (en fase anatasa), sobre la

1
2 Prólogo

matriz polimérica en membranas de PVA. Para alcanzar el objetivo planteado, lo pri-

mero que se estudiará es el efecto que tiene la historia térmica a la que es sometida la
matriz polimérica, además de la incorporación de moléculas de agua, sobre la confor-
mación molecular de las cadenas en membranas poliméricas de PVA. Ası́, la primera
tarea experimental planteada ha sido la obtención de membranas de poly(vinyl alcohol)
(PVA) a diferentes temperaturas de secado; 22, 40, 80, 120 y 160o C. En esta parte del
estudio, se puede elegir una temperatura de secado óptima en la obtención de las mem-
branas, tomando en cuenta el mejor equilibrio que se llegue a encontrar, entre fases
amorfas y cristalinas en el polı́mero, además de la presencia de moléculas de agua que
permitan por lo tanto, una mejor incorporación de los rellenos cerámicos de TiO2 dentro
de la matriz polimérica de PVA. Teniéndose planteados los parámetros experimentales
óptimos para la obtención de membranas, el siguiente paso es la obtención del sistema
polimérico compuesto PVA: TiO2 en el cual, el cambio de concentración de rellenos
cerámicos a incorporar dentro de la matriz polimérica se ha seguido mediante la expre-
sión (1−x)PVA: xTiO2 , tomando ocho valores de x diferentes; 0,025, 0,050, 0,075, 0,100,
0,125, 0,150, 0,200 y 0,250. En la realización de las tareas para alcanzar el objetivo de
este trabajo, se recurre además al uso de técnicas de caracterización; espectroscopı́a
vibracional (Espectroscopı́a Raman (ER) y Espectroscopı́a Infrarrojo por Transforma-
da de Fourier (FT-IR)), difracción de rayos-X (XRD), análisis térmico (Calorimetrı́a
Diferencial de Barrido (DSC) y Análisis Termo-gravimétrico (TGA)), espectroscopı́a de
absorción UV-visible (UV-vis) y Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM).
En este manuscrito se hace entonces una descripción detallada acerca de las tareas,
metodologı́a y resultados, explicando qué se ha logrado realizar alrededor del objetivo
planteado. El contenido de éste se ha dividido en cuatro (4) partes; introducción, detalles
experimentales y metodologı́a, resultados y discusión, y conclusiones y perspectivas,
cada parte se ha dividido en capı́tulos. Los capı́tulos en la introducción tratan acerca
de generalidades y aplicaciones del polyvinyl-alcohol (PVA) y el dióxido de titanio
(TiO2 ), ası́ como una revisión de trabajos literarios teóricos y experimentales, los cuales
constituyen un soporte para alcanzar el objetivo general propuesto. La parte de detalles
experimentales y metodologı́a se divide en tres capı́tulos; en el primero, se describe en
forma resumida los detalles experimentales, técnicas de caracterización y software de
análisis utilizado, en el segundo, se muestra los detalles teóricos básicos e instrumentales
detrás de las técnicas de caracterización, y en el tercero, se explica el funcionamiento y
algoritmo matemático, con el que el software usado para análisis de resultados acopla las
funciones y fórmulas fı́sicas que se encuentran detrás de las técnicas de caracterización.
La parte de resultados y discusión se divide en dos capı́tulos; el primero destinado a
analizar y discutir los resultados obtenidos alrededor de membranas de polyvinyl-alcohol
(PVA) secadas a diferentes tratamientos térmicos, y en el segundo se hace el análisis
y la discusión de los resultados asociados con las membranas poliméricas compuestas
(1−x)PVA: xTiO2 . La última parte dentro de la estructura de este trabajo hace alusión
a las conclusiones y perspectivas.
Bibliografı́a

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3415.

3
 Parte I

Introducción

5
Capı́tulo 1

Generalidades

Resumen
En este capı́tulo de la introducción se plantea una visión general de las aplicaciones y
propiedades fı́sicas y quı́micas del poly(vinyl alcohol) (PVA) y dióxido de titanio (TiO2 ).
También se muestra las caracterı́sticas generales de los polı́meros y su aprovechamiento
para lograr la obtención del sistema compuesto PVA: TiO2 en forma de membrana,
además de las aplicaciones que se ha estudiado para dicho sistema.

1.1. Polı́meros
Recientemente, el uso de polı́meros como dieléctricos, ha sido cada vez más impor-
tante en la ciencia y la tecnologı́a. La elección de los materiales dieléctricos poliméricos
para cada caso, depende de sus propiedades dieléctricas y fı́sicas en un amplio rango de
temperaturas y frecuencias de campo eléctrico [1]. La investigación de materiales con
alta conductividad iónica, gran número de portadores, buena estabilidad electro-quı́mi-
ca y buena resistencia mecánica, es una parte muy importante de los esfuerzos para
crear nuevos electrolitos sólidos poliméricos [2].
Las mezclas entre polı́meros y aditivos han atraı́do mucha atención en la investiga-
ción académica. Las propiedades fı́sicas y mecánicas del polı́mero se afectan fuertemente
por la presencia de otro componente en la mezcla. Algunas nuevas propiedades fı́sicas
y fisicoquı́micas que no se espera en materiales convencionales, se ha mostrado en las
mezclas de polı́meros. Las mezclas de polı́meros comerciales y naturales han abierto una
amplia gama de aplicaciones, y el aumento del potencial tecnológico de estos materiales.
La mezcla es un enfoque prometedor que posibilita mediante la combinación, una clase
de materiales con propiedades mecánicas, eléctricas y biocompatibilidad mejores que
las de los componentes individuales. Se piensa que la interacción polı́mero-polı́mero en
las mezclas, se debe principalmente a puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo
de las componentes poliméricas orgánicas y/o sintéticas [1, 3].
Se ha empleado numerosos métodos para preparar sistemas electrolı́ticos como: hi-
drogeles electrolı́ticos, electrolitos nano compuestos y electrolitos poliméricos plastifi-
cados, contando con una buena conductividad iónica y otras propiedades deseables [2].

7
8 CAPÍTULO 1. GENERALIDADES

Adicionalmente los hidrogeles presentan la capacidad de hincharse en el agua y rete-

ner una fracción significativa de ella dentro de su estructura sin disolverla [4]. Estos
se utilizan como retenedores de agua y solutos, y también tienen propiedades fı́sicas
similares a las de los tejidos humanos, además de una excelente compatibilidad con los
tejidos. Los hidrogeles sin embargo tienen propiedades mecánicas pobres después del
hinchamiento, lo cual se mejora mediante su modificación estructural por mezclas fı́si-
cas y/o modificaciones quı́micas, interpenetrando las redes poliméricas por el método
de entrecruzamiento [4].

1.2. Polyvinyl-Alcohol (PVA)

El polyvinyl-alcohol (PVA) se reconoce como uno de los pocos polı́meros de vini-
lo solubles en agua [5]. Su unidad repetitiva es −CH2 −CHOH−. El grupo alcohólico
OH− se encuentra alternado entre los átomos de carbono. Debido al grupo hidroxilo,
el PVA se caracteriza por un fuerte carácter hidrofı́lico y por ser una fuente de puentes
de hidrógeno (H-bonding). A diferencia de la mayorı́a de los polı́meros de vinilo, el
PVA no es preparado por la polimerización del monómero correspondiente. El PVA se
prepara mediante la hidrólisis parcial o completa del polyvinyl-acetato, eliminando el
grupo acetato. El PVA es un polı́mero semi-cristalino, con su temperatura de fusión Tm ,
oscilando entre 230 y 180◦ C para los grados completamente hidrolizado e hidrolizado
parcialmente [6], y una temperatura de transición vı́trea, Tg , variando de 58 a 85◦ C,
dependiendo del grado de hidrólisis del PVA [7]. Éste se descompone rápidamente por
encima de 200◦ C, al lograr pirolisis a altas temperaturas. El PVA es un material atácti-
co, pero presenta cristalinidad ya que los grupos hidroxilo, al ser lo suficientemente
pequeños no interrumpen la red [6].
Debido a los grupos hidroxilo colgantes, las cadenas de PVA pueden ser entre-
cruzadas por métodos fı́sicos (proceso de congelación-descongelación, calentamiento)
o quı́micos con agentes de entrecruzamiento multifuncionales [8]. Esta caracterı́stica
además de su bajo precio, la fácil disponibilidad, y una excelente resistencia mecánica,
bio-compatibilidad, y no toxicidad [9], le dan importancia al PVA y sus mezclas, las
cuales pueden ser de utilidad práctica significativa [10] en aplicaciones como: papel,
textiles, adhesivos, envoltorios de comida, membranas de desalación, membranas de
per-vaporación [11], cosmética, farmacia y en el campo de la electrónica [5].
Las caracterı́sticas quı́micas del PVA posibilitan la adaptación de sus propiedades,
variando el grado de hidrólisis o mediante la mezcla de éste con otros aditivos [6, 7]. Al
tener carácter hidrofı́lico, los hidrogeles que forma el PVA muestran biocompatibilidad y
un módulo de elasticidad alto aún en concentraciones de agua relativamente grandes, por
lo que estos son ampliamente utilizados en la medicina como matrices para el suministro
de fármacos, además de otras aplicaciones biomédicas como cartı́lago, implantes, lentes
de contacto blandos, y órganos artificiales [10, 12]. El PVA también se ha propuesto
como un material prometedor para reemplazar el cartı́lago articular dañado o enfermo
[12].
1.3. DIÓXIDO DE TITANIO (TIO2 ) 9

1.3. Dióxido de titanio (TiO2)

El dióxido de titanio (TiO2 ) se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones y pro-
ductos: catálisis, sensores quı́micos (de gas y humedad), celdas solares, recumbrimientos
ópticos, guı́as de onda integradas, electroquı́mica, alimentos y productos farmacéuticos.
El alto ı́ndice de refracción, la durabilidad y la naturaleza no tóxica del dióxido de ti-
tanio, junto con su capacidad para reflejar o dispersar la luz, lo han conducido a su
amplio uso en pinturas, plásticos, tintas y papel como un pigmento blanco, además de
recubrimientos [13]−[16]. El dióxido de titanio (TiO2 ) es también uno de los semicon-
ductores más estudiados para reacciones foto catalı́ticas en la purificación del aire y
tratamiento de agua contaminada, debido a su bajo costo, simpleza de manipulación y
resistencia a la descomposición foto inducida [15, 16].
El dióxido de titanio (TiO2 ) es un óxido polimórfico, sus polimorfismos comunes son
la anatasa y el rutilo, ambos con estructuras tetragonales octahedralmente coordinadas.
La anatasa es una estructura metaestable y se transforma a la fase estable rutilo luego
de calentamiento [17]. Otros morfismos menos comunes en la naturaleza del TiO2 , son
la brookita y los morfismos a altas presiones [18]. El rutilo tiene la energı́a de banda
óptica de 3,0 eV (415 nm), y la anatasa de 3,2 eV (380 nm) e ı́ndice de refracción de
2,3 [13]. El TiO2 es un material dieléctrico pero se comporta como un semiconductor
de brecha amplia si hay presentes defectos o falta de estequiometrı́a.
En años recientes, ha sido extensiva la investigación en polvos de dióxido de titanio
nano-cristalinos. Para su preparación se ha empleado métodos como la ruta sol-gel,
precipitación homogénea, métodos hidrotermales y un método relativamente nuevo de
sales fundidas. Se encuentra que las diferentes rutas con frecuencia producen diferentes
resultados, a la vez, que con la misma ruta usando diferentes cantidades de materiales
precursores, se obtienen tamaños de grano diferentes [19]. El comportamiento cerámico
del TiO2 , en polvos y/o pelı́culas depende también de su morfologı́a. Las dimensiones
de los cristales que podrı́an estar presentes cambian parámetros tales como la superficie
especı́fica y el número de defectos en el material [14]. Pelı́culas delgadas de TiO2 se han
estudiado en forma extensiva, mediante su incorporación en membranas poliméricas
cerámicas [15].

1.4. Mezclas que incluyen Polyvinyl-Alcohol: Com-

posito PVA/TiO2
Debido a las caracterı́sticas quı́micas del PVA se ha hecho mezclas del polı́mero con
diferentes aditivos. Se ha reportado mezclas con: polı́meros naturales (celulosa [1, 3],
chitosán [2, 4]), oligosacáridos (β-ciclodextrina [9]) y polı́meros sintéticos (poliuretano
(PUR) [8], polyethylene-oxide (PEO) [10]), sales (sulfato cúprico [5], hidroxiapatita
[6, 7, 12]) y óxidos cerámicos (SiO2 [11, 20], TiO2 [16, 20, 21], Al2 O3 ).
La mezcla del PVA con un solvente y modificado con un plastificante cerámico
(aditivo de relleno) aumenta tanto la conductividad como la permeabilidad al agua
de las pelı́culas obtenidas [21]. Se ha usado varios rellenos cerámicos, por ejemplo,
TiO2 (PVA/TiO2 [20, 21]), SiO2 (PEG/SiO2 y PVA/SiO2 [11, 20]) e hidroxiapatita
10 CAPÍTULO 1. GENERALIDADES

(PVA/HAP [6, 7, 12]). El objetivo principal de estas mezclas polı́mero-plastificante es

obtener pelı́culas con una alta fracción de fase amorfa, la cual muestra una conductivi-
dad mucho más grande que la fase cristalina. Se ha reportado también que la adición de
rellenos cerámicos en la matriz polimérica permite a la vez reducir la temperatura de
transición vı́trea (Tg ) y la cristalización del polı́mero, permitiendo consecuentemente
el incremento de las fases amorfas en la matriz polimérica, entonces incrementando la
conductividad iónica. La razón del incremento de la conductividad iónica del electrolito
polimérico compuesto se explica por el hecho de que las partı́culas de relleno cerámicas
en la matriz polimérica pueden crear algunos defectos y volumen libre en la interfaz
entre las partı́culas cerámicas y la cadena de polı́mero [22].
El composito formado por nano-partı́culas de TiO2 y PVA muestra propiedades
especiales tales como la capacidad de absorción intensa de la radiación UV ası́ como una
excelente transparencia para la luz visible. Se está explorando la posible incorporación
de membranas electrolı́ticas poliméricas sólidas compuestas PVA/cerámico en celdas de
combustible DMFC [20, 22, 23].
Bibliografı́a

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[23] C.C. Yang. Journal of Membrane Science. 288, 2007, 51-60.

Capı́tulo 2

Estado del Arte

Resumen
En este capı́tulo se describe trabajos teóricos y experimentales alrededor de mem-
branas de poly(vinyl alcohol) (PVA), y polvos de TiO2 con tamaños de partı́cula en
la transición de nano a micro-escala, ası́ como sistemas poliméricos compuestos PVA:
TiO2 . En los trabajos experimentales, se describe tanto la metodologı́a en torno a la
sı́ntesis y caracterización de dichos materiales, como los resultados obtenidos de dife-
rentes mediciones, usando las respectivas técnicas de caracterización.

2.1. Polyvinyl Alcohol (PVA)

En 1948, Bunn [1] sugirió una estructura cristalina para el PVA que contenı́a una
distribución aleatoria de unidades sindiotácticas e isotácticas. La estructura modelada
se muestra en la Figura 2.1, tiene dos moléculas de polı́mero corriendo a través de
cada celda unitaria. Cada unidad monomérica contiene dos sitios hidroxilo, cada uno
con un 50 % de ocupación, creándose entonces una estructura atáctica. La celda es
monoclı́nica (a = 7,81 Å, b = 2,52 Å, c = 5,51 Å, α = γ = 90o , β = 91,7o ), de
acuerdo a la convención cristalográfica, las cadenas de polı́mero se localizan a lo largo
del eje−b de la celda unitaria. Bunn sugirió dos direcciones para los puentes de hidrógeno
intermoleculares, aunque resultados de modelamiento molecular recientes muestran que
adicional a los puentes intermoleculares, puentes de hidrógeno intramoleculares son
también probables [2, 3]. Lo anterior y la estructura atáctica de las cadenas poliméricas
en la red cristalina del PVA pueden sugerirse por el hecho de que el volumen ocupado por
los grupos hidroxilo es tan pequeño que el polı́mero puede cristalizar a pesar del arreglo
irregular de los grupos hidroxilo [4]. Las propiedades fı́sicas de los polı́meros cristalinos
dependen de su grado de cristalinidad. Por lo tanto diversos estudios se han realizado
para determinar el grado de cristalinidad en matrices poliméricas que contienen PVA,
y su correlación con las propiedades fı́sicas y quı́micas de las estructuras obtenidas.
H.E. Assender et al. en 1998 [2] publicaron sus resultados en los que se buscaba
entender la cristalinidad de pelı́culas poliméricas de PVA por el comportamiento de
medidas de rayos-X (XRD) en función de la temperatura y las condiciones de recocido

13
14 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

a) c) ½ OH

H-bonding

CH2
½ OH CH2
CH2
2.52 Å

½ OH ½ OH CH2 CH2
b ½ OH
½ OH ½ OH CH2
CH2 a
CH2 ½ OH

7.81 Å 91.7° a=7.81 Å

b) CH2
d)
CH2
CH2
CH2

CH2 CH2

CH2
½ OH
CH2
½ OH

½ OH
CH2
½ OH CH2

Figura 2.1: Estructura cristalina del PVA como se propone por Bunn [1]. Cada celda
unitaria contiene dos cadenas atácticas ((a)−(b)). Los sitios −OH tienen un 50 % de
ocupación. (c) Vista perpendicular a la dirección del eje b (eje de la cadena). La figura
(d) ilustra la expansión térmica (reordenamiento de los puentes de hidrógeno) de la
estructura cristalina por encima de 130◦ C [2, 8].
2.1. POLYVINYL ALCOHOL (PVA) 15

(historia térmica), además de la interacción del agua con los cristales en la matriz
polimérica de PVA. Como referencia, los autores fabricaron las pelı́culas a partir de
una disolución acuosa, y una temperatura de secado de 50o C. Para evaluar el efecto
de la temperatura de recocido (historia térmica) sobre los cristales de PVA, un grupo
de pelı́culas se recoció a diferentes temperaturas en el rango de 120 − 230o C. También
se estudió la expansión térmica de los ejes cristalinos, con medidas cuidadosas en el
rango de temperatura de 20 − 210o C. Las muestras recocidas a diferentes temperaturas,
también fueron sometidas a diferentes niveles de humedad para observar la influencia
del agua en la fase cristalina y su presencia en la fase amorfa.
En el trabajo anterior se encontró un aumento en el grado de cristalinidad con el
incremento de las temperaturas de recocido entre 120 y 230o C. Lo anterior se refleja en
patrones XRD más intensos y definidos, lo que puede interpretarse como un mejora-
miento en la perfección cristalina. Las medidas de expansión térmica demostraron un
cambio diferente en los parámetros a lo largo de los tres ejes cristalográficos a partir de
una transición observada alrededor de 120◦ C. Esta transición se ha atribuı́do a los cris-
talitos y puede explicarse como un desglosamiento en las redes de puentes de hidrógeno
en el cristal resultando en un aumento de la movilidad para la rotación de las cadenas
de polı́mero en forma diferente de una conformación plana en zig-zag, y se confirma
por un cambio discontinuo en el volumen especı́fico [5], propiedades dinámicas [6], e
intensidad relativa de las bandas de absorción infrarrojas sensibles a la cristalinidad
[7], además de mostrarse un decrecimiento en el ángulo monoclı́nico con el aumento
en la temperatura. Finalmente, el estudio del efecto sobre los cristales por la absorción
de agua dentro del polı́mero llegó a la hipótesis de que las moléculas de agua podrı́an
incorporarse dentro de la estructura cristalina en forma aleatoria resultando en un cam-
bio en las intensidades relativas de los picos de difracción. Además en condiciones de
alta humedad, las moléculas de agua no quebrantaron la cristalinidad formada en la
muestra durante los tratamientos de recocido, y más bien el agua plastificó el polı́mero,
reduciéndose la temperatura de transición vı́trea (Tg ) en la fase amorfa, y mejorándose
además la perfección y crecimiento cristalino.
Al tratase de un copolı́mero, las propiedades del PVA también dependen de la
cantidad de unidades repetitivas −CH2 −CHOH− en las cadenas. En su publicación de
1998, M.L. Cerrada et al. [8] muestran el tipo de estructura cristalina desarrollada por
varios copolı́meros en función de la composición y la historia térmica. Las pelı́culas se
obtuvieron por moldeo compresivo a la temperatura de fusión del polı́mero (210◦ C), y
a partir de tres copolı́meros comerciales con diferentes composiciones de -vinyl alcohol-.
Para estudiar los efectos de la historia térmica, las pelı́culas para cada grado de hidrólisis
se cristalizaron a diferentes ratas de enfriamiento en un intervalo desde 2,5 (muestras
tipo S, slowly) hasta 100◦ C/min (muestras tipo Q, quenched). Para comparación se
obtuvieron además pelı́culas usando PVA de grado comercial altamente hidrolizado,
pero las velocidades de enfriamiento fueron sólamente 2,5 (tipo S) y 100◦ C/min (tipo
Q). Los cambios en la estructura cristalina y las propiedades térmicas se obtuvieron de
medidas de Difracción de rayos-X (XRD) y Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC).
El PVA altamente hidrolizado presenta un difractograma para la muestra S más de-
finido y mejor resuelto que en la muestra Q, lo que sugiere un mejor ordenamiento (cris-
talitos más grandes) y mayor cristalinidad, ambos correspondieron a la red monoclı́nica
16 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

del PVA. En general, se ha encontrado que el grado de cristalinidad determinado de

los patrones XRD es considerablemente más pequeño en las muestras Q que en las S, a
diferencia de las entalpı́as y temperaturas de fusión que se mantienen constantes para
ambos casos. Sin embargo, para los copolı́meros se obtiene una transformación de una
red monoclı́nica a una ortorrómbica en la dirección de mayor a menor concentración
de monómeros de -vinyl alcohol-, y de menor (tipo S) a mayor (tipo Q) rata de enfria-
miento. En los copolı́meros, también se obtuvo un estado cristalino intermedio a ratas
de enfriamiento menores con la composición de unidades de −CH2 −CHOH− en las
cadenas. Para ratas de enfriamiento mayores, los copolı́meros mostraron un incremento
en el eje a, ası́ como una disminución del ángulo monoclı́nico β de un valor de equilibrio
alrededor de 92.2◦ en las muestras S a un valor final en las muestras Q de 90◦ (celda
unitaria ortorrómbica), también se observó un pequeño decrecimiento de la densidad
del cristal en la misma dirección. Para una cierta rata de enfriamiento, se observa que
al aumentar el contenido de -vinyl alcohol-, el eje a decrece y el eje c se incrementa, la
densidad de los cristales muestra además una disminución significativa con el contenido
de -vinyl alcohol-. La similitud en los parámetros termodinámicos obtenidos para las
estructuras monoclı́nica y ortorrómbica fue asociada a la variación más bien sutil de los
parámetros de red con una mayor rata de enfriamiento.
Previo al trabajo mencionado arriba en 1995, C. Fonseca et al. [9] publicaron un
trabajo en el que se estudiaba la influencia del recocido y la historia térmica sobre la
micro-dureza de copolı́meros de -vinyl alcohol-, además de hacerse en forma paralela
medidas de Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC). Los copolı́meros y la forma de
obtener las pelı́culas fueron los mismos de la publicación anterior, sin embargo las mues-
tras se cristalizaron sólamente a dos velocidades de enfriamiento: una rápida (muestra
tipo Q) y otra suave a 2o C/min (muestra tipo S). Además la pelı́cula del homopolı́mero
poly(vinyl alcohol), se obtuvo a partir de una disolución acuosa del polı́mero en polvo
y dejando evaporar el solvente a temperatura ambiente. Para el estudio de la historia
térmica, las muestras obtenidas se recocieron posteriormente a diferentes temperaturas
(Ta ) por 15 minutos.
Para la misma historia térmica al aumentarse el contenido de -vinyl alcohol-, la
microdureza y la temperatura del pico de fusión aumentan. Los diferentes comporta-
mientos obtenidos de las muestras Q y S para el mismo copolı́mero están determinados
por los dos procedimientos de cristalización (rápido o suavemente enfriado de la fusión).
La cristalización de los polı́meros toma lugar a condiciones lejanas del equilibrio, pro-
duciéndose la existencia de una significativa zona amorfa. Para las muestras Q el rápido
enfriamiento limita el desarrollo de los cristalitos. Por el contrario, el enfriamiento suave,
se dispone mejor para la perfección cristalina. Esta es la razón para la más alta micro-
dureza para muestras suavemente cristalizadas sin recocido adicional. Sin embargo, la
microdureza de las muestras Q aumenta con la temperatura de recocido debido a que
se reduce el efecto negativo sobre la cristalización de un enfriamiento inicial rápido; en
cambio la microdureza de las muestras S decrece con el aumento en la temperatura de
recocido, debido a la formación de cristales menos desarrollados una vez el enfriamiento
a partir de Ta . La historia térmica se observó por la presencia en los termogramas DSC
de un pico (o paso) a una temperatura alrededor de 10o C mayor a Ta , adicional al pico
de fusión. Lo anterior se ha explicado por la presencia de moléculas de agua actuando
2.1. POLYVINYL ALCOHOL (PVA) 17

como plastificantes en el PVA. Esto incluye que el material fundido a Ta cristalice una
vez el enfriamiento, y se formen presumiblemente mejores cristales a los iniciales. De
hecho para valores de Ta cercanos a 100o C en la pelı́cula de homopolı́mero de PVA,
los termogramas muestran un pico endotérmico alrededor de 120o C, el cual desaparece
para Ta mayores, esto es posible por la pérdida de moléculas de agua por evaporación
seguido de recristalización.
El proceso de recocido de materiales poliméricos generalmente se ha usado para
mejorar las propiedades del material eliminando y/o reduciendo los defectos y el estrés
residual [10, 11]. Además para polı́meros semicristalinos, el tamaño y la perfección de los
cristales puede mejorarse por recocido, obteniéndose regiones cristalinas más ordenadas
e influenciando de este modo las propiedades mecánicas [9]. Es bien sabido que los
polı́meros semicristalinos tienen tres regiones diferentes: la región ordenada cristalina,
la región amorfa con secuencias de cadenas en conformaciones desordenadas y la región
interfacial. Se sigue que las propiedades de polı́meros semicristalinos dependerán del
balance de estas regiones, del peso molecular y la historia térmica [9, 12, 13]. Las
moléculas de agua actúan como plastificantes dentro de la matriz de PVA, reduciéndose
entonces la temperatura de transición vı́trea del polı́mero (Tg ) (80◦ C para el grado
completamente hidrolizado) por el ingreso del agua dentro de las regiones amorfas
[2, 9]. Lo anterior es consecuencia de la naturaleza hidrofı́lica del PVA, por lo cual
es importante tener en cuenta los estados del agua dentro del polı́mero [12, 14] (agua
libre, con transiciones de fase térmicas iguales a las del agua en bloque, agua ligada
congelable, cristaliza en un intervalo de temperatura que depende de la naturaleza y
las interacciones con la cadena de polı́mero, y agua ligada no-congelable, que debido a
la fuerte interacción con el polı́mero no cristaliza) con el fin de entender la dinámica
de la interacción molecular sobre las tres regiones estructurales formadas en la matriz
polimérica y mencionadas arriba [12, 14].
De acuerdo a este orden de ideas en 1995, J. Rault et al. [14] publicaron un trabajo en
el que se muestra el fenómeno de regulación de la transición vı́trea (Tg ) por cristalización
del solvente en sistemas poliméricos para el sistema PVA+agua. En la publicación se
muestra la comparación entre datos teóricos y experimentales para diagramas de fases
de temperatura (o C) en función de la concentración de agua (water concentration, wt %)
en pelı́culas poliméricas de PVA. Las membranas fueron preparadas de una disolución
acuosa de 7 % en peso de PVA, y secadas a 80o C por 4h en un horno de vacı́o y luego se
permitió que hincharan en agua a 40o C, y finalmente se realizó una evaporación lenta
hasta obtener diferentes contenidos en masa de agua (c). El estado del agua en las
pelı́culas se midió por DSC a varias velocidades de enfriamiento, y la transición vı́trea
(Tg ) se midió por Análisis Térmico-Mecánico Diferencial (DMTA). El PVA usado fue
de tipo comercial de alto peso molecular y con hidrólisis entre 88 y 100 %.
Medidas DSC mostraron la variación de Tg con la concentración de agua sólamente
en el rango 0 < c < 30 %, donde la transición vı́trea sigue la curva Tg vs. c de acuerdo a
la ecuación experimental de Fox-Flory [15]−[17], y no se evidencia la cristalización del
solvente. Más allá de una cierta concentración crı́tica (c∗ = 30 %), la Tg no es mostrada
por DSC lo que sugiere que la transición vı́trea se esconde dentro del pico de fusión del
hielo. Además se ha mostrado que para valores de c > c∗ , el agua comienza a cristalizar
una vez el enfriamiento, presentándose también el fenómeno de regulación de la (Tg ),
18 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

ambos siendo explicados por el fenómeno de segregación del agua en la fase amorfa
durante el proceso de cristalización. Debido a lo anterior, el agua ligada congelable [12]
sólamente está presente en el régimen de altas concentraciones (c > c∗ siendo c∗ = 30 %).
Una caracterı́stica general en los diagramas de fase temperatura-concentración de
agua para los sistemas polı́mero-solvente mostrada en el anterior trabajo y también
explicada por C.A. Angell [17], es la presencia de dos régimenes en las muestras hincha-
das: un régimen de baja concentración (c < c∗ ) donde el solvente (agua) no cristaliza
debido a que al bajar la temperatura, se pasa por la transición vı́trea (Tg ) antes de que
la temperatura de cristalización sea alcanzada, por lo tanto, el sistema se ha congelado
antes de que la cristalización pueda ocurrir; y un régimen de alta concentración (c > c∗ )
donde el agua puede cristalizar, este proceso se detiene al alcanzarse la concentración en
el punto figurativo c∗ , envolviéndose adicionalmente la segregación del solvente y por lo
tanto un decrecimiento en la concentración en la fase lı́quida remanente. En el estudio
de J. Rault et al. se mostró además la plastificación del PVA por el agua y la presencia
de agua libre [12] presente en poros creados durante la formación y/o hinchamiento de
la membrana.
Adicional al trabajo anterior, en 1996 R.M. Hodge et al. [12] revelan en su pu-
blicación la presencia de tres estados distintos para el agua dentro de la estructura
polimérica en pelı́culas semi-cristalinas de poly(vinyl alcohol). El PVA usado fue de
alto peso molecular e hidrólisis de 99.8 %, las pelı́culas se prepararon de una disolución
acuosa de 10 % en peso de PVA, acondicionadas a humedad y temperatura ambiente
(22o C) por 2 semanas, posteriormente secadas al vacı́o a 55o C para remover el agua re-
sidual, y finalmente inmersas en agua destilada a 22o C durante diferentes tiempos. En
el estudio se hicieron medidas de Difracción de Rayos-X (XRD) para determinar alguna
variación en la cristalinidad como resultado de la adición de agua al polı́mero, además
de estudios DSC para reunir información acerca de los estados del agua habitando las
muestras semi-cristalinas de PVA.
Los estudios XRD indicaron que la difusión del agua dentro de la matriz de polı́mero
semi-cristalina destruye las regiones cristalinas del polı́mero, aunque se ha encontrado
que el agua no habita los cristalitos de PVA. Se ha atribuido al agua ligada no-congelable
la destrucción de las regiones cristalinas por un mecanismo de ruptura de los puentes de
hidrógeno en la región interfacial entre las regiones cristalinas y amorfas. El aumento del
contenido de agua en las pelı́culas poliméricas viene acompañado de un decrecimiento
en la reflexión en 2θ alrededor de 19o y un incremento de la intensidad en el hombro
amorfo. Lo anterior sugiere que el agua en grandes concentraciones disuelve los cristales
de PVA a temperatura ambiente por el ataque en la superficie de las moléculas de
agua. Medidas DSC mostraron dos picos endotérmicos asociados al agua libre y agua
ligada congelable, de donde pudo estimarse la cantidad de agua en cada estado. Se
observó que la cantidad de agua en estados ligado congelable y no-congelable alcanzan
valores máximos, los autores atribuyen este fenómeno a la saturación, debido al número
finito de grupos de lado hidroxilo en el polı́mero. Como en [14], la cantidad de agua
ligada no-congelable se localizó en aproximadamente 29 wt %.
En general se ha planteado la idea de que el agua habita sólamente las regiones
amorfas del polı́mero, además de destruir la cristalinidad por el ataque de los cristalitos
en la región interfacial entre las regiones cristalina y amorfa. En esta región, la confi-
2.1. POLYVINYL ALCOHOL (PVA) 19

guración de la cadena está en la transición entre el enpaquetamiento planar estrecho

en zig-zag, donde el acceso a los grupos hidroxilo está restringido, y la región amorfa
hinchada, donde más volumen libre está disponible y las moléculas de agua encuentran
menos resistencia a la difusión [12]. A. M. Shehap en su publicación de 2008 [13] tam-
bién muestra la existencia de la región interfacial en la matriz de PVA por medidas de
espectroscopı́a de infrarrojo (IR). En general, las bandas Raman del PVA localizdas en
la región de 600 a 1500 cm−1 se asocian a movimientos de O−H de flexión en el plano
que se acoplan fuertemente con otros movimientos moleculares con frecuencias cerca-
nas a este intervalo. Teniendo en cuenta que el PVA en bloque consiste de cristalitos
embebidos en una matriz de material vı́treo, puede enunciarse varias razones para este
comportamiento: la diferencia de simetrı́a entre la molécula de PVA en los cristales y en
la fase amorfa contribuye con dos conjuntos de frecuencias en el espectro vibracional,
la superposición de las vibraciones debida al ligero corrimiento entre frecuencias equi-
valentes en las dos fases, y la localización aleatoria de los grupos hidroxilo a lo largo
de las cadenas en las regiones cristalinas, lo que resulta en una fuerte anarmonicidad
de las vibraciones y las bandas correspondientes a hidrógenos en el grupo hidroxilo,
que se ensanchan y sobreponen en forma pronunciada [13]. Además la ancha banda
de absorción alrededor de 3430 cm−1 resulta de las vibraciones O-H stretching, por la
superposición de los múltiples puentes de hidrógeno poliméricos asociados con la fase
cristalina y enlaces de hidrógeno diméricos asociados con la fase amorfa. Las anteriores
caracterı́sitcas en el espectro IR se explican por la región intermedia adicional a las
fases cristalinas y amorfa, y que juega un rol significativo en la hidratación del PVA
[13].
La Figura 2.1 muestra la formación de posibles puentes de hidrógeno intramolecula-
res adicionales a los propuestos en el modelo de Bunn [1]. Debe notarse que el carbono
CH(OH) se localiza opuesto al carbono CH2 en las cadenas adyacentes. Entonces como
se ilustra en la Figura 2.1,(a)−(b), cada H alcohol tiene oportunidades de puentes de
hidrógeno con los oxı́genos en una cadena vecina tanto hacia arriba como hacia aba-
jo de él [3]. La inquietud que surge por lo tanto es qué puentes de hidrógeno existen
dentro del cristal, y qué efecto tiene la tacticidad sobre los puentes de hidrógeno y la
estructura cristalina en general [3, 18]. Los puentes de hidrógeno influyen la calidad
cristalina y por tanto las propiedades fı́sicas y termo-mecánicas del cristal, además de
afectar la temperatura de disolución [2, 3]. Por lo tanto la disponibilidad de paquetes
para modelamiento de estructuras cristalinas por dinámica molecular permite estudiar
las conformaciones de las cadenas de PVA dentro de un cristal, teniéndose en cuenta
las posibles direcciones de los puentes de hidrógeno y la estereorregularidad del empa-
quetamiento de las cadenas [3, 18]. Alrededor de este problema se tienen dos trabajos
publicados por H.E. Assender et al. [3] en 1998 y J.D. Cho et al. [18] en 1999, donde
se incluye además una comparación entre difractogramas de rayos-X experimentales
con simulaciones a partir de las estructuras propuestas. Adicional a los anteriores, se
mostrará dos trabajos experimentales en los que se evidencia la influencia de la con-
formación macromolecular de las cadenas de polı́mero y las moléculas de agua, sobre
las propiedades estructurales y de superficie (W. Zhang et al. en 2009 [19]), y sobre las
propiedades térmicas y rendimiento elécrrico (J.F. Jurado et al. en 2013 [20]).
El primer trabajo (Assender et al. [3]) es continuación del trabajo mencionado en
20 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

la ref.[2]. En el presente trabajo se usan paquetes de modelamiento de estructuras cris-

talinas para estudiar las conformaciones de las cadenas dentro del cristal ası́ como las
posibles direcciones de los puentes de hidrógeno, presentándose finalmente una compa-
ración directa de los patrones experimentales de rayos-X con aquellos de las estructuras
simuladas propuestas. La minimización de energı́a se realizó usando tres modelos mo-
leculares diferentes: (i) estructura de Bunn [1], (ii) estructura de Bunn modificada
situando las moléculas en el ángulo agudo de la celda unitaria monoclı́nica y (iii) es-
tructura cristalina alternativa propuesta por Sakurada et al [21]. El primer resultado
que revela el estudio es el efecto que tiene la naturaleza y la dirección de los puentes
de hidrógeno formados por grupos −OH dentro de la celda unitaria, sobre las intensi-
dades relativas de los picos a ángulos pequeños, esto se explica porque los átomos de
carbono y oxı́geno están situados cerca a las posiciones sistemáticamente ausentes para
los picos a ángulos pequeños. Otro resultado obtenido se relaciona con el cálculo de
minimización sobre las posiciones atómicas, donde la estructura (ii) retornó a la (i)
y la (iii) resultó no ser estable respecto a la inicial, lo anterior soporta la estructura
propuesta por Bunn [1]. Una comparación de difractogramas XRD de las estructuras si-
muladas muestra un buen acercamiento con resultados experimentales. Adicionalmente
se calculó la estructura cristalina con el modelo atáctico de Bunn incluyendo molécu-
las de agua dentro de la red, se mostró que el pequeño obstáculo estérico asociado
al agua el cual presenta buenas oportunidades de puentes de hidrógeno conduce a un
decrecimiento en los puentes de hidrógeno intermoleculares polı́mero-polı́mero debido
a la formación de un puente entre las moléculas de agua y las cadenas de polı́mero,
manteniéndose por lo tanto más juntas y presentándose el decrecimiento en el tamaño
de la celda unitaria comprobado experimentalmente; además se planteó que el agua
incorporada en el cristal de esta manera no puede ser removida a temperaturas mucho
mayores a las cuales el agua libre sı́ lo hace.
En el segundo (Cho et al. [18]) el PVA precursor se obtuvo por saponificación del
PVAc (poly(vinyl acetato)) como lo describe Lyoo et al. [22] con diferentes porcenta-
jes de sindiotacticidad (51.2, 54.5, 58.4 y 63.1 %). Las muestras para comparación se
obtuvieron de los poly(vinyl alcohol) mencionados arriba a partir de una disolución
50/50 (v/v) de dimetil sulfóxido y agua, y 5 wt % de PVA a 120o C bajo atmósfera
de nitrógeno. Los modelos atómicos de PVA se construyeron usando las longitudes de
enlace C−C = 1,54 Å, C−O = 1,43 Å, C−H = 1,10 Å, y O−H = 0,95 Å, y ángulos de
enlace C−C−C = C−C−O = C−C−H = C−O−H = 109,5o . Las cadenas de carbono
tenı́an la conformación planar de zig-zag, con una repetición de 2,52 Å. La primera
cadena dentro de la celda unitaria se localizó a través de la posición a/4, c/4 con el
enlace C−H metino localizado a través de la diagonal ac, con un ángulo de localización
de 35,15o (0o es donde la proyección del eje b de la cadena de los enlaces C−C coincide
con el eje a y ángulos positivos corresponden a una rotación en sentido contrario de las
manecillas del reloj). La segunda cadena en la celda unitaria se generó de la primera por
una rotación de 180o alrededor del eje b y una translación a a/2, b/2 y c/2, como en la
estructura propuesta por Bunn (Figura 2.1) [1]. Para el modelo de Mecánica Molecular
se usaron arreglos de cadenas de 8×6 de 40 monómeros, y para Dinámica Molecular el
modelo tenı́a arreglos de cadenas de 4×2 de 12 monómeros. Resultados experimenta-
les mostraron una cristalinidad relativamente alta. Las reflexiones de Bragg fueron más
2.1. POLYVINYL ALCOHOL (PVA) 21

acentuadas para una sindiotacticidad mayor, además de encontrarse una contracción de

las dimensiones laterales de la celda unitaria, y la formación de cristalitos más grandes
con menos distorsiones. Se encontró que las simulaciones de Dinámica Molecular fueron
más adecuadas que las de Mecánica Molecular en el momento de explicar la reducción
en los parámetros de red. De hecho, las simulaciones por Dinámica Molecular a 298 K
mostraron que en el PVA atáctico se favorece la celda unitaria más grande (la celda
propuesta por Bunn [1]), mientras que para una sindiotacticidad de 65 % se observó la
contracción de los parámetros en la celda unitaria. Se concluye que el mecanismo que
conduce a la reducción de los parámetros laterales de la celda unitaria en la sindiotac-
ticidad de 65 % parece ser la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares más
cortos y entonces más fuertes.
En el tercer trabajo (W. Zhang et al. [19]) se muestra el efecto del cambio de la
temperatura de pre-tratamiento sobre la superficie en el curso de formación de mem-
branas de poly(vinyl alcohol). Para la preparación de las pelı́culas se partió de una
disolución acuosa de PVA 2wt % y el pre-tratamiento se realizó en un horno a 30, 90,
110 y 140o C para diferentes tiempos respectivamente hasta que la superficie comenzó a
solidificar, posteriormente las muestras se secaron adicionalmente a temperatura am-
biente hasta completar la solidificación. El objetivo de los dos pasos mencionados arriba
fue garantizar diferentes estructuras superficiales en las membranas, además de evitar
la formación de burbujas. La caracterización se realizó por Calorimetrı́a Diferencial
de Barrido (DSC), Difracción de rayos-X (XRD), y análisis por Microscopı́a de Fuerza
Atómica (AFM) y Espectroscopı́a Vibracional. El análisis AFM mostró que los cambios
en la humectabilidad de las membranas se atribuye a la conformación de las moléculas
en la superficie y no a la rugosidad o composición quı́mica. Resultados de espectroscopı́a
vibracional mostraron que incrementándose la temperatura de pre-tratamiento las in-
tensidades de los picos asociados a las deformaciones simétricas y asimétricas de los
grupos −CH2 decrece, mientras que en las bandas asociadas a los grupos metilo en los
lados varı́a de moderada a fuerte. También se comprobó que la rata de evaporación del
agua en las membranas puede influenciar enormemente el alineamiento estructural, de-
bido a la alta direccionalidad en la evaporación del solvente. A más altas temperaturas
de pre-tratamiento los grupos hidroxilo se orientan en una forma ordenada inducida por
la evaporación más rápida del agua. Sin embargo a más bajas temperaturas de pretrata-
miento, los grupos −CH2 de las cadenas dominan sobre la superificie haciéndola menos
hidrofı́lica. También se confirmó la diferencia existente en los grados de cristalinidad
calculado por varias técnicas debido a las contribuciones diferentes de las estructuras
en la fase amorfa a través de las diferentes medidas.
El cuarto trabajo (J.F. Jurado et al. [20]) es también un trabajo experimental en
el que se ha mostrado los efectos de la temperatura de pre-tratamiento sobre la con-
formación molecular y el rendimiento eléctrico de membranas de poly(vinyl alcohol).
Las membranas se obtuvieron a partir de una disolución acuosa de poly(vinyl alcohol)
(M.w. 85000−124000) y teniendo un grosor entre 100 y 500 µm. La caracterización
se realizó mediante Difracción de rayos-X (XRD), Calorimetrı́a Diferencial de Barrido
(DSC), Análisis Termogravimétrico (TGA), Dispersión Raman (RS) y Espectroscopı́a
de Impedancias (EI). Las moléculas de agua absorbidas por las membranas de PVA, las
cuales decrecen en cantidad conforme la temperatura se incrementa causaron cambios
22 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

Átomo Sitio x y z
Ti 4(a) 0,0 0,0 0,00000
O 8(e) 0,0 0,0 0,20806
O 8(e) 0,0 0,0 −0,20806
Ti 4(a) 0,0 0,5 0,25000
O 4(a) 0,0 0,5 0,45806
O 4(a) 0,0 0,5 0,04194

Cuadro 2.1: Coordenadas fraccionarias atómicas de los átomos base del TiO2 anatasa
(Ti2 O4 ). La coordenada z del átomo de oxı́geno es variable y su valor depende de la
referencia que se tome [28]

drásticos observados en las intensidades relativas de las bandas de los enlaces −OH y
−CH2 con respecto a los enlaces C−C. Los resultados además indicaron que el conteni-
do de agua en las membranas de PVA, afectó la dinámica de transporte protónico y lo
energéticos de los modos excitados asociados con los modos vibracionales en la matriz
polimérica de PVA. Los procesos relacionados con la dinámica de transporte iónico que
se infirieron de medidas de relajación de la conductividad, la cual ocurre en distintas
regiones en función de la temperatura, fueron diferentes según el contenido de agua
en la membrana. Los resultados planteados anteriormente también fueron corroborados
por DSC y TGA.

2.2. Dióxido de Titanio (TiO2)

El dióxido de titanio (TiO2 ) es un óxido polimórfico en dos polimorfismos comunes:
anatasa (grupo espacial I41 /amd, a = 3,7852 Å, c = 9,5139 Å [23]) y rutilo (grupo
espacial P 42 /mnm, a = 4,5933 Å, c = 2,9592 Å [24]), ambos con estructuras tetra-
gonales octaedralmente coordinadas. La anatasa es una estructura metaestable y se
transforma inmediatamente al morfismo estable rutilo una vez que se calienta [25]. La
anatasa contiene cuatro moléculas de TiO2 por celda unitaria con una densidad de
3,894 cmg 3 , y el rutilo dos moléculas por celda unitaria con una densidad de 4,250 cmg 3
[26]. Las dos estructuras difieren además por la distorsión dentro de cada octaedro y
por su ensamblaje. Cada ion Ti4+ (3d0 ) está rodeado por un octaedro de seis iones
O2− . El octaedro en el rutilo no es exactamente regular, muestra una ligera distorsión
ortorrómbica. El octaedro en la anatasa está significativamente distorsionado, ası́ que
su simetrı́a es menor a la ortorrómbica [27].
Las coordenadas fraccionarias de los átomos de oxı́geno y titanio de la base en la
celda unitaria de la anatasa (Figura 2.2−a) están dadas en la tabla 2.1. La coordenada
z del átomo de oxı́geno es variable y su valor depende de la referencia que se tome [28]
(para el caso de la referencia [29] toma un valor de 0,20806). El octaedro representa-
tivo para el polimorfismo de la antasa (Figura 2.2−b) tiene cinco longitudes de enlace
diferentes, A1 −A5 . La longitud de enlace más corta entre átomos de oxı́geno A2 la cual
2.2. DIÓXIDO DE TITANIO (TIO2 ) 23

b)
a)

A4
A1
A2

[001]
A3
A5 A4
A5

Ti Ti
O O

c) a a d) a a

c c

a Ti a Ti
O O

Figura 2.2: Celda unitaria asociada al TiO2 (anatasa). (a) Celda base del TiO2 anatasa
(Ti2 O4 ). (b) Octaedro representativo de la estructura cristalina anatasa. (c)−(d) Celda
unitaria tetragonal completa proyectada sobre planos perpendiculares a los ejes a y b.
24 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

a) z b) z

y y
x x
Ti Ti
O a O
d)
c)
x
z

a
y
z x
a y
Ti Ti
O O

Figura 2.3: Estructura cristalina de la anatasa proyectada sobre planos perpendiculares

a: (a) El eje b, (b) el eje a, (c) el eje c y (d) la dirección (111).
2.2. DIÓXIDO DE TITANIO (TIO2 ) 25

para el presente caso es 2,4657 Å corresponde a las cuatro aristas compartidas con
otros octaedros (Figura 2.2(c−d)). La forma como los octaedros comparten las aristas
define los ejes cristalográficos a y b (Figura 2.2(c−d)) [28, 30]. La longitud de enlace A1
corresponde a los átomos de oxı́geno compartidos por esquinas de octaedros vecinos y
en este caso vale A1 = 2,7930 Å [30]. Usando los parámetros de red mencionados arriba
y las posiciones atómicas en la tabla 2.1, las longitudes de enlace en la figura 2.2 toman
los siguientes valores: A1 = 2,7930 Å, A2 = 2,4657 Å, A3 = 3,0396 Å, A4 = 1,9342 Å
y A5 = 1,9795 Å. La longitud de enlace A5 se localiza a lo largo de la dirección (001)
(Figura 2.2(b−d)).
La figura 2.3(a−b) muestra túneles a lo largo de las direcciones (100) y (010), estos
son sólamente dos de los seis túneles equivalentes a lo largo de las direcciones h111i
(Figura 2.3−d). Las secciones transversales de los túneles mencionados anteriormente
son rectángulos de altura A3 y ancho A23 (Figura 2.3−d). Los túneles que surgen dada
la simetrı́a en la anatasa (Figura 2.3) hacen que la estructura sea porosa. La proyección
del tunel a lo largo de las direcciones (100) y (010) (Figura 2.3(a−b)) tienen una sección
transversal rómbica con su diagonal más corta igual a 23 la longitud del parámetro a. Los
túneles sin embargo están hechos de poliedros (Figura 2.3(a−b)) que tienen un volumen
más grande que los octaedros de titanio y oxı́geno. Estos túneles de poliedros pudieran
contener grandes cationes o aniones que puede introducirse sólamente durante la sı́ntesis
del cristal, pero no por impregnación, debido a que la sección transversal de los túneles es
menor que las dimensiones más largas de los poliedros del túnel. La estructura cristalina
porosa de la anatasa le asigna a las superficies cristalinas con grandes cavidades capaces
de atrapar grandes iones o moléculas; por ejemplo, para atrapar moléculas orgánicas,
como los tintes usados para hacer celdas solares, o la absorción de proteı́nas [28].
La anatasa es la fase principal cuando el dióxido de titanio es sinterizado vı́a quı́mi-
ca de precursores tetravalentes de titanio [28, 31, 32]. La anatasa preparada por vı́as
quı́micas es en general nanocristalina con un tamaño de cristalito que depende de la
temperatura de recocido [25, 28],[30]−[37]. Cuando la anatasa es recocida a tempera-
turas más altas que 500o C, se transforma en rutilo, la fase más estable del dióxido de
titanio; la temperatura más precisa para esta transformación sin embargo depende de
las condiciones de sı́ntesis [25, 28, 31, 33],[35]−[37].
En materiales nano-cristalinos, una fracción grande de átomos están situados sobre
las superficies o fronteras de grano, la nucleación deberá ocurrir probablemente sobre
las superficies. Con el decrecimiento del tamaño de grano, los sitios de nucleación se
incrementarán debido al incremento del área superficial especı́fica, y consecuentemen-
te la velocidad de la transformación se aumentará. La energı́a libre de los materiales
nano-cristalinos es muy alta por sus áreas superficiales especı́ficas grandes, por lo tanto
con el decrecimiento del tamaño de grano, el mecanismo termodinámico que conduce
al crecimiento de los granos, el cual principalmente viene de la alta energı́a libre su-
perficial, incrementará drásticamente, y consecuentemente la velocidad de crecimiento
de los granos aumentará rápidamente [33]. En cristales simples de anatasa, se observa
la nucleación de la fase rutilo en la superficie y se dispersa dentro de la fase interna
de anatasa durante la transición de fase. Este hecho pudiera indicar que la fase rutilo
tiene una energı́a superficial más baja comparada a la de la fase anatasa. En la nano-
fase, la región superficial es una región imperfecta donde los átomos relajan a partir de
26 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

sus sitios normales de red. Es más favorable para la fase rutilo nuclear en la superficie
imperfecta con tal de disminuir la energı́a libre total del sistema [34].
Por lo tanto deberá considerarse dos procesos competitivos en los polvos nano-
cristalinos de TiO2 (anatasa) cuando se hace tratamiento térmico a temperaturas altas:
el crecimiento de los granos y la transforación de fase, ambos dándose más fácilmente
en muestras con granos más pequeños. Cuando se recoce a una temperatura más alta,
algunos granos se transformarán en la estructura de rutilo inmediatamente, pero los
otros granos, los cuales no se han transformado aún, crecerán rápidamente a un tamaño
de grano más grande, pero los granos más grandes deberı́an transformarse a rutilo más
suavemente [33]. Además se ha propuesto [38] que la tensión superficial puede ejercer
una presión radial sobre los nano-cristales, entre más pequeño el grano más grande la
contribución de la energı́a superficial y la presión radial. En la nano-fase de TiO2 , la
presión radial inducida por el tamaño podrı́a actuar en una manera similar al efecto de
la presión hidrostática sobre cristales simples y guiar a un corrimiento de las frecuencias
de los modos Eg asociados a la anatasa [34]. También debe tenerse en cuenta que, para
tamaños de grano más pequeños su área superficial aumenta y los átomos en la supeficie
muestran una mayor movilidad, lo que guı́a a mayores defectos engrandeciéndose por
lo tanto la deformación en la red [25].
Por lo tanto es importante determinar la dependencia de la transformación estruc-
tural de anatasa a rutilo con el método de sı́ntesis y las propiedades con el tamaño
de cristalito. También deberá asociarse la temperatura y el tratamiento térmico sobre
nano-estructuras de TiO2 con la dinámica de nucleación de los nano-cristales. A conti-
nuación se mostrará algunos trabajos en los que se da respuesta a los planteamientos
expuestos anteriormente:

1. X.Z. Ding et al. en 1996 [33]: influencia de los diferentes tamaños de grano en cris-
talitos precursores de anatasa sobre el intervalo de temperatura y las velocidades
de crecimiento de los granos y transformación anatasa a rutilo.

2. Y. Shao et al. en 2004 [25]: transformación anatasa a rutilo una vez el tratamiento
térmico, efecto de la temperatura de recocido sobre el tamaño de cristalito y la
desviación de los parámetros de red sobre nano-cristales de TiO2 .

3. B. Huber et al. en 2004 [35]: influencia del tamaño de cristalito sobre propiedades
estructurales, eléctricas y morfologı́a superficial de pelı́culas de TiO2 (anatasa).

4. A. Orendorz et al. en 2006 [36]: efecto del tratamiento térmico sobre la transforma-
ción anatasa a rutilo, y las propiedades estructurales y vibracionales de pelı́culas
de TiO2 .

5. A. Orendorz et al. en 2007 [37]: efecto del tratamiento térmico sobre el tamaño de
cristalito, estudio de las propiedades estructurales y vibracionales en el intervalo
de temperatura de la transformación anatasa a rutilo.

El trabajo de X.Z. Ding et al. en 1996 [33] trata acerca de la dependencia del tamaño
de grano en la transformación de anatasa a rutilo en polvos de titanio nano-cristalinos.
Tetrabutil titanato fue usado como precursor, etanol como el solvente y ácido clorhı́drico
2.2. DIÓXIDO DE TITANIO (TIO2 ) 27

como catalizador de hidrólisis. Los geles secos como se prepararon presentan estructura
amorfa y posteriormente cristalizan en la estructura anatasa luego de recocido por 2h
a 523K. La transformación de fase anatasa a rutilo tomó lugar en un amplio rango de
temperaturas de recocido (823−1073K). Resultados TG no mostraron trazas de agua
y componentes orgánicos provenientes del gel precursor por encima de 600K. Por lo
tanto, polvos de anatasa pura se obtuvieron con recocidos entre 600 y 823K, en este
trabajo las correspondientes temperaturas fueron 603, 673 y 753K, obteniéndose pol-
vos con tamaños de grano promedio de 6,1, 7,2 y 11,3 nm respectivamente. Resutados
experimentales con recocidos entre 823 y 1073K en las tres muestras revelan que la
transformación de anatasa a rutilo toma lugar en un más amplio rango de temperatura
para polvos con granos más pequeños de anatasa, o sea, la temperatura de transforma-
ción inicial es más baja pero la temperatura de finalización es más alta. Los resultados
también indican que los granos con tamaños más pequeños crecieron mucho más rápı̀do
que los más grandes después del mismo programa de tratamiento térmico.
Y. Shao et al. en 2004 [25] muestran en su publicación la transformación de fase de
anatasa a rutilo y el efecto de la temperatura de recocido sobre la deformación en la
red y el tamaño de cristalito en nano-partı́culas de TiO2 . La fuente de TiO2 utilizada
fue (C4 H9 O)4 Ti y el reactante hidrolı́tico fue una disolución de agua y C2 H5 OH. Los
polvos secos obtenidos del gel fueron recocidos a temperaturas entre 250 y 1200o C
por diferentes tiempos respectivamente para obtener las muestras de TiO2 en polvo.
Resultados XRD mostraron que para una más alta temperatura de recocido, se obtiene
tamaños de grano mayores entre 13 (para 360o C, fase anatasa) y 115 nm (para 1200o C,
fase rutilo), por lo tanto la transformación anatasa a rutilo se obtiene en el rango de la
nano-escala. También se muestra que para tamaños de cristalito más pequeños, mayor
es la deformación en la red. Para ambas fases, el parámetro de red a tiene desviación
negativa del estándar (a < a0 ), y c desviación positiva (c > c0 ), sin embargo, las
desviaciones absolutas de los parámetros de la antasa son diferentes a las del rutilo
(|∆a| > |∆c| para anatasa y |∆a| < |∆c| para rutilo). Durante la transformación de
fase de anatasa a rutilo, la nucleación del rutilo toma lugar por movimiento de los
átomos en la anatasa, seguido por ajustamientos locales de los átomos para conformar
la nueva estructura.
Del mismo año, la publicación de B. Huber et al. [35] trata sobre la obtención de
pelı́culas a partir de partı́culas nano-cristalinas de TiO2 anatasa, además de la depen-
dencia de las propiedades con el tamaño de cristalito. Las pelı́culas fueron obtenidas a
partir de la deposición de una suspensión en etanol de partı́culas de TiO2 con diferentes
tamaños de cristalito (6, 12 y 20 nm respectivamente) sobre sustratos de vidrio, zafiro
y silicio, las pelı́culas se secaron en aire a temperatura ambiente por 24h y luego fueron
recocidas por 1h a 720K en aire. Las medidas XRD confirman la presencia de anatasa en
las pelı́culas y como se espera, el ancho de los picos de difracción individuales aumenta
con el decrecimiento en el tamaño de partı́cula, los tamaños de cristalito promedio ob-
tenidos de resultados XRD fueron 6,3, 12,8 y 21,4 nm respectivamente. Imágenes TEM
muestran una orientación aleatoria de las nano-partı́culas de TiO2 en el campo visual,
este desorden estructural debe tomarse en cuenta en las medidas de conductividad (σ).
La conductividad muestra una tendencia tipo Arrhenius la cual produce una fuerte de-
pendencia de la energı́a de activación (EA ) con el tamaño de cristalito (en sustratos de
28 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

zafiro los valores de EA obtenidos fueron 0,34, 0,38 y 0,51 eV para tamaños de crista-
lito mayores respectivamente). Diagramas de impedancia compleja dependientes de la
frecuencia muestran un comportamiento RC puro, con una disminución en R para un
incremento en T .
La continuación del trabajo descrito arriba fue realizada por A. Orendorz et al en
2006 (ref.[36]) y 2007 (ref.[37]). La suspensión precursora para la fabricación de las
pelı́culas usó nano-partı́culas de TiO2 con tamaño de cristalito nominal de 6 nm. La
calcinación es isocrónica y ahora por un tiempo de 90 minutos; las temperaturas de
recocido (Ta ) van desde 720 para el primero y 470K para el segundo trabajo especti-
vamente, hasta 1320K en ambos casos. En los dos se muestran resultados de medidas
de Difracción de rayos-X (XRD) y Espectroscopı́a Raman, enfocados el primero sobre
el efecto del tratamiento térmico en general y el segundo en torno al intervalo de la
transición de fase anatasa a rutilo. Los espectros Raman en el primer trabajo muestran
tres picos diferentes los cuales pueden ser asignados de acuerdo a los modos permitidos
de la anatasa (El pico más prominente de la anatasa, el pico Eg a 144 cm−1 no fue
detectado debido a que fue suprimido por el filtro usado para bloquear la luz del haz
no dispersado). Los espectros muestran el incremento en el tamaño de cristalito con el
aumento de Ta a través de tres caracterı́sitcas importantes: primero, un fuerte aumento
en la intensidad de la señal con el aumento en la temperatura de recocido en el pico Eg
en ≈ 639 cm−1 , segundo, un decrecimiento en los valores de FWHM del mismo pico de
≈ 55 cm−1 (para la muestra primitiva) a ≈ 22 cm−1 (para Ta = 1170 K), tercero, un
ligero corrimiento del pico de 636,5 cm−1 a 638,4 cm−1 . El incremento en el tamaño de
cristalito con el aumento de Ta , también es revelado por los difractogramas XRD que
muestran un decrecimiento en los anchos del pico. Los tamaños de cristalito aumentan
desde ≈ 13 nm (en Ta = 720K) hasta ≈ 90 nm (en Ta = 1170K) cubriendo el rango
de la fase anatasa; las pelı́culas recocidas a Ta = 1320K están compuestas únicamente
de rutilo y con un tamaño de cristalito de ≈ 160 nm. La transición de fase anatasa a
rutilo se muestra aparentemente para temperaturas de recocido entre 1170 y 1320K. Sin
embargo, el segundo trabajo describe la transformación de anatasa a rutilo con medidas
Raman y XRD y la localiza en el intervalo entre 1220 y 1320K, además las reflexiones
(101) para la anatasa y (110) para el rutilo han sido ajustadas usando la función de
perfil Pearson VII [39], y el tamaño de cristalito promedio se ha calculado usando la
ecuación de Scherrer.
Debido a sus propiedades de fotoluminiscencia también ha sido de interés investigar
el mecanismo de absorción [26, 40] y una descripción experimental de la estructura
electrónica [27] del TiO2 anatasa. Usando medidas de transmisión óptica, H. Tang et al.
en 1995 [26] explican la dependencia exponencial de la brecha de absorción óptica con la
energı́a del fotón y la temperatura, usando el modelo de colas de Urbach, el cual resulta
adecuado para la anatasa en todo el intervalo de temperaturas estudiado. T. Toyoda
et al. en 2003 [40] muestran medidas de absorción óptica de nanocristales de TiO2 con
mezclas estructurales de anatasa y rutilo y tamaños de cristalito entre 10 y 40 nm. Se ha
encontrado que el valor de Eg de la mezcla nanocristalina de TiO2 en las fases anatasa
y rutilo, decrece continuamente con el incremento en contenido de rutilo. El cálculo de
Eg se obtiene de gráficas de (αhν)n contra la energı́a del fotón hν, n puede tomar los
valores de 21 (transiciones indirectas permitidas) y 2 (transiciones directas permitidas).
2.2. DIÓXIDO DE TITANIO (TIO2 ) 29

Los valores calculados con n = 12 son incosistentes con los obtenidos para materiales en
bloque, por lo que se asume que la brecha de absorción es directa resultando además
en valores más coherentes (3,15 y 3,03 eV para nanocristales de TiO2 con un contenido
de rutilo de 12 y 98 % respectivamente). En 1994 R. Sanjinés et al. [27] publicaron su
trabajo en el que se muestra las energı́as de enlace asociadas a los niveles internos del
Ti(2p) y O(1s), además de la evolución en la banda de valencia para cristales y pelı́culas
de TiO2 anatasa determinadas de medidas de espectroscopı́a de fotoemisión de rayos-X
(XPS).
También se ha reportado la obtención de nano-cristales de TiO2 a partir de la hidróli-
sis del tetracloruro de titanio (TiCl4 ) con ácido clorhı́drico (HCl). En 2002 K.M. Reddy
et al. [31] muestran la sinterización de nano-partı́culas de TiO2 anatasa con tamaños de
cristalito entre 5 y 10 nm. Los valores de Eg obtenidos de espectros de absorción óptica
se determinaron del ajuste lineal de las gráficas de (αhν)n versus la energı́a del fotón
hν, mostrándose un ajuste adecuado de las nano-partı́culas, con transiciones interbanda
directas (n = 2 y energı́a de gap óptico entre 3,3 y 3,4 eV). Medidas de conductividad
eléctrica mostraron un comportamiento normal semiconductor a altas temperaturas en
las nano-partı́culas de TiO2 . Los nanocristales obtenidos en el trabajo de T. Toyoda
et al. en 2003 [40], también fueron obtenidas de la oxidación térmica del tetracloruro
de titanio a temperaturas en el intervalo entre 700 y 1000o C. En 2007 P.K. Kanna et
al [32] muestran la obtención de pelı́culas de poly(vinyl alcohol) en cuya matriz po-
limérica se ha incorporado nano-partı́culas de TiO2 . Los nano-cristales de TiO2 fueron
obtenidos por la hidrólisis del TiCl4 en presencia de un ácido carboxı́lico. Los espectros
UV-visible mostraron un inicio de la absorción alrededor de 300 nm lo cual está de
acuerdo con lo reportado para nano-polvos de TiO2 anatasa, correspondiendo a un
diámetro de partı́cula de cerca de 4,5 nm. Luego de recocido de las partı́culas de TiO2
a 500o C se obtuvo un mejoramiento de la cristalinidad y un incremento en el diámetro
de partı́cula, obteniéndose la división de los picos en 2θ alrededor de 54−55o . En 2013,
L. Kernazhitsky et al. [41] muestran resultados obtenidos de espectroscopı́a Raman,
absorción UV-visible y fotoluminiscencia a temperatura ambiente, para partı́culas de
TiO2 en sus morfismos anatasa y rutilo obtenidas por diferentes métodos a partir de
TiCl4 y en presencia de núcleos coloidales de anatasa y/o rutilo a 100◦ C. Las partı́culas
obtenidas son recocidas a temperaturas que van desde 300 hasta 900◦ C. Los espectros
Raman muestran las vibraciones de red asignadas a las fases cristalinas anatasa y/o
rutilo. Los espectros de absorción UV-visible mostraron débiles bandas entre 2,3 y 2,9
eV asignadas con niveles asociados a defectos dentro de la banda prohibida, también
se muestra una brecha de absorción exponencial para hν > 3,0 eV. En la anatasa las
energı́as alrededor de 3,05, 3,10 y 3,20 eV se caracterizan por el cambio en la pendiente
de la tangente a la curva de absorción. La energı́a de 3,05 eV se ha asignado a las
transiciones indirectas permitidas desde el borde de banda hacia el centro de la zona de
Brillouin, la energı́a de 3,20 eV se refiere a las transiciones ópticas directas. Espectros
de fotoluminiscencia mostraron las transiciones ópticas en las partı́culas de TiO2 .
Publicaciones recientes en 2013, muestran la obtención de nano-partı́culas de TiO2
anatasa a partir de una disolución precursora de TiCl4 y etanol en una relación molar
1 : 1 (A.K. Tripathi et al. [42] y M.C. Mathpal et al. [43]). La reacción se realizó bajo
agitación constante a temperatura ambiente arrojando el TiCl4 en etanol. El gel obteni-
30 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

do fue secado en un horno por 15h a 80◦ C hasta la obtención de cristales transparentes
de TiO2 . Las muestras fueron calcinadas por 1h a 400, 500, 600 y 700◦ C. En general
se muestra la transformación estructural de las nano-partı́culas mediante medidas de
difracción de rayos-X (XRD), además de la influencia del recocido sobre las propieda-
des ópticas (medidas de absorción UV-visible y fotoluminiscencia), en el primer trabajo
(A.K. Tripathi et al. [42]), y sobre los modos vibracionales Raman en el segundo traba-
jo (M.Ch. Mathpal et al. [43]). Resultados XRD mostraron que el tamaño de cristalito
promedio se incrementa con el aumento en la temperatura de calcinación, además de
obtenerse el comienzo de la transformación estructural de anatasa a rutilo, a 600◦ C.
Variaciones de los parámetros de red respecto a los valores de la anatasa y rutilo en blo-
que, muestran la presencia de estrés tensil a las diferentes temperaturas de calcinación,
y se convierte en compresivo a 700◦ C, indicando que la fase anatasa se convirtió com-
pletamente en rutilo. La brecha óptica decrece con el aumento en la temperatura de
recocido, debido probablemente al incremento en la cristalización de las muestras. Los
espectros Raman mostraron un comportamiento anómalo en intensidad, ensanchamien-
to y frecuencia, con el incremento en la temperatura de recocido, debido probablemente
a la distribución de forma y morfologı́a de las diferentes nano-estructuras de TiO2 , lo
cual contribuye a cambios en la posición de los picos, ancho de banda y forma de los
modos en las nano-partı́culas de TiO2 .

2.3. Mezclas que incluyen Polyvinyl-Alcohol: Com-

posito PVA/TiO2
El uso de nano-partı́culas y/o micro-partı́culas como rellenos poliméricos presenta
una nueva dimensión en el desarrollo y aplicación de esta clase de materiales avanzados.
Los prinicipales beneficios de este tipo de materiales compuestos usando nano-partı́cu-
las se basan en la gran área superficial especı́fica de los nano-cristales y las propiedades
dependientes de su tamaño y forma. Por otro lado, estos materiales se basan en las
propiedades deseables de la matriz polimérica, tales como la estabilidad a largo plazo.
Aunque las caracterı́sticas individuales de las constituyentes orgánicas e inorgánicas de
los nano-compositos se preservan, su sinergia puede producir funcionalidades comple-
tamente nuevas. Sin embargo, las propiedades resultantes de los nano-compositos son
básicamente la combinación simple de las propiedades de todos los constituyentes [44].
En años recientes, la tendencia ha sido más hacia el desarrollo de matrices reforzadas
con rellenos como membranas de pervaporación. Al respecto, materiales poliméricos
hidrofı́licos con rellenos de tamaño nano-métrico son los materiales ideales para separar
selectivamente agua de su mezcla con un componente orgánico. Sin embargo, debe
señalarse que el grado de optimización del rendimiento en la membrana es dependiente
de los tipos de matriz/relleno utilizados, la extensión de la adhesión de los rellenos
a la matriz, y el nivel de dispersión de los rellenos en la matriz. Un enfoque muy
promisorio para mejorar la fuerza mecánica y reducir el efecto de las interacciones
polı́mero-solvente, es lo que da importancia al desarrollo de nuevos tipos de membranas
con mezclas de matrices orgánicas-inorgánicas que pueda prepararse de la mezcla de los
rellenos con otros ingredientes esenciales tales como agentes de entrecruzamiento en las
2.3. SISTEMA COMPUESTO PVA: TIO2 31

mezclas de las membranas [45].

Alcoholes (metanol, etanol e isopropanol) se usan con frecuencia como combusti-
bles para celdas de combustión directa de alcoholes (DAFCs, siglas en inglés). DAFCs
han ganado mucha atención por sus aplicaciones altamente potenciales en términos de
vehı́culos eléctricos, aplicaciones estacionarias y fuentes de energı́a portables tales como
teléfonos celulares, computadores, etc. En el presente, Celdas de Combustión Directa
de Metanol (DMFCs) están siendo activamente estudiadas y algunos progresos se ha
hecho en estos últimos años. Sin embargo, el desarrollo de DMFCs ha sido obstaculi-
zado debido a varios problemas, incluyendo la lenta cinética de oxidación del metanol
y la incompleta electro-oxidación del metanol, la contaminación por especies absorbi-
das intermedias sobre la superficie de Pt, la alta ligadura del metanol a través de la
membrana polimérica de estado sólido de Nafion, y los altos costos de la membrana
polimérica de Nafion y el catalizador Pt [46].
Por tal motivo se ha investigado la posibilidad de usar Electrolitos Poliméricos Sóli-
dos Alcalinos (ASPEs, siglas en inglés) en DMFCs [46, 47], debido a ciertas caracterı́sti-
cas adicionales diferentes que tienen los ASPEs comparadas con los electrolitos sólidos
basados en Li, tales como fácil preparación, bajo costo, abundancia de los componen-
tes básicos, y alta conductividad iónica a temperatura ambiente. Buscando mejorar la
conductividad, el polı́mero se mezcla con solventes o se modifica con un plastificante.
El principal objetivo de esta metodologı́a es obtener pelı́culas con una alta fracción de
fases amorfas, la cual muestre una conductividad mucho más alta que la fase cristalina.
Membranas compuestas alcalinas PVA/ TiO2 adicionalmente han sido probadas en las
construcción de Celdas de Combustión Directa de Metanol (DMFCs, siglas en inglés)
[46, 48, 49].
En procesos convencionales de tratamiento de aguas residuales, nano-partı́culas de
TiO2 son generalmente usadas como un sistema suspendido debido al área superfi-
cial grande disponible para catálisis y la alta eficiencia fotocatalı́tica. Para aplicacio-
nes industriales, se espera siempre que los fotocatalizadores sean reciclables para usos
multi-ciclos. En consecuencia, siempre se requiere fuertes interacciones entre sustratos
y nano-partı́culas de TiO2 para evitar las pérdidas de nano-partı́culas de TiO2 durante
los procesos de reciclaje a largo plazo. Los enlaces quı́micos son considerados como la
mejor manera de anclar las nano-partı́culas de TiO2 sobre los sustratos. Los polı́meros
han sido ampliamente usados como las matrices para inmovilizar el TiO2 fotocataliza-
dor por la preparación de compositos polı́mero/TiO2 por sus excelentes propiedades de
procesabilidad y bajo costo. Entre estos polı́meros por su buena habilidad para formar
pelı́culas y bajo costo, el poly(vinyl alcohol) (PVA) resulta atractivo para inmovilizar el
TiO2 . Además, la habilidad de hinchazón del PVA entrecruzado obtenido por métodos
fı́sicos o quı́micos, podrı́a dotar a las partı́culas embebidas de TiO2 con más oportuni-
dades para un contacto completo con contaminantes orgánicos en solución, lo cual es
favorable para la fotocatálisis [50].
La adición de rellenos cerámicos dentro de la matriz polimérica permite reducir la
temperatura de transición vı́trea (Tg ) y la cristalinidad del polı́mero, y también permite
el incremento de las fases amorfas de la matriz polimérica, incrementándose entonces
la conductividad iónica. La razón para el incremento de la conductividad iónica del
electrolito polimérico compuesto se explica porque las partı́culas de relleno cerámicas
32 CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE

en la matriz polimérica crean algunos defectos y volumen libre en la interfaz entre

las partı́culas cerámicas y la cadena de polı́mero [46]−[49]. Además, la formación de
enlaces interfaciales Ti−O−C formados sobre la superficie de nano-partı́culas de TiO2 ,
ancla las moléculas de PVA sobre las nano-partı́culas tal que las superficies de las nano-
partı́culas de TiO2 se encuentren envueltas con la capa de polı́mero de PVA [45, 50].
La microestructura estable formada con núcleos-carcasas entonces dará la dispersión
necesaria y previene la aglomeración de las nano-partı́culas de TiO2 [45].
Generalmente la conductividad iónica de los electrolitos poliméricos, se debe al trans-
porte de cationes y aniones en la matriz polimérica, la cual es explicada por un mecanis-
mo de salto entre sitios de coordinación, la relajación estructural local y los movimientos
segmentarios del polı́mero en el dominio amorfo, ası́ como el transporte de iones en el
solvente. La función de los rellenos cerámicos es retardar la recristalización del polı́mero
(PVA), mediante la creación de más volumen libre que ayude a retener el dominio de
la fase amorfa. Debido al efecto plastificante de los rellenos de TiO2 sobre la cadena
polimérica de PVA, el electrolito polimérico de PVA llega a ser más flexible y con más
fase amorfa, ası́ que la conductividad iónica puede mejorarse significativamente [47].
En 2006 M. Sairam et al. [45] en su publicación muestran el rendimiento de mem-
branas poliméricas compuestas PVA−TiO2 para la separación por pervaporación de
mezclas de agua e isopropanol. Una disolución acuosa 5 wt % de PVA en la que se
dispersó nano-partı́culas de TiO2 (solas o modificadas superficialmente con Polianilina,
PANI) y usando glutaraldehido (GA) y HCl como agentes de entrecruzamiento, fue
la mezcla precursora para la obtención de las membranas poliméricas compuestas. La
caracterización se hizo usando estudios de Espectroscopı́a de Infrarrojo por Transfor-
mada de Fourier (FT-IR), Difracción de Rayos-X (XRD) y Calorimetrı́a Diferencial de
Barrido (DSC), además de realizar los experimentos de pervaporación.
En 2007 C.C. Yang [48] muestra en su trabajo la obtención de membranas poliméri-
cas compuestas entrecruzadas PVA/TiO2 y su rendimiento electroquı́mico en Celdas de
Combustión Directa de Metanol alcalinas (DMFC). La solución precursora consistió de
una mezcla acuosa de PVA en agua donde se dispersaron nano-partı́culas de TiO2 en
diferentes relaciones con el PVA (PVA:TiO2 = 1:1−20 wt %), y la reacción de entre-
cruzamiento se llevó a cabo usando una disolución conteniendo Glutaraldehido (GA),
HCl y acetona a 40o C por diferentes tiempos de 6 a 48h. La caracterización se hizo por
Difracción de Rayos-X (XRD), Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM) y Análisis
Termo-gravimétrico (TGA). Para las medidas de conductividad iónica, las membranas
compuestas entrecruzadas PVA/TiO2 se sumergieron en una solución 32 wt % de KOH
por 24h antes de la prueba. Adicionalmente se incorporó las membranas poliméricas
compuestas alcalinas para la medición del rendimiento de una Celda de Combustión
Directa de Metanol alcalina (DMFC). En 2008 C.C. Yang et al. [46] muestran en su
publicación una metodologı́a similar a la mencionada en el trabajo de arriba, sólamente
que las medidas de Difracción de Rayos-X (XRD) fueron reemplazadas por medidas de
Espectroscopı́a Raman.
En 2008 Q. Wu et al [47] publicaron la obtención de membranas poliméricas com-
puestas alcalinas PVA:TiO2 sinterizadas de una disolución acuosa conteniendo relacio-
nes adecuadas de PVA, TiO2 y KOH, y controlando el contenido en peso del agua
(wt %) en las membranas; también se prueba el rendimiento de los compositos en ba-
2.4. OBJETIVO GENERAL DEL TRABAJO DE TESIS 33

terı́as de Zn−Ni. La caracterización se realizó mediante Difracción de Rayos-X (XRD),

Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM), Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC)
y Espectroscopı́a de Impedancias (EI). En 2010 C.C. Yang et al. [49] muestran la sı́ntesis
y caracterización de membranas poliméricas compuestas PVA/TiO2 usando Glutaral-
dehido (GA) como agente de entrecruzamiento e incorporándose también a la mezcla
otro polı́mero (Poly(styrene sulfonic acid), PSSA) en una cantidad fija. A diferencia de
los trabajos expuestos arriba en las referencias [46, 48], las medidas de conductividad
iónica se llevaron a cabo sumergiendo las membranas compuestas en una disolución
2M de H2 SO4 por al menos 24h, y luego enjuagándolas con agua desionizada tres veces
antes de la prueba. En 2012 P. Lei et al. [50] publican el desarrollo de la sı́ntesis y
caracterización de membranas poliméricas compuestas PVA/TiO2 y el rendimiento de
la actividad fotocatalı́tica de las pelı́culas en procesos multiciclos de fotodegradación de
contaminantes orgánicos. Las pelı́culas poliméricas fueron obtenidas de una disolución
acuosa conteniendo el PVA y diferentes porcentajes en peso respecto al PVA (wt %)
de nano-polvos de TiO2 (entre 1 y 12 wt %); las pelı́culas fueron sometidas a diferen-
tes tratamientos térmicos entre 140 y 200◦ C por diferentes tiempos entre 0,5 y 10h.
La caracterización estructural se hizo por Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM),
Espectroscopı́a de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR) y Calorimetrı́a Di-
ferencial de Barrido (DSC).

2.4. Objetivo general del trabajo de tesis

1. Sinterización del sistema polimérico compuesto (1−x)PVA: xTiO2 en forma de
membrana, para ocho diferentes valores de x; 0,025, 0,050, 0,075, 0,100, 0,125,
0,150, 0,200 y 0,250. El parámetro x se toma como una medida de la variación de
concentración de rellenos cerámicos de TiO2 en fase anatasa, dentro de la matriz
polimérica de poly(vinyl alcohol) (PVA).

2. Estudios estructurales, ópticos y térmicos sobre membranas poliméricas compues-

tas (1−x)PVA: xTiO2 , para diferentes valores de x.

2.5. Objetivos especı́ficos del trabajo de tesis

1. Determinación de parámetros experimentales óptimos para la sinterización de
membranas poliméricas compuestas PVA: TiO2 .

2. Estudio de propiedades estructurales, ópticas y térmicas de las membranas po-

liméricas compuestas PVA: TiO2 .

3. Correlación entre las propiedades estructurales, ópticas y térmicas de las mem-

branas poliméricas compuestas PVA: TiO2 .
Bibliografı́a

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 Parte II

Detalles experimentales y
Metodologı́a

37
Capı́tulo 3

Detalles experimentales y
Metodologı́a

Resumen
En este capı́tulo se describe el detalle experimental y la metodologı́a que se siguió con
el objetivo de obtener membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 variando
el parámetro x (0,025 ≤ x ≤ 0,250). También se relaciona técnicas de caracterización
para el estudio de propiedades estructurales, térmicas y ópticas del composito, además
del software utilizado para el análisis de los resultados obtenidos de las medidas de
caracterización.

3.1. Sı́ntesis de membranas poliméricas compuestas

(1−x)PVA: xTiO2

3.1.1. Membranas poliméricas a diferentes pre-tratamientos

térmicos
Metodologı́a

Tomando como referencia el estado del arte sobre el efecto del tratamiento térmico
en matrices poliméricas de PVA, lo primero que se hizo, fue la determinación de un
procedimiento óptimo para la sı́ntesis de membranas, que incluye un método quı́mico
de disolución y pre-tratamiento a diferentes temperaturas: 22, 40, 80, 120 y 160o C,
localizándose alrededor de 80o C la temperatura de transición vı́trea (Tg ) asociada con
el PVA plenamente hidrolizado. Posteriormente, se estudió el efecto que tiene la historia
térmica dentro de la matriz polimérica en la conformación molecular y la interacción con
moléculas de agua, para definir un procedimiento óptimo en la obtención del sistema
polimérico compuesto (1−x)PVA: xTiO2 en forma de membrana.

39
40 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Detalle Experimental
La solución de PVA (de la Merck Schuchardt OHG, grado de hidrólisis: 98 %, m.w.
60000) se prepara por disolución completa del polvo de polı́mero (2,59 g) en 51 mL de
agua desionizada. La solución se degasifica por medio de ultrasonido (Branson Tabletop
ultrasonic cleaners model 1510) durante 30 minutos, luego ésta se mantiene a una
temperatura de 85◦ C por 1h, y bajo agitación magnética por 24h, hasta obtener una
disolución homogénea, que se lleva posteriormente a temperatura ambiente (22◦ C). La
solución se deposita sobre sustratos limpios de teflón. Una de las membranas depositadas
se seca a temperatura ambiente (22o C) por 12 dı́as, de modo que se acondiciona a la
humedad del ambiente, para permitir que se equilibre la concentración de agua en
la membrana. Para estudiar la historia y el pre-tratamiento térmicos, remover agua
residual y optimizar el tiempo de secado, se permite a las otras membranas, secar a
temperatura ambiente durante 48h, y luego en un horno a 40, 80, 120 y 160◦ C durante
8h.

3.1.2. Membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2

Metodologı́a
Para pre-tratamiento térmico a 80◦ C (ver capı́tulo 4, membranas de PVA secadas
a varias temperaturas), se encontró que las fases cristalinas en el PVA mostraron una
mayor perfección, evidenciada en el respectivo valor de microdeformaciones. Además,
debido a la influencia de una mayor concentración de moléculas de agua que a tempe-
raturas superiores (120 y 160◦ C), el pre-tratamiento a 80◦ C mostró un mejor equilibrio
estructural para las fases amorfa e interfacial, y una mayor calidad en las fases crista-
linas. Por lo tanto se escogı́o el pre-tratamiento térmico a 80◦ C, como el óptimo para
la sinterización de membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , tomando di-
ferentes valores de x. Luego de la obtención de los compositos, se siguió con el estudio
de las propiedades estructurales, ópticas y térmicas.

Detalle Experimental
Polvos de PVA (Merck, grado de hidrólisis: 98 %, m.w. 60000) y TiO2 (Sigma-
Aldrich, Titanium (IV) oxide, anatase) se usan sin purificación adicional. Las membra-
nas poliméricas PVA/TiO2 se preparan por mezclas en disolución acuosa. Relaciones
de peso apropiadas PVA: TiO2 (1 − x : x, x = 0,025, 0,050, 0,075, 0,100, 0,125, 0,150,
0,200 y 0,250), se mantienen bajo agitación magnética en agua desionizada. Las mezclas
de PVA y TiO2 se preparan separadamente a 85◦ C por 1h y bajo agitación magnéti-
ca constante por 24h hasta obtener soluciones homogéneas a temperatura ambiente,
luego ambas soluciones se mezclan a 85◦ C por 1h, bajo agitación magnética constante
por 4h hasta obtener una solución viscosa y homogénea. Luego la disolución final se
somete a ultrasonido por 1h, permitiéndose la desgasificación y una mejor dispersión
de las partı́culas de TiO2 . Las soluciones resultantes se depositan sobre una placa de
Teflón y se realiza tratamiento térmico a 80◦ C por 16h, y finalmente las membranas son
removidas. El grosor obtenido en las pelı́culas poliméricas varı́a entre 100 y 150 µm.
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 41

3.2. Técnicas de caracterización

3.2.1. Difracción de Rayos-X
Fuentes de rayos-X [1]
A través de los años la fuente más importante para la producción de rayos-X para la
comunidad cristalográfica ha sido el tubo sellado de cátodo caliente. En este dispositivo,
los electrones provenientes de un cátodo caliente se aceleran a través de una diferencia
de potencial V hacia un ánodo sobre el cual hay un disco de un material blanco (cobre,
molibdeno, cobalto, entre otros metales). Parte de la energı́a perdida por el electrón al
golpear el blanco se convierte en radiación electromagnética en forma de rayos-X, y si el
potencial acelerador es suficientemente pequeño, entonces sólamente habrá una distri-
bución de intensidad continua de rayos-X. El lı́mite más bajo de longitud de onda, λmin ,
indicando los rayos-X más energéticos producidos, tendrán energı́a correspondiente a la
energı́a de un electrón eV , convirtiéndose simplemente en un fotón de rayos-X. Si el po-
tencial acelerador se incrementa, entonces eventualmente se alcanzará un punto donde
los electrones impactados pueden rechazar los electrones de las capas más internas del
elemento blanco. En este punto se dispone de una fuente diferente de rayos-X cuando
un electrón se mueve de un nivel a otro dentro de un átomo blanco, por ejemplo de la
capa L a la K. Esto origina lo que se llama radiación caracterı́stica, cuya longitud de
onda viene dada por:

hc
λ= (3.1)
E1 − E2

donde E1 y E2 son los niveles de energı́a superior e inferior de los electrones en las
capas. La salida de un tubo de rayos-X de molibdeno muestra picos caracterı́sticos en
λ = 0,7097 Å (lı́nea Kα ) y λ = 0,6323 Å(lı́nea Kβ ), estos picos surgen de electrones
moviéndose de las capas L y M , respectivamente a la capa K. Los materiales blanco
generalmente usados en estos tubos sellados de rayos-X, con sus longitudes de onda
de sus radiaciones Kα1 mostradas en paréntesis son: Ag (0,5594 Å), Mo, Cu (1,5405
Å), Ni (1,6578 Å), Co (1,7889 Å), Fe (1,9360 Å) y Cr (2,2896 Å). Para la mayorı́a
de propósitos cristalográficos, se requiere rayos-X monocromáticos o radiación cerca-
namente monocromática, y se usan filtros para eliminar tanto como sea posible de la
radiación indeseada, incluyendo el fondo continuo, ası́ que sólo se transmite la radiación
caracterı́stica deseada.

Interacción de los rayos-X con la materia

Cuando un haz de rayos-X incide sobre un átomo, dos procesos podrı́an ocurrir [2]:

1. El haz podrı́a ser abosrbido con una expulsión de electrones del átomo.

2. El haz podrı́a dispersarse.

42 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Nosotros deberı́amos primero considerar el proceso de dispersión en términos de la

teorı́a clásica. El haz primario es una onda electromagnética con vector eléctrico varian-
do sinusoidalmente con el tiempo y dirigido perpendicular a la dirección de propagación
del haz. Este campo ejerce fuerzas sobre los electrones del átomo produciendo acelera-
ción en los electrones. Siguiendo la teorı́a electromagnética clásica, una carga acelerada
irradia. Esta radiación, la cual se dispersa de todas las direcciones del átomo, tiene la
misma frecuencia que el haz primario, y se llama radiación dispersada [2].
Nosotros deberı́amos considerar primero la dispersión de un electrón libre simple
considerando la teorı́a clásica. Experimentalmente nosotros observamos tanto una dis-
persión sin modificar la longitud de onda respecto al haz primario (Thomson), y una
dispersión Compton con una longitud de onda más larga modificada. La teorı́a clásica
sólo predice la dispersión Thomson. La distribución espacial de energı́a en el haz dis-
persado depende del tipo de proceso de dispersión el cual está teniendo lugar pero hay
muchas caracterı́sticas generales comunes a todos los tipos de dispersión [1].
Claramente, la intensidad de la radiación dispersada dependerá de la distancia desde
el centro dispersor, y habrá una ley de caı́da al inverso cuadrado de la intensidad con
la distancia. La onda dispersada tendrá un desplazamiento en un punto de observación
lejano el cual dependerá de ciertos factores [1]:
1. La distancia recorrida por la onda desde el centro dispersor hasta el punto de
observación introduce una diferencia de fase respecto a la onda dispersada.
2. La dispersión por sı́ misma introduce una diferencia de fase, ası́ que la onda
dispersada se retardará respecto de la onda incidente. Este es el corrimiento de
fase de dispersión.
3. La ley de inverso cuadrado de reducción de la intensidad con la distancia pa-
ra la radiación dispersada causa una disminución de la amplitud inversamente
proporcional a la distancia.
La teorı́a clásica mantiene la luz como un movimiento ondulatorio y la luz dispersada
como una difusión continua de radiación del centro dispersor simultáneamente en todas
las direcciones. Sin embargo al ser los electrones atómicos centros dispersores, debe
tomarse en cuenta el hecho de que la carga electrónica tiene una distribución y no
está localizada en un punto. La solución de la ecuación de onda para un electrón atómico
da una función de onda, ψ, de la cual la distribución de carga se halla por ρ = |ψ|2 , donde
ρ representa la densidad de carga en unidades de electrones por unidad de volumen.
Cuando la luz se mantiene en términos de fotones, debemos enfocarnos en que cualquier
cambio en la dirección del fotón que es dispersado debe acompañarse por el retroceso
de un electrón para conservar el momentum y por tanto una pérdida de energı́a del
fotón para conservar la energı́a [1].

Ejes cristalográficos, red recı́proca y ley de Bragg

Un cristal es una repetición en tres dimensiones de alguna unidad de átomos o
moléculas. El esquema de repetición se define por tres vectores − →
a1 , −
→
a2 , −
→
a3 llamados los
ejes cristalográficos. El paralelepı́pedo definido por los tres ejes −
→
a1 −→
a2 −
→
a3 es el volumen
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 43

más pequeño que reproduce el cristal, este volumen se define como la celda unitaria y
su volumen viene dado por Vu = − →
a1 • ( −
→
a2 × −
→
a3 ). Los ı́ndices de Miller se definen como
un conjunto de números enteros hkl que definen un juego de planos cristalográficos
equidistantes, uno de los cuales pasa a través del origen, y el próximo más cercano
−
→ −→ −
→
intercepta en ah1 , ak2 y al3 sobre los tres ejes cristalográficos [2].
En términos de los ejes cristalográficos − →
a1 , −→
a2 y − →
a3 puede definirse un juego de
→ −
− → − →
vectores recı́procos b1 , b2 y b3 , cada uno de los cuales es perpendicular al plano definido
por los otros dos ejes cristalográficos teniendo diferentes ı́ndices. También se define un
conjunto de vectores a partir de los vectores recı́procos con las siguientes caracterı́sticas:
son perpendiculares a los planos atómicos defindos por los ı́ndices de Miller hkl, forman
una nueva red denominada la red recı́proca, y el inverso de su norma da la distancia
entre planos paralelos definidos por los ı́ndices hkl [2].
Los átomos o moléculas dispuestos en forma periódica en un cristal deben dispersar
en fase los rayos-X en direcciones especı́ficas condicionadas por las ecuaciones de Laue.
La solución a estas ecuaciones son los vectores de onda perpendiculares a los planos
atómicos definidos por los ı́ndices de Miller hkl y construı́dos a partir de los vectores
−
→ − → − →
recı́procos b1 , b2 y b3 , de donde puede encontrarse además el ángulo en el que los planos
hkl dispersarán en fase los rayos-X incidentes [2].
En 1912, von Laue propuso por primera vez que los rayos-X podrı́an difractarse por
los cristales. En ese momento se habı́a deducido indirectamente de la geometrı́a de un
cristal que estos eran casi ciertamente en forma de un arreglo periódico tridimensional
de átomos. A partir de valores conocidos como el número de Avogadro, pesos atómicos
y densidades cristalinas, se encontró que la distancia media de apartamiento de los
átomos debe ser del orden de 1-2 Å y podrı́a presumirse que las distancias de repetición
de los cristales serı́an del orden de las decenas de los angström. von Laue razonó que
la distancia de repetición de una rejilla óptica de difracción era unas cuantas veces
la longitud de onda de la luz visible y la misma relación podrı́a obtenerse entre la
distancia de repetición en un cristal y las longitudes de onda de los rayos-X. En 1913,
W.L.Bragg dio la primera formulación matemática de las posiciones reales de los puntos
de difracción de rayos-X [1].
Es conveniente expresar la ley de Bragg en forma vectorial usando los vectores de
onda recı́procos perpendiculares a los planos atómicos con ı́ndices hkl [2]:

−
→
s −−→
s0 −→
= bhkl (3.2)
λ
donde −→
s y −→
s0 son vectores unitarios en las direcciones de los haces primario y
difractado respectivamente. Al formarse ángulos iguales entre los planos de difracción
y los haces primario y difractado, se tiene que:

− 
→s − →
−
s 0  2 sen θ
 
 λ = λ (3.3)
−→
  1
tomando en cuenta que bhkl  = dhkl :
44 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

λ = 2dhkl sen θ (3.4)

La cual es la forma usual de la ley de Bragg [2].

Contribuciones de imperfecciones cristalinas en la difracción

Los tamaños de cristalito pequeños contribuyen con el ensanchamiento de las in-
tensidades en los patrones XRD. La amplitud del pico puede expresarse en términos
del tamaño de los cristalitos, por lo tanto, la medición del ancho de un pico brinda un
método simple para la determinación de tamaños de cristalito en un intervalo hasta
aproximadamente 100 nm. El primer tratamiento del ensanchamiento por tamaño de
cristalito fue debido a Scherrer. Para la derivación de la ecuación de Scherrer se consi-
deran cristales cúbicos de igual tamaño y libres de estrés, ası́ que el ensanchamiento del
pico se debe sólamente al tamaño de cristalito pequeño. La ecuación viene dada por la
expresión [2]:

Kλ
β(2θ) = (3.5)
L cos θ

donde β(2θ) es el ancho a altura media (FWHM) del pico en el patrón de difracción,
la constante K toma valores enre 0,9 y 1. Aunque la ecuación de Scherrer se deduce
para una muestra de cristales cúbicos, con frecuencia se aplica a ensanchamientos de
los picos en cristales no cúbicos. No es una mala aproximación, si para cada reflexión
con ı́ndices de Miller hkl, el valor de L se interpreta como una dimensión promedio del
cristal perpendicular a los planos reflectores [2].
Además del ensanchamiento debido al tamaño de cristalito pequeño, siempre existen
extraños ensanchamientos debidos a causas tales como el ancho de rendija, tamaño de
las muestras, penetración en la muestra, enfoque imperfecto, entre otros. Todas estas
fuentes externas de ensanchamiento se agrupan bajo el nombre de ensanchamiento
instrumental. Para la corrección del ensanchamiento instrumental en el patrón de la
muestra, es conveniente correr un patrón de referencia cuyo tamaño de cristalito es lo
suficientemente grande como para eliminar todo el ensanchamiento por el tamaño de
cristalito. El patrón de referencia se corre bajo condiciones instrumentales idénticas a
las de la muestra, de modo que el ensanchamiento de la referencia es exactamente el
ensanchamiento instrumental en el patrón de la muestra [2].
Para considerar el ensanchamiento debido al estrés en los cristales, podrı́a imaginar-
se un cristal compuesto de un número de pequeñas regiones en cada una de las cuales
el espaciamiento entre planos es sustancialmente constante pero diferente del espacia-
miento en regiones adjuntas. Esto causa la aparición en el patrón de difracción, de la
suma de varias lı́neas definidas, ligeramente desplazadas una de la otra, ası́ la única lı́nea
de difracción experimentalmente observable es la lı́nea ensanchada que incluye la suma
de todas las lı́neas definidas. Se puede encontrar una relación entre el ensanchamiento
producido y la no uniformidad del estrés, mediante la expresión [3]:
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 45

 
1 ∆d
β=4 tan θ (3.6)
2 d
donde β es el ensanchamiento debido a una variación fraccionaria en el espaciamiento
interplanar ∆d
d
[3].

Las 14 redes de Bravais

Por la red de Bravais de un cristal se refiere al esquema espacial de repetición,
estando este esquema de repetición completamente expresado por las longitudes y las
direcciones de los vectores primarios de traslación − →
a1 , −
→
a2 , −
→
a3 . En la red más general,
las tres longitudes y los tres ángulos son completamente arbitrarios. Este tipo de red
se conoce como triclı́nica. Ahora es importante observar que los cristales tienden a
disponer elementos de simetrı́a tales como centros de simetrı́a, ejes de rotación y planos
de reflexión. Es evidente que en la red triclı́nica no pueden existir ejes de rotación y
planos de reflexión. Una red triclı́nica puede permitir un centro de simetrı́a pero no más
que esto [2].
Con el objetivo de que una red pueda permitir otros elementos de simetrı́a adicional
al centro de simetrı́a, ciertas restricciones deben imponerse a los parámetros a1 , a2 ,
a3 , α12 , α23 , α31 . Considerando uno a uno los diversos elementos de simetrı́a y sus
combinaciones las cuales comprenden en total 32 clases de cristales, y encontrando las
restricciones las cuales deben imponerse a la vez a a1 , a2 , a3 , α12 , α23 , α31 , nosotros
tabulamos los diferentes tipos especiales de redes los cuales son compatibles con las 32
clases de smetrı́a. La tabulación guı́a a 14 restricciones totalmente distintas, conocidas
como las 14 redes de Bravais [2]. En la Tabla 3.1 se presenta la simetrı́a esencial para
los siete sistemas cristalinos pero, para cada sistema, diferentes arreglos de simetrı́a son
posibles. Tomando los diferentes grupos que pueden formarse combinando los diferentes
grupos de simetrı́a en las 14 redes de Bravais puede mostrarse que son posibles 230
arreglos diferentes. Cada uno de estos arreglos se denomina un grupo espacial y todos
se listan y se describen en el volumen A de las Tablas Internacionales para Cristalografı́a
[1].
Los sı́mbolos de la red dados a las redes de Bravais en la tabla 3.1 tienen los siguientes
significados [1]:
1. P se refiere a la celda primitva, donde hay in punto de red en cada esquina.
2. F se refiere a la celda centrada en las caras, donde un punto de red está centrado
sobre cada cara, además a las esquinas de la celda unidad.
3. I es usado para la celda centrada en el cuerpo, donde un punto de red está en el
centro de la celda en el interior de ésta, además de las esquinas de la celda unidad.
4. A, B, y C se refieren a las celdas centradas en la base donde los puntos de red
están centrados sobre caras opuestas de la celda, además a las esquinas de la celda
unitaria. (La cara A es la cara definida por los ejes b y c, la cara B está definida
por los ejes a y c, y la cara C está definida por los ejes a y b).
46 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Sistema Relación entre los parámetros de red Sı́mbolo (Red de Bravais)

Triclı́nica a 6= b 6= c P
α 6= β 6= γ
Monoclı́nica a 6= b 6= c PyC
α = γ = 90◦ β 6= 90◦
Ortorrómbica a 6= b 6= c P, C, I y F
α = β = γ = 90◦
Tetragonal a = b 6= c P, I
α = β = γ = 90◦
Hexagonal a = b 6= c P
α = β = 90◦ γ = 120◦
Trigonal a=b=c P
α = β = γ 6= 90◦
Cúbica a=b=c P, I, F
α = β = γ = 90◦

Cuadro 3.1: los siete sistemas cristalinos y las respectivas redes de Bravais.

5. R es usado para el sistema rombohedral y se refiere a una celda primitiva.

3.2.2. Espectroscopı́a Raman

El marco teórico que corresponde a esta subsección se tomó de la referencia [4].

Generalidades sobre espectroscopı́a vibracional

Raman estaba buscando el análogo óptico del efecto Compton, cuando el 7 de febrero
de 1928, sus colaboradores Krishnan y Venkateswaran observaron la dispersión modi-
ficada de la luz del sol, la cual Raman identificó como el efecto Kramers-Heisenberg.
En Francia, Rocard (1928) inmediatamente atribuyó este nuevo efecto a la modula-
ción óptica por la molécula oscilante. Como se acaba de mencionar, la teorı́a básica
de la dispersión Raman se desarrolló antes de su descubrimiento. Sin embargo, fueron
imposibles los cálculos numéricos de la intensidad en las lı́neas Raman, debido a que
estos requerı́an información sobre todos los estados propios de un sistema de dispersión.
Plackzec (1934) introdujo su teorı́a semi-clásica de la polarizabilidad. Esto probó una
base para muchos otros estudios teóricos y experimentales.
La interacción de la radiación infrarroja con una molécula vibrando es sólo posible
si el vector de campo eléctrico de la radiación oscila con la misma frecuencia como lo
hace el momento de dipolo molecular. Una vibración es activa en infrarrojo sólo si el
momento de dipolo molecular se modula por la vibración normal,

 
∂µ
6= 0 (3.7)
∂q q=q0
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 47

donde µ es el momento de dipolo molecular y q se define como una coordenada

normal describiendo el movimiento de los átomos durante una vibración normal.
Una condición similar debe cumplir para que una vibración se observe en el espectro
Raman. Cuando una molécula se expone a un campo eléctrico, los electrones y el núcleo
se forzan a moverse en direcciones opuestas. Se induce un momento de dipolo propor-
cional a la fuerza del campo eléctrico y a la polarizabidad molecular α. Una vibración
molecular puede observarse en el espectro Raman sólamente si hay una modulación de
la polarizabidad molecular por la vibración,

 
∂α
6= 0 (3.8)
∂q q=q0

Si las condiciones en las ecuaciones 3.7 y 3.8 se satisfacen por simetrı́a, entonces las
vibraciones se denominan pemitidas ó activas en el espectro IR ó Raman respectivamen-
te; si ellas no se satisfacen por simetrı́a, entonces se denominan prohibidas ó inactivas.

El espectro Raman
Si un cuanto de luz hν0 golpea una molécula, tiene la mayor probabilidad un proceso
de dispersión elástico, o sea dispersión Rayleigh de los cuantos de luz con energı́a hν0 .
El proceso inelástico durante el cual se intercambia energı́a vibracional, tiene mucha
menor probabilidad; es la denominada dispersión Raman. Esta emite cuantos de luz
hν0 ± hνs . A temperatura ambiente la mayorı́a de las moléculas están en sus estados
base vibracionales. De acuerdo a la ley de Boltzmann, un número mucho menor está en
el estado excitado vibracional. Por lo tanto, el proceso Raman, el cual transfiere energı́a
vibracional a la molécula y deja un cuanto de energı́a menor (hν0 −hνs ) tiene una proba-
bilidad más alta que el proceso inverso. Mientras estudiaba el espectro de fluorescencia,
Stokes en 1852 (Stokes, 1880) postuló que la longitud de onda de la luz producida por
fluorescencia o fosforesencia siempre es mayor que la de la luz excitada. En analogı́a,
las lı́neas Raman se refieren como lı́neas Stokes y anti-Stokes respectivamente (Wood,
1928). Desde que las intensidades en las lı́neas Stokes sean de intensidad mayor que las
anti-Stokes, sólamente se usan éstas para medir el espectro Raman.
El momento de dipolo inducido depende de la flexibilidad de los electrones y el
núcleo de la molécula, descrito por la polarizabilidad α. El campo eléctrico da lugar a
un momento de dipolo inducido µ′ descrito por sus componentes

µ′x = αxx Ex + αxy Ey + αxz Ez

µ′y = αyx Ex + αyy Ey + αyz Ez (3.9)
µ′z = αzx Ex + αzy Ey + αzz Ez

Todos los αij son componentes de un tensor α, el cual proyecta un vector, el vector
→
− →
−
campo eléctrico E para producir otro vector µ′ , el momento de dipolo inducido. Este
puede escribirse en notación matricial como:
48 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

    
µ′x αxx αxy αxz Ex
 µ′y  =  αyx αyy αyz   Ey  (3.10)
µ′z αzx αzy αzz Ez

−′
→ →
−
µ = αE (3.11)
→
−
Cuando una molécula se expone a un campo eléctrico ( E ) alternante de alta fre-
cuencia ν0 , el momento de dipolo inducido alternará también con la misma frecuencia.
Entonces se emite radiación electromagnética de frecuencia ν0 . La dispersión Rayleigh
se debe a este proceso.
La flexibidad de los electrones y los núcleos en una molécula depende de su distan-
cia mutua. Si la distancia es pequeña, un campo externo tiene una influencia menor
sobre las partı́culas que si la distancia fuera grande. Por lo tanto, la polarizabilidad de
una molécula se puede modular mediante una vibración. Por consiguiente, el momento
dipolar inducido y por lo tanto también la amplitud del campo emitido también son
modulados por la frecuencia de vibración. La molécula se comporta como una antena de
radio de una emisora de AM, que emite señales producidas por la modulación de ampli-
tud de una frecuencia portadora con una cierta frecuencia de la señal νs . El análisis de
campo emitido con un espectrómetro muestra una frecuencia central ası́ como bandas a
los lados a una distancia de ±νs cm−1 . De acuerdo a la distribución de Boltzmann, un
lado de la banda con una frecuencia inferior (Stokes) emitida por una molécula tiene una
intensidad mayor que la de la banda del lado de frecuencia más grande (anti-Stokes).
Las lı́neas Raman de números de onda mayores son mucho más fuertes, ellas reflejan
cuantos que transfieren energı́a de radiación a la molécula por excitar sus vibraciones.
La modulación de la polarizabilidad (αij ) de una molécula por una vibración de
frecuencia νk se describe por la ecuación:

X  ∂α 
α = α0 + qi + ... (3.12)
i
∂qi 0

Aquı́ qi se toma como qi = qi0 cos 2πνk t, donde qi0 representa la coordenada normal
de vibración. Como una consecuencia de la radiación, la magnitud del vector de campo
eléctrico es modulada con una frecuencia ν0 , y la molécula muestra un momento de
dipolo inducido:

X  ∂α 
µ′i = α0 E0 cos 2πν0 t + E0 qi0 cos 2πν0 t cos 2πνk t (3.13)
i
∂qi 0

Esto es equivalente a:

 
1 X ∂α
µ′i = α0 E0 cos 2πν0 t + E0 qi0 [cos 2πt (ν0 − νk ) + cos 2πt (ν0 + νk )] (3.14)
2 i
∂qi 0
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 49

En la ecuación 3.14, el primer término describe la dispersión Rayleigh, el segundo

término corresponde a la Stokes, y el tercero a la dispersión Raman anti-Stokes. Esta
ecuación sin embargo, no muestra las intensidades individuales de las lı́neas Stokes y
anti-Stokes.

Espectrómetros Raman
Un espectro Raman se excita irradiando una muestra con radiación monocromática
coherente o no coherente en el rango del ultravioleta, el visible o el infrarrojo cercano.
En la sección anterior se demostró que una muestra produce usualmente radiación no-
coherente: la fuerte lı́nea Rayleigh en la frecuencia de la radiación de excitación y débiles
lı́neas corridas de la frecuencia de la radiación de excitación por cantidades definidas, el
espectro Raman. El efecto Raman clásico produce sólamente señales muy débiles. Hasta
el presente la mayorı́a de los espectros Raman se miden con instrumentos de escaneo
con excitación en el rango visible.

Fuentes de radiación Antes de la invención de los láseres en 1960 (Maiman), la

radiación emitida por el arco de mercuro, especialmente en 435,8 y 404,7 nm, se usa-
ba para el espectro de excitación Raman (Brandmuller and Moser, 1962). Hoy, varios
tipos de láseres (gas, estado sólido, semiconductor, etc.), con lı́neas de emisión en las
regiones entre el UV y el NIR, se usan como fuentes para la excitación del espectro
Raman. Especialmente láseres de iones de argón con lı́neas en 488 y 515 nm se emplean
actualmente. Los espectros Raman en el NIR se excitan principalmente con un láser
Nd:YAG (neodymium-doped yttrium-aluminium garnet), emitiendo en 1064 nm.

Aparatos espectrales Para la selección de las longitudes de onda adecuadas con el

fin de obtener el espectro Raman debe tomarse en cuenta la fuerte emisión de radiación
Rayleigh por dispersión, reflexión o difracción por parte del contenedor de la muestra
o por ella misma, por lo cual se usan filtros de interferencia o los denominados filtros
notch (Hirschfeld and Chase, 1986), o espectrofotómetros para suprimir y/o reducir la
intensidad de dicha radiación. Sin embargo, se produce radiación parásita una vez la luz
es dispersada por las rendijas de difracción en los espectrofotómetros, por lo que estos
deben tener medios que reduzcan la potencia de la radiación de excitación que acompaña
la radiación Raman, lo que se logra empleando inteferómetros y/o dispositivos con
múltiples etapas de dispersión, como monocromadores dobles ó triples.
La detección de radiación es la parte más importante de un espectrómetro. Emplea
diferentes procesos elementales para transformar una entrada, por ejemplo, potencia de
radiación (W ), irradiancia (W ∗ cm−2 ), ó energı́a radiante (W ∗ s) en una salida, por
ejemplo, carga eléctrica, una corriente, ó un potencial. En los espectrómetros simultáneos
modernos, arreglos de elementos detectores: arreglos de fotodiodos o CCDs (charge-
coupled devices), se disponen en un policromador. Aquı́ se tiene un sistema de medición
multicanal, por lo que cada elemento graba una banda espectral diferente a la vez. Un
monocromador doble restador precedente del policromador puede usarse para remover
virtualmente la lı́nea de excitación del espectro, teniéndose ası́ un filtro Rayleigh que
pudiera reemplazar el filtro notch.
50 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Número de vibraciones en moléculas y cristales moleculares

Todas la vibraciones normales en moléculas son simétricas o anti-simétricas con
respecto a los operadores de simetrı́a de la molécula. Para moléculas se definen cinco
tipos de operadores de simetrı́a:

1. E Operador identidad.

2. i Operador inversión, representando reflexión en un centro de simetrı́a.

3. σ Operador reflexión, representando reflexión sobre un plano.

4. Cnk Operador de rotación de n-ésimos pliegues, describiendo k sucesivas rotaciones

por un ángulo de 2π
n
alrededor de un eje de rotación propio n-ésimo, n es el orden
del eje con n = 2, 3, 4, ...; k = 1, 2, ..., (n − 1).

5. Snk Operador de rotación y reflexión de n-ésimos pliegues, definidendo k sucesivas

reflexiones y rotaciones cerca de un eje impropio de rotación-reflexión n-ésimo:
rotación por un ángulo de 2π n
, seguida por reflexión sobre un plano perpendicular
al eje, con n = 3, 4, ...; k = 1, 2, ..., (n − 1).

Adicionalmente, se definen los elementos de simetrı́a como las localizaciones geométri-

cas de todos los puntos los cuales permanecen invariantes cuando se lleva a cabo una
operación de simetrı́a. La notación internacional para los nombres de estos elementos
de simetrı́a fueron introducidos por Hermann (1928) y Mauguin (1931). Sin embargo,
varios operadores de simetrı́a pueden aplicarse a la misma molécula, estos constituyen
un grupo de puntos (point group). El nombre point group indica que al menos uno de los
puntos (el centro de masas) permanece inamovible, cuando los operadores de simetrı́a
se llevan a cabo. Hay un número limitado de grupos de puntos de las moléculas. Los
cristalógrafos cuentan 32 [1, 2], teniendo en cuenta que sólo los operadores relacionados
a rotaciones 2πn
, n = 1, 2, 3, 4, 6 pueden aplicarse a paralelepı́pedos rellenando el espacio
de los cristales. En espectroscopı́a molecular, los ejes asociados a rotaciones asignadas
a los valores de n = 5, 7, 8 también existen, lo que incrementa el número de grupos
de puntos en este campo. Para cristales, los operadores de simetrı́a de los 32 grupos
de puntos cristalográficos se combinan con traslaciones de las celdas unitarias, creando
ası́ los 230 grupos espaciales tri-dimensionales. Sus propiedades se tabulan en las Tablas
Internacionales para rayos-X y cristalografı́a (Hahn, 1987) [1].
Durante todas la vibraciones normales el movimiento de los átomos deforma una
molécula o un cristal tal que el objeto deformado es simétrico o anti-simétrico con
respecto a los diferentes operadores de simetrı́a pertenecientes a su grupo de puntos.
Simétrico significa que la operación de simetrı́a transforma un átomo a un átomo equi-
valente el cual se mueve en la misma dirección. Anti-simétrico significa que el átomo
equivalente se mueve en la dirección opuesta.
Sólamente los operadores de simetrı́a de un grupo espacial contribuyen a las reglas de
selección en espectroscopı́a vibracional, más no los operadores de traslación elementales.
La celda unitaria la cual es relevante para espectroscopı́a es la celda primitiva unitaria
(o Wigner-Seitz); éste es un paralelepı́pedo del cual la red entera podrı́a generarse por
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 51

la aplicación de múltiplos de traslaciones elementales. Las celdas centradas en la cara y

en el cuerpo son celdas unitarias múltiples. El contenido de tal celda tiene que dividirse
por un factor m para obtener el contenido de una celda unitaria primitiva. Este factor
m se da implı́citamente por los sı́mbolos internacionales para un grupo espacial: P y R
denota celdas primitivas (m = 1), celdas centradas en la cara se denotan por A, B, C
(m = 2) y F (m = 4) y las celdas centradas en el cuerpo se representan por I (m = 2).

3.2.3. Absorción u.v.-visible

Proceso de transición interbandas [5, 6]

En un semiconductor a bajas frecuencias, el principal mecanismo de conducción

electrónica se asocia con portadores de carga libres. Si se incrementa la energı́a de
un fotón y llega a ser comparable con la energı́a del gap, puede ocurrir un nuevo
mecanismo de conducción. Un fotón puede excitar un electrón de un estado ocupado
en la banda de valencia a un estado desocupado en la banda de conducción. Esta se
llama una transición interbanda, en este proceso un fotón se absorbe, y se forma un
estado electrónico excitado y un hueco se deja atrás. Este proceso es de naturaleza
mecánico-cuántica. A continuación se discutirán los factores más imprtantes en estas
transiciones:

1. Se espera que las transiciones interbanda tengan una energı́a umbral en la energı́a
del gap, o sea, se espera que la dependencia con la frecuencia de la parte real de
la conductividad (σR (ω)) debido a una transición interbanda muestre un umbral
para una transición electrónica permitida.
→
−
2. Las transiciones son o directas (la cantidad de movimiento k del cristal se con-
→
− →
−
serva: Ev ( k ) → Ec ( k )) o indirectas (se involucra un fonón debido a que los
→
−
vectores k para las bandas de valencia y conducción difieren por el vector de on-
da del fonón −
→q ). La conservación de la cantidad de movimento del cristal produce
→
− →
−
k valence = k conduction ± −
→
q phonon . Respecto de las transiciones directas, se puede
cuestionar la conservación de la cantidad de movimiento del cristal considerando
el fotón. No es necesario considerar esta cuestión debido a que la cantidad de
movimiento del fotón es muy pequeña comparada con las dimensiones de la zona
de Brillouin. Para una longitud de onda óptica tı́pica de 6000 Å, el vector de onda
del fotón K = 2π λ
∼ 105 cm−1 , mientras una dimensión tı́pica a través de la zona
de Brillouin es 108 cm−1 . Entonces, procesos interbanda ópticos tı́picos directos
excitan un electrón de una banda de valencia a una de conducción sin un cambio
significativo en el vector de onda.

3. Las transiciones dependen del acoplamiento entre las bandas de valencia y con-
ducción y este se mide por la magnitud de los elementos de acople entre el estado
en la banda de valencia v y el estado de la banda de conducción c (|hv| −→ 2
p |ci| )
en la matriz de cantidad de movimiento. Esta dependencia surge de la regla de
52 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

oro de Fermi y de la interacción con la perturbación Hc′ para el campo electro-

magnético con electrones en el sólido. Las reglas de selección pueden ocasionar
algunas transiciones prohibidas.

4. Debido al principio de exclusión de Pauli, una transición interbanda ocurre de un

estado ocupado debajo del nivel de Fermi a un estado desocupado arriba del nivel
de Fermi.

5. Es importante tener en cuenta la densidad de estados haciendo una integración

→
−
en el espacio de las k . Los fotones de una energı́a particular son más efectivos
produciendo una transición interbanda si la energı́a de separación entre las dos
→
−
bandas es cercanamente constante sobre muchos valores de k . En este caso, hay
muchos estados iniciales y finales los cuales se acoplan por la misma energı́a del
fotón. Esto es quizá más fácil de ver si se considera un fotón que tenga un ancho
de banda pequeño. Este ancho de banda será efectivo sobre muchos valores de
→
− →
− →
− →
−
k si Ec ( k ) − Ev ( k ) no varı́a rápidamente con k . Entonces, se espera que las
→
−
transiciones interbanda sean más importantes para valores de k cerca de los
extremos de la banda. Es por esta razón que las medidas ópticas son importantes
en el estudio de la estructura de bandas de energı́a; la estructura óptica se acentúa
en los extremos de la banda y por lo tanto da información acerca de las bandas de
energı́a en puntos especı́ficos en la zona de Brillouin. Debido a la dependencia de
la densidad de estados a la dimensionalidad del sistema, las propiedades ópticas
serán muy sensibles a las dimensiones de una muestra.

Forma del Hamiltoniano en un campo electromagnético [5, 6]

En cualquier instante de tiempo, el Hamiltoniano para un electrón en un sólido en
la presencia de un campo óptico es:

2
b = pb + V (−
→ e − → → e2 A2
H r )− (A · −
p)+ (3.15)
2m mc 2mc2
Donde la perturbación óptica está dada por los términos:

c′ = − e (−
→ − e2 A2
H A ·→
p)+ (3.16)
mc 2mc2
Los campos ópticos son generalmente muy débiles y usualmente se considera sóla-
→
−
mente el término lineal en A , la respuesta de régimen lineal.
El acoplamiento de las bandas de valencia y conducción a través de los campos
ópticos, depende del elemento de matriz para el acoplamiento a la perturbación debida
al campo electromagnético:

c′ ≈ − e (−
H
→ −
A ·→
p) (3.17)
mc
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 53

Se considera la dependencia espacial del potencial vector que se puede escribir como:

→
− −
→ − →− →
A = A0 ei( K · r −ωt) (3.18)

donde para un medio sin pérdidas K = nω c

= 2πn
λ
es una función que varı́a suave-
→
− 2πn
mente con p desde que λ sea mucho más pequeño que los vectores de onda tı́picos
en sólidos. Aquı́, n, ω y λ son, respectivamente, la parte real del ı́ndice de refracción,
la frecuencia óptica, y la longitud de onda de la luz.

Densidad de estados de acoplamiento inter-bandas [5, 6]

La regla de oro de Fermi da la probabilidad por unidad de tiempo W− → de que un
k
→
−
fotón de energı́a h̄ω haga una transición a un cierto punto k en la zona de Brillouin:

2π  c′ 2 h − → →
− i
→ ∼
W− =  hv| H |ci  δ E c ( k ) − E v ( k ) − h̄ω (3.19)
k h̄
donde el elemento de matriz para la perturbación electromagnética H c′ se toma en
los estados de Bloch h entre las bandas de ivalencia y conducción a un vector de onda
→
− →
− →
−
k y la función-δ δ Ec ( k ) − Ev ( k ) − h̄ω la cual expresa conservación de la energı́a
→
−
se evalúa también en k . Debido a que los estados electrónicos en la zona de Brillouin
→
−
son funciones casi-continuas de k , para obtener el comportamiento lineal para una
→
−
transición interbanda, se debe integrar sobre k . Al ser los elementos de la matriz
→
−
de perturbación y la densidad de estados dependientes de k , puede obtenerse una
→
−
expresión integrando sobre el espacio de las k como sigue:

Z  
2π  c′ 2 2 →
− →
−
Wk →
− = hv| H |ci 3
δ(E c ( k ) − E v ( k ) − h̄ω)d3 k (3.20)
h̄ 8π
h 3 i h 2 i  
d k d k dk
para un sistema 3D. Para sistemas 2D y 1D, se reemplaza 2π 3 por 2π 2
y 2π
respectivamente.
Al tomar los elementos de matriz de la perturbación en el Hamiltoniano, se conside-
ra sólamente los elementos de matriz del operador momentum conectando las bandas
→
−
de valencia y conducción, ya que A se cosidera sólamente con dependencia espacial.
Con frecuencia en casos prácticos no es necesario evaluar estos elementos de matriz
explı́citamente debido a que son estos elementos de la matriz del momentum  los que 
 c′ 2
determinan las masas efectivas medidas experimentalmente. Si se asume que hv| H |ci
→
−
es independiente de k , entonces puede definirse la densidad de estados entre las bandas
de valencia y conducción (ρcv (h̄ω)) para un sistema 3D como:

Z h − i
2 → →
−
ρcv (h̄ω) = 3 δ Ec ( k ) − Ev ( k ) − h̄ω d3 k (3.21)
8π
54 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

y ρcv (h̄ω) es el número de estados por unidad de volumen por unidad de rango
de energı́a el cual ocurre con una diferencia de energı́a entre las bandas de valencia
y conducción igual a la energı́a del fotón. ρcv (h̄ω) puede evaluarse también en forma
análoga para sistemas 1D y 2D.
Ahora se verá en más detalle porqué las propiedades ópticas de los sólidos dan in-
formación única acerca de la estructura de bandas de energı́a. El principal punto es que
las medidas ópticas preferencialmente dan información acerca de las bandas en puntos
→
−
particulares para k en la zona de Brillouin, usualmente puntos de alta simetrı́a y con
energı́as cercanas a los extremos de las bandas. Para entender esto mejor, deberá con-
→
−
vertirse la integral en el espacio k de la densidad de estados en una integral sobre la
energı́a. Esto se hace introduciendo una superficie de energı́a constante S en el espacio
→
− →
− →
−
de k tal que la diferencia de energı́a Ec ( k ) − Ev ( k ) = h̄ω sea la energı́a del fotón.
Entonces se puede introducir las superficies de energı́a constante S y S + dS en el es-
pacio recı́proco correspondiendo a una diferencia de energı́a constante entre las bandas
→
−
de valencia y conducción en cada punto k y:

d3 k = dSdkn (3.22)
donde dkn es un vector de onda elemental perpendicular a S.
Por definición del gradiente, se tiene que |∇k E| dkn = dE ası́ que para superficies
de energı́a constantes con diferencia de energı́a Ec − Ev puede escribirse:

|∇k (Ec − Ev )| dkn = d(Ec − Ev ) (3.23)

Por tanto
 
3 d(Ec − Ev )
d k = dSdkn = dS (3.24)
|∇k (Ec − Ev )|
Ası́ que
ZZ
2 dS
ρcv (h̄ω) = 3 (3.25)
8π |∇k (Ec − Ev )|Ec −Ev =h̄ω
Los puntos de interés son aquellos en la zona de Brillouin donde Ec − Ev es esta-
cionario y ∇k (Ec − Ev ) desaparece. En tales puntos, el denominador del integrando en
la ecuación anterior desaparece y puede darse grandes contribuciones a ρcv (h̄ω). Esto
puede entenderse en la base de consideraciones fı́sicas. Alrededor de los puntos crı́ticos,
la energı́a del fotón h̄ω = (Ec − Ev ) es eficiente al inducir transiciones electrónicas sobre
una región relativamente más grande de la zona de Brillouin que lo que serı́a el caso
para transiciones cerca de puntos no-crı́ticos. Las contribuciones relativamente grandes
a la probabilidad de transición para puntos crı́ticos genera la dependencia estructural
observada en la frecuencia de las propiedades ópticas de los sólidos. Los puntos crı́ticos
generalmente ocurren en puntos de alta simetrı́a en la zona de Brillouin, aunque no es
necesariamente el caso.
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 55

Transiciones interbandas directas [5, 6]

Para calcular la absorción debida a transiciones interbanda directas se debe regresar
a la definición para el coeficiente de absorción αabs (ω) el cual se define como la potencia
removida del haz incidente por unidad de volumen por unidad de flujo incidente de
energı́a electromagnética:

h̄ω ∗ (Número de transiciones / Unidad de volumen / Unidad de tiempo)

αabs (ω) = (3.26)
Flujo incidente electromagnético
El flujo electromagnético incidente se calcula del vector Poynting

−
→ ω nω b
S = |A|2 K (3.27)
8π c

donde n denota la parte real del ı́ndice complejo de refracción y K b es un vector

unitario a lo largo del vector Poynting. Si se desea considerar el proceso de absor-
ción a temperatura finita, es necesario incluir las funciones de Fermi representando la
ocupación de los estados a temperatura finita:

f (Ev ) [1 − f (Ec )] − f (Ec ) [1 − f (Ev )] (3.28)

en la cual el primer grupo de términos representa el proceso de absorción en el cual

la banda de valencia (v) está cercanamente llena y la de conducción (c) cercanamente
vacı́a. El segundo término se refiere al proceso de emisión el cual se produce si hay
estados de conducción ocupados y estados de valencia desocupados. Claramente  esta 
 c′ 2
expresión se reduce simplemente a [f (Ev ) − f (Ec )]. Los elementos de matriz H vc 
pueden escribirse en términos del hamiltoniano de interacción electromagnética

 e  →→
−
c′ vc = hv| H
H c′ em |ci = − hv| A (−
r , t) · −
→
p |ci (3.29)
mc
Puede mostrarse que el elemento matriz acoplando las bandas de valencia y conduc-
→→
−
ción (hv| A (−
r , t) · −
→
p |ci) para la interacción electromagnética es diagonal en el vector
→
− →
−
de onda k desde que el vector de onda para la luz K sea pequeño comparado a las
dimensiones de la zona de Brillouin. Por lo tanto, la dependencia espacial del potencial
vector se puede ignorar. Entonces el cuadrado de los elementos de matriz acoplando las
bandas de valencia y de conducción llega a ser

   e 2
 c′ 2
|A|2 |hv| −
→ 2
H vc  = p |ci| (3.30)
mc
donde |hv| −
→ 2
p |ci| acopla los estados con el mismo vector de onda del electrón en
→
−
las bandas de valencia y conducción. Desde que |hv| −
→ 2
p |ci| varı́e suavemente con k en
56 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

→
−
comparación a ρcv (h̄ω), es conveniente despreciar la dependencia de k de |hv| −→ 2
p |ci| y
evaluar esta cantidad en el punto crı́tico. Entonces para transiciones interbanda directas,
se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de absorción

16π 2 e2
|hv| −
→ 2
αabs (ω) = 2
p |ci| ρcv (h̄ω)[f (Ev ) − f (Ec )] (3.31)
m cnω
donde n denota el ı́ndice de refracción.
Para tener una idea de la forma funcional de las cantidades en la ecuación de la
absorción, se considerará un esquema simplificado de dos bandas parabólicas simples
con una transición óptica permitida. Escribiendo la densidad de estados para el caso
→
−
de muchos semi-conductores, donde el punto crı́tico se localiza cerca de k = 0 (ver
apéndice A)

 3/2
1 2mr p
ρcv (h̄ω) = 2 h̄ω − Eg (3.32)
2π h̄2
donde mr es la masa reducida para las bandas de valencia y conducción, puede esti-
marse el coeficiente de absorción αabs (ω). A muy bajas temperaturas, un semiconductor
tiene esencialmente una banda de valencia llena y una banda de conducción vacı́a; esto
es f (Ev ) = 1 y f (Ec ) = 0. Puede estimarse |hv| −
→ 2
p |ci| en términos de la masa efectiva

m0 E g m0
|hv| −
→ 2
p |ci| ≃ (3.33)
2 m∗
donde m0 es la masa del electrón libre (ver apéndice B). Después de sustitución, se
obtiene la siguiente dependencia de la frecuencia para el coeficiente de absorción para
transiciones permitidas directas:

1p
αabs (ω) ∝ h̄ω − Eg (3.34)
ω

Ley de Lambert-Beer [7]

La absorción de luz UV, visible e IR por una muestra se expresa frecuentemente por
la ley de Lambert-Beer. La intensidad se define como la energı́a por unidad de tiempo
que incide en la unidad de área perpendicular al haz. La intensidad es proporcional al
número de fotones incidentes en la unidad de área por unidad de tiempo. Sea Nλ el
número de fotones de longitud de onda entre λ y λ+dλ que inciden en la unidad de área
de la muestra por unidad de tiempo, y dNλ el número de tales fotones absorbidos por un
espesor dx de la muestra. La probabilidad de que un determinado fotón sea absorbido
en el espesor dx es dN λ
Nλ
; esta probabilidad es proporcional al número de estados en dx.
Sea dIλ el cambio de la intensidad de luz a la longitud de onda λ debida al paso
a través de la capa de espesor dx. Entonces, dIλ ∝ −dNλ (el signo negativo aparece
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 57

porque dNλ se define como positivo y dIλ es negativo). También Iλ ∝ −Nλ . Por tanto,
dIλ
Iλ
∝ − dN
Nλ
λ
y dIIλλ ∝ dx. Si se define αλ como la constante de proporcionalidad y se
integra a lo largo del espesor de la muestra, se tiene

dIλ
= −αλ dx (3.35)
Iλ
 
Iλ,l Iλ,l
ln = 2,303 log10 = −αλ l (3.36)
Iλ,0 Iλ,0
donde l es el espesor de la muestra, Iλ,l e Iλ,0 son las intesidades de las radiaciones
transmitida e incidente, por y sobre la muestra respectivamente. La absorbancia Aλ se
I
define como log10 Iλ,0
λ,l
, con lo que se tiene
 
Iλ,0 αλ
Aλ ≡ log10 = l (3.37)
Iλ,l 2,303
que es la ley de Lambert-Beer. La intensidad Iλ de la radiación disminuye expo-
nencialmente a medida que atraviesa la muestra. La fracción de radiación incidente
transmitida es la transmitancia Tλ de la muestra a la longitud de onda λ, ası́ se tiene
que

Iλ,l
Tλ ≡ = 10−Aλ (3.38)
Iλ,0

Transiciones entre colas de banda

Se ha visto que las transiciones directas entre bandas parabólicas deberı́a resultar
en una relación en la que la absorción aumenta con la raiz cuadrada de la diferencia
entre las energı́as del fotón y del gap. Para transiciones directas no se espera absorción
por debajo de la energı́a del gap y por tanto, debe darse un aumento pronunciado de la
absorción en el borde de la banda, pero en la práctica usualmente se encuentra que éste
es un aumento exponencial. En ciertos materiales, se encuentra que d(ln α)
d(h̄ω)
= kB1T , ésta se
conoce como la regla de Urbach, en la cual la relación exponencial entre α y h̄ω es de la
forma α (ω) ∝ e( Ec ) , aquı́ ω es la frecuencia del fotón y Ec es una energı́a caracterı́stica
h̄ω

[8]−[10]. En muchos compuestos semiconductores en el rango para α aproximadamente

entre 1 y 104 cm−1 , Ec toma valores entre 0,05 y 0,08 eV a temperatura ambiente [11].
Entonces, la pendiente de la absorción en el borde de la banda sobre una gráfica
semi-logarı́tmica da

 −1
d (ln α)
= Ec (3.39)
d(h̄ω)
Con lo que se obtiene el valor de Ec y se correlaciona con la concentración de
impurezas [8, 11].
58 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

3.2.4. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC)

Introducción
El objetivo de la calorimetrı́a es la medida del calor. Medir calor significa intercam-
biar calor. El calor intercambiado tiende a originar un cambio en la temperatura en
un cuerpo que puede usarse como una medida del calor intercambiado, o el proceso de
intercambio de calor crea un flujo de calor el cual produce diferencias en la temperatura
local a lo largo de su camino el cual de nuevo sirve como una medida del flujo de calor
[12].
Al estar conectadas las reacciones quı́micas y muchas transiciones fı́sicas con la
generación o consumo de calor, la calorimetrı́a es un método universal para investigar
dichos procesos. Los calorı́metros se refieren a los dispositivos de medida en los cuales
una cantidad de calor exactamente conocida se pone dentro de una muestra o se abstrae
de ella, y se mide el cambio de temperatura en la muestra [12].
El presente caso se refiere a la Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC) para la
cual se usa un Calorı́metro Diferencial de Barrido (DSC). La Calorimetrı́a Diferencial
de Barrido (DSC) se refiere a la medida del cambio de la diferencia en la rata de flujo
de calor a una muestra y una referencia mientras ellas se someten a un mecanismo
de temperatura controlada [12]. Este mecanismo puede ser una rampa de subida (o
bajada) en la temperatura a una velocidad especı́fica o programando el DSC a cierta
temperatura (isoterma) [13, 14].
Es de importancia particular el acople de DSC o DTA con Termogravimetrı́a (TG).
Adicional a la información sobre cambio en la rata de flujo de calor y los calores de
transición, la señal TG proporciona información sobre la volatilidad de las componentes
que están envueltas y cuyos cambios en masa se atribuyen a una transición [12].
Los Calorı́metros Diferenciales de Barrido (DSCs) se clasifican en dos tipos básicos
[12]−[14]:

1. DSC de flujo de calor.

2. DSC por compensación de potencia.

Estos tipos difieren en el diseño y el principio de medida. Una caracterı́stica común

a ambos tipos de DSC es que la señal medida es proporcional a la velocidad de flujo
de calor. Cada instrumento produce una gráfica de potencia o flujo de calor versus
temperatura, llamada termograma.

DSC de flujo de calor

En los DSCs de flujo de calor un intercambio definido del calor que se mide con el
ambiente toma lugar mediante un camino de conducción de calor bien establecido con
una resistencia térmica dada [12]. En el DSC de flujo de calor, se mide la diferencia en
flujo de calor entre la muestra y la referencia mientras la temperatura de la muestra se
cambia a una velocidad constante. Tanto la muestra como la referencia son calentadas
por una unidad de calentamiento simple. El calor fluye dentro de la muestra y la refe-
rencia por medio de un disco termoeléctrico de constantán calentado eléctricamente. La
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 59

charolas conteniendo la muestra y la referencia se ponen sobre la plataforma en el disco

de constantán. El flujo de calor diferencial a la muestra y la referencia se monitorea
por las termocuplas de área de Chromel-constantán formadas por la juntura entre la
plataforma de constantán y los discos de Chromel puestos en el reverso de las platafor-
mas. El flujo de calor diferencial entre las dos charolas es directamente proporcional a
la diferencia en las salidas de las dos junturas de la termocupla. La temperatura de la
muestra se estima por la juntura de Chromel-alumel bajo el disco de la muestra [13].
En el DSC de flujo de calor, puede escribirse el flujo de calor total dH
dt
como:

dH dT
= Cp + f (T, t) (3.40)
dt dt

donde H es la entalpı́a en J*g−1 , Cp es el calor especı́fico en J*(K−1 )*(g−1 ) y f (T, t)

es la respuesta cinética de la muestra en J*g−1 . Entonces puede verse que el flujo de calor
total es la suma de dos términos, uno relacionado al calor especı́fico y otro relacionado
a la respuesta cinética. En un termograma DSC, un proceso con incremento en el flujo
de calor significa un proceso exotérmico, y uno con decrecimiento indica un proceso
endotérmico [13].

DSC por compensación de potencia

En un DSC de potencia compensada, las temperaturas de la muestra y la referencia
se mantienen iguales mientras ambas temperaturas se incrementan o decrecen lineal-
mente. Se mide la potencia necesaria para mantener la temperatura de la muestra igual
a la referencia [13].
Las dos unidades de calentamiento se encuentran independientes y están sumergi-
das en un sumidero de calor de temperatura controlada. Los portamuestras para la
muestra y la referencia tienen termómetros de resistencia de platino para monitorear
continuamente la temperatura de los materiales. Tanto la muestra como la referencia
se mantienen a la temperatura programada aplicando potencia a los calentadores en la
muestra y la referencia. El instrumento graba la diferencia de potencia necesaria para
mantener la muestra y la referencia a la misma temperatura como una función de la
temperatura programada [13].

Instrumentos DSC modulados

El DSC Modulado (MDSC) usa el mismo arreglo en la celda de calentamiento como
el método de DSC por flujo de calor. En MDSC, una función senosoidal se sobrepone
sobre todo el programa de temperatura para producir un micro-ciclo de calentamien-
to y enfriamiento conforme el intervalo de temperatura se estabiliza aumentando o
disminuyendo. Usando métodos de transformada de Fourier, la señal entera se decon-
voluciona matemáticamente en dos partes; una señal de flujo de calor reversible y otra
no-reversible. La señal reversible se asocia con la componente de la capacidad calorı́fica
del termograma, y la no-reversible con los procesos cinéticos [13].
60 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

El experimento DSC
Un experimento tı́pico DSC comienza por pesar en una microbalanza una charola
vacı́a. Las charolas se fabrican frecuentemente de aluminio, aunque también puede usar-
se oro, acero inoxidable y ampollas de vidrio. Con frecuencia se usan charolas herméti-
cas. Una pequeña porción de la muestra se transfiere entonces a la charola con tal de
disponer de una capa uniforme en el fondo de la charola [13]. La información podrı́a
obtenerse con muestras tan pequeñas como 0,1 mg. Sin embargo, estudios cuantitativos
usualmente requieren al menos 1 mg de muestra. El mayor tamaño de muestra que
puede emplearse es de 100 mg [14]. La charola con la muestra herméticamente sellada
se pesa de nuevo. Cuando las charolas de la muestra y la referencia están en posición,
se aplica el gas de purga. Algunas unidades DSC tienen muestreadores automáticos que
permiten localizar múltiples charolas dentro de la plataforma para ser corridas secuen-
cialmente. Los gases de purga usuales son helio o nitrógeno. El gas de purga ayuda a
eliminar las mezclas en la muestra y el oxı́geno, y ayuda en la transferencia del calor a
la charola con la muestra [13].
Los instrumentos DSC son controlados por computador ası́ que el experimento se
realiza automáticamente después de que el usuario entra los parámetros tales como el
programa de temperatura y varios parámetros de calibración [13]. El gradiente de tem-
peratura en los experimentos puede correrse suavemente (0,1o C*min−1 ) o rápidamente
(más allá de 300 o C*min−1 ). La circuiterı́a electrónica detecta cualquier cambio en el
flujo de calor en la muestra versus la referencia. Esta diferencia se envı́a como una señal
análoga a un dispositivo de salida como un integrador digital, o un computador [14].
El sistema DSC se calibra de varias maneras. La calibración de la lı́nea-base se realiza
sin localizar charolas en su lugar. La calibración mide la pendiente y el desplazamiento
en la lı́nea-base sobre el rango de temperatura de interés. El sistema controlador del
computador controlando el DSC almacena estos valores y sustrae la pendiente y el
desplazamiento de la lı́nea base posterior a la medida de la muestra para minimizar sus
efectos [13].
Después de realizar la calibración en la lı́nea-base, se hace la calibración del flujo
de calor por la fusión de una cantidad conocida de un material con un calor de fusión
bien conocido. El Indio se usa más frecuentemente como patrón. El Indio se localiza en
la charola de la muestra y se barre contra una charola de referencia vacı́a. El área del
pico de fusión se relaciona a la entalpı́a conocida de fusión por un factor de calibración
conocido como la constante de celda. Este procedimiento también calibra el eje de la
temperatura a partir de la temperatura de fusión conocida del Indio. La calibración de
la temperatura deberı́a también realizarse sobre un rango más amplio de temperatura,
midiendo los puntos de fusión de varias referencias bien-conocidas [13].

Aplicaciones
Las aplicaciones incluyen medidas de las temperaturas y los calores de fusión (Tm )
y cristalización (Tc ), y la transición vı́trea (Tg ) en polı́meros, además de pruebas de
estabilidad a la oxidación, y estudios de transiciones de fase [13, 14].

1. Temperatura de transición vı́trea (Tg ): La determinación de la temperatura

3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 61

de transición vı́trea (Tg ) es una de las aplicaciones más importantes de DSC. Las
propiedades fı́sicas de un polı́mero sufren cambios dramáticos en Tg , donde el
material va de un estado vı́treo a otro gomoso [13]. El termograma muestra un
paso en la señal en la temperatura de transición vı́trea (Tg ), considerándose ésta
además una transición de segundo-orden en la capacidad calorı́fica del polimero
[14].

2. Cristalización y fusión (Tm y Tc ): Con materiales cristalinos, el nivel de cris-

talinidad es un factor importante para determinar las propiedades en polı́meros.
Los grados de cristalinidad pueden determinarse por espectroscopı́a IR y Raman,
Difracción de Rayos-X, medidas de densidad y métodos térmicos [13]. La entalpı́a
de cristalización (exotérmica) ası́ como la de fusión (endotérmica) pueden evaluar-
se por integración de las áreas de las curvas [14]. En un polı́mero semi-cristalino
la cristalinidad puede calcularse de la entalpı́a de fusión medida, y compararse
con la entalpı́a de fusión para el material plenamente cristalino [14].

3.2.5. Análisis Termo-gravimétrico (TGA)

El Ánálisis Termogravimétrico (TGA) monitorea el cambio en masa de una sus-
tancia como función de la temperatura o tiempo mientras la muestra se somete a un
programa de temperatura controlado. El TGA se ha usado frecuentemente para evaluar
los materiales poliméricos en torno a su estabilidad térmica comparando las pérdidas de
peso en función de la temperatura. Adicionalmente, las gráficas de la velocidad de ca-
lentamiento versus la temperatura para un nivel especı́fico de conversión produce datos
sobre la cinética del proceso de descomposición [14].

Instrumentación
Los instrumentos comerciales para TGA consisten de (i) una microbalanza sensible,
llamada una termobalanza; (ii) un horno; (iii) un sistema de purga de gas para abas-
tecer una atmósfera inerte o algunas veces reactiva; y (iv) un sistema computarizado
para el control instrumental, adquisición de datos y procesamiento de datos [13].

1. La termobalanza: Los diseños comercialmente disponibles son capaces de pro-

veer información cuantitativa acerca de las muestras en un rango en masa de
menos de 1 mg a 100 g. El rango usual de las termobalanzas, sin embargo es de 1
a 100 mg. Muchas de las balanzas pueden detectar cambios en masa tan pequeños
como 0,1 µg. Aunque el portamuestras deberá localizarse en el horno, el resto de
la balanza debe aislarse térmicamente del horno.

2. El horno: Los hornos para TGA cubren tı́picamente el rango desde temperatura
ambiente hasta 1000o C, aunque algunos pueden usarse más allá de 1600o C. Las ve-
locidades de calentamiento pueden seleccionarse con frecuencia desde 0,1o C/min a
100o C/min. Algunas unidades pueden calentar tan rápidamente como 200o C/min.
El aislamiento y el enfriamiento del exterior del horno es requerido para evitar
62 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

transferencias a la balanza. Para la purga del horno se usa comúnmente nitrógeno

o argón además de prevenir la oxidación de la muestra.
3. Porta-muestras: Las muestras están tı́picamente contenidas dentro de una cha-
rola hecha de platino, aluminio o alúmina. El platino es el más comúnmente usado
debido a su naturaleza inerte y facilidad de limpieza. Los volúmenes de las charolas
porta-muestras va desde 40 µL hasta más de 500 µL.
4. Control de temperatura y procesamiento de datos: La temperatura mar-
cada en un termograma es idealmente la temperatura actual de la muestra. Esta
temperatura puede, en principio, obtenerse por inmersión de una pequeña termo-
cupla directamente en la muestra. Tal procedimiento sin embargo, se sigue rara
vez, debido a la posible descomposición catalı́tica de las muestras, la contamina-
ción potencial de las muestras, y posibles errores resultantes de las termocuplas
de guı́a. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden gene-
ralmente con una pequeña termocupla localizada tan cerca como sea posible al
contenedor de la muestra. Los sistemas TGA modernos usan un control de tem-
peratura computarizado que compara automáticamente el voltaje de salida de la
termocupla con una tabla de voltaje versus temperatura almacenada en la memo-
ria del computador. El computador usa la diferencia entre la temperatura de la
termocupla y la temperatura especificada para ajustar el voltaje al calentador. En
algunos sistemas la misma termocupla se comporta como el elemento de calenta-
miento y el sensor de temperatura. Con los sistemas de control moderno, es posible
disponer de un excelente acuerdo entre la temperatura especı́fica programada y
la temperatura de la muestra.

Aplicaciones
La termogravimetrı́a provee un cierto número de aplicaciones importantes. Las apli-
caciones más importantes incluyen análisis composicional y perfiles de descomposición
de sistemas multi-compuestos estudiados a varias temperaturas y condiciones atmosféri-
cas. Otras aplicaciones importantes incluyen la separación cuantitativa de las compo-
nentes principales de una muestra en mezclas multi-compuestas, la determinación de
la volatilidad y la humedad de las componentes en una muestra material, estudios de
cinética y pruebas de envejecimiento acelerado [14].
En estudios con polı́meros por ejemplo, los termogramas proveen información acerca
de los mecanismos de descomposición para varias preparaciones poliméricas. Adicional-
mente, los patrones de descomposición son caracterı́sticos de cada tipo de polı́mero y
pueden algunas veces usarse para propósitos de identificación. Los termogramas también
son usados para análisis composicional de un material polimérico [13].

3.2.6. Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM)

1
Un microscopio de Barrido Electrónico (Scanning Electronic Microscopy, SEM) es
un tipo de microscopio electrónico que produce imágenes de una muestra barriéndola
1
La información mencionada en esta subsección se tomó de la fuente bibliográfica [15]
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 63

con un haz focalizado de electrones. Los electrones interactúan con átomos en la mues-
tra, produciendo varias señales que pueden ser detectadas y que contienen información
acerca de la topografı́a de la superficie de la muestra y composición. El área a ser exa-
minada o el microvolumen a ser analizado se irradia con un haz de electrones finamente
focalizado, el cual podrı́a barrerse a través de la superficie del espécimen para formar
imágenes o podrı́a estar estático para obtener un análisis en una sola posición.
Para aprovechar su comportamiento ondulatorio, el cañón de electrones es acelerado
a través de un campo eléctrico, lo cual se lleva a cabo en la columna del microscopio
mediante una diferencia de potencial de 1000 a 30000 voltios. El voltaje aplicado de-
pende en gran medida de la sensibilidad de la muestra y de su conductividad, siendo
utilizados los voltajes más altos para muestras metálicas lográndose por lo tanto una
mayor resolución. Los electrones acelerados salen del cañón, y se enfocan mediante las
lentes condensadora y objetiva, cuya función es reducir la imagen del filamento, de
manera que incida sobre la muestra un haz de electrones lo más pequeño posible (para
ası́ tener una mayor resolución). Con unas bobinas deflectoras se barre este fino haz de
electrones sobre la muestra, punto por punto y lı́nea por lı́nea.
Por lo tanto, las muestras generalmente son recubiertas con una capa delgada de un
metal como el oro para conferirle un carácter conductor, estando disponible entonces
el Microscopio de Barrido Electrónico (SEM) para la observación y caracterización de
materiales heterogéneos orgánicos e inorgánicos en las escalas entre los nanómetros
(nm) y los micrómetros (µm). Las imágenes topográficas obtenidas por SEM están en
el rango de magnificación entre 10 y 10000x. Un detector formado por lentes basadas
en electroimanes, mide la cantidad e intensidad de electrones que devuelve la muestra.
Los tipos de señales producidas desde la interacción del haz de electrones con la
muestra incluye electrones secundarios, electrones retro-dispersados, rayos-X carac-
terı́sticos, y otros fotones de varias energı́as. La energı́a que pierden los electrones al
chocar contra la muestra puede hacer que otros electrones salgan despedidos (electrones
secundarios), y producir rayos-X, electrones Auger, etc.
Son las señales de los electrones secundarios y retro-dispersados las de más alto
interés para la formación de imágenes debido a que estos varı́an primariamente como
resultado de las diferencias en la topografı́a superficial. La emisión de electrones secun-
darios confinados en un volumen muy pequeño cerca del área de impacto del haz, para
ciertas energı́as del haz, permite obtener imágenes a una resolución aproximadamente
a la del tamaño de focalización del haz de electrones. La apariencia en tres dimensiones
de las imágenes se debe a la gran profundidad de campo del Microscopio de Barrido
Electrónico, debido a lo muy delgado del haz de electrones, ası́ como al efecto del relieve
de sombra de los electrones de contraste secundarios y retro-dispersados.
En el SEM, rayos-X caracterı́sticos también se emiten como un resultado del bom-
bardeo, cuando el haz de electrones remueve un electrón de las capas internas de los
átomos en la muestra, causando que un electrón de más alta energı́a llene la capa y
emita energı́a. El análisis de la radiación-X caracterı́stica emitida de las muestras puede
producir tanto identificación cualitativa como cuantitativa elemental de las regiones en
una muestra de normalmene 1 µm de diámetro.
El modo de detección más común es por electrones secundarios emitidos por átomos
excitados por el haz de electrones. El número de electrones secundarios es una función
64 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

del ángulo entre la superficie y el haz. Sobre una superficie plana, el cañón de electrones
secundarios está mayoritariamente contenido por la muestra, pero sobre una superficie
rugosa, el cañón parcialmente se expone más, y más electrones son emitidos. Por el
barrido de la muestra y la detección de los electrones secundarios, se crea una imagen
que muestra la rugosidad de la superficie.
Los electrones retro-dispersados se usan frecuentemente en SEM analı́tico acom-
pañado con el espectro de los rayos-X caracterı́sticos, debido a que la intensidad de la
señal de los electrones retro-dispersados se relaciona fuertemente al número atómico
(Z) de los átomos en la muestra. Por lo tanto, imágenes de electrones retro-dispersados
pueden proveer información acerca de la distribución de los diferentes elementos en la
muestra.

3.2.7. Detalles experimentales

Las técnicas de caracterización empleadas para el estudio estructural, térmico y
óptico de las membranas poliméricas se listan en la tabla 3.2.

3.3. Software de análisis de resultados

3.3.1. Difracción de Rayos-X (XRD)
El método de Rietveld
Generalidades [16] En general, a partir de un espectro de difracción de rayos X de un
material policristalino se obtiene información de la posición, de la intensidad integrada,
de la anchura y de la forma de los picos de difracción. Las posiciones angulares, anchuras
e intensidades difractadas son los parámetros usados para describir el pico de difracción
(tabla 3.3).
Un espectro de difracción es caracterı́stico para el sólido cristalino objeto de estudio.
Cualquiera que sea la técnica utilizada al estudiarse una mezcla policristalina, el método
de polvo proporciona un listado de valores experimentales: posiciones angulares, 2θ;
espaciados, dhkl ; intensidades, I/I0 (donde I0 es la reflexión máxima representada por
100 y todas las demás reflexiones escaladas con respecto a 100). Estos valores son
caracterı́sticos de los materiales cristalinos, y dependen de las dimensiones de la celda
unidad (sistemas cristalinos) ası́ como de la nauraleza y distribución de los átomos en
un espacio tridimensional y periódico (estructura cristalina).

Fundamentos del método de Rietveld [16]

1.Introducción Mucho antes de que Hugo Rietveld publicara sus trabajos (Rietveld,
1969), ya se utilizaba la difracción de polvo con objeto de caracterizar sólidos. Para
la determinación de estructuras cristalinas simples se utilizaban las intensidades de los
picos de difracción, Ihkl , y se trabajaba de forma análoga a cuando tenemos un mo-
nocristal. La idea genial de Hugo Rietveld fue pensar de otra forma. Propuso operar
con las intensidades de cada punto del difractograma, yi (2θ), que es lo que se mide
3.3. SOFTWARE DE ANÁLISIS DE RESULTADOS 65

Técnica Detalles de medición Tipo de información

Los análisis Raman se realizaron con
un sistema de espectroscopı́a Ra-
man confocal Labram HR 800 (Hori-
ba Jovin Yvon), usando como fuen-
Espectroscopı́a te de excitación un haz láser mono- Enlaces quı́micos, análisis
µ−Raman cromático de 473 nm. Los espectros cuantitativo.
Raman se obtuvieron para frecuen-
cias entre 150 y 3600 cm−1 , con ca-
lentamiento de 22 a 200◦ C y pasos
de 20◦ C por medida.
Espectroscopı́a Los espectros FT-IR fueron tomados
Infrarrojo por con un sistema FT-IR Bruker Alpha
Enlaces quı́micos, análisis
Transformada ATR Platinum Diamond. Los espec-
cuantitativo.
de Fourier tros se obtuvieron para frecuencias
(FT-IR) entre 350 y 4000 cm−1 .
La estructura cristalina en los com-
positos se evaluó usando un di- Identificación de estructuras,
fractómetro Rigaku MiniFlex2, λ = medición de parámetros de
Difracción de 1,540562 Å, los patrones se obtu- red, orientación cristalina, ta-
rayos-X (XRD) vieron a temperatura ambiente para maño de cristalito, estrés resi-
ángulos 2θ entre 5 y 80o , con una ve- dual, fracción entre fases cris-
locidad de escaneo de 2o /min a pasos talinas y amorfas
de 0,02o .
Los análisis térmicos DSC y TGA
Calorimetrı́a
se hicieron a una rata de 5◦ C/min
Diferencial de
en una atmósfera de N2 por calenta- Determinación transiciones de
Barrido (DSC) y
miento de −40 a 350◦ C para DSC, y fase y cálculo de entalpı́a.
Análisis Termo-
de 20 a 600◦ C para TGA, usando sis- Cinética de degradación.
gravimétrico
temas TA Instruments (DSC Q100 y
(TGA)
TGA Q500).
Los espectros UV-visible se obtuvie-
Absorción ron con un espectrómetro Perkin El-
Determinación energı́a de gap
UV−visible mer Lambda 20 UV/vis en un rango
óptico (Eg ).
(UV-vis) de 350 a 500 nm a temperatura am-
biente.
La morfologı́a de las membranas se
Microscopı́a de
observó en un Microscopio de Ba-
Barrido
rrido Electrónico (SEM Pelco SC7, Morfologı́a superficial.
Electrónico
Gold Sputtering System, 40 mA, y
(SEM)
tiempo de descarga de 20s).

Cuadro 3.2: Detalles de las condiciones de medición y tipo de información obtenida a

partir de las diferentes técnicas de caracterización empleadas en el presente trabajo.
66 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Picos
Posición angular
pico 2θP
1.Identificación de fases
2.Asignación ı́ndices hkl a
las refexiones observadas
3.Determinación celda
unidad
4.Sistema cristalino
5.Sı́mbolo de difracción
⇒ Grupo espacial
6.Expansión térmica ani-
sotrópica
Espectro de difracción
de difracción + Fondo del espectro
Anchura pico
de difracción
1.FWHM (Full-width at
half-maximum)
2.Análisis del perfil de
difracción: modelización,
problema de solapamiento
3.Función de resolución
instrumental
4.Análisis micro-estructural
(tamaño de cristalito, distor-
sión reticular)
Intensidad difractada
1.Análisis cuantitativo de
fases (cristalina y amorfa)
2.Refinamiento de Rietveld
3.Extracción de intensidades
4.Determinación estructural:
posiciones atómicas, factor
de temperatura, factor de
ocupación

Cuadro 3.3: Información cristalográfica contenida en un espectro de difracción de un

material poli-cristalino

experimentalmente. Para ello, hay que distribuir las intensidades de las reflexiones cal-
culadas Ihkl en el rango del difractograma apropiado. Esta aproximación permitió tratar
el solapamiento de picos de una forma mucho más eficiente y al poderse programar con
facilidad, revolucionó el campo de la difractometrı́a de polvo.
El método de Rietveld, que se discutirá a continuación, fue concebido originalmente
para refinar estructuras cristalinas usando datos de difracción de neutrones de polvo.
Sin embargo, este método se ha ampliado para tratar un gran número de problemas
con datos de difracción de rayos X de laboratorio como:

1. Refinamiento de estructuras cristalinas (incluso en mezclas de fases complejas).

2. Análisis cuantitativo de fases cristalinas y de la cantidad total de fase amorfa.

3. Resolución de estructuras cristalinas ab initio (sin conocimiento estructural pre-

vio).

4. Estimación del tamaño y forma de los cristalitos (dominios coherentes de difrac-

ción).

5. Estudio de tensiones y estrés residual, etc.

Estas aplicaciones se han ampliado al rango de temperaturas y otras condiciones

(por ejemplo, presión, atmósferas, etc.) en las que puedan obtenerse difractogramas de
polvo.

2.Principios básicos [16]−[18] Un patrón de difracción en polvo de un material

cristalino puede pensarse como una colección de perfiles de reflexión individuales, cada
uno de los cuales tiene una altura de pico, una posición de pico, una anchura, colas
que se desintegran gradualmente con la distancia desde la posición del pico, y un área
integrada que es proporcional a la intensidad de Bragg, IK , donde K representa los
3.3. SOFTWARE DE ANÁLISIS DE RESULTADOS 67

ı́ndices de Miller, h, k, l; IK es proporcional al cuadrado del valor absoluto del factor

de estructura, |Fk |2 .
El refinamiento de una estructura cristalina por el método de Rietveld consiste en
minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma cal-
culado utilizando un modelo estructural aproximado y unos parámeros que permitan
distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. Este méto-
do no usa las intensidades integradas de picos de difracción, sino que emplea todo el
difractograma de polvo, y resuelve, al menos en parte, el problema de solapamiento
de picos. Además este método permite extraer la máxima información existente en el
difractograma. La función a minimizar, Sy , se da en la ecuación 3.41:

X
Sy = wi (yi − yci )2 (3.41)
i

donde yci e yi son la intensidad calculada y observada respectivamente, del punto

i-ésimo del conjunto de datos, y wi = y1i es el peso asignado a cada punto. La suma es
sobre todos los puntos de datos
Son necesarios dos tipos de datos para obtener las intensidades calculadas. Por un
lado, se necesitan los parámetros que permiten calcular las intensidades de las dife-
rentes reflexiones (parámetros de red, grupo espacial, posiciones atómicas, factores de
agitación térmicos (iso o anisotrópicos), factores de ocupación) para cada una de las
fases presentes en la muestra. Este compendio de parámetros, sin incluir los valores de
la celda unidad, se suelen englobar bajo un conjunto denominado parámetros atómi-
cos. Por otro lado, hay un grupo de parámetros que afectan a todo el difractograma
y que permiten distribuir las intesidades de las reflexiones en cada uno de los puntos
del difractograma donde afecten. Este conjunto de variables se denominan parámetros
globales ( factor de escala del difractograma, perfil instrumental, perfil asimétrico, fun-
ción de fondo, longitud de onda, desplazamiento de la muestra, transparencia de la
muestra, absorción). Además, debe tenerse en cuenta otros parámetros presentes en la
fase, como la orientación preferencial, el tamaño de cristalito y micro-estrés (a través
de los parámetros del perfil) y la extinción.
El valor de Sy es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan
lugar al patrón de difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos
de todos estos parámetros de manera que Sy adopte el valor mı́nimo posible. Tı́pi-
camente, muchas reflexiones de Bragg contribuyen a la intensidad, yi , observada en
cualquier punto arbitrariamente elegido, i en el patrón. Las intensidades calculadas yci
se determinan de los valores de |Fk |2 calculados del modelo estructural por adición de
las contribuciones calculadas de reflexiones de Bragg vecinas (o sea, dentro de un rango
especı́fico) más la función de fondo:

X
yci = s LK |FK |2 φ (2θi − 2θK ) PK A + ybi (3.42)
K

donde
68 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

s es el factor de escala.

K representa los ı́ndices de Miller, h, k, l, para una reflexión de Bragg.

LK contiene los factores de Lorentz, polarización y multiplicidad.

φ es la función de perfil para la reflexión.

PK es la función de orientación preferente.

A es un factor de absorción.

FK es el factor de estructura para la K-ésima reflexión de Bragg, y

ybi es la intensidad de fondo en el i-ésimo paso.

Las generalidades acerca de los parámetros de refinamiento mencionados en la ecua-

ción 3.42, se mencionan en el apéndice C.

3.Criterios de ajuste para el refinamiento [17, 18, 19] Como se ha notado, el

proceso de refinamiento Rietveld ajustará los parámetros refinables hasta que el residuo
(ecuación 3.41) se minimice en algún sentido. Esto es, hasta un mejor ajuste del patrón
entero calculado, al patrón entero observado. Pero el mejor ajuste particular obtenido
dependerá de la adecuación del modelo (o sea, si contiene los parámetros necesarios pa-
ra modelar la estructura actual y las condiciones de difracción lo suficientemente bien)
y si en vez de alcanzarse un falso mı́nimo local se ha alcanzado un mı́nimo global. Se
necesita varios criterios de ajuste para hacer estos juicios. Es también importante tener
algunos tipos de indicadores reportados en cada ciclo ası́ que uno puede juzgar si el refi-
namiento se está procediendo satisfactoriamente y cuándo llega a estar el refinamiento
lo suficientemente cerca a la completez por lo que puede pararse. A continuación se
enunciarán algunos de estos criterios.
El residuo del patrón pesado (RW P ) muestra el progreso del refinamiento, ya que el
numerador contiene la función residuo que se está minimizando durante el refinamiento
de Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula de la siguiente manera

"P
2 #1/2
wi yi(obs) − yi(calc)
RW P = P
2 (3.43)
Wi yi(obs)

donde

yi(obs) es la intensidad observada en el i-ésimo paso.

yi(calc) es la intensidad calculada en el i-ésimo paso.

Wi es el peso asignado.
3.3. SOFTWARE DE ANÁLISIS DE RESULTADOS 69

El valor esperado (Rexp ) refleja la calidad de los datos obtenidos en la medición del
patrón de difracción (conteos estadı́sticos). La fórmula del residuo del valor esperado
es:

" #1/2
(N − P )
Rexp = P 2
(3.44)
Wi yi(obs)

donde

N es el número de datos observados.

P es el número de parámetros a refinar.

Wi es el peso asignado.

yi(obs) es la intensidad observada en el i-ésimo paso.

El ajuste de bondad (χ2 ) se define como

RW P
χ2 = (3.45)
Rexp

donde

RW P es el residuo del patrón pesado.

Rexp es el residuo del valor esperado.

Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente grande, no dominarán los

errores estadı́sticos, Rexp podrı́a ser muy pequeña y χ2 para una estructura cristalina
refinada podrı́a ser mayor que 1. Si los datos se obtienen pobremente, Rexp podrı́a ser
grande y χ2 podrı́a ser menor que 1, el valor de χ2 debe estar entre 1 a 1,3.
El residuo del factor de Bragg (RB ) indica la calidad del modelo en cuanto a datos
cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual representa
la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red, posiciones de los
átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los átomos en los sitios que
corresponde. La fórmula para calcular el residuo del factor de Bragg es:

P 
yk(obs) − yk(calc) 
RB = (3.46)
yk(obs)

donde

yk(obs) es la intensidad observada de la k-ésima reflexión.

yk(calc) es la intensidad calculada de la k-ésima reflexión.

70 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Los valores, ya sea RW P , Rexp , χ2 o RB son indicadores útiles para la evaluación de un

refinamiento, pero estos no deben ser sobreinterpretados. Los criterios más importantes
para juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son:

1. El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado. Para
ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las intensidades
calculadas, intensidades observadas y la curva de diferencia.

2. No perder el sentido fı́sico de los datos obtenidos en el refinamiento.

Además de lo anterior, la estructura cristalina debe de ser consistente con los re-
sultados de otras técnicas de caracterización tales como infrarrojo (IR), Raman (ER),
microscopı́a, etc.

General Structural Analysis Software (GSAS) [20]

Organización de GSAS GSAS se organiza en varios programas cada uno asignado
para tipos especı́ficos de tareas o de cálculos cristalográficos. En el apéndice D, se men-
ciona la función de los principales programas usados para nuestros intereses particulares
de refinamiento.

Teorı́a de mı́nimos cuadrados La función de minimización para datos de difracción

de polvos es la función [21]:

X
Mp = wi (IO − IC )2 (3.47)
i

Cada patrón de difracción de polvos usado en el refinamiento ocupa un histograma

separado dentro de GSAS y forma una contribución separada a la función de minimi-
zación. Cada histograma de polvos tiene un factor de peso ajustable f0 . La calidad del
refinamiento de mı́nimos cuadrados en este caso también se indica por algunas funciones
residuales; hay un conjunto para cada histograma. Estas cubren todo el patrón excepto
las regiones excluı́das. Un segundo conjunto también se calcula para las contribuciones
de Bragg al patrón de difracción. Los residuos se definen como:

P
|IO − IC |
Rp = P (3.48)
IO
y

s
M
Rwp = P p2 (3.49)
wIO

Donde Mp viene dado por la ecuación 3.47.

Los residuos calculados con las contribuciones de Bragg, se computan como:
3.3. SOFTWARE DE ANÁLISIS DE RESULTADOS 71

P |IO −IC |·|IO −IB |

IO
Rpb = P (3.50)
|IO − IB |
y

v
u P  (I −I )(I −I ) 2
u w O C O B
t IO
Rwpb = P (3.51)
w (IO − IB )2

donde IB es la contribución de fondo al perfil.

Funciones de fondo (background) GSAS dispone de siete funciones de fondo para

ajustes de datos de difracción de polvos, cada función tiene un máximo de 36 posibles
coeficientes a refinar. Estas funciones se enuncian en el apéndice E, la función utilizada
para nuestro ejercicio de refinamiento en GSAS ha sido la función polinomial de primer
tipo de Chebyshev.

Multiplicidad de la reflexión La multiplicidad de la reflexión, Mp , se computa

cuando el juego de reflexiones se genera por POWPREF y se escribe en el archivo de
reflexión con los ı́ndices de Miller y otros valores relevantes, asociados con cada reflexión.

Espaciamientos interplanares y parámetros de red El espaciamiento interpla-

nar d para una reflexión, h = (h, k, l) está dado por la expresión

1
= ht gh = Ah2 + Bk 2 + Cl2 + Dhk + Ehl + F kl (3.52)
d2
donde g es el tensor métrico recı́proco

 
(a∗ )2 a∗ b∗ (cos γ)∗ a∗ c∗ (cos β)∗
g =  a∗ b∗ (cos γ)∗ (b∗ )2 b∗ c∗ (cos α)∗  (3.53)
∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
a c (cos β) b c (cos α) (c∗ )2

el cual es el inverso del tensor métrico

 
a2 abcos γ accos β
G =  abcos γ b2 bccos α  (3.54)
accos β bccos α c2

Los coeficientes a refinar para un patrón de difracción de polvos son los elementos
del tensor métrico recı́proco A-F, como sea permitido por la simetrı́a.
72 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

Función de perfil de los picos La contribución de una reflexión dada hace que la
intensidad total del perfil dependa de la forma de la función para ese perfil de reflexión,
sus coeficientes de ancho y el desplazamiento de la posición del pico. Para el ajuste de
los perfiles de reflexión, GSAS cuenta con diversos modelos de funciones (Ver apéndice
G), que son combinación de perfiles Gausiano y Lorentziano con un factor de mezcla
refinable [22]. Entre los parámetros de perfil ajustables dentro de GSAS se encuentran:
LX (tamaño de cristalito), LY (micro-deformaciones), shft (desplazamiento de la mues-
tra) y ptec (componente anisotrópica del tamaño de cristalito) (Ver apéndices F y G).
Sin embargo puede persistir el problema de que los perfiles calculados no son lo suficien-
temente anchos, además de presentarse errores de desplazamiento en algunos picos. Por
lo tanto, los coeficientes de perfil adecuados para variar son los coeficientes Lorentzia-
nos LX y ptec (tamaño de cristalito), y shft (desplazamiento de la muestra) los cuales
son refinables dentro de la función de perfil que mejor se ajusta al difractograma y de
las disponibles en GSAS (Ver apéndices F y G). Luego se realiza la próxima rutina de
refinamiento de mı́nimos cuadrados, es probable que ésta muestre una marcada mejorı́a.

Software de análisis MDI-Jade 6.5 [23]−[25]

Refinamiento de estándar Teniéndose el difractograma del material estándar de
calibración del equipo, se procede a determinar los valores del ancho a altura media
(FWHM) de los picos de difracción mediante Profile fitting contenido en el software
MDI-Jade 6.5. Lo primero que se hace es abrir el archivo de extensión .raw conte-
niendo el difractograma estándar, el cual corresponde a Silicio(Si) (111) como puede
verificarse mediante el empleo de la tarjeta de identificación PDF-77-2108. Las tarjetas
de identificación empleadas como referencia están contenidas dentro de la ruta PDF
→ Retrieval, allı́ se encuentran tarjetas de muestras inorgánicas, orgánicas, minerales,
metales, cementos, cerámicos, explosivos, farmaceúticos, polı́meros, superconductores,
entre muchas otras. Cuando se encuentra la tarjeta de referencia adecuada, se selecciona
y se busca la opción overlay selected hits in zoom window, para que las reflexiones de
referencia aparezcan en el entorno de trabajo.
Posteriormente se accede a la ruta Analyze → Fit peaks profile desde la cual se abre
la ventana Profile fitting. El programa cuenta con dos opciones de perfil:

1. Perfil psudo-voigt (ver apéndice F): si se emplea este perfil, puede variarse el
valor del parámetro de mezcla entre r = 0 (función Gaussiana) y r = 1 (función
Lorentziana). Una mezcla de ambos perfiles se obtiene con un valor de r entre 0
y 1.

2. Perfil pearson-VII : en este caso el factor de mezcla se varı́a entre m = 10 (perfil

Gaussiano) y m = 0 (perfil Lorentziano).

Para nuestro ejercicio de refinamiento se empleará el perfil pseudo-voigt con r = 0,5

(opción predeterminada por el programa).
A continuación se elige uno de los dos mecanismos por el que se van a refinar los
picos de difracción:
3.3. SOFTWARE DE ANÁLISIS DE RESULTADOS 73

1. Modo automático: Se selecciona la opción PDF overlays (habiéndose cargado una

muestra de referencia) y después se presiona sobre el botón Initialize. Inmediata-
mente se observa en la ventana de zoom los picos de difracción que serán refinados.

2. Modo manual : Puede indicarse manualmente cuáles son los picos de difracción
que se van a refinar.

En nuestro caso se ha elegido el modo automático para el refinamiento de los picos

de difracción. Además se permitirá que Jade asigne la anchura inicial de perfil mediante
la opción Initial width FWHM curve.
Finalmente se elige la ecuación de fondo que se va a utilizar en el refinamiento, Jade
6.5 posee varias ecuaciones para refinar el fondo, nosotros elegiremos Linear background.
Ya se tienen las condiciones para que Jade haga el refinamiento de patrón de difracción
completo cuando se presiona el botón Refine en la ventana de Profile fitting; inmedia-
tamente se puede observar cómo va cambiando la curva diferencia que representa la
diferencia entre el patrón experimental y el calculado por el software. Conforme avanza
el refinamiento, en el ı́cono de mensaje e indicador de progreso aparece Fitting profiles
(ESC to stop) R=? y cuando termina el refinamiento aparece Fitting halted at iteration.
La gráfica instrumental del equipo se genera cuando se selecciona la ruta Analyze
→ Add Profiles to Peaks, entonces Jade 6.5 selecciona sólamente los picos de difracción
intensos y no sobrepuestos en el refinamiento y, marca los picos de difracción rechazados
con cı́rculos rojos en la ventana de zoom. Si no aparece la gráfica de FWHM, se prosigue
con la ruta Analyze → FWHM curve plot e inmediatamente aparecerá en color verde la
gráfica de FWHM en la ventana de zoom. Para guardar la gráfica FWHM, se continúa
con la ruta File → Save → FWHM Curve of Peaks. Para observar la gráfica finalmente
guardada se busca mediante la ruta Edit → Preferences, de donde se abre la ventana
User preferences y finalmente en la opción Instrument aparece dentro de las opciones
la curva instrumental guardada y se puede seleccionar como la curva instrumental del
equipo de rayos-X.
También puede observarse la función instrumental desde la ventana de User pre-
ferences presionando el botón View FWHM Curve, e inmediatamente se observa una
curva parabólica. La función instrumental determina el ensanchamiento del pico de di-
fracción originado por los parámetros globales del difractometro en un intervalo de 2θ y
puede usarse para subsecuentes análisis de tamaño de cristalito y microdeformaciones.
Para nuestro caso, su fórmula es:

F W HMinstr (2θ) = 0,1290998 − 5,23156 × 10−4 × (2θ) + 5,442206 × 10−6 × (2θ)2(3.55)

Cálculo y extracción de la curva de fondo Para ajustar y remover la curva de

fondo (background) se sigue el menú Analyze → Fit background desde el cual se abre la
ventana Fit/Remove Background, Strip K-alpha radiation. La opción para el cálculo de
la función de fondo predeterminada por Jade 6.5 es Amorphous background y usando la
opción para el muestreo de puntos Cubic Spline. Al presionar el botón Apply aparece la
curva de fondo calculada automáticamente sobre el patrón de difracción. Sobre la curva
74 CAPÍTULO 3. DETALLES EXPERIMENTALES Y METODOLOGÍA

aparecen unos puntos rojos (Dots) los cuales representan los puntos de ajuste del fondo,
y se pueden cambiar de posición y/o suprimir. Cuando se tenga plena satisfacción con
las correcciones hechas sobre la curva de fondo, en la ventana Fit/Remove Background,
Strip K-alpha radiation manteniendo todas las opciones por defecto, se presiona sobre
el botón Remove, y se observa cómo el patrón sólamente contiene los picos debido a la
radiación Kα1 del cobre y se remueve el fondo del patrón de difracción.
Luego de tener una curva de fondo satisfactoria, también puede guardarse siguiendo
la ruta File → Save → Background Curve, y se guarda un archivo de extensión .bkg
que contiene la curva de fondo calculada para el patrón y puede cargarse dentro del
mismo Jade 6.5.

Identificación de las fases cristalinas Para identificar las fases cristalinas debe
primero identificarse los picos. Esto se hace mediante el menú Analyze → Find Peaks, de
donde se abre la ventana Peak Search, Labeling and Scaling. Seleccionando las opciones
adecuadas para el etiquetamiento de los picos (d-Spacing, 2-Theta, etc.), se presiona
sobre el botón Apply y Jade 6.5 realizará la búsqueda automática de picos. Sin embargo,
puede seleccionarse y/o agregar los picos con que se desea trabajar, mediante el Cursor
de Edición de Picos (Peak Editing Cursor).
A continuación, se carga(n) la(s) tarjeta(s) de identificación de referencia para la(s)
fase(s) presente(s) dentro del difractograma. Ésta(s) se carga(n) desde la ruta PDF
→ Retrieval. En nuestro caso, cargaremos las tarjetas de identificación PDF-71-1169
y PDF-21-1272 correspondiente a la fase de anatasa del dióxido de titanio (T iO2 ). Al
cargarse la tarjeta de identificación en la ventana ICDD/JCPDS PDF Retrievals, puede
darse doble click sobre ésta y aparecerá la información contenida dentro de la tarjeta
(componentes de la muestra, radiación usada en la medición del patrón, grupo espacial,
sistema cristalino, parámetros de red, unidades fórmula en la celda, volumen de la celda,
densidad de la celda y lı́neas de reflexión de Bragg).
Sin embargo Jade 6.5 no tiene una tarjeta de referencia para el polyvinyl alcohol
(PVA), por lo que debe introducirse dentro del software, la información respectiva al
sistema cristalino del PVA de acuerdo a referencias bibliográficas citadas en literatura
[26, 27]. Ésta se introduce por el menú Options → Calculate D(hkl), de donde se abre
la ventana Calculate d-Spacing and Miller Indices, la cual permite calcular mediante la
información suministrada de la estructura cristalina, las posibles reflexiones de Bragg
y sus respectivos espaciamientos interplanares. Los resultados del cálculo anterior pue-
den cargarse sobre el difractograma de trabajo, de igual forma como se hace con las
reflexiones contenidas en las tarjetas de identificación contenidas en el software.

Refinamiento de los perfiles en el patrón de difracción Teniéndose las loca-

lizaciones de los picos a refinar en cada fase y sus respectivas etiquetas, se procede a
efectuar el ajuste de los perfiles mediante la ruta Analyze → Fit peaks profile. Para
nuestro caso, se eligirán las siguientes opciones de refinamiento:

1. Perfil de refinamiento psudo-voigt con un parámetro de mezcla r = 0,5, ésta es la

opción predeterminada por el programa.
3.3. SOFTWARE DE ANÁLISIS DE RESULTADOS 75

2. Teniéndose cargadas las fases cristalinas de referencia, se elige el modo automático

como mecanismo de refinamiento, eligiendo la opción PDF overlays.

3. La ecuación de fondo seleccionada para el refinamiento es la función Linear back-

ground.

4. Jade asignará la anchura inicial del pefil mediante la opción Initial width FWHM
curve.

Al presionar el botón Refine en la ventana de Profile fitting, puede observarse cómo

va cambiando la curva diferencia que representa la diferencia entre el patrón experi-
mental y el calculado por el software. Recordemos que conforme avanza el refinamiento,
en el ı́cono de mensaje e indicador de progreso aparece Fitting profiles (ESC to stop)
R=? y cuando termina el refinamiento aparece Fitting halted at iteration.

Cálculo de los parámetros de red en las fases cristalinas Empleando las posi-
bles reflexiones de Bragg con sus respectivos espaciamientos interplanares e ı́ndices de
Miller calculados a partir de la información en las tarjetas de identificación tomadas co-
mo referencia para las fases, y los resultados del refinamieto de los perfiles en el patrón,
se realiza el cálculo de los parámetros de red en la(s) fase(s) cristalina(s) presente(s),
siguiendo el menú Options → Cell Refinement. En la ventana Cell Refinement aparece
para cada fase los átomos que la compone, el sistema cristalino y grupo espacial, los
parámetros de red, la cantidad de unidades fórmula en la celda, el volumen de la celda,
la densidad de la celda y una lista de posibles reflexiones de Bragg. Esta información
se toma de las tarjetas de identificación cargadas para las fases ó de parámetros de
referencia utilizados en fuentes bibliográficas tomadas de la literatura.
En nuestro caso se hará el refinamiento de los parámetros de red utilizando todas
las posibles reflexiones (All possible reflections). Al presionarse sobre el botón Refine se
calculan los parámetros de red y los espaciamientos interplanares identificados para cada
fase. Las reflexiones de Bragg que tienen una convergencia aceptable con los parámetros
de red calculados aparecerán señaladas con puntos de color verde, las que se alejan del
criterio de convergencia calculado en el refinamiento aparecerán en color rojo.

3.3.2. Análisis Térmico

Con los instrumentos DSC y TGA modernos, se encuentra disponible el softwa-
re (TA Universal Analysis para la lı́nea correspondiente a TA Instruments [28]) para
ayudar al usuario determinando puntos de fusión, temperaturas de transición vı́trea,
entalpı́as, valores de capacidad calorı́fica y porcentajes ( %) de pérdida de peso 2 , asocia-
dos con la muestra. Las temperaturas del paso para las transiciones y eventos cinéticos
se determinan usualmente como las temperaturas de inicio. La temperatura de inicio se
define como la temperatura a la cual una lı́nea tangente a la lı́nea base intersecta otra
lı́nea tangente a la pendiente de la transición [13].

2
La metodologı́a de uso del software TA Universal Analysis para resultados DSC y TGA, se explica
en el apéndice H
Bibliografı́a

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 Parte III

Resultados y Discusión

79
Capı́tulo 4

Membranas de PVA secadas a

varias temperaturas

4.1. Espectroscopı́a µ-Raman

La figura 4.1 muestra los espectros Raman de membranas de PVA a diferentes tem-
peraturas de secado. La tendencia en la forma de los espectros se caracteriza por el
aumento en el ruido de fondo (background) a medida que se aumenta la temperatura
de tratamiento térmico, además de la aparición de nuevos picos Raman en las medidas
para las temperaturas de 120 y 160◦ C, con algunos modos vibracionales correspondien-
tes a temperaturas inferiores. El espectro Raman de la membrana sin pre-tratamiento
térmico (figura 4.1−a) muestra la presencia de las tres regiones caracterı́sticas en ma-
trices poliméricas semi-cristalinas (cristalina, amorfa e interfacial [2]), los defectos y
el estrés residual en las regiones cristalina e interfacial, se asocia con la falta de pre-
tratamiento térmico. La figura 4.1−b muestra el espectro Raman a la temperatura de
secado a 40◦ C, el agua se evapora a una velocidad suave, ası́ que los grupos no polares
como las unidades −CH3 y −CH2 de las cadenas se localizan en la superficie para la
minimización de la energı́a libre interfacial durante la formación de la pelı́cula [1]. En la
temperatura de pre-tratamiento térmico de 80o C (figura 4.1−c), las moléculas de agua
actúan como plastificantes en la matriz ayudando a mejorar además el crecimiento cris-
talino durante el pre-tratamiento térmico, por lo que puede obtenerse un mejor balance
entre los tres dominios moleculares formados en la estructura polimérica. Conforme
las membranas de PVA son secadas más allá de 120o C, el material se somete a una
transición en el color de transparente a blanco-lechoso, y finalmente, a una coloración
café oscura a 160o C. En general hasta el pre-tratamiento a 80o C las posiciones de la
bandas permanecen invariantes (figura 4.1−g y tabla 4.1); sin embargo, las intensidades
relativas de los picos cambian drásticamente (por ejemplo, mirar figura 4.1−f). Adicio-
nalmente, los modos correspondientes a números de onda más pequeños tendieron a
desaparecer mientras el modo a 2915 cm−1 permaneció invariante.
La excitación de los modos menos energéticos fue energéticamente desfavorable en
ausencia de moléculas de agua, o sea para temperaturas de secado arriba de 120o C,
apareciendo en cambio bandas alrededor de 1561 y 2119 cm−1 para pre-tratamiento

81
82CAPÍTULO 4. MEMBRANAS DE PVA SECADAS A VARIAS TEMPERATURAS

O-H,

2
C-H

C-H, CH
C-O
2

CH + OH
C-C, CH

2
C-C-O,

CH
CH + CC

-OH
2

2
CH

CH

-OH
C-O
e)
Intensidad (u.a.)

d)

c)

b)

a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1

Corrimiento Raman (cm )

0,70
f) y =I
3 1146 cm
-1 /I
1442 cm
-1

0,65

0,60

0,55
-1
1442 cm

0,50
/I-1

0,45
1146 cm

0,40
y =I
3

0,35

0,30

0,25

20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Figura 4.1: Espectros Raman de: (a) membrana secada a temperatura ambiente
(22.2◦ C), (b) 40, (c) 80, (d) 120 y (e) 160◦ C. (f ) Relación entre intensidades de
las bandas alrededor de 1146 y 1440 cm−1 (asociado con fracciones cristalinas en la
matriz polimérica).
4.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X (XRD) 83

Temperatura de secado (◦ C)
22.2 40 80 120 160 Asignación Referencias
- - - 3613 3619
3336 3352 3336 3400 3380 −OH stretching [4]−[7]
- - - 3167 3167
2916 2916 2915 2915 2916 CH2 stretching [3]−[7]
- - - 2119 2135 CH+CC [4]
- - - 1561 1534 O−H y C−H [6]
bending
1442 1441 1442 1443 - CH2 bending [2]−[5]
O−H y C−H
bending [6, 8, 9]
1359 1361 1359 1359 - CH+OH [7]
1151 1148 1148 1149 1138 C−O stretching, [2, 4, 9]
cristalinidad
1099 1114 1103 1075 - C−O stretching [4]
920 920 919 916 - C−C−O stretching [4]
CH2 rocking [2, 5]
853 852 852 852 - CH2 stretching [4]
C−C−O stretching [3, 5, 7]

Cuadro 4.1: Principales bandas Raman (cm−1 ) asociadas con el PVA en las membranas
secadas a temperatura ambiente (22.2o C), 40, 80, 120 y 160o C.

a 120o C y 1534 y 2135 cm−1 a 160o C, estas bandas pueden asignarse por lo tanto a
los cambios en el alineamiento molecular debido a la evaporación direccional y más
rápida de moléculas de agua [1]. De hecho deberı́a observarse que con el incremento
en la temperatura de secado entre 120 y 160o C, la intensidad del pico en 2915 cm−1
asociado a las vibraciones de deformación simétrica y asimétrica de los grupos CH2
decrece notablemente a la temperatura de pre-tratamiento de 160o C. En general, las
posiciones de los desplazamientos Raman (cm−1 ) para las bandas correspondientes a
determinados enlaces quı́micos importantes en el PVA como se indica en [2]−[9] se
enumeran para las membranas en el cuadro 4.1.

4.2. Difracción de Rayos-X (XRD)

Las figuras 4.2 y 4.3 1 muestran los difractogramas de rayos-X ajustados para mem-
branas de PVA secadas a 80, 120 y 160◦ C. Los difractogramas evidencian la sensibilidad
que tienen las intensidades relativas de los picos con los puentes de hidrógeno intermo-
leculares que mantienen las moléculas juntas como consecuencia de los cambios en la
conformación molecular [10, 11] de las membranas, debido a la orientación más orde-
nada de los grupos polares hidroxilo −OH con la evaporación direccional del agua [1],
1
No se muestra el difractograma asociado con el pre-tratamiento a 40◦ C, ya que debido a la confor-
mación molecular de las cadenas en la matriz (ver resultados Raman), la fracción de fases cristalinas
es reducida e influye considerablemente sobre la calidad de las mediciones.
84CAPÍTULO 4. MEMBRANAS DE PVA SECADAS A VARIAS TEMPERATURAS

(101),(101)
Intensidad (u.a.)

(102),(102),(300)

(301),(301),

(202),(202)
(200)
(100)

(002)
(001)

(201)
(201)

c)
(111)
b) (111)

a)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 (grados)

Figura 4.2: Difractogramas XRD correspondientes a las fases cristalinas de membranas

secadas a; 80 (a), 120 (b) y 160◦ C (c).

y el mejoramiento de las regiones cristalinas con la aplicación de tratamiento térmico

[10, 11]. Los picos cristalinos para membranas de PVA se observan en 2θ ≈ 20,0o , los
cuales son asignados como la difracción de una mezcla de los planos (101) y (101).
Murthy et. al [12, 13] proponen que hay algún grado de ordenamiento de corto-alcance
o alineamiento de las cadenas vecinas en la fase amorfa, razón por la cual, los otros
picos más anchos que corresponden a reflexiones de planos en la estructura monoclı́nica
(se ha verificado y calculado con ayuda del paquete EXPGUI-GSAS [14] y han sido ob-
tenidas por H.E. Assender et al. [10, 11] y J.D. Cho et. al [15] usando simulaciones de
dinámica molecular para cadenas con diferentes estereorregularidades) se asocian más
bien a la fase amorfa [1]. Como se muestra en la figura 4.2, estos picos se localizan en
2θ ≈ 11,3, 15,8, 22,7, 31,0, 34,5, 40,3 y 44,0o [1, 16], los cuales representan el grado de
alineamiento de las cadenas de polı́mero en una cierta dirección en los dominios amorfos
en correspondencia con los planos atómicos (100), (001), (200), (002), (102), (111) y
(210) respectivamente [16], además se observa de la figura 4.2 que la relación de área
de cada pico mencionado anteriormente al área total del perfil de difracción, es similar,
implicando que no hay diferencias significativas en el alineamiento de las cadenas de
polı́mero en la fase amorfa de la matriz polimérica [1].
También deberá tenerse en cuenta que las moléculas de agua influyen sobre la forma-
4.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X (XRD) 85

a) difractograma experimental
b) difractograma experimental

difractograma calculado
difractograma calculado

background calculado background calculado

I - I I - I
observada calculada observada calculada
Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados) 2 (grados)

c)
difractograma experimental

difractograma calculado

background calculado

I - I
observada calculada
Intensidad (u.a.)

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados)

Figura 4.3: Difractogramas de rayos-X refinados por GSAS de membranas de PVA a

diferentes temperaturas de secado; (a) 80, (b) 120 y (c) 160o C.
86CAPÍTULO 4. MEMBRANAS DE PVA SECADAS A VARIAS TEMPERATURAS

ción de las regiones cristalinas en la matriz polimérica de PVA mediante la incorporación

dentro de los cristales de moléculas de agua como pequeños obstáculos estéricos en for-
ma aleatoria, resultando en un cambio en las intensidades relativas y las posiciones
de los picos de difracción [10, 11]. De hecho la figura 4.2 muestra para la temperatu-
ra de pre-tratamiento a 80◦ C un corrimiento de los picos cristalinos hacia un ángulo
de Bragg mayor respecto a los difractogramas XRD para las otras temperaturas, es-
te corrimiento corresponde a un decrecimiento en las dimensiones de la celda unitaria
debido a las moléculas de agua que conducen a un decrecimiento en los puentes de
hidrógeno intermoleculares polı́mero-polı́mero mediante la formación de un puente en-
tre las moléculas de agua y las cadenas de polı́mero, manteniéndose por lo tanto más
juntas y presentándose el decrecimiento en el tamaño de la celda unitaria el cual puede
ser interpretado como un mejoramiento en la perfección cristalina [10, 11]. En cambio el
corrimiento de los picos a ángulos de Bragg menores para temperaturas de secado a 120
y 160◦ C sugiere la expansión de los parámetros de red debida a una transición a partir
de 120◦ C, en la que se incrementa la movilidad de las moléculas en los cristales, por
el decrecimiento de la influencia de los puentes de hidrógeno intra e intermoleculares
sobre la estructura cristalina. Una de las posibilidades es que los puentes de hidrógeno
intramoleculares en los cristales se rompan más allá de dicha temperatura, dándole
a las cadenas una movilidad conformacional adicional, indicándose el comienzo de la
transición cristalina (Figura 2.1). También puede darse un rompimiento de los puentes
de hidrógeno intermoleculares dentro de la celda unitaria, debido a una torsión inde-
pendiente de las cadenas moleculares que resulta más bien en la formación de puentes
intermoleculares entre cadenas de celdas vecinas cuyo acomodamiento resulta además
en una distorsión en la conformación de zig-zag de la cadena polimérica en el cristal
(Figura 2.1) [10].
Debido a la perfección cristalina y el equilibrio entre las regiones estructurales amor-
fa, cristalina e interfacial por la presencia de moléculas de agua, el refinamiento de los
parámetros de celda unitaria usando el software MDI Jade 6.5 y basado en el mode-
lo de Bunn [17] produce una buena correlación de los espaciamientos d calculados y
observados para la membrana secada a 80◦ C, como se muestra en la tabla 4.3. Los
resultados del refinamiento de las dimensiones de la celda unitaria para las fases crista-
linas en membranas de PVA con tratamientos térmicos a 80, 120 y 160◦ C empleando los
software MDI Jade 6.5 y EXGUI-GSAS se muestran en la tabla 4.2, confirmandose la
reducción de la celda unitaria a 80◦ C y la expansión térmica a 120 y 160◦ C. En general
los parámetros de red obtenidos para las membranas muestran una expansión térmica
de la celda unitaria considerablemente mayor a lo largo del eje a que a lo largo del eje
c. El anterior resultado es consistente con el modelo de Bunn [17] para la estructura
cristalina, donde a lo largo de la dirección del eje c hay una cadena continua de enlaces
covalentes y puentes de hidrógeno (Figura 2.1) haciendo del cristal menos capaz de
expandirse en respuesta a la temperatura que a lo largo del eje a donde no existen tales
cadenas continuas. El incremento total en la expansión térmica de los parámetros de
red más allá de 120◦ C confirma el debilitamiento de los puentes entre las cadenas. Los
nuevos picos XRD correspondientes al tratamiento térmico a 160◦ C confirman la forma-
ción de regiones ordenadas de corto alcance en la fase amorfa debido a la evaporación
direccional en las moléculas de agua. Varios tamaños de cristalito asociados a las regio-
4.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X (XRD) 87

Temperatura 80 120 160

de secado (◦ C)
a=7,797607 Å a=7,831258 Å a=7,950577 Å
σ=0,008586 Å σ=0,002784 Å σ=0,016191 Å
b=2,517589 Å b=2,513752 Å b=2,172962 Å
σ=0,002238 Å σ=0,001373 Å σ=0,013816 Å
c=5,502725 Å c=5,539825 Å c=5,557720 Å
σ=0,007108 Å σ=0,005322 Å σ=0,011196 Å
GSAS β=91,472◦ β=91,877◦ β=91,091◦
σ=0,070◦ σ=0,029◦ σ=0,153◦
V=107,989 V=108,895 V=96,000
σ=0,271 σ=0,142 σ=0,476
wRp=0,0865 wRp=0,1167 wRp=0,1166
Rp=0,0659 Rp=0,0818 Rp=0,0865
DWd=0,782 DWd=0,671 DWd=0,814
a=7,789690 Å a=7,826689 Å a=7,934470 Å
σ=0,009010 Å σ=0,005631 Å σ=0,004324 Å
b=2,527090 Å b=2,512536 Å b=2,175980 Å
σ=0,000405 Å σ=0,002619 Å σ=0,000633 Å
c=5,517120 Å c=5,553984 Å c=5,556820 Å
σ=0,007036 Å σ=0,008804 Å σ=0,001810 Å
MDI Jade 6.5 β=91,4363◦ β=91,913◦ β=90,8647◦
σ=0,0826◦ σ=0,029◦ σ=0,0427◦
V=108,570 V=109,200 V=95,930
σ=0,329 σ=0,178 σ=0,400
ESD of fit=0,0325◦ ESD of fit= ESD of fit=0,1184◦
|∆2θ|=0,0246◦ |∆2θ|= |∆2θ|=0,0681◦
|∆d|=0,00492 Å |∆d|= |∆d|=0,02365 Å

Cuadro 4.2: Parámetros de red refinados para la estructura cristalina del PVA en mem-
branas secadas a 80, 120 y 160◦ C

d observado (Å) d calculado (Å) ∆d (Å) hkl D (nm) ∆D (nm)

7,8073 7,7872 −0,0201 (100) 5,65 1,00
5,6984 5,5280 − (001) 8,19 2,00
4,6638 4,5952 −0,0686 (101) 7,62 2,00
4,4493 4,4451 −0,0042 (101) 7,62 2,00
3,8860 3,8936 0,0076 (200) 5,58 1,00
2,6168 2,6203 0,0035 (102),(102),(300) 3,99 1,00
2,3281 2,3263 −0,0018 (301),(301),(011) 5,64 1,00
2,2234 2,2243 0,0009 (202),(202) 3,09 1,00
2,2098 2,2098 0,0000 (111),(111) − −

Cuadro 4.3: Espaciamientos d para la fase cristalina del PVA en la membrana secada a
80◦ C.
88CAPÍTULO 4. MEMBRANAS DE PVA SECADAS A VARIAS TEMPERATURAS

d observado (Å) d calculado (Å) ∆d (Å) hkl D (nm) ∆D (nm)

8,1045 7,9334 −0,1711 (100) 8,28 1,00
− 5,5561 − (001) 9,36 2,00
4,5845 4,5835 −0,0010 (101) 10,82 2,00
4,5326 4,5192 −0,0134 (101) 12,14 2,00
3,9659 3,9667 0,0008 (200) 7,80 2,00
3,2265 3,2516 0,0251 (201) 5,61 2,00
3,2036 3,2056 0,0020 (201) 7,90 5,00
2,7776 2,7781 0,0005 (002) 6,39 2,00
2,2597 2,2596 −0,0001 (202),(202) 5,03 1,00

Cuadro 4.4: Espaciamientos d para la fase cristalina del PVA en la membrana secada a
160◦ C.

Figura 4.4: Ajuste Williamson-Hall asociado con resultados XRD, para la membrana
de PVA a temperatura de pre-tratamiento a 160◦ C.
4.3. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 89

nes cristalinas, y amorfas con ordenamiento de corto alcance, calculados de los patrones
XRD usando la ecuación de Scherrer (ecuación 3.5, K = 0,9), son listados en las tablas
4.3 para tratamiento térmico a 80◦ C y 4.4 para 160◦ C (debido a la expansión térmica
anisotrópica de la celda unitaria, la figura 4.4 muestra el tamaño de cristalito calculado
tomando en cuenta las micro-deformaciones, con el método de Williamson-Hall, para la
membrana de PVA secada a 160◦ C); es evidente el incremento en el ordenamiento de
la matriz polimérica de PVA con el aumento de la temperatura de secado debido a la
evaporación direccional del agua en las membranas [1, 10, 11].

4.3. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC)

La figura 4.5 muestra los termogramas DSC para membranas poliméricas de PVA
secadas a temperaturas de 80 y 120o C. Las curvas DSC en el rango de temperatura
de −40 a 240o C muestran tres eventos térmicos mientras la muestra es calentada [3].
El primer evento es el paso asociado con la transición vı́trea (Tg ) del polı́mero el cual
se presenta a 9,26 y 20,92o C para 80 y 120o C respectivamente. Un segundo pico an-
cho endotérmico se observó entre aproximadamente 60 y 140o C, el cual se atribuye
a la desorción superficial de agua seguida por evaporación parcial del agua ligada en
la membrana polimérica. El tercer pico endotérmico se observó en aproximadamente
221,76 y 224,30◦ C para 80 y 120o C respectivamente, el cual se atribuye a la fusión de
las componentes cristalinas de la membrana polimérica.
Debido a la naturaleza semi-cristalina del PVA, su cristalinidad puede ser determi-
nada de medidas DSC [1]. El grado de cristalinidad de las membranas de PVA en este
caso puede calcularse adecuadamente de medidas DSC usando la relación

 
∆Hf m
cristalinidad( %) = ∗ 100 (4.1)
∆Hf r

donde ∆Hf m es el cambio en el calor de fusión de la muestra, el cual se obtiene

directamente de medidas DSC. ∆Hf r es el cambio en el calor de fusión para una mues-
tra de PVA 100 % cristalina y se toma usualmente como 167 J/g [18]. Los grados de
cristalinidad de las dos muestras se determinaron de las curvas DSC de las membranas,
y los resultados se listan en la tabla 4.5. Es evidente que las membranas tienen casi
la misma temperatura de fusión (Tm ), sin embargo los porcentajes de cristalinidad son
diferentes para ambas temperaturas de secado, lo cual se muestra en contraparte con
el cálculo realizado de medidas Raman mostrado por el cociente entre intensidades de
las bandas alrededor de 1146 y 1440 cm−1 (figura 4.1−f) el cual es sensible a la cristali-
nidad en la matriz polimérica de PVA [2, 5, 8]. De hecho deberı́a señalarse que existen
diferencias en los grados de cristalinidad calculados usando diferentes técnicas (Raman,
DSC y XRD), las cuales puede asignarse a las diferencias en las contribuciones de las
estructuras en la fase amorfa a las diferentes medidas [1]. El cambio en la entalpı́a de
fusión asociada a moléculas de agua (∆Hw , figura 4.5) muestra valores de 156,1 y 94,56
J/g para las temperaturas de secado de 80 y 120o C respectivamente; estos resultados
concuerdan con el inicio de la evaporación direccional de moléculas de agua durante
90CAPÍTULO 4. MEMBRANAS DE PVA SECADAS A VARIAS TEMPERATURAS

0,5

0,15
(a) (b)
0,4

T =9,26°C T =20,92°C
g g

0,00 0,3

-0,15 0,2

Flujo de calor (W/g)

Flujo de calor (W/g)

0,1
-0,30

0,0
-0,45

-0,1

-0,60

-0,2

T =57,12°C
-0,75 w

-0,3 H =94,56J/g T =209,79°C

T =206,48°C w
m
m

H =55,25J/g
H =55,23J/g m
-0,90 m

-0,4
T =99,24°C
w

H =156,1J/g
w
-1,05 -0,5

-1,20 -0,6
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 4.5: Termogramas DSC para membranas poliméricas de PVA a diferentes tem-
peraturas de pre-tratamiento; (a) 80 y (b) 120o C.

Temperatura Tm ∆Hf m Grado de

de secado (o C) (o C) (J/g) Cristalinidad ( %)
80 221,76 55,230 33,072
120 224,30 94,560 56,623

Cuadro 4.5: Grados de cristalinidad de membranas de PVA secadas a 80 y 120o C de-

terminadas por medidas DSC.

el pre-tratamiento térmico a 120◦ C, lo que lleva al incremento en la cantidad de do-

minios cristalinos evidenciado en la tabla 4.5 y confirmado por medidas XRD (figuras
4.2 y 4.3). W. Zhang et al. [1] muestran resultados similares para medidas DSC y su
correlación con XRD.

4.4. Discusión
Los resultados anteriores muestran que el PVA presenta diferentes conformaciones
moleculares tanto en la superficie de las membranas como en los dominios cristalino,
amorfo e interfacial, a diferentes temperaturas de pre-tratamiento. La evaporación de
las moléculas de agua para temperaturas de pre-tratamiento a 120 y 160◦ C es altamente
direccional y con una mayor velocidad, lo que modifica el alineamiento estructural de
las moléculas en las membranas. A más altas temperaturas de secado (120 y 160◦ C)
los grupos hidroxilo (−OH) se orientan de una forma más ordenada inducida por la
evaporación del agua, sin embargo cuando la membrana es expuesta al aire, los grupos
−CH3 y −CH2 dominan la superficie buscando minimizar la energı́a libre superficial,
lo anterior se encuentra disponible para una mayor naturaleza hidrofı́lica una vez el
4.4. DISCUSIÓN 91

contacto de las membranas con el agua, debido a la rápida reconstrucción superficial.

Sin embargo, a una temperatura de pre-tratamiento menor (80◦ C) los grupos −CH2 de
las cadenas son los que dominan la superficie.
Mostrando además la influencia de las moléculas de agua, resultados XRD a la tem-
peratura de secado a 80◦ C, muestran un corrimiento hacia ángulos de Bragg mayores
lo que corresponde a un decrecimiento en las dimensiones de la celda unitaria y un me-
joramiento en la perfección cristalina reflejado en el respectivo valor del porcentaje de
micro-deformaciones. Los difractogramas correspondientes a 120 y 160◦ C muestran un
considerable incremento de los espaciamientos interplanares debido a que los puentes
de hidrógeno intramoleculares comienzan a quebrantarse, presentándose una movili-
dad conformacional adicional de las cadenas que conduce a la formación de puentes
de hidrógeno intermoleculares entre cadenas de celdas unitarias vecinas. Por lo tanto
el pre-tratamiento térmico a diferentes temperaturas se ve en general reflejado con el
corrimiento en los picos cristalinos XRD, y la aparición y desaparición de picos corres-
pondientes a los modos vibracionales Raman.
Debido a la presencia de moléculas de agua en la membrana de PVA secada a 80◦ C,
se obtiene un equilibrio óptimo entre las regiones cristalina con un mayor perfecciona-
miento y menores micro-deformaciones, amorfa donde las moléculas de agua plastifican
la matriz polimérica e interfacial donde las moléculas de agua influyen en la calidad
cristalina y la formación de un ordenamiento intermedio de corto alcance. Con la evapo-
ración de moléculas de agua para las temperaturas de secado a 120 y 160◦ C los dominios
cristalino y las regiones amorfas con ordenamiento de corto alcance se incrementan con
un nivel de micro-deformaciones mayor debido a la transición que muestra un aumento
en la movilidad molecular en los cristales de PVA a partir de 120◦ C. Por lo tanto se
escogı́o para la obtención del sistema compuesto (1−x)PVA: xTiO2 , el pre-tratamiento
térmico a 80◦ C, siendo ésta la mejor temperatura para la obtención de una mezcla más
homogénea de la matriz polimérica con polvos cerámicos de dióxido de titanio TiO2 , en
su fase estructural anatasa.
Bibliografı́a

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Capı́tulo 5

Caracterización membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2

5.1. Caracterización de precursores

5.1.1. Pelı́cula polimérica de PVA (Polyvinyl Alcohol)
Espectroscopı́a µ-Raman

La figura 5.1 muestra los espectros Raman de la membrana polimérica de PVA to-
mados a diferentes temperaturas. La ancha banda observada de 3100 a 3600 cm−1 es
asignada a la vibración O−H stretching debido a los fuertes puentes de hidrógeno del
tipo intra e intermolecular [1]. Los múltiples enlaces y puentes de H que originan la
anterior banda Raman están asociados con las fases cristalinas y los puentes diméri-
cos asociados a las fases amorfas. Adicionalmente se ha mostrado que el PVA posee
una región intermedia o interfacial adicional a las fases amorfa y cristalina. Esta fase
intermedia juega un papel significativo en la hidratación del PVA [2]−[4]. La banda
de dispersión presente entre 2800 y 3000 cm−1 se asigna a las vibraciones stretching
simétrica (νs ) y anti-simétrica (νas ) del grupo −CH2 , y la vibración stretching (ν) del
grupo −CH [2].
Las bandas Raman del PVA localizdas en la región de 600 a 1500 cm−1 se asocian a
movimientos de O−H de flexión en el plano que se acoplan fuertemente con otros movi-
mientos moleculares con frecuencias cercanas a este intervalo. Teniendo en cuenta que
el PVA en bloque consiste de cristalitos embebidos en una matriz de material vı́treo,
puede enunciarse varias razones para este comportamiento: la diferencia de simetrı́a en-
tre la molécula de PVA en los cristales y en la fase amorfa contribuye con dos conjuntos
de frecuencias en el espectro vibracional, la superposición de las vibraciones debida al
ligero corrimiento entre frecuencias equivalentes en las dos fases, y la localización alea-
toria de los grupos hidroxilo a lo largo de las cadenas en las regiones cristalinas, lo que
resulta en una fuerte anarmonicidad de las vibraciones y las bandas correspondientes a
hidrógenos en el grupo hidroxilo se ensanchan y sobreponen en forma pronunciada [2].

94
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 95

El pico de dispersión alrededor de 1440 cm−1 se atribuye a la vibración bending

simétrica del grupo −CH2 [2], también puede asignarse a las vibraciones O−H en el
plano [5, 6]. La banda en 1383 cm−1 resulta de la vibración wagging de los grupos −CH2
y −CH [2, 5, 6], la cual se acopla con las vibraciones O−H en el plano [5, 6]. Por lo
tanto, la evolución en la relación de intensidades de las bandas en 1440 y 1383 cm−1 da
idea acerca de la interacción de los rellenos de TiO2 con la matriz polimérica de PVA
en las membranas poliméricas compuestas PVA: TiO2 , debido a la interacción de las
partı́culas de TiO2 con los grupos −OH en el PVA, que resulta en un desacoplamiento
de las vibraciones asociadas a los picos mencionados anteriormente [5]. La banda de
dispersión en 1146 cm−1 se debe a las vibraciones C−C y C−O stretching [7], es sensible
a la presencia de fases cristalinas en la matriz polimérica [2, 5, 7] y es un indicador de
la tacticidad en las cadenas de PVA [5]. La banda en 919 cm−1 se ha relacionado con la
tacticidad del PVA y es asignada a las vibraciones rocking en el grupo −CH2 [2, 5, 7]
y C−C stretching [8]. La banda en 854 cm−1 es asignada a la vibraciones C−C [1, 2, 7]
y −CH2 [8] stretching.
La comparación entre las intensidades relativas de las bandas con la temperatura
muestra evidencia de los efectos de las moléculas de agua sobre lo energéticos de los
modos Raman excitados, donde se afecta principalmente la intensidad de los modos
excitados de los enlaces −CH2 (también conocidos como −CH2 rocking) y se relacio-
nan con los enlaces −OH asociados con la liberación de agua (Figura 5.10, tendencias
asociadas al PVA) [9]. Como las membranas de PVA se calientan arriba de 120o C, el
material es sometido a una transición en el color de transparente a blanco-lechoso, y
finalmente, a una coloración café oscura. El ruido de fondo (background) del espectro
Raman también se incrementa con un aumento en la temperatura (Figura 5.1). Las po-
siciones de la bandas permanecen invariantes; sin embargo, las intensidades relativas de
los correspondientes picos cambiaron drásticamente (Figura 5.10, tendencias asociadas
al PVA). Lo anterior también ha sido reportado por J.F. Jurado et al. [9] en 2013.
Para cuantificar los efectos de la temperatura sobre los modos vibracionales Raman
en la matriz polimérica tanto para la membrana de PVA como para las membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , se ha calculado los valores de los cocientes
definidos a continuación (Figura 5.10, tendencias asociadas al PVA):
1. y1 = I1146cm−1 /I1440cm−1 .
2. y2 = I1360cm−1 /I1440cm−1 .
3. y3 = I1440cm−1 /I2915cm−1 .
4. y4 = (F W M H1360cm−1 )i / (F W M H1360cm−1 )0 .
donde I representa la intensidad (u.a.), F W HMi representa el ancho a altura media
(cm−1 ) de la respectiva banda Raman asociada al PVA para membranas poliméricas
compuestas (1−x)PVA: xTiO2 y F W HM0 es el respectivo valor para la membrana
polimérica de PVA. Como puede verse en las relaciones definidas en la lista anterior, se
ha tomado como referencia para los cálculos la banda alrededor de 1440 cm−1 , debido
al ligero corrimiento que sólamente sufre con la temperatura (Figura 5.1) [7]. La banda
en 1146 cm−1 es sensible a la cristalinidad de la matriz polimérica [7], y en 1360 cm−1
96CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

j)

i)
Intensidad (u.a.)

h)

g)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

500 1000 1500 2000 2500 -1

3000 3500
Corrimiento Raman (cm )

Figura 5.1: Espectros Raman de la membrana de PVA a diferentes temperaturas; (a)

21, (b) 40, (c) 64, (d) 81, (e) 105, (f ) 124, (g) 145, (h) 164, (i) 183 y (j) 200◦ C.

se atribuye a un acoplamiento de la vibración O−H en el plano (fuerte pico en 1440

cm−1 ) con la vibración C−H wagging [5]. Por lo tanto se ha tomado las relaciones entre
intensidades de los picos en 1146 y 1440 cm−1 como medida de la cristalinidad en la
matriz polimérica, y entre 1440 y 1360 cm−1 como indicador de la liberación de agua en
las membranas, esta última relación también puede tomarse como una referencia de la
interacción de los rellenos cerámicos de TiO2 con la matriz polimérica de PVA para el
caso de membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 (figura 5.10, tendencias
asociadas al PVA).

Espectroscopı́a de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR)

La espectrosocopı́a de Infrarrojo medio es una herramienta efectiva para el análisis
del mecanismo de absorción de agua en polı́meros debido a su alta sensibilidad para
las vibraciones fundamentales O−H de deformación de las moléculas de agua. La figura
5.2 muestra el espectro FT-IR en modo de absorción de la membrana polimérica de
PVA secada a 80o C en el intervalo de 400 a 4000 cm−1 . El pico de vibración asociado
a moléculas de agua en la membrana se centra en 3365 cm−1 , y se debe a los picos de
vibración −OH de deformación del agua [10].
Es bien establecido que cuando las interacciones mediante puentes de hidrógeno
llegan a ser fuertes, la frecuencia de las vibraciones de deformación de grupos OH,
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 97

C-O, cristalinidad
C-O
2
C-C-O, -CH

2
CH + OH, -CH

-OH, agua
2
C-C, -CH
Absorbancia (u.a.)

CH + OH

2
C-H, -CH

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Número de onda (cm )

Figura 5.2: Espectro FT-IR en modo absorción en el intervalo de 400 a 4000 cm−1 , para
la membrana de PVA a temperatura ambiente.

se corre a más baja frecuencia. El agua en polı́meros hidrofı́licos muestra dos tipos
de puentes de hidrógeno, unos que corresponden a las moléculas de agua que atacan
directamente a los sitios activos del polı́mero y forman la primera capa hidratada (agua
libre o fı́sicamente ligada) y otros que corresponden a las moléculas de agua en la
segunda capa hidratada que se forman en sitios polares especı́ficos del polı́mero (agua
fuerte o quı́micamente ligada). La banda entre 3000 y 3600 cm−1 se ha dividido en dos
picos; uno alrededor de 3222 cm−1 asociado con las moléculas de agua atacando los
sitios polares del polı́mero, y otro alrededor de 3387 cm−1 asignado a las moléculas de
agua en los dominios iónicos de la membrana [10].
Como en Raman, la banda de absorción en 1143 cm−1 se debe a los modos de
deformación (stretching) de los grupos C−C y C−O, siendo ésta sensible además a la
cristalinidad en la matriz polimérica, mientras que la banda en 1444 cm−1 se debe al
grupo CH2 bending. Otros picos de absorción FT-IR asociados con el PVA se encuentran
alrededor de 2908 y 2941 (C−H stretching), 1093 (C−O stretching), 913 (CH2 rocking)
y 855 cm−1 (C−C stretching) [2, 7, 10]. Análogo con resultados Raman, las bandas en
1444 y 2908 cm−1 se pueden tomar como referencia para propósito de cálculos [7].
Por lo tanto, para cuantificar los efectos de la concentración de rellenos cerámicos de
TiO2 dentro de la matriz polimérica de PVA, sobre los modos vibracionales asociados
con bandas FT-IR en el sistema compuesto (1−x)PVA: xTiO2 , se ha calculado los
valores de los cocientes definidos a continuación (Figura 5.2):
98CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

1. z1 = I1330cm−1 /I1444cm−1 .

2. z2 = I1143cm−1 /I1444cm−1 .

3. z3 = I1444cm−1 /I2908cm−1 .

4. z4 = (F W M H1143cm−1 )i / (F W M H1143cm−1 )0 .

donde I representa la intensidad (u.a.), F W HMi representa el ancho a altura media

(cm−1 ) de la respectiva banda Raman asociada al PVA para membranas poliméricas
compuestas (1−x)PVA: xTiO2 y F W HM0 es el respectivo valor para la membrana
polimérica de PVA. Como puede verse en las relaciones definidas en la lista anterior, se
ha tomado como referencia para los cálculos las bandas alrededor de 1444 y 1143 cm−1 .
Por lo tanto, el cociente de intensidades entre la banda de absorción en 1143 (modos
C−C y C−O stretching) y 1444 cm−1 (modo CH2 bending), se toma como una medida
de la cristalinidad en la matriz polimérica [7].

Difracción de Rayos-X (XRD)

La Figura 5.3 muestra difractogramas de rayos-X (XRD) de la membrana polimérica
de PVA secada a 80o C y refinados mediante los paquetes EXPGUI-GSAS y MDI-Jade
6.5. El difractograma XRD corresponde a la estructura monoclı́nica propuesta por Bunn
[11], localizando las cadenas de polı́mero a lo largo del eje−b de la celda unitaria. Dentro
de las medidas XRD para membranas poliméricas de PVA deberá tomarse en cuenta las
condiciones de recocido (historia térmica) y la interacción del agua con los cristales en
la matriz polimérica [12]. Se ha planteado la hipótesis de que moléculas de agua podrı́an
incorporarse dentro de la estructura cristalina del PVA en forma aleatoria influenciando
un posible cambio en las intensidades relativas de los picos de difracción [12, 13]. Otro
factor importante que influye la calidad cristalina en membranas de PVA y por tanto las
medidas XRD es la velocidad de las rampas de calentamiento y/o enfriamiento durante
el tratamiento térmico, donde se ha comprobado que el control del tratamiento térmico
a velocidades suaves se dispone mejor para la perfección cristalina, además de obtenerse
una más alta microdureza en pelı́culas poliméricas [14, 15].
Resultados obtenidos por simulaciones de dinámica molecular han mostrado el efecto
que tiene la naturaleza y la dirección de los puentes de hidrógeno formados por grupos
−OH dentro de la celda unitaria sobre las intensidades relativas de los picos a ángulos
pequeños, lo cual se explica porque los átomos de carbono y oxı́geno están situados
cerca a las posiciones sistemáticamente ausentes para los picos a ángulos pequeños
[13]. Debe tenerse en cuenta además que el recocido permite la obtención de regiones
cristalinas más ordenadas, viéndose entonces influenciadas las propiedades mecánicas
[15]. Por último es importante discriminar los aportes que tiene sobre medidas XRD en
membranas poliméricas de PVA las tres regiones diferentes que se puede localizar en
la matriz de polı́meros semicristalinos; la región ordenada cristalina, la región amorfa
con secuencias de cadenas en conformaciones desordenadas y la región interfacial [2,
4, 15, 16]. Los picos cristalinos para membranas de PVA se observan en 2θ ≈ 20,0o ,
los cuales son asignados como la difracción de una mezcla de los planos (101) y (101).
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 99

(101)
(101)
difractograma experimental

difractograma calculado

background calculado

I - I
observada calculada

(200)

(102),(102),(300)
(100)

(001)

(201),(201)
Intensidad (u.a.)

(202),(202)
(301),(301)

(111),(111)

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados)

Figura 5.3: Difractograma de rayos-X asociado a la membrana polimérica de PVA secada

a 80o C. Refinamiento hecho por GSAS.

Otros picos más anchos se localizan en 2θ ≈ 11,3, 15,8, 22,7, 31,0, 34,5, 40,3 y 44,0o , y
corresponden a reflexiones asociadas con ordenamiento de corto alcance en las regiones
amorfas [16, 17].
La región interfacial entre las regiones cristalinas y amorfas define los cambios que
pueda presentarse en los parámetros de red asociados a la estructura cristalina del
PVA. De hecho, en esta región la configuración de la cadena está en la transición entre
el empaquetamiento planar estrecho en zig-zag, donde el acceso a los grupos hidroxilo
está restringido, y la región amorfa hinchada, donde más volumen libre está disponi-
ble y las moléculas de agua encuentran menor resistencia a la difusión [4]. Además
simulaciones por dinámica molecular han mostrado que el pequeño obstáculo estérico
asociado al agua en la región interfacial conduce a un decrecimiento en los puentes
de hidrógeno intermoleculares polı́mero−polı́mero debido a la formación de un puente
entre las moléculas de agua y las cadenas de polı́mero, manteniéndose por lo tanto más
juntas y presentándose el decrecimiento en el tamaño de la celda unitaria el cual se
puede comprobar de medidas XRD [13]. Los parámetros de red calculados usando los
software EXPGUI-GSAS y MDI-Jade 6.5 haciendo el refinamiento del difractograma
XRD de la membrana de PVA (Figura 5.3), se encuentra ser menores a los reportados
por Bunn [11] y se muestran en la tabla 4.2 para la temperatura de 80o C. Los espacia-
mientos interplanares d asociados a la fase cristalina y el alineamiento de corto alcance
en la fase amorfa del PVA para la temperatura de secado de 80o C se muestra en la tabla
4.3, donde además se asigna los respectivos ı́ndices de Miller a las reflexiones (hkl).
100CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

Análisis Térmico (DSC y TGA)

La figura 5.4 muestra los termogramas DSC y TGA para la membrana polimérica
de PVA secada a 80o C. La curva DSC (figura 5.4−a) en el rango de temperatura de
−40 a 350o C muestra cuatro eventos térmicos mientras la muestra es calentada [9].
El primer evento es el paso que ocurre alrededor de 22o C, el cual se asocia con la
transición vı́trea (Tg ) del polı́mero. Un segundo pico ancho endotérmico se observó entre
aproximadamente 60 y 140o C, el cual se atribuye a la desorción superficial de agua
seguida por evaporación parcial del agua ligada en la membrana polimérica. El tercer
pico endotérmico se observó en aproximadamente 217o C, el cual se atribuye a la fusión
de las componentes cristalinas de la membrana polimérica. Finalmente, un cuarto pico
intenso en aproximadamente 339o C se asocia con la degradación de la columna vertebral
de la cadena polimérica [9].
Sin embargo se ha reportado (M.L. Cerrada et al. [14] y C. Fonseca et al. [15])
que la historia térmica y la velocidad de las rampas de calentamiento/enfriamiento
influyen en la forma de las curvas DSC debido al efecto ejercido sobre la formación de
los dominios cristalinos en la matriz polimérica de PVA. Lo anterior se muestra en la
figura 5.4−a como la superposición de los picos endotérmicos asociados al segundo y
tercer evento térmico mencionados arriba, teniéndose un cambio en la entalpı́a total de
170 J/g. De hecho la temperatura de secado en la membrana (definida como Ta en [15]
y en nuestro caso aproximadamente 80o C) es una referencia tal que alrededor de 10o C
más allá de ésta comienza a darse la liberación de las moléculas de agua que actúan
como plastificantes en el PVA, lo que incluye además, que el material fundido a la
temperatura de secado cristalice una vez el enfriamiento y se formen presumiblemente
mejores dominios cristalinos y ordenamientos de corto alcance, que los formados sin la
aplicación de la respectiva historia térmica. Otro evento térmico asociado al PVA en el
intervalo de temperatura de 120 a 150o C es la transición−β de los dominios cristalinos,
la cual es también influenciada por la historia térmica [3, 12, 18] y se relaciona con
un incremento en la movilidad de las moléculas en las regiones cristalinas más allá de
130o C, ésta se produce por un quebrantamiento en la red de puentes de hidrógeno en los
cristales resultando en una movilidad conformacional adicional de las cadenas indicando
el inicio de la transición [12].
La curva DSC mostrada en la figura 5.4−a muestra la reducción en la temperatura
de transición vı́trea (Tg ) (80o C para el grado completamente hidrolizado) debido al
ingreso de moléculas de agua dentro de las regiones amorfas. Sin embargo el valor de
la transición vı́trea obtenido más allá de 0o C y la no presencia de un endotérmico
correspondiente a la fusión del agua son evidencia de la presencia de sólamente dos
tipos de agua en la membrana polimérica de PVA; agua libre o agua fı́sicamente ligada
y agua ligada no-congelable o agua quı́micamente ligada que por la fuerte interacción
con el polı́mero no cristaliza [4, 9, 19]. El agua ligada no-congelable no cristaliza debido
a que al bajarse la temperatura se pasa por la transición vı́trea (Tg ) antes de que la
temperatura de cristalización del agua sea alcanzada, por lo que la matriz polimérica
ya se ha congelado [19]. El agua libre se localiza en poros creados durante la formación
y/o hinchamiento de la membrana [19]. Finalmente deberá mencionarse que el agua
incorporada en los cristales en la regı́ón intermedia entre los dominios amorfo y cristalino
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 101

a)
0
T =22.38ºC
g
Flujo de Calor (W/g)

-1

H=169.5 J/g

-2

T =217.12ºC
-3 m

exo. arriba
T=338.53°C

0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (ºC)

100 200 300 400 500

b) 0,9
100
8.353%
366.64°C
0,8
Deriv. Cambio de peso (%/ºC)

80 0,7

0,6
Peso (%)

60
0,5
306.88°C
71.32%

0,4
436.99°C

40

0,3

0,2
20

109.39°C
17.36% 0,1

0 0,0
100 200 300 400 500

Temperatura (ºC)

Figura 5.4: Termogramas asociados a la membrana polimérica de PVA secada a 80o C;

(a) curva DSC y (b) curvas TG y DTG.
102CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

no puede ser removida a temperaturas mucho mayores a las cuales el agua libre sı́ lo
puede hacer [4, 13].
La figura 5.4−b muestra las curvas TGA y análisis gravimétrico diferencial (DTG)
de la membrana polimérica de PVA secada a 80o C. Las curvas TGA y DTG revelan
tres regiones de pérdida de peso, las cuales aparecen como cuatro picos en las curvas
DTG [9],[20]−[22]. La primera región a una temperatura de 70 − 160o C se debe a la
evaporación del agua fı́sicamente (débil) y quı́micamente (fuerte no congelable) ligada,
la pérdida de peso de la membrana fue de aproximadamente 8,353 % a 190o C, la veloci-
dad máxima de pérdida de peso se ha localizado en 109,39◦ C. Esta región de pérdida de
peso se correlaciona con el ancho pico endotérmico observado en la curva DSC (figura
5.4−a); de hecho, la figura 5.4−b muestra que las moléculas de agua constitucionales
permanecen aún presentes en la membrana de PVA en el rango de temperatura de 60
a 100o C. La segunda región de pérdida de peso alrededor de 220 − 360o C se debe a
la fusión y degradación de la membrana polimérica de PVA, la pérdida total de peso
correspondiente a esta etapa se encuentra alrededor de 71,320 %. De acuerdo con el
perfil DSC (figura 5.4−a), dentro de esta segunda región se observa el punto de fusión
del polı́mero (aproximadamente 217o C), además de un endotérmico con prominente
cambio de entalpı́a asociado a la degradación térmica (alrededor de 339o C). Las curvas
DTG muestran dos temperaturas asociadas a velocidades máximas de pérdida de peso
localizadas en 306,88 y 366,64◦ C (figura 5.4−b). La tercera región entre 360 y 500o C
se debe a la ruptura de las cadenas de PVA en las membranas, la pérdida de peso en
esta etapa se localiza alrededor de 17,36 % y la velocidad máxima de pérdida de peso
en 436,99◦ C.

Discusión

La presencia de moléculas de agua dentro de la matriz polimérica en membranas

de PVA a una temperatura de secado de 80o C influye en la dependencia que tiene con
la temperatura los resultados de medidas Raman, XRD, DSC y TGA [4, 9, 12, 14,
15, 19]. De hecho la correlación con la temperatura de los radios en las intensidades
relativas Raman definidos anteriormente muestran tener un cambio en la curvatura en
aproximadamente 60o C (figura 5.10), la cual ha sido la temperatura en la que el agua
comienza a liberarse de la membrana (ver resultados DSC y TGA, figura 5.4). A bajas
temperaturas, la relación del número de modos excitados correspondiente a los enlaces
(C−C) (C−C)
(C−H)
y (O−H) (cociente y1 ) decrece conforme la temperatura aumenta (figura 5.10−a),
(OH)
mientras que la relación (C−H)
(cociente y2 ) aumenta (figura 5.10−b). Sin embargo a
o (OH)
temperaturas más allá de 60 C, la tendencia se invierte y la relación (C−H) llega a
ser casi constante (figura 5.10−b). La comparación entre las intensidades relativas de
las bandas Raman con la temperatura muestra entonces evidencia para los efectos de
las moléculas de agua sobre lo energéticos de los modos excitados, los cuales afectan
principalmente la intensidad de los modos excitados de los enlaces −CH2 (vibraciones
−CH2 rocking y wagging en 1440 y 1383 cm−1 ) y se correlacionan con los enlaces
−OH para la liberación de agua (cociente y2 , figura 5.10−b). A más altos contenidos
de agua (o sea, más baja temperatura) las intensidades de las bandas relativas del
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 103

enlace del grupo −CH2 a los enlaces C−C (cociente y3 , figura 5.10−c) fueron menores
que las relaciones determinadas a más bajos contenidos de agua (o sea, temperaturas
de pretratamiento más altas), como evidencia de lo anterior puede destacarse el salto
entre 60 y 120o C en la tendencia relacionada con el cociente y3 y mostrada en la figura
5.10−c.
Otro evento térmico mostrado por resultados XRD y confirmado mediante la corre-
lación con la temperatura de las intensidades relativas de los modos Raman excitados
(OH)
(C−H)
(cociente y1 ) es el cambio distinto en el coeficiente de expansión térmica del
cristal en una transición cristalina observada alrededor de 120o C, con un decrecimiento
adicional en el ángulo monclı́nico con el aumento de la temperatura también durante la
transición (tabla 4.2). Este cambio en la expansión térmica ha sido explicado en térmi-
nos del quebrantamiento en la red de puentes de hidrógeno en el cristal resultando en un
incremento en la movilidad para las cadenas de polı́mero con una rotación lejana de la
configuración planar en zig-zag [12]. A una temperatura de secado de 80o C el polı́mero
está justamente en su Tg (para el grado completamente hidrolizado), pero bajo condicio-
nes de humedad la matriz polimérica se encuentra lejanamente arriba de su transición
vı́trea (como puede observarse de medidas DSC, figura 5.4−a) facilitándose entonces la
crisatlización. Por lo tanto, mantener la humectabilidad en la membrana no quebranta
la cristalinidad formada durante los tratamientos de recocido, más bien las moléculas
de agua servirán entonces para plastificar el polı́mero y mejorar cualquier crecimiento
y proceso de perfección cristalina durante la historia térmica aplicada, evidentes en la
forma de las trazas obtenidas por las medidas XRD y DSC (figuras 5.3 y 5.4−a).

5.1.2. Polvos precursores de Dióxido de Titanio (TiO2 )

Espectroscopı́a µ-Raman
La figura 5.5 muestra los espectros Raman de polvos precursores de TiO2 tomados
a diferentes temperaturas. Los modos Raman se pueden asociar a la estructura anatasa
del TiO2 , la cual presenta seis modos activos Raman A1g + 2B1g + 3Eg [23]. El espec-
tro Raman para cristales de anatasa fue investigado por Ohsaka et. al [24] y fueron
identificadas en los espectros Raman las seis bandas permitidas y fueron localizadas
en 144 (Eg ), 197 (Eg ), 399 (B1g ), 513 (A1g ), 519 (B1g ) y 639 cm−1 (Eg ) [23]. En los
espectros (figura 5.5) se muestra tres picos distintos prominentes y un cuarto de menor
intensidad alrededor de 196 cm−1 , los cuales pueden ser asignados de acuerdo a los
modos permitidos mostrados arriba para la anatasa. Esta serie de espectros muestran
dos caracterı́sticas claras diferentes; primero, la fuerte intensidad de las señales en los
espectros con picos delgados y definidos, de hecho valores aproximadamente en 16, 17
y 19 cm−1 corresponden al FWHM asociado a las bandas alrededor de 396, 518 y 639
cm−1 respectivamente para el espectro Raman a temperatura ambiente, y segundo, con
el incremento de la temperatura arriba de la temperatura ambiente, los anchos de ban-
da de todos los modos se incrementa, de hecho el incremento en el FWHM se muestra
aproximadamente de 16 (temperatura ambiente) a 29 cm−1 (203o C) para el modo lo-
calizado en 396, de 17 a 31 cm−1 para 518 y de 19 a 33 cm−1 para 639 cm−1 (ver tabla
5.1).
104CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

Temperatura de Desplazamiento Raman (cm−1 )

secado (o C) 197 (Eg ) 399 (B1g ) 519 (B1g ) 639 (Eg )
21 3,87 16,3 16,9 19,4
41 4,12 17,2 17,6 20,2
58 4,61 18,6 19,5 22,0
82 4,93 20,1 20,5 23,3
109 5,46 23,0 24,2 26,9
127 5,95 24,7 25,8 28,5
155 6,09 25,4 26,7 29,3
180 6,25 28,0 29,6 31,9
203 6,53 29,3 31,2 33,2

Cuadro 5.1: FWHM calculado para las bandas Raman (cm−1 ) asociadas a polvos pre-
cursores de TiO2 (anatasa) a diferentes temperaturas de medida.

Se ha reportado que la primera caracterı́stica mencionada arriba se asocia a medidas

Raman a temperatura ambiente relacionadas con nano-partı́culas de TiO2 previamente
recocidas a altas temperaturas (entre ≈ 800 y 900o C según A. Orendorz et al. [25, 26]
y M.J. Šćepanović et al. [27]) debido al engrosamiento en el tamaño de cristalito con
el tratamiento térmico. La segunda caracterı́stica ha sido reportada por M.J. Šćepano-
vić et al. [27] y se asocia con el aumento en el ancho de banda de los modos vibracionales
con el incremento en la temperatura de medida a partir de la temperatura ambiente,
debido a las posibles contribuciones de varios factores como estrés, una distribución de
los tamaños no homogénea, defectos, y efectos anarmónicos debidos al incremento en
la temperatura. Para describir los efectos de la temperatura sobre los modos vibracio-
nales Raman asociados a la estructura anatasa tanto para polvos precursores de TiO2
como para las membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , se ha calculado
los valores de los cocientes definidos a continuación (Figuras 5.6−a y 5.10 tendencias
asociadas al TiO2 ):

1. x1 = F W HM639cm−1 /F W HM396cm−1 .

2. x2 = I639cm−1 /I396cm−1 .

3. x3 = I639cm−1 /I518cm−1 .

4. y5 = (F W M H196cm−1 )i / (F W M H196cm−1 )0 .

5. y6 = (F W M H396cm−1 )i / (F W M H396cm−1 )0

donde I representa la intensidad (u.a.) y F W HM el ancho a altura media (cm−1 ).

F W HMi representa el ancho a altura media (cm−1 ) de la respectiva banda Raman aso-
ciada al TiO2 para membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , y F W HM0
es el respectivo valor para polvos precursores de TiO2 .
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 105

(i)
Intensidad (u.a.)

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

200 300 400 500 600 700

-1
800 900
Corrimiento Raman (cm )

Figura 5.5: Espectros Raman de polvos de TiO2 a diferentes temperaturas; (a) 21, (b)
41, (c) 58, (d) 82, (e) 109, (f ) 127, (g) 155, (h) 180 e (i) 203◦ C.

1,9 (a) X =FWHM

1 639cm
/FWHM
-1 -1
396cm 2,80
6,50
(b)
X =I -1 /I -1
2 639cm 396cm

X =I /I
3
-1
639cm
-1
518cm 6,25
2,75
1,8

6,00
2,70

1,7 5,75

2,65
5,50
FWHM (cm )
-1

1,6

2,60 5,25
2
X ,X

X
1

1,19
5,00
2,55
1,18
4,75

1,17
2,50
4,50
1,16

2,45 4,25
1,15

4,00
1,14
2,40

1,13
3,75
25 50 75 100 125 150 175 200 25 50 75 100 125 150 175 200

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 5.6: (a) Cálculo de las relaciones definidas entre FWHM (x1 ) e intensidad (x2 )
de las bandas en 639 y 396 cm−1 , e intensidad de las bandas en 639 y 518 cm−1 ; (b)
valores del FWHM asociado al modo vibracional Eg en 197 cm−1 .
106CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

difractograma experimental

difractograma calculado

background calculado

I - I
observada calculada
Intensidad (u.a.)

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados)

Figura 5.7: Difractograma de rayos-X asociado a polvos precursores de TiO2 . Refina-

miento hecho en GSAS.

Difracción de Rayos-X (XRD)

La figura 5.7 muestra los patrones refinados XRD de las partı́culas de TiO2 tomados
a temperatura ambiente. Las medidas XRD confirman la presencia de la fase anatasa e
indican que las partı́culas no muestran orientación preferencial de los cristalitos. Como
se hubiera esperado adicionalmente de medidas Raman (figura 5.5), el ancho de los picos
de difracción a temperatura ambiente confirman un tamaño de partı́cula grande lo cual
es evidencia del perfeccionamiento cristalino en los polvos precursores [28]. Corrigiendo
los anchos de las medidas con el ensanchamiento instrumental, los anchos debido al
tamaño de cristalito se correlacionaron usando la fórmula de Scherrer 1 .
Empleando el software MDI-Jade 6.5, todo el espectro ha sido ajustado con la fun-
ción de perfil pseudo-voigt (ver apéndice F) con un factor de mezcla r = 0,5 y removien-
do las reflexiones Kα2 del Cu. Todos los picos observados han sido asignados a planos de
red especı́ficos de la fase anatasa del TiO2 de acuerdo a la tarjeta JCPDS-card-21-1272
[29]. Los espaciamientos d (Å) y los tamaños de cristalito D (nm) calculados del di-
fractograma asociado a polvos precursores de TiO2 y usando el procedimiento descrito
anteriormente, se listan en la tabla 5.2. Adicionalmente se ha calculado el tamaño de
cristalito mediante el software EXPGUI-GSAS mostrando un valor de ≈ 73,43 ± 0,56
1
El ensanchamiento instrumental también fue considerado en los cálculos del capı́tulo 4 y se to-
mará en cuenta para los cálculos del presente capı́tulo en la sección correspondiente a membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2
5.1. CARACTERIZACIÓN DE PRECURSORES 107

hkl d observado (Å) d calculado (Å) ∆d (Å) I ( %) D (nm) ∆D (nm)

(101) 3,5204 3,5197 −0,0007 100,0 68,0 2,0
(103) 2,4319 2,4328 0,0009 6,0 − −
(004) 2,3818 2,3803 −0,0015 23,2 − −
(112) 2,3352 2,3344 −0,0008 6,7 − −
(200) 1,8938 1,8940 0,0002 24,9 68,0 3,0
(105) 1,7021 1,7014 −0,0007 12,1 53,6 4,0
(211) 1,6686 1,6679 −0,0007 17,8 72,5 4,0
(213) 1,4944 1,4945 0,0001 2,6 − −
(204) 1,4817 1,4821 0,0004 9,9 58,9 4,0
(116) 1,3651 1,3653 0,0002 5,3 59,4 7,0
(220) 1,3384 1,3393 0,0009 4,8 55,8 7,0
(215) 1,2651 1,2657 0,0006 6,2 51,7 5,0

Cuadro 5.2: Espaciamientos d, porcentajes de intensidad relativa I y tamaños de cris-

talito D refinados de difractogramas XRD para polvos precursores de TiO2 (anatasa),
usando el software MDI-Jade 6.5.

nm (ver tabla 5.4) 2 , ası́ como valores en los parámetros de red mostrados en la tabla
5.3. Considerando adicionalmente el ensanchamiento en los picos debido a causas mi-
croestructurales (micro-estrés) se calcula el tamaño de cristalito usando el método de
Williamson-Hall con el software MDI-Jade 6.5 (figura 5.18−a).
Los tamaños de cristalito asociados al TiO2 y citados anteriormente son similares
a los reportados por A. Orendorz et al. [25, 26] para nanopartı́culas de TiO2 recocidas
entre 1100 y 1200K luego de un progresivo aumento en el tamaño de cristalito con in-
crementos anteriores en la temperatura de recocido. La pendiente ligeramente positiva
mostrada en la gráfica 5.18−a muestra estrés tensil en las partı́culas precursoras

de
∆a

puede asociarse a los valores pequeños calculados para a como
TiO2 [31], el cual
∆c
0,075 % y c como 0,078
% ∆c
según

el refinamiento hecho por MDI-Jade 6.5. Los va-
lores calculados para ∆a a
y c
mediante el refinamiento hecho por EXPGUI-GSAS
son 0,061 y 0,177 % respectivamente y tomando como referencia la tarjeta database-
AMCSD-0019093 [32]. Este pequeño estrés tensil en la nanoescala surge generalmente
debido a los cambios en el tamaño y forma de los cristalitos [31]. En general valores pe-
queños en el FWHM de los picos XRD pueden asociarse a una alta perfección cristalina,
la cual además se traduce en el acercamiento en los planos de red con un consecuente
incremento en la densidad de las capas atómicas (tabla 5.2) [31].

Discusión
En general medidas de espectroscopı́a Raman y XRD han sido empleadas para di-
lucidar las caracterı́sticas estructurales de polvos precursores de TiO2 , las cuales por
lo tanto, deberán ser tomadas como punto de referencia en nuestra investigación. Se
2
El cálculo del tamaño de cristalito con el software EXPGUI-GSAS se realiza empleando la expresión
D = 18000Kλ
πLX , donde LX es un parámetro refinable y cuyo valor depende de la función óptima elegida
para el ajuste, en nuestro caso la función de perfil CW tipo 4 (ver apéndice G) [30]
108CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

ha encontrado que estos resultados corresponden en forma adecuada a un alto perfec-

cionamiento cristalino dentro de las partı́culas [25, 26]. Sin embargo, se debe tomar en
consideración las variaciones observadas en los resultados de mediciones de propiedades
estructurales debido principalmente a cambios en los tamaños de cristalito D. Por ejem-
plo, se ha reportado la dependencia de los parámetros de red con el tamaño de cristalito
para nanopartı́culas de TiO2 anatasa [33, 34], además de reportarse corrimientos en los
modos vibracionales Raman debido a los efectos por el cambio en el tamaño de crstalito
sobre las constantes de fuerza y las amplitudes vibracionales de los enlaces vecinos más
cercanos [34].
Se ha propuesto adicionalmente un modelo de confinamiento de fonones, para ex-
plicar las variaciones en las bandas Raman. Este modelo se basa en el razonamiento
a partir del principio de incertidumbre de Heisenberg, donde con un decrecimiento en
el tamaño de partı́cula, el fonón se encuentra notablemente confinado dentro de ésta
y se incrementa por lo tanto la distribución en la cantidad de movimiento del fonón.
Este ensanchamiento en la cantidad de movimiento del fonón dispersado está acorde a
la ley de conservación del momentum. Esta dispersión causa ensanchamientos asimétri-
cos y podrı́a guiar a un corrimiento de las bandas Raman [34, 35]. Sin embargo las
variaciones en las intensidades, los ensanchamientos y los corrimientos a mayores o me-
nores números de onda en las bandas Raman con la temperatura, podrı́an no sólamente
atribuirse al tamaño de cristalito, debido en nuestro caso a los grandes tamaños de
cristalito que se ha obtenido para los polvos precursores de TiO2 . El dominio de uno o
más de los anteriores factores observables en los espectros Raman están determinados
por las caracterı́sticas estructurales en los polvos de TiO2 ; distribución en los tamaños
de cristalito, y el tipo y magnitud del estrés (compresivo o tensil) [35]. El tipo de estrés
asociado al caso de nuestros polvos precursores de TiO2 es tensil [31, 35] y con una
magnitud pequeña debido a la alta cristalinidad confirmada en las medidas XRD.

5.2. Caracterización membranas poliméricas com-

puestas (1−x)PVA: xTiO2
5.2.1. Espectroscopı́a µ-Raman
Las figuras 5.8 y 5.9 muestran los espectros Raman a diferentes temperaturas pa-
ra las membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 (x = 0,05 figura 5.8 y
x = 0,10 figura 5.9). Puede observarse que la banda alrededor de 1440 cm−1 la cual ha
sido tomada como referencia para cálculos (ver subsección pelı́cula polimérica de PVA
(Polyvinyl Alcohol) en el presente capı́tulo) muestra pequeñas variaciones sólamente
hasta aproximadamente 110o C, teniendo fuertes cambios entre 120 y 160o C, para final-
mente desaparecer a T > 160o C. En particular, los espectros a x = 0,05 muestran los
siguientes valores para las bandas y sus respectivos FWHM (indicados en paréntesis) en
función de la temperatura como 1442,1 (29,458), 1441,9 (26,612), 1441,5 (26,561), 1441,2
(26,188), 1442,5 (29,626), 1441,3 (34,266) y 1434,1 cm−1 (41,275 cm−1 ) para T = 22,
40, 63, 79, 104, 128 y 145o C, respectivamente; la banda alrededor de 1360 cm−1 muestra
un comportamiento similar el cual se describe como 1360,2 (209,838), 1362,0 (221,871),
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 109

j)

i)

h)
Intensidad (u.a.)

g)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Corrimiento Raman (cm )

Figura 5.8: Espectros Raman del composito PVA: TiO2 (x=0.05) a diferentes tempera-
turas; (a) 22, (b) 40, (c) 63, (d) 79, (e) 104, (f ) 128, (g) 145, (h) 162, (i) 184 y (j)
199◦ C.

f)

i)

h)
Intensidad (u.a.)

g)

e)

d)

c)

b)

a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Corrimiento Raman (cm )

Figura 5.9: Espectros Raman del composito PVA: TiO2 (x=0.10) a diferentes tempera-
turas; (a) 21, (b) 40, (c) 59, (d) 82, (e) 110, (f ) 128, (g) 153, (h) 172 e (i) 199◦ C.
110CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

1365,3 (236,624), 1361,8 (236,954), 1361,5 (185,030), 1348,7 (123,075) y 1369,4 cm−1
(86,688 cm−1 ) para las mismas temperaturas respectivamente.
Aunque para x = 0,10 las bandas Raman de menores números de onda muestran un
comportamiento térmico similar al descrito anteriormente, la disminución en intensidad
más allá de 120o C es más marcada que para x = 0,05 y la desaparición de los modos
Raman ocurre de una forma más pronunciada y a temperaturas menores (Comparar
figuras 5.8 y 5.9). De hecho para los espectros a x = 0,10, el pico alrededor de 1360 cm−1
muestra el comportamiento térmico para las bandas y el FWHM en paréntesis mostrado
a continuación; 1360,4 (151,462), 1357,6 (198,382), 1355,2 (227,629), 1358,7 (223,849),
1356,0 (209,626), 1342,7 (138,169) y 1344,8 cm−1 (121,367 cm−1 ) para T = 21, 40,
59, 82, 110, 128 y 153o C, respectivamente. Adicionalmente, una caracterı́stica común
en los espectros Raman para membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2
es la marcada disminución en intensidad y desaparición del modo Raman alrededor
de 2912 cm−1 para temperaturas mayores a 120o C, cuando aún a altas temperaturas
(T = 200o C) dicho pico se muestra en el espectro Raman de la membrana polimérica
de PVA (ver figura 5.1).
Como las membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 son calentadas más
allá de 120o C para las medidas, el ruido de fondo (background) del espectro Raman
aumenta con un progresivo aumento en la temperatura; sin embargo, los espectros Ra-
man a temperatura ambiente muestran un considerable aumento en el background al
comparase con las medidas tomadas para la membrana polimérica de PVA (figura 5.1)
3
. En general, las posiciones de las bandas permanecieron relativamente invariantes; sin
embargo, las intensidades relativas (ver figura 5.10) y el ancho a altura media (FWHM)
de los correspondientes picos cambiaron drásticamente. Adicionalmente, los modos co-
rrespondientes a los números de onda más bajos tendieron a desaparecer ası́mismo
como la banda en 2912 cm−1 . El comportamiento aquı́ descrito para los modos Raman
asociados al PVA es similar al mostrado en el capı́tulo 4 para las temperaturas de pre-
tratamiento térmico (secado) en 120 y 160o C, ası́ como al comportamiento reportado
por J.F. Jurado et al. [9], el cual explica la desaparición de los modos Raman de baja
frecuencia, debido a lo energéticamente desfavorable de estos modos vibracionales en la
ausencia de las moléculas de agua con calentamiento más allá de 120o C. J.F. Jurado et
al. [9] reportaron este mismo comportamiento sometiendo la membrana de PVA a un
pre-tratamiento térmico a 120o C por más de 20 minutos, con la posterior adquisición
del espectro Raman a temperatura ambiente.
La figura 5.10−a muestra la tendencia en función de la temperatura en el cociente
definido como y1 , el cual como ya se ha mencionado se correlaciona con la cristalinidad
en la matriz polimérica. El decrecimiento visto en el cociente al aumentarse la tempera-
tura entre 40 y 100o C para la membrana polimérica de PVA, se corre hacia un intervalo
entre 40 y 80o C para la membrana polimérica compuesta con x = 0,05 y entre 22 y
60o C para x = 0,10. Posterior a esta caı́da se da un pequeño aumento en la cristalinidad
entre 100 y 150o C en la membrana de PVA, sin embargo este aumento es más pronun-
ciado en x = 0,05 (de y1 ≈ 0,24 a 80, a 0,28 a 100o C) y x = 0,10 (de y1 ≈ 0,27 a 60,

3
Los espectros Raman mostrados en la presente subsección, les fue sustraı́do el ruido de fondo con
ayuda del software Fityk-0.9.8 [36]
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 111

a 0,33 a 80o C). Lo anterior pudiera interpretarse como un reordenamiento direccional

más rápido en las moléculas de la matriz polimérica, debido también a la desorción más
veloz del agua superficial (fı́sicamente ligada) en las membranas poliméricas compuestas
(1−x)PVA: xTiO2 .
La tendencia con la temperatura para la relación definida como y2 se muestra en la
figura 5.10−b. Esta tendencia como se ha mencionado en secciones anteriores, se relacio-
na con el cociente entre el número de modos vibracionales excitados correspondientes
(OH)
a los enlaces (C−H) . Como en la membrana de PVA, la tendencia en las membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 también muestra un salto entre 60 y 80o C,
el cual puede correlacionarse con el inicio de la liberación de agua superficial de las
membranas. Sin embargo luego de 80o C, el valor de los cocientes aumenta considera-
blemente para x = 0,05 (de y2 ≈ 1,55 a 80, a 1,95 a 100o C) y x = 0,10 (de y2 ≈ 0,95
a 80, a 1,10 a 100o C), mientras que en la membrana de PVA los valores en la relación
llegan a ser casi constantes. Adicionalmente, debe mencionarse el aumento significativo
en los valores de los cocientes para las membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2 , para todas las temperaturas.
La tendencia de la relación entre las bandas Raman con la temperatura mostrada
anteriormente evidencia los efectos de las moléculas de agua sobre lo energéticos de
los modos vibracionales asociados a las vibraciones −CH2 rocking y wagging en 1440
y 1360 cm−1 , correlacionándose con los enlaces −OH para la liberación de agua. De
hecho, la banda en 1440 cm−1 se asocia además con vibraciones −OH en el plano. Por
lo tanto, el aumento descrito en la tendencia para x = 0,05 y x = 0,10, además de
la interacción de las moléculas de agua con la matriz polimérica y el reordenamiento
estructural a partir de aproximadamente 80◦ C (confirmado de los cálculos relacionados
con la cristalinidad, relación y1 ), implica la existencia de un proceso de desacople entre
las vibraciones mencionadas debido a la interacción entre los rellenos de TiO2 y los
grupos −OH colgantes en la matriz polimérica de PVA [5].
El salto mostrado por la tendencia térmica en la relación definida por y3 (figura
5.10−c) entre 80 y 140o C para la membrana de PVA, se corre a 60o C en las membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , además de obtenerse valores en los cocientes
considerablemente mayores (y3 ≈ 0,107, 0,200 y 0,185 para la membrana polimérica de
PVA, x = 0,05 y x = 0,10, respectivamente a una temperatura de 100o C). Lo anterior
confirma la dependencia de los valores calculados en la relación entre las intensidades
de las bandas asociadas al enlace del grupo −CH2 y los enlaces C−C [9] (cociente y3 ),
con la temperatura, además de los contenidos de agua y de rellenos cerámicos de TiO2 ,
por lo que pudiera plantearse la posibilidad de una disminución en la cantidad de agua
superficial (fı́sicamente ligada) absorbida por la membrana debido a la presencia de los
rellenos de TiO2 dentro de la matriz polimérica de PVA.
La tendencia térmica en las figuras 5.10(d−f) muestran el cambio relativo en el
FWHM de bandas Raman en membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 ,
comparado con los valores correspondientes a los picos asociados a la membrana po-
limérica de PVA y los polvos precursores de TiO2 . La figura 5.10−d muestra el cambio
comparativo en el ensanchamiento de la banda Raman asociada al PVA alrededor de
1360 cm−1 . En general se observa un aumento en el FWHM de la banda en el intervalo
112CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

0,33 a) 1,9
b)
1,8
0,32
1,7

0,31
1,6
película polimérica de PVA. película polimérica de PVA
membrana polimérica membrana polimérica
1,5
0,30
-1

compuesta PVA: TiO , x=0,05.

1440 cm

compuesta PVA: TiO , x=0,05.

-1
2

1440 cm
2
1,4
membrana polimérica membrana polimérica
0,29
compuesta PVA: TiO , x=0,10. compuesta PVA: TiO , x=0,10.
/I

2 1,3

/I
2
-1
1146 cm

-1
1,1

1360 cm
0,28

1,0
y =I

0,27

y =I
0,9
1

2
0,8
0,26
0,7

0,25 0,6

0,5

0,24
0,4

20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

0,20
1,9
c) d)
1,8

1,7

1,6

1,5
0,18
-1
2915 cm

1,4

1,3
/I

película polimérica
-1

4
1440 cm

0,112 de PVA.
1,2
membrana polimérica
0,110
y =I

compuesta PVA: TiO , x=0,05.

2 1,1
3

0,108 membrana polimérica

compuesta PVA: TiO , x=0,10. 1,0

2

0,106 membrana polimérica compuesta

0,9 PVA: TiO , x=0,05.

2
0,104
membrana polimérica compuesta
0,8
PVA: TiO , x=0,10.
0,102 2

0,7
0,100
20 40 60 80 100 120 140 160 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
Temperatura (°C) Temperatura (ºC)

2,40

e) 3,2 f)
2,25
membrana polimérica membrana polimérica
3,0 compuesta PVA: TiO , x=0,05.
compuesta PVA: TiO , x=0,05. 2
2
2,10
membrana polimérica membrana polimérica
2,8
compuesta PVA: TiO , x=0,10. compuesta PVA: TiO , x=0,10.
1,95 2 2

2,6

1,80
2,4

1,65
2,2
6
5

1,50
y
y

2,0

1,35 1,8

1,20 1,6

1,4
1,05

1,2
0,90

1,0
0,75

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 5.10: Relaciones de intensidad de las bandas entre; (a) 1146 y 1440 (y1 ), (b)
1360 y 1440 (y2 ) y (c) 1440 y 2915 (y3 ) cm−1 . FWHM relativo de las bandas asociado
a los modos vibracional en; (d) 1360 (y4 ), (e) 196 (y5 ) y (f ) 396 (y6 ) cm−1 .
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 113

de temperatura de 22 a 60o C asociado al desorden molecular, debido a la transición

vı́trea (Tg ) (Ver resultados DSC), además de la presencia de rellenos cerámicos dentro
de la fase amorfa en la matriz polimérica de PVA. Posteriormente se presenta un salto
en el intervalo de 60 (y4 ≈ 1,35) a 80o C (y4 ≈ 1,85) para x = 0,05, y de 60 (y4 ≈ 1,30) a
100o C (y4 ≈ 1,90) para x = 0,10, debido a la desorción de las moléculas de agua fı́sica-
mente ligadas en las membranas (ver figura 5.10−b). Tomando en cuenta las partı́culas
cerámicas de relleno y la evaporación direccional de las moléculas de agua, los cambios
en la conformación y el ordenamiento molecular de las cadenas en la matriz polimérica
de PVA, se ven evidenciados además en el fuerte decrecimiento en el FWHM relativo
para temperaturas entre 80 (x = 0,05) y 100o C (x = 0,10), y 145o C para ambos valores
de x. Más allá de 150o C, el modo de osciación Raman en 1360 cm−1 no es energética-
mente favorable. Adicionalmente las transformaciones en el direccionamiento molecular
de las cadenas poliméricas en la matriz, se evidencia con cambios en la constante de
fuerza de las oscilaciones asociados al corrimiento en el número de onda como 1361,5,
1348,7 y 1369,4 cm−1 para T = 104, 128 y 145o C (x = 0,05), y 1356,0, 1342,7 y 1344,8
cm−1 para T = 110, 128 y 153o C (x = 0,10), respectivamente.
La conformación estructural en las partı́culas de relleno de TiO2 también ha mostra-
do ser sensible a la presencia de la matriz polimérica de PVA. Lo anterior se confirma con
las tendencias térmicas calculadas en los cocientes y5 y y6 (ver sección caracterización
de precursores, polvos precursores de dióxido de titanio (TiO2 ), y figuras 5.10(e−f)),
donde se evidencian cambios en el FWHM asociados a bandas Raman asignadas a la
fase anatasa del TiO2 en las membranas poliméricas compuestas, respecto a los valores
en los polvos precursores tomados como referencia. En general estos cambios se han
asociado a un menor ordenamiento cristalino de largo alcance dentro de las partı́culas
de relleno. El FWHM relativo asociado a la banda Raman (Eg ) en 197 cm−1 (figura
5.10−e) muestra una disminución sistemática entre 22 (y5 ≈ 1,35) y 160o C (y5 ≈ 1,05)
para x = 0,05, y se corre desde 22 (y5 ≈ 1,50) hasta 110o C (y5 ≈ 1,20) para x = 0,10;
esta disminución podrı́a asignarse a un mejoramiento en la estructura cristalina del
TiO2 con la temperatura asociado a la liberación de las moléculas de agua fı́sicamen-
te ligadas en la membrana y el calentamiento, que contribuyen con la eliminación de
imperfecciones en la estructura. A temperaturas posteriores es evidente el salto en el
FWHM relativo (y5 ) de las membranas poliméricas compuestas de aproximadamente
1,05 a 2,25 en x = 0,05, y de aproximadamente 1,20 a 2,35 para x = 0,10, este salto
como consecuencia de la liberación de moléculas de agua, podrı́a asociarse a un reorde-
namiento estructural en las partı́culas de TiO2 simultáneo con el de las regiones amorfas
en la matriz de PVA. Sin embargo este aumento en el desorden cristalino en el TiO2
alcanza valores máximos alrededor de 180 para x = 0,05 y 130o C para x = 0,10, donde
luego el FWHM relativo disminuye nuevamente debido a la eliminación de defectos con
la temperatura.
La tendencia con la temperatura en el cociente y6 (figura 5.10−f) asociado al modo
vibracional B1g en 399 cm−1 , muestra valores con una tendencia invariante oscilando
entre 1,3 y 1,1 en el intervalo de 22 a 130o C para x = 0,05, y entre 1,4 y 1,3 en el intervalo
de 22 a 110o C para x = 0,10. Los valores mayores a 1 para el FWHM relativo confirman
de nuevo cambios en el ordenamiento estructural de las partı́culas de relleno de TiO2
dentro de la matriz polimérica de PVA. El salto en los valores de y6 muestra también
114CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

máximos en 150 (y6 ≈ 2,8) y 130o C (y6 ≈ 3,3) para x = 0,05 y 0,10 respectivamente, y
cae nuevamente para temperaturas posteriores. Adicionalmente las constantes de fuerza
de las oscilaciones de los respectivos modos Raman asociados a la estructura cristalina
del TiO2 (anatasa), también son sensibles a la temperatura y la presencia alrededor
de las macro-moléculas de PVA. De hecho los números de onda asociados al modo
vibracional Eg en los polvos precursores de TiO2 varı́an sistemáticamente de 196 a 200
cm−1 entre 22 y 200o C. En cambio esta variación para x = 0,05 es prgresiva de 196 a
200 cm−1 entre 22 y 150o C, tomando posteriormente valores aproximadamente como
202, 207 y 203 cm−1 , para T = 162, 184 y 199o C respectivamente; para x = 0,10 la
variación térmica sistemática es de 193 a 197 cm−1 entre 22 y 153o C, posteriormente se
asocian valores de 203 y 202 cm−1 , para T = 172 y 198o C respectivamente. La tendencia
térmica de los números de onda en el modo B1g permanece sin variaciones alrededor de
396 cm−1 para los polvos precursores de TiO2 y presentándose en cambio las variaciones
en las membranas poliméricas compuestas descritas a continuación; invariante alrededor
de 396 cm−1 entre 22 y 162o C, tomando valores posteriormente de 390 y 415 cm−1 para
T = 184 y 199o C respectivamente (x = 0,05), e invariante alrededor de 393 cm−1
entre 22 y 110o C, con valores posteriores de 397, 392, 386 y 388 cm−1 para T = 128,
153, 172 y 198o C respectivamente (x = 0,10). Por lo tanto las variaciones descritas
anteriormente para las bandas Raman asociadas al TiO2 en membranas poliméricas
compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , pueden asociarse a cambios en la densidad de los planos
de red en la estructura cristalina del TiO2 [31], debido a la matriz polimérica de PVA
que rodea las partı́culas de relleno.

Los espectros Raman mostrados en las figuras 5.8 y 5.9 muestran además la apari-
ción de una banda alrededor de 1600 cm−1 para temperaturas superiores a 110o C, la
cual no es mostrada en el espectro de la membrana polimérica de PVA (ver figura 5.1).
Esta aparición también es mostrada en el capı́tulo 4 para membranas de PVA sometidas
a pre-tratamiento térmico a 120 y 160o C, asociada a vibraciones en los enlaces O−H y
C−H. En general esta banda Raman se hace más intensa y mejor definida para x = 0,05,
presentándose un decrecimiento en el FWHM de 121 para 104, a 82 cm−1 para 199o C,
sin una tendencia sistemática de variación en el desplazamiento Raman. En cambio
para x = 0,10, el centro de la banda varı́a sistemáticamente como 1643, 1616, 1619,
1579 y 1584 cm−1 para T = 110, 128, 153, 172 y 198o C respectivamente, presentándose
más bien una disminución en intensidad con el incremento en la temperatura. Por lo
tanto, pudiera pensarse que la adición de partı́culas cerámicas de relleno a la matriz
polimérica de PVA disminuye la absorción de agua fı́sicamente ligada en las membra-
nas, facilitándose cambios en la conformación direccional de las cadenas poliméricas
para altas temperaturas (más allá de 120o C) en las regiones amorfas, lo cual produce
entonces transiciones en el ordenamiento estructural de corto alcance, evidenciado en
cambios drásticos con la temperatura, para las constantes de fuerza de las oscilaciones,
y el FWHM asociados a esta banda Raman. Asociado con la aparición de la banda des-
crita anteriormente, se muestra además la separación de las bandas asociadas a enlaces
hidroxilo −OH entre 3000 y 3600 cm−1 , arriba de 80 y 110o C para x igual a 0,05 y 0,10
respectivamente.
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 115

C-O, cristalinidad
C-C-O, -CH

-OH, agua
2
CH + OH, -CH

C-H, -CH
CH + OH
C-O
2
C-C, -CH
(j)

(i)
Absorbancia (u.a.)

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Número de onda (cm )

Figura 5.11: Espectros FT-IR en el intervalo de 350 a 4000 cm−1 asociados con mem-
branas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 ; (a) membrana polimérica de PVA
secada a 80◦ C, (b) polvos de TiO2 (anatasa), y (c−j) 100x igual a 2.5 (c), 5.0 (d), 7.5
(e), 10.0 (f ), 12.5 (g), 15.0 (h), 20.0 (i) y 25.0 (j).

5.2.2. Espectroscopı́a de Infrarrojo por Transformada de Fou-

rier

Las figuras 5.11 y 5.12 muestran los espectros FT-IR a diferentes intervalos de
número de onda (cm−1 ), para membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 .
La figura 5.13−a muestra la tendencia en función de la temperatura en el cociente
definido como z1 , el cual se ha relacionado con la interacción de los grupos hidroxilo
(−OH) de las cadenas de PVA, con la superficie de los rellenos cerámicos de TiO2 ; de
hecho, esta tendencia muestra un régimen caracterı́stico igual al de la relación calcu-
lada de resultados XRD, mediante las intensidades asociadas con las reflexiones en 2θ
alrededor de 18,8 y 19,3o del PVA, y 25,0 y 48,0o en el TiO2 (figura 5.17−a), mostrando
tres tendencias caracterı́sticas; la primera para valores de 100x entre 2,5 y 7,5 (régimen
de concentraciones pequeñas), la segunda entre 7,5 y 15,0, y la tercera para 100x igual
116CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

cristalinidad
2

CH + OH
C-C-O, -CH

C-O

CH + OH

2
-CH
C-O
j)

2
C-C, -CH
i)
h)

g)
Absorbancia (u.a.)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

-1
Número de onda (cm )

Figura 5.12: Espectros FT-IR en el intervalo de 750 a 1500 cm−1 asociados con mem-
branas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 ; (a) membrana polimérica de PVA
secada a 80◦ C, (b) polvos de TiO2 (anatasa), y (c−j) 100x igual a 2.5 (c), 5.0 (d), 7.5
(e), 10.0 (f ), 12.5 (g), 15.0 (h), 20.0 (i) y 25.0 (j).

a 20,0 y 25,0 (régimen de concentraciones grandes) 4 5 . La interacción del TiO2 me-

diante enlaces Ti−O−C con la cadena de PVA, también se confirma por la aparición y
aumento en intensidad del pico en 1261 cm−1 [37, 38].
La tendencia mostrada en la figura 5.13−b (cociente z2 ) se ha relacionado con la
fracción de fases cristalinas en la matriz polimérica de PVA [2, 7]. Sin embargo, con
el aumento en concentración de rellenos cerámicos de TiO2 (valores de 100x), no se
muestra una variación sistemática en esta tendencia. Por lo tanto, lo que se propone
más bien es la presencia de regiones con perfecciones cristalinas diferentes [14]−[16],
mostrándose una disminución en la calidad cristalina para valores de 100x pequeños
(2,5 y 5,0), y una mayor perfección, para concentraciones grandes (100x igual a 15,0,
20,0 y 25,0), teniéndose en cambio una conformación molecular más aleatoria en las
regiones cristalina, interfacial y amorfa, para las concentraciones de TiO2 localizadas
4
Todas las tendencias obtenidas de resultados FT-IR en la figura 5.13, presentan el mismo régimen
caracterı́stico mostrado en la figura 5.17−a
5
Para más detalles, ver la discusión de resultados XRD acerca de la figura 5.17−a, en la subsección
Difracción de Rayos-X (XRD), para membranas poliméricas compuestas PVA: TiO2
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 117

1.00

a) z =I -1/I -1
0.70 b) z =I
2 1143 cm
-1/I
1439 cm
-1

1 1335 cm 1439 cm

0.95
0.68

0.90
0.66

0.85
0.64

-1
1439 cm
-1
1439 cm

0.80 0.62

/I
/I

-1
0.75 0.60

1143 cm
-1
1335 cm

0.70 0.58

z =I
z =I

2
1

0.65 0.56

0.60 0.54

0.52
0.55

0.50
0.50
2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0
2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0

100x 100x

4.5 1.8

c) z =I
3 1439 cm
-1/I
2908 cm
-1 d) z =(FWHM
4 1143 cm
-1) /(FWHM
i 1143 cm
-1)
0

1.7
4.0

1.6

3.5

1.5
-1
2908 cm

3.0
1.4
/I

4
-1

z
1439 cm

2.5
1.3
z =I
3

1.2
2.0

1.1
1.5

1.0

1.0
2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0

100x 100x

Figura 5.13: Relaciones de intensidad de las bandas entre; (a) 1335 y 1439 (z1 ), (b)
1143 y 1439 (z2 ) y (c) 1439 y 2908 (z3 ) cm−1 . FWHM relativo de la banda asociada al
modo vibracional en; (d) 1143 cm−1 (z4 ).

en el medio (100x entre 7,5 y 15,0). El planteamiento anterior, además puede confirmarse
de la evolución de medidas XRD, con el incremento en los valores de 100x.
Las tendencias en las figuras 5.13−c y 5.13−d presentan una variación sistemática
con el aumento en concentración de rellenos cerámicos dentro de la matriz poliméri-
ca de PVA. Lo anterior muestra la interacción de la cadena de PVA mediante enlaces
Ti−O−C sobre la superficie de los rellenos de TiO2 (aumento en el cociente z3 en la
dirección de incremento de 100x, figura 5.13−c), ası́ como una disminución generali-
zada de la fracción de fases cristalinas en la matriz polimérica, debido al aumento en
concentración de rellenos cerámicos de TiO2 (aumento en el ensanchamiento relativo de
la banda alrededor de 1143 cm−1 , cociente z4 , figura 5.13−d). Además, para el régimen
de concentraciones medias se muestra un salto considerable en las tendencias para 100x
igual a 10,0, 12,5 y 15,0, en el caso del cociente z3 , y para 12,5 y 15,0, en el caso de z4 ;
ası́mismo, medidas XRD confirman lo anterior.
118CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

(101)
TiO
2

polvos (anatasa)

(200)
(004)
Película

(211)
polimérica de

PVA
Intensidad (u.a.)

(112)

(105)

(204)
(102),(102),(300)
(101)

(101)

(215)
(220)
(301),(301)

(202),(202)

(111),(111)
(201),(201)

(103)

(213)

(301)
(200)
(100)

(001)

(107)
(116)
b)

a)

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados)

Figura 5.14: Difractogramas XRD correspondientes a las fases cristalinas de; (a) mem-
brana polimérica de PVA secada a 80◦ C y (b) polvos precursores de TiO2 (anatasa)

5.2.3. Difracción de rayos-X (XRD)

Las figuras 5.14 y 5.15 muestran las contribuciones de fases atómicas y moleculares
ordenadas en los difractogramas de rayos-X (XRD) en membranas poliméricas com-
puestas (1−x)PVA: xTiO2 . La figura 5.14 ilustra las contribuciones cristalinas para las
referencias de comparación (membrana polimérica de PVA secada a 80o C, y polvos pre-
cursores de TiO2 anatasa), y la 5.15 representa las fases ordenadas asignadas a la matriz
polimérica de PVA y los rellenos de TiO2 , para proporciones variables de las partı́culas
cerámicas (valores de x) dentro de las membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . En
términos generales es importante destacar los cambios en el ensanchamiento (FWHM),
posiciones (2θ) e intensidad relativa de las reflexiones de Bragg asociadas a transforma-
ciones en el ordenamiento estructural de las componentes polimérica y cerámica en las
membranas, respecto a los difractogramas para las componentes de referencia en forma
individual.
Los refinamientos de patrones XRD calculados empleando el software EXPGUI-
GSAS se muestra en la figura 5.16. Debido a la contribución de fases amorfas en los
difractogramas, el primer paso para el refinamiento deberá ser el ajuste de un perfil
adecuado para la función de fondo (background) calculada mediante las funciones y
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 119

Intensidad (u.a.)

h)

g)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados)

Figura 5.15: Difractogramas XRD correspondientes a las fases cristalinas de membranas

compuestas (1−x)PVA: xTiO2 para diferentes valores de 100x, (a) 2.5, (b) 5.0, (c) 7.5,
(d) 10.0, (e) 12.5, (f ) 15.0, (g) 20.0 y (h) 25.0.

procedimientos descritos en el capı́tulo 3 6 . El empleo de los polinomios de Chebyshev

(apéndice E) para el ajuste de la función de fondo con el software EXPGUI-GSAS ha
sido comúnmente recomendada en ejercicios de refinamiento para la determinación de
estructuras cristalinas (ver por ejemplo Pecharsky y Zavalij, segunda edición, pág. 642
[39]), empleándose en nuestro caso funciones con 36 parámetros. El software MDI-Jade
6.5 realiza la extracción de la curva de fondo de forma manual (ver detalles en el capı́tulo
3). Las curvas de background asociadas a los difractogramas de membranas poliméricas
compuestas, se muestra en color verde en la figura 5.16.
Los parámetros atómicos (ver capı́tulo 3) de referencia para el cálculo de las posicio-
6
El refinamiento de los difractogramas respectivos a las membranas poliméricas de PVA tratadas a
diferentes temperaturas de secado (capı́tulo 4), también utilizó el ajuste de la función de background
que se describe en la presente subsección.
120CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

nes e intensidad de las reflexiones de Bragg, fueron tomados de acuerdo a las referencias
[11] para la estructura cristalina del PVA, y [29] y [32] para el TiO2 (anatasa) con los
programas MDI-Jade 6.5 y EXPGUI-GSAS respectivamente. Sin embargo, debido a
corrimientos en 2θ y cambios en las intensidades relativas asociadas al TiO2 en los di-
fractogramas de las membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , los paráme-
tros atómicos fueron tomados de otras referencias asociadas a la estructura cristalina
anatasa (en GSAS se cargó la base de datos AMCSD-0010737 ó AMCSD-0010738 [40]
y en MDI-Jade 6.5 la tarjeta cristalográfica JCPDS-card-71-1169 [41]), buscando obte-
ner una convergencia mejorada durante el cálculo de refinamiento de los parámetros de
red. En los histogramas relativos a la anatasa, se supuso una ocupación de cada sitio
atómico como 1,0 para átomos de Ti y O (EXPGUI-GSAS), y al parámetro Z que da
cuenta sobre la cantidad de unidades fórmula en la celda unitaria, se le asignó un valor
de 4,0 (MDI-Jade 6.5).
Para el ajuste del ensanchamiento asociado a cada reflexión en los diagramas XRD
en el sistema polimérico compuesto (1−x)PVA: xTiO2 , se comenzó tomado en cuenta
el ensanchamiento instrumental obtenido a partir del patrón de difracción de un espéci-
men altamente cristalino de calibración, el cual para el difractómetro Rigaku Miniflex2
(λ = 1,540562 Å) es una muestra de silicio. El principal beneficio del que se dispone
al usarse la función pseudo-Voigt para el refinamiento en la forma de los perfiles, es la
separación del F W HM debido a las contribuciones gausiana y lorentziana, a las funcio-
nes de los picos [39]. El ensanchamiento gausiano (ΓG ) es tomado como la contribución
instrumental a partir del ensanchamiento asociado a los perfiles XRD de la muestra de
calibración, el cual se puede modelar usando las ecuaciones C.3 (ecuación de Caglioti)
y 5.1. Para el caso del software MDI-Jade 6.5 la función F W HMinstr (2θ) calculada se
muestra en la ecuación 3.55. En EXPGUI-GSAS en cambio, la contribución gausiana
al ensanchamiento de los perfiles (ΓG ) toma la forma de la ecuación 5.1

s  
2 P
ΓG = (8 ln 2) U tan θ + V tan θ + W + (5.1)
cos2 θ

aparte de los términos de Caglioti (U , V y W ), ésta muestra un término adicional

para simular un ensanchamiento gausiano tipo Scherrer (P ); por lo tanto, los parámetros
refinables en GSAS asociados al ensanchamiento gausiano en los perfiles XRD son GU ,
GV , GW y GP para el respectivo orden de las variables mencionado anteriormente.
Aunque en EXPGUI-GSAS los parámetros correspondientes a ΓG sean libres de in-
cluirse en el ejercicio de refinamiento, puede destacarse que los difractómetros modernos
tienen alta resolución y por tanto la componente gausiana de la función pseudo-Voigt
es pequeña. Por supuesto, si el valor de W es pequeño, la variación con 2θ definida por
los tres parámetros restantes, puede ser insignificante [42]. De hecho, pudo evidenciarse
a través de las rutinas de refinamiento efectuadas para nuestro caso, que los ajustes
incluyendo los parámetros GU y GV llegaron a ser inestables, lo que puede dar cuenta
además de la calidad de las mediciones XRD. Por lo tanto, la suposición que puede
plantearse para nuestro ejercicio (y también implı́citamente para MDI-Jade 6.5, ver
refinamiento de estándar, en la sección software de análisis MDI-Jade 6.5, capı́tulo 3)
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 121

(101)
(101)
(101)
a) difractograma experimental
b) difractograma experimental

difractograma calculado
difractograma calculado

background calculado background calculado

I - I I - I
observada calculada observada calculada

(200)

(102),(102),(300)
(100)

(001)

(201),(201)
Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

(202),(202)
(301),(301)

(111),(111)
(200)

(105)

(211)

(204)
(112)
(004)

(215)
(103)

(116)

(220)
(213)

(301)

10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados) 2 (grados)

d)
difractograma experimental
c)
difractograma experimental

difractograma calculado difractograma calculado

background calculado background calculado

I - I I - I
observada calculada observada calculada
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)

10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados) 2 (grados)

e)
difractograma experimental
f)
difractograma experimental
difractograma calculado difractograma calculado
background calculado background calculado

I - I I - I
observada calculada observada calculada
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)

10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (grados) 2 (grados)

Figura 5.16: Difractogramas XRD de las membranas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 re-
finados en GSAS para diferentes valores de 100x; (a) Polvos de TiO2 , (b) 0 (Membrana
de PVA), (c) 2.5, (d) 7.5, (e) 15.0 y (f ) 20.0.
122CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

es mantener fijos los parámetros instrumentales debido a que fueron cuidadosamente

determinados usando una referencia con un alto grado de cristalinidad (en nuestro caso
por ejemplo, un espécimen de silicio) [39]. Otro factor que puede volver inestable el
ejercicio de refinamiento por EXPGUI-GSAS, es la no correlación entre los parámetros
asociados al tamaño de cristalito y las contribuciones de estrés, debido a una probable
insuficiente calidad de los datos de difracción, baja resolución, o ambos [39]. Por lo
tanto, los parámetros de perfil finalmente incluı́dos dentro de nuestro ejercicio de refi-
namiento por EXPGUI-GSAS fueron: LX y ptec asociados al tamaño de cristalito (ver
apéndice G y ecuaciones 5.3−5.5), y shf t asociado al desplazamiento de la muestra.
En MDI-Jade 6.5, el refinamiento de los picos en los perfiles de difracción se lleva a
cabo mediante el procedimiento indicado en refinamiento de los perfiles en el patrón de
difracción, de la sección software de análisis MDI-Jade 6.5, capı́tulo 3; deberá destacarse
que el valor del parámetro de mezcla es constante (r = 0,5), el cual análogamente para
EXPGUI-GSAS es el parámetro refinable eta, como en el apéndice F, suponiéndose
sin embargo constante (eta = 0,75). Los valores mencionados anteriormente para el
parámetro de mezcla corresponden a los pre-establecidos en los respectivos software.
El F W HM lorentziano (ΓL ) correlaciona las contribuciones en el tamaño de cristalito,
micro-estrés y la anisotropı́a como se muestra a continuación

(X + Xa cos φ)
HL = + (Y + Ya cos φ) tan θ (5.2)
cos θ
los parámetros de ensanchamiento de la muestra X y Y , siendo los coeficientes
de cos1 θ y tan θ, se asocian directamente con el tamaño de cristalito y el micro-estrés,
respectivamente. Las contribuciones anisotrópicas al ensanchamiento son introducidas
por los términos Xa (tamaño de cristalito) y Ya (estrés), y φ es el ángulo entre un eje
común de anisotropı́a y el correspondiente vector en la red recı́proca. A partir de los
anteriores parámetros, el tamaño de cristalito (D en nm) puede obtenerse mediante las
ecuaciones 5.3−5.5 (ver apéndice G),

18000Kλ
D= (5.3)
πX

18000Kλ
Dk = (5.4)
π (X + Xe )

18000Kλ
D⊥ = (5.5)
πX
Nótese que 5.4 es igual a 5.5, siendo ésta la componente isotrópica en el tamaño de
cristalito, debido a que ⊥ y k denotan parámetros que son perpendicular y paralelo al
eje de anisotropı́a, respectivamente [39].
La función de perfil CW tipo 4 para EXPGUI-GSAS toma en cuenta además una
descripción anisotrópica para el ensanchamiento por micro-estrés como es sugerido por
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 123

P. Stephens [43]. Sin embargo, debido a la inestabilidad que representa en la prácti-

ca para el refinamiento el cálculo de los parámetros asociados a microdeformaciones,
sólamente se ha tomado en cuenta a través de las rutinas, la contribución en el en-
sanchamiento debida al tamaño de cristalito (parámetros X (LX) y Xa (ptec)). En la
figura 5.16 se muestra de color rojo el partón de difracción simulado, sumándose además
la función de fondo refinada (color verde); en color azul se muestra la curva de dife-
rencia entre el patrón experimental (negro) y el patrón calculado. Comparativamente,
MDI-Jade 6.5 toma el modelo lineal isotrópico descrito en la ecuación 5.2 (modelo de
Williamson-Hall [44]), donde el parámetro X se asocia con la ecuación 3.5 (ecuación de
Scherrer) y Y con la ecuación 3.6 (micro-estrés). La constante de Scherrer (K) toma
un valor de 1,0 para GSAS, y 0,9 para MDI-Jade 6.5, debido a la metodologı́a usada
para calcular el FWHM en los respectivos software.
Debido a la falta de una tarjeta de información cristalográfica, y teniéndose sóla-
mente los parámetros de red propuestos por Bunn [11] para el PVA, se debió suponer
7 8
un modelo estructural de referencia para obtener las coordenadas fraccionarias aso-
ciadas a los átomos dentro de la celda unitaria propuesta para el PVA. Por lo tanto,
se obtuvo un modelo aproximado con las coordenadas obtenidas 9 para cada átomo en
un monómero de PVA, relacionándolas con las dimensiones dentro de la celda unitaria,
para la obtención de las coordenadas fraccionarias. En EXPGUI-GSAS, los números de
ocupación de los átomos fueron asignados como 1, excepto para los grupos hidroxilo,
para quienes la ocupación fue de 1/2. En MDI-Jade 6.5 le fue asignado al parámetro Z,
un valor de 2 (ver estructura cristalina del PVA, en el capı́tulo 2). Todas las anteriores
consideraciones también fueron tomadas en cuenta para las rutinas de refinamiento ex-
puestas en el capı́tulo 4. Finalmente, deberá mencionarse que el método de extracción
de intensidades de Rietveld, es útil para refinamientos en estructuras cristalinas, sin
embargo en la práctica, la elección de este método para rutinas por EXPGUI-GSAS,
produce refinamientos inestables. Por lo tanto en nuestro caso, se ha elegido la opción
Equally Weighted (método de Le Bail [46]), debido a que éste resulta útil cuando no se
dispone de un buen modelo estructural, resultando además en ejercicios de refinamiento
estables [47].
Los valores en el ajuste de bondad (χ2 o chi2 según EXPGUI-GSAS, ecuación 3.45)
obtenidos para las rutinas de refinamiento fueron 3,533, 7,595, 2,831, 1,281, 1,136, 1,431,
2,816 y 2,063 para 100x igual a 2,5, 5,0, 7,5, 10,0, 12,5, 15,0, 20,0 y 25,0 respectiva-
mente en membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . Los valores asociados
7
La celda unitaria sugerida por Bunn para el PVA se ilustra en el capı́tulo 2 sección polyvinyl
alcohol (PVA). El modelo atómico supuesto como punto de partida se explica en este mismo capı́tulo,
y fue el utilizado por Cho et al. [45] en cálculos de dinámica molecular, para la construcción de las
cadenas dentro la celda unitaria.
8
La celda unitaria en el PVA muestra una simetrı́a que corresponde al grupo puntual C2h y espacial
P 21 /m. El grupo espacial supuesto se corroboró con el cálculo de distancias interplanares d mediante
el software MDI-Jade 6.5 usando la estructura propuesta por Bunn, obteniéndose reflexiones como las
reportadas en trabajos tomados de referencia en el presente capı́tulo, ası́ como en los 2 y 4., además
de corresponder a la operación de simetrı́a reportada por J.D. Cho et al. [45], para generar el segundo
monómero en la celda unitaria de PVA.
9
El diagrama ilustrativo de la estructura, se modeló mediante la plataforma gráfica del software
Gaussian-03W, GaussView.
124CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

a los polvos precursores de TiO2 y la membrana polimérica de PVA son 2,398 y 1,698
respectivamente. Aunque en general, se mostró una buena reducción de χ2 respecto a
los valores obtenidos de arranque, adecuándose por lo tanto mejor el modelo con los
datos experimentales, sólamente dos valores (para 100x igual a 10,0 y 12,5) estuvieron
entre 1,0 y 1,3. Para los polvos precursores de TiO2 puede significar que los datos fueron
obtenidos con buena precisión, además de tenerse un modelo adecuado, por lo que las
pequeñas imperfecciones en el ajuste pueden ser grandes respecto a la incertidumbre
experimental, esta última representada por el denominador en la ecuación 3.45, siendo
entonces χ2 > 1 [48]. Por lo tanto, en la membrana de PVA pudiera pensarse que la
incertidumbre obtenida en el ajuste ya es comparable con la experimental, debido a que
las caracterı́sticas experimentales en los datos (tı́picamente forma de pico o background)
no están siendo modeladas adecuadamente, sin posibilidades de un mejoramiento adi-
cional en el modelo cristalográfico propuesto [48]. La correlación expuesta anteriormente
entre los datos experimentales y el modelo de refinamiento con el ajuste de bondad,
también pudiera aplicarse con bajas y altas concentraciones de TiO2 (valores de 100x),
para cada fase cristalina presente.
En el capı́tulo 4 se reportó una reducción en el ángulo monoclı́nico β debido a la
transición térmica de las cadenas de PVA en la estructura cristalina más allá de 120o C.
Sin embargo, se ha reportado (ver referencia [14]) una reducción en el valor de β hasta
90o (estructura ortorrómbica), debido a factores tales como la cantidad de monómeros
vinyl alcohol en las macromoléculas, y la velocidad de enfriamiento de las pelı́culas
posterior a tratamiento térmico, por lo cual, la estructura cristalina asociada al PVA
representa un estado intermedio entre las redes monoclı́nica y ortorrómbica [14]. Las
fases cristalinas asociadas al PVA en membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2 , muestran efectivamente mediante los patrones XRD (figuras 5.15 y 5.16) la es-
tructura cristalina intermedia mencionada, por la reducción de los valores obtenidos
del ángulo β, los cuales para el caso de EXPGUI-GSAS son 91,030(137), 91,414(56),
91,589(12), 91,627(12), 91,466(9), 91,111(14) y 91,700(41)o para 100x igual a 2,5, 7,5,
10,0, 12,5, 15,0, 20,0 y 25,0 respectivamente. Por lo tanto, puede pensarse que la pre-
sencia de rellenos cerámicos de TiO2 adicional con el tratamiento térmico promueven
una mayor perfección de las fases ordenadas en la matriz polimérica de PVA [14, 15],
la cual se evidencia en el cambio de la conformación molecular de las cadenas dentro
de la estructura cristalina (ver además tablas 5.4−5.6).
Otra prueba adicional por la que se puede asociar los cambios en el ángulo β con el
reordenamiento en las cadenas de PVA, es la evolución en el sentido en que 100x au-
menta como se muestra en la figura 5.15, para las intensidades de los picos de ángulos
pequeños asociadas con las reflexiones (100), (001) y (200), las cuales son sensibles a la
posición de los grupos −OH y el direccionamiento de los puentes de hidrógeno forma-
dos dentro de la celda unitaria, debido a la consecuente localización de los átomos de
carbono y oxı́geno cerca a posiciones sistemáticamente ausentes, en los planos atómicos
respectivos [13]. También deberı́a mencionarse la posibilidad de una menor absorción
de agua fı́sicamente ligada en las membranas debido a la presencia de rellenos cerámicos
de TiO2 , lo que conduce de manera conjunta a la formación adicional de espacio libre
[21, 22, 49], cambiándose la conformación molecular de las cadenas de PVA y la in-
teracción con moléculas de agua ligadas no congelables dentro de la matriz polimérica,
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 125

2,532

b)
parámetro a (Å)
3,25 a) I
19
+I
20
/(I
25
+I )
48
parámetro b (Å)
7,82 parámetro c (Å)
3,00
2,529

2,75

7,80
2,50
2,526

parámetros a y c (Å)
2,25
7,78

parámetro b (Å)
2,00
)

5,70
48
+I

2,523
1,75
25
/(I
20

1,50 5,65
+I
19

2,520
1,25
I

5,60
1,00

0,75 2,517

5,55
0,50

0,25 2,514
5,50

0,00
2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0
2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0

100x 100x

parámetro a (Å)
3,90
c) parámetro c (Å)
9,66

3,89

9,64

3,88

9,62
3,87

3,86
parámetro a (Å)

9,60 parámetro c (Å)

3,85

9,58

3,84

9,56
3,83

3,82
9,54

3,81

9,52

3,80

9,50
3,79

2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0

100x

Figura 5.17: (a) Intensidad relativa calculada con los picos referencia para PVA y TiO2 .
Parámetros de red calculados por GSAS para las estructuras cristalinas en el; (b) PVA
y (c) TiO2 (anatasa) para el sistema compuesto (1−x)PVA: xTiO2 .

favoreciéndose por lo tanto, el ordenamiento de corto alcance en las fases amorfas, el

cual también puede asignarse a los picos de ángulos pequeños mencionados arriba [16]
(ver tabla 5.6), y mejorándose la perfección en las regiones cristalinas aún intactas.
Para cuantificar el efecto de los rellenos cerámicos de TiO2 sobre las regiones cris-
talinas e interfaciales en la matriz polimérica de PVA, se ha calculado los valores en el
cociente definido como

I18,8 + I19,3
y= (5.6)
I25 + I48
donde los términos en el numerador representan las intensidades asociadas con las
reflexiones en 2θ alrededor de 18,8 y 19,3o del PVA, y 25,0 y 48,0o en el TiO2 , los
resultados se muestran en la figura 5.17−a. Para valores de 100x en el intervalo de 2,5 a
126CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

100x 2.5 5.0 7.5

a=3,794146 Å a=3,776874 Å a=3,806112 Å
σ=0,004574 Å σ=0,000724 Å σ=0,000652 Å
c=9,568786 Å c=9,521328 Å c=9,546687 Å
σ=0,029554 Å σ=0,003726 Å σ=0,003048 Å
GSAS V=137,748 V=135,820 V=138,298
σ=0,593 σ=0,065 σ=0,069
wRp=0,1160 wRp=0,2690 wRp=0,1160
Rp=0,0734 Rp=0,1597 Rp=0,0776
DWd=0,323 DWd=0,966 DWd=0,403
a= a= a=3,816540 Å
σ= σ= σ=0,002723 Å
c= c= c=9,549280 Å
σ= σ= σ=0,016099 Å
MDI Jade 6.5 V= V= V=139,09
σ= σ= σ=
ESD of fit= ESD of fit= ESD of fit=0,1539◦
|∆2θ|= |∆2θ|= |∆2θ|=0,1126◦
|∆d|= |∆d|= |∆d|=0,00736 Å
100x 10.0 12.5 15.0
a=3,802343 Å a=3,800587 Å a=3,799792 Å
σ=0,004091 Å σ=0,000430 Å σ=0,000279 Å
c=9,625130 Å c=9,554639 Å c=9,583803 Å
σ=0,008907 Å σ=0,004571 Å σ=0,006745 Å
GSAS V=139,158 V=138,012 V=138,881
σ=0,540 σ=0,058 σ=0,152
wRp=0,1085 wRp=0,3600 wRp=0,0870
Rp=0,0753 Rp=0,2062 Rp=0,0637
DWd=0,788 DWd=1,085 DWd=0,880
a=3,802500 Å a=3,804470 Å a=3,815090 Å
σ=0,000468 Å σ=0,003343 Å σ=0,004369 Å
c=9,625180 Å c=9,555870 Å c=9,569870 Å
σ=0,003663 Å σ=0,008882 Å σ=0,003451 Å
MDI Jade 6.5 V=139,17 V=138,31 V=139,29
σ= σ= σ=
ESD of fit=0,101◦ ESD of fit=0,078◦ ESD of fit=0,1288◦
|∆2θ|=0,0672◦ |∆2θ|=0,0553◦ |∆2θ|=0,1024◦
|∆d|=0,00335 Å |∆d|=0,00209 Å |∆d|=0,00449 Å
100x 20.0 25.0 Polvos de TiO2
a=3,899305 Å a=3,834927 Å a=3,786806 Å
σ=0,001046 Å σ=0,002061 Å σ=0,000098 Å
c=9,500211 Å c=9,657814 Å c=9,531119 Å
σ=0,002542 Å σ=0,005787 Å σ=0,000258 Å
GSAS V=144,447 V=142,034 V=136,675
σ=0,098 σ=0,206 σ=0,009
wRp=0,1442 wRp=0,1550 wRp=0,1143
Rp=0,1002 Rp=0,1057 Rp=0,0836
DWd=0,469 DWd=0,579 DWd=0,561
a=3,902820 Å a=3,829400 Å a=3,788050 Å
σ=0,004462 Å σ=0,000849 Å σ=0,000560 Å
c=9,489020 Å c=9,65631 Å c=9,521330 Å
σ=0,004084 Å σ=0,003944 Å σ=0,001697 Å
MDI Jade 6.5 V=144,54 V=141,6 V=136,62
σ= σ= σ=
ESD of fit=0,102◦ ESD of fit=0,0553◦ ESD of fit=0,0266◦
|∆2θ|=0,0709◦ |∆2θ|=0,0326◦ |∆2θ|=0,0211◦
|∆d|=0,00476 Å |∆d|=0,00124 Å |∆d|=0,00062 Å

Cuadro 5.3: Parámetros de red refinados para la estructura cristalina del TiO2 en mem-
branas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 para diferentes valores de x
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 127

7,5, los rellenos cerámicos destruyen notablemente las fases cristalinas del PVA, por lo
que la caı́da en la relación de intensidad presenta un fuerte decrecimiento. En cambio,
esta tendencia para 100x mayor a 7,5 se suaviza y estabiliza en valores cercanos a cero.
Por lo tanto, para concentraciones altas de TiO2 (100x > 7,5) los rellenos cerámicos no
destruyen las fases cristalinas del PVA; más bien aumentan el espacio libre [21, 22, 49]
y cambian la orientación de las moléculas de agua fuertemente ligadas no congelables
dentro de la matriz polimérica, favoreciendo el ordenamiento de corto alcance en las
fases amorfas [16], además de incorporarse como obstáculos estéricos (ver capı́tulo 2,
sección polyvinyl alcohol) en las regiones cristalinas, perfeccionándolas y manteniéndo-
las intactas. De hecho se ha reportado 10 que moléculas de agua quı́micamente ligadas
incorporadas dentro de la estructura cristalina del PVA, pueden disminuir el valor de
los parámetros de red respecto a los tomados como referencia en la estructura propuesta
por Bunn [11]. La figura 5.17−b muestra que los cambios en los parámetros a y c en la
red monoclı́nica del PVA son sensibles al cambio en la concentración de rellenos cerámi-
cos de TiO2 dentro de la matriz polimérica; para 100x entre 2,5 y 7,5, los parámetros de
red cambian notablemente (de aproximadamente 7,82 a 7,80, y de 5,69 a 5,57 Å, para
los parámetros a y c respectivamente), pero para valores de 100x mayores a 7,5, estos
se estabilizan oscilando alrededor de valores menores para el parámetro a (alrededor
de 7,78 y 7,80 Å) y mayores para el parámetro c (alrededor de 5,50 a 5,57 Å), que los
reportados en el capı́tulo 4 para la membrana polimérica de PVA secada a 80◦ C, corre-
lacionándose además, con el cambio en el ángulo monoclı́nico β, descrito anteriormente.
El comportamiento de los valores en los ejes cristalográficos a y c para valores de 100x
grandes, es similar al reportado por M.L. Cerrada et al. [14] al aumentarse el contenido
de unidades -vinyl alcohol- y con una rata de enfriamiento constante, ası́ como con las
observaciones experimentales reportadas por J.D. Cho et al. [45], para un incremento en
la sindiotacticidad en las cadenas de polı́mero. Sin embargo, la distancia entre unidades
repetitivas (parámetro b) en la conformación de zig-zag de las cadenas poliméricas en
la estructura cristalina se mantuvo sin variación [14].
Se ha reportado que tanto la división de los picos en 2θ alrededor de 53 − 55o , como
los cambios en el FWHM de los perfiles y en el tamaño de cristalito, se han tomado
como medida de la calidad cristalina en partı́culas de TiO2 anatasa [31, 50]. Las medidas
XRD mostradas en las figuras 5.15 y 5.16 confirman la presencia de la anatasa en los
rellenos cerámicos sin presentarse orientación preferencial en los cristalitos, además de
mostrarse una disminución de la cristalinidad en las partı́culas de TiO2 cuando están
rodeadas de la matriz polimérica de PVA en las membranas compuestas. La tabla 5.3
muestra los parámetros de red refinados usando los software EXPGUI-GSAS y MDI-
Jade 6.5 asociados a la fase anatasa de los rellenos de TiO2 en membranas poliméricas
compuestas (1−x)PVA: xTiO2 .
Cuando se compara con los polvos precursores, se puede observar una variación
en los parámetros de red para las partı́culas de TiO2 anatasa embebidas en la matriz
polimérica de
PVA
la cual podrı́a deberse a efectos de estrés, calculado usando las re-
∆a ∆c
laciones a y c [31], donde a y c son los parámetros asociados al TiO2 anatasa en
bloque (JCPDS-card-21-1272 [29] y database-AMCSD-0019093 [32]). Los valores esti-

10
ver capı́tulo 2 sección polyvinyl alcohol, y revisar la referencia [13]
128CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

100x PVA TiO2 (anatasa)

LX D (nm) LX D (nm)
Membrana de PVA 137,00 6,44
σ 4,86 0,23
2.5 128,80 6,85 65,97 13,38
σ 3,96 0,21 5,00 1,01
7.5 78,34 11,27 23,76 37,15
σ 2,42 0,35 0,50 0,78
10.0 155,10 5,69 70,69 12,49
σ 3,71 0,14 3,20 0,57
12.5 135,30 6,52 67,16 13,14
σ 3,75 0,18 2,24 0,44
15.0 132,60 6,66 66,69 13,24
σ 3,05 0,15 1,57 0,31
20.0 22,34 39,51
σ 0,55 0,96
25.0 82,44 10,71 40,75 21,66
σ 3,03 0,39 1,13 0,60
Polvos de TiO2 12,02 73,43
σ 0,09 0,56

Cuadro 5.4: Tamaños de cristalito calculados por GSAS en membranas poliméricas

compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , para diferentes valores de x

mados a partir de los parámetros mostrados

en la tabla 5.3 varı́an como 0,555, 0,449,
∆a
0,423,

0,396, 3,012, y 1,321 % ( a
), y 0,347, 1,167, 0,431, 0,736, −0,147, y 1,514
%
∆c ∆a
( c ) (EXPGUI-GSAS), también 0,845, 0,476, 0,502,
0,793, 3,118, y 1,162 % ( a ),
∆c
y 0,368, 1,167, 0,441, 0,589, −0,263, y 1,493 % ( c ) (MDI-Jade 6.5), para 100x igual
a 7,5, 10,0, 12,5, 15,0, 20,0 y 25,0 respectivamente. Los valores positivos indican la pre-
sencia de estrés tensil, y los negativos estrés compresivo [31]. Aunque los parámetros de
red asociados a rellenos de TiO2 en las membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2 presenten desviaciones respecto a los polvos precursores, la figura 5.17−c no
muestra alguna tendencia en especial de variación asociada a valores de 100x menores
que 15,0. Los cambios drásticos en los parámetros de red sólamente se presentan para
altas concentraciones de TiO2 (100x igual a 20,0 y 25,0). Lo anterior confirma que las
fases cristalinas del polı́mero y el cerámico son independientes, y las partı́culas de TiO2
se acomodan dentro de la fase amorfa del PVA.
Las tablas 5.4 y 5.5 muestran tamaños de cristalito calculados mediante los software
EXPGUI-GSAS y MDI-Jade 6.5 para la fase anatasa del TiO2 . Es interesante notar la
considerable desviación en los parámetros de red y los tamaños de cristalito menores
que los del polvo precursor, mostrándose el crecimiento poli-cristalino del TiO2 anatasa
con un mayor grado de desorden debido a la interacción de las partı́culas cerámicas
con la interfaz de las fases amorfas en la matriz polimérica de PVA. Contrario a lo
reportado en el capı́tulo 2 (Y. Shao et. al [33], sección dióxido de titanio (TiO2 )),
todos los valores de los parámetros de red se encuentran por encima de los polvos
precursores de TiO2 , excepto el parámetro c en 100x igual a 20,0, por lo que se necesita
considerar algunos factores importantes [33]. Primero, aunque las partı́culas de relleno
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 129

100x PVA TiO2 (anatasa)

2θ FWHM D (nm) 2θ FWHM D (nm)
Membrana de PVA 19,939 1,066 7,62
σ 0,040 0,051 2,00
2.5 19,556 0,888 9,16 24,900 0,581 14,31
σ 0,056 0,071 0,80 0,016 0,011 0,40
7.5 19,368 0,723 11,31 24,858 0,289 30,91
σ 0,048 0,071 1,20 0,004 0,003 1,00
10.0 19,698 1,123 7,22 25,028 0,736 11,21
σ 0,076 0,120 2,00 0,023 0,017 1,00
12.5 19,416 1,027 7,90 24,674 0,619 13,39
σ 0,034 0,101 0,90 0,018 0,027 0,70
15.0 19,534 0,980 8,29 24,958 0,621 13,35
σ 0,066 0,075 0,70 0,016 0,014 1,00
20.0 19,266 0,740 11,04 24,670 0,278 32,40
σ 0,213 0,183 2,80 0,007 0,010 2,00
25.0 18,905 0,849 9,58 24,615 0,491 17,07
σ 0,059 0,187 2,20 0,010 0,013 2,00
Polvos de TiO2 25,278 0,169 68,04
σ 0,003 0,002 2,00

Cuadro 5.5: Tamaños de cristalito calculados por MDI Jade 6.5 en membranas poliméri-
cas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , para diferentes valores de x

no muestren alineamiento preferencial, como el tamaño de cristalito decrezca (D, tablas

5.4 y 5.5), llega a tenerse algo de dificultad para conseguir precisión en las medidas de

los parámetros

a y c, incrementándose por lo tanto los errores para los valores de ∆a a
∆c
y c . Segundo, los átomos en la interfaz con la matriz polimérica deberá coordinarse
con cada uno de los otros, para alcanzar el estado de energı́a interfacial más bajo,
ası́ como deberı́a alcanzarse además el estado energético más bajo para la deformación
de la red; por lo tanto, como se muestra en la tabla 5.3, el parámetro más largo en la
celda unitaria deberı́a experimentar más grandes cambios, que el más corto. Tercero,
como el tamaño de cristalito consigue reducirse, el desorden atómico en las partı́culas
de relleno se incrementa, y los átomos muestran una mayor movilidad, lo cual guı́a a
mayores defectos, entonces aumentándose adicionalmente la deformación en la red.
El incremento en los parámetros de red y la reducción en los tamaños de cristalito
también significan el alejamiento de los planos de red con una consecuente disminución
en la densidad de las capas [31]. Por lo tanto, las consideraciones mostradas anterior-
mente, llevan a que se pueda considerar en el cálculo del tamaño de cristalito D para las
partı́culas de TiO2 (ver figura 5.18), el estrés generado dentro de los polvos cerámicos por
defectos, y en la interfaz con la matriz polimérica de PVA. Aunque el estrés calculado
a partir de los parámetros de red y la pendiente positiva en las gráficas Williamson-
Hall obtenidas por MDI-Jade 6.5 (figura 5.18) indiquen la presencia de estrés tensil,
los valores obtenidos difieren en forma considerable, debido a las transformaciones en
el ordenamiento cristalino de largo alcance mencionados anteriormente, además de la
posible influencia de la calidad en las medidas XRD obtenidas, que hacen inestable el
cálculo de micro-deformaciones por EXPGUI-GSAS. Finalmente, deberá destacarse que
el tamaño de cristalito asociado al ordenamiento de corto alcance de las fases amorfas
en la matriz polimérica de PVA (tabla 5.6) se mantiene entre 5 y 11 nm [16]. Lo anterior
130CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

100x D(100) D(001) D(200) D(111)

Membrana de PVA 5,65 8,19 5,58 3,09
σ 1,00 2,00 1,00 1,00
2.5 5,17 6,30 7,63 5,43
σ 0,30 0,50 0,60 0,60
7.5 6,03 7,09 6,18 4,45
σ 0,30 0,60 0,60 0,60
10.0 6,92 7,25
σ 2,00 4,00
12.5 6,37 11,50
σ 1,10 6,30
15.0 6,85 11,43
σ 2,30 5,50
20.0 2,96 5,86 6,67 8,81
σ 0,80 2,10 1,30 2,81
25.0 5,52 7,05
σ 1,10 4,70

Cuadro 5.6: Tamaños de cristalito asociados al alineamiento de las cadenas vecinas en las
regiones amorfas calculados por MDI Jade 6.5 en membranas poliméricas compuestas
(1−x)PVA: xTiO2 , para diferentes valores de x

confirma el mejoramiento de los cristales para valores de x grandes (100x > 7,5) y el
fortalecimiento del alineamiento entre cadenas poliméricas vecinas en las regiones amor-
fas [16], debido a la formación adicional de espacio libre [21, 22, 49] que ha cambiado
la conformación molecular de las cadenas de PVA, con una consecuente transformación
en los efectos estéricos de las moléculas de agua quı́micamente (fuerte) ligadas, en la
interfaz de las regiones amorfa y cristalina [2, 4].

5.2.4. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC)

La figura 5.19 muestra los termogramas para membranas poliméricas compuestas
(1−x)PVA: xTiO2 . Los valores en la temperatura de transición vı́trea (Tg , Figura 5.20)
son menores a los reportados para el PVA en bloque (aproximadamene 80o C para
el grado completamente hidrolizado [51]), esto generalmente se debe al efecto de las
moléculas de agua como plastificantes aumentando el espacio libre dentro de las regiones
amorfas de la matriz polimérica [18]. Los valores de la transición vı́trea más allá de 0o C
mayores o comparables a los de la membrana polimérica de PVA (figura 5.20 y tabla
5.7) muestran una disminución en la absorción del agua libre o fı́sicamente ligada,
y no-congelable o quı́micamente ligada en las membranas, debido a la presencia de
rellenos cerámicos de TiO2 que aumentan el espacio libre, permitiendo incrementar el
entrecruzamiento fı́sico de las cadenas, lo cual convierte las moléculas de agua por lo
tanto, en obstáculos estéricos que adicional con el pretratamiento térmico, perfeccionan
las fases cristalinas y el ordenamiento amorfo de corto alcance mostrado por medidas
XRD [4, 9, 14, 15, 18, 19]. También es posible que el quebrantamiento de los puentes
de hidrógeno en los dominios amorfos, el cual incrementa la movilidad en las cadenas
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 131

Figura 5.18: Ajustes Williamson-Hall asociados a la fase TiO2 (anatasa) en las mem-
branas compuestas PVA: TiO2 para diferentes valores de 100x; (a) 12.5, (b) 15.0 y (c)
20.0.
132CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

de polı́mero, permita la interacción entre las cadenas de PVA y la superficie de las

partı́culas de relleno de TiO2 . Por lo tanto, los cambios en el paso y ensanchamiento de
la transición vı́trea en la figura 5.20 comparados con la membrana polimérica de PVA,
pueden asociarse a cambios estructurales dentro de la matriz polimérica semi-cristalina
[52].
Los termogramas además muestran transiciones de fase endotérmicas asociadas a los
compositos PVA: TiO2 relacionados con la liberación de moléculas de agua superficial y
fuertemente ligada (no congelable), fusión en las fases cristalinas del PVA y la degrada-
ción en la cadena de polı́mero. La tabla 5.7 muestra los valores asociados a los procesos
térmicos mostrados en la figura 5.19 para el polı́mero en las membranas compuestas
PVA: TiO2 ; transición vı́trea (Tg ), evaporación del agua superficial y fuertemente ligada
(no congelable), en las fases amorfa e interfacial ; y transición−β y fusión (Tm ) en las
fases cristalinas [3, 4, 15, 18, 19, 53].
Resultados XRD confirman que el agua y los rellenos cerámicos destruyen la cristali-
nidad en el PVA para valores pequeños de x (100x < 7,5). Sin embargo debe tenerse en
cuenta la estructura y el estado del agua que interacciona con el polı́mero [53], ası́ como
la existencia de una región interfacial en adición a las fases usuales amorfa y cristalina
11
[2, 4]. Debido a la disminución en la entalpı́a asociada al evento endotérmico (ver
tabla 5.7), la figura 5.19 indica que los rellenos de TiO2 aumentan el espacio libre en la
matriz y disminuyen la cantidad de moléculas de agua ligadas en forma superficial al
PVA, por lo tanto el cambio en la conformación estructural de las cadenas de polı́mero
permiten a las moléculas de agua penetrar la interfaz entre las fases amorfa y cristalina,
atacándose los grupos hidroxilo sobre las macromoléculas, lo que genera la destrucción
de cristalitos en la matriz polimérica forzando a las cadenas a cambiar su configuración
planar en zig-zag, en configuraciones amorfa y de cristalinidad intermedia, buscando
acomodar el incremento efectivo en el tamaño de los grupos de lado, debido a la des-
trucción de los puentes de hidrógeno en el sistema los cuales actúan manteniendo las
cadenas juntas en el estrecho arreglo cristalino [4]. En cambio para 100x > 7,5 (ver
figura 5.17−a), las regiones interfaciales más bien se refuerzan consistiendo de regiones
ordenadas de corto alcance en las fases amorfas, además de mejorarse la perfección en
las regiones cristalinas, debido a los obstáculos estéricos formados con la disminución en
la absorción de moléculas de agua, mostrándose por lo tanto una mayor interacción con
las cadenas de PVA [2, 4, 13, 16]. Además, la separación de los endotérmicos asignados a
desorción de moléculas de agua y fusión de fases cristalinas en las membranas poliméri-
cas compuestas, comparado con el termograma DSC asociado a la membrana de PVA,
indica una formación cristalina secundaria [3]. Los argumentos planteados anteriormen-
te son confirmados de medidas Raman en función de la temperatura, y XRD, ası́ como
del corrimiento a temperaturas mucho más grandes que las asociadas con el agua libre,
en el endotérmico asignado a la evaporación de moléculas de agua fuertemente ligadas
[13], en la dirección de aumento en el parámetro x (ver tabla 5.7).
En las membranas, análogo a lo reportado por C. Fonseca et al. [15], la cristalización
de la matriz polimérica toma lugar a condiciones lejanas del equilibrio, llevando a la
11
Para detalles acerca de la transición en la conformación molecular de las cadenas y su interacción
con moléculas de agua en las regiones interfaciales, ver capı́tulo 2 sección polyvinyl alcohol, y referencia
[4]
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 133

a) b)
0,6
0
T =22.38ºC T =25.10ºC
g g

0,4

T =135.10ºC
w
Flujo de Calor (W/g)

Flujo de Calor (W/g)

H =67.10 J/g
-1 w

0,2
H=169.5 J/g

0,0
-2

-0,2 T =222.71ºC
m

H =35.25 J/g
m

T =217.12ºC
-3 m

exo. arriba
exo. arriba -0,4

T=338.53°C 331.39°C

0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

-0,2

c) d)
0,0
-0,4

T =22.43ºC
g
Tg=38.25ºC
-0,5
-0,6
Flujo de Calor (W/g)
Flujo de Calor (W/g)

-1,0 -0,8

-1,5 -1,0

-2,0 -1,2
T =143.93ºC
w

H =67.02 J/g
w
T =146.29ºC
w T =222.77ºC -1,4
m
-2,5 T =221.00ºC
H =81.15 J/g m
w H =46.86 J/g
m
H =42.74 J/g
m

-1,6
-3,0

exo. arriba exo. arriba

-1,8 T=328.05°C

-3,5

0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

0,0
e) f)
-0,5

T =32.61ºC
g
T =33.79ºC
-0,2 g

H =66.42 J/g
-1,0 m
Flujo de Calor (W/g)

Flujo de Calor (W/g)

-0,4

-1,5

-0,6

T =158.44ºC
w -2,0
T =151.04ºC
w
H =34.98 J/g
w
H =12.45 J/g
-0,8 T =221.23ºC
w

H =35.77 J/g
m
-2,5 T =218.59ºC
m2
T =187.95ºC
m1
H =23.05 J/g
m2
-1,0 H =9.87 J/g
m1

exo. arriba -3,0 exo. arriba T=326.78ºC

T=326.21°C

H=127.7J/g H=135.3 J/g

-1,2

0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 5.19: Termogramas DSC de las membranas compuestas PVA: TiO2 para dife-
rentes valores de 100x; (a) 0 (Membrana de PVA), (b) 2.5, (c) 10.0, (d) 12.5, (e) 20.0
y (f ) 25.0.
134CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

1,5
a)

1,4 b)

c)
1,3

d)
1,2
e)
Flujo de Calor (W/g)

1,1 f)

g)
1,0
h)

0,9 i)

0,8

0,7

0,6
exo. arriba

0,5

0,4
0 10 20 30 40 50 60

Temperatura (ºC)

Figura 5.20: Termogramas DSC, temperatura de transición vı́trea (Tg ) de las membra-
nas poliméricas compuestas PVA: TiO2 , x igual a; (a) 0 (Membrana de PVA), (b) 2.5,
(c) 5.0, (d) 7.5, (e) 10.0, (f ) 12.5, (g) 15.0, (h) 20.0 y (i) 25.0.

100x Tg (o C) Evaporación de agua Fusión

Tw (o C) ∆Hw ( Jg ) Tm1 (o C) ∆Hm1 ( Jg ) Tm2 (o C) ∆Hm2 ( Jg )
J o
Membrana de PVA 22,38 ∆H=169.5 g
, Tm =217.12 C
2.5 25,10 135,10 67,10 222,71 35,25
5.0 21,01 176,15 34,19 220,59 33,99
7.5 38,77 112,67 105,00 224,52 58,96
10.0 22,43 146,29 81,15 222,77 46,86
12.5 38,25 143,93 67,02 221,00 42,74
15.0 43,93 125,59 68,87 221,17 42,22
20.0 32,61 158,44 34,98 221,23 35,77
25.0 33,79 151,04 12,45 187,95 9,87 218,59 23,05

Cuadro 5.7: Parámetros térmicos importantes en membranas poliméricas compuestas

(1−x)PVA: xTiO2 para diferentes valores de x, según los termogramas DSC.
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 135

existencia de una zona amorfa significativa, revelada por medidas XRD. Por lo tanto,
el pre-tratamiento térmico con enfriamiento suave se encuentra mejor disponible para
la perfección en la fases cristalinas, asistida en nuestro caso además, por la adición
de rellenos cerámicos de TiO2 . Lo anterior puede ser entendido tomando en cuenta el
procedimiento de recocido; los cristalitos que funden a una determinada temperatura
de cristalización y en presencia de moléculas de agua fuertemente ligadas y partı́culas
de TiO2 , pueden cristalizar en una etapa posterior una vez el enfriamiento a partir de
Ta 12 [15]. Debido a que la relajación de cristales más ordenados necesita más energı́a,
la temperatura de relajación se corre a valores más altos 13 [18]. Ası́, en general y
también hablando en términos de ensanchamiento, los patrones de fusión pudieran
relacionarse directamente a la distribución de tamaños de cristalito en las muestras
obtenida de medidas XRD, y debida además a la pérdida de capacidad para absorción
de moléculas de agua fı́sica y quı́micamente ligadas en las membranas, asociada a una
posible interacción con la superficie de los rellenos de TiO2 .
La temperatura de fusión para el PVA fue observada entre 225 y 219o C (ver tabla
5.7). En la matriz polimérica, la fusión debe interpretarse como la ruptura del entre-
cruzamiento fı́sico que genera la cristalización parcial [18]; sin embargo, la tendencia
sistemática en la temperatura de fusión sólamente es mostrada para valores grandes de
x (100x > 7,5), donde los valores decrecen desde aproximadamente 225 (100x = 7,5)
hasta 219o C (100x = 25,0). Aunque se haya dado un aumento generalizado de las fases
amorfas, el corrimiento a mayores temperaturas en la fusión de membranas poliméri-
cas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , respecto a la membrana de PVA (ver tabla 5.7),
muestra que las fases cristalinas e interfaciales llegan a ser más ordenadas y mejor
empaquetadas en presencia de partı́culas de TiO2 . Entonces, comparando con valores
en las tablas 5.4−5.6, se encuentra que un aumento en el tamaño de cristalito resulta
en cristales con temperaturas de fusión relativamente más altas. Al ser un tratamiento
térmico, la correlación de la fusión con el tamaño de cristalito es análoga a la observada
por E. Fathi et al. [18] para matrices semi-cristalinas de PVA formadas por entrecruza-
miento fı́sico mediante ciclos de congelamiento/descongelamiento. Debido a la calidad
cristalina y la historia térmica, el cálculo del calor de fusión en la membrana de PVA
(ver figura 5.19 y tabla 5.7) es difı́cil debido a la ocurrencia simultánea de la fusión,
relajación−β, formaciones micro-cristalinas secundarias y desorción de moléculas de
agua, que se sobreponen en el endotérmico mostrado en el termograma. En cambio en
las membranas poliméricas compuestas, el pico de fusión se encuentra bien diferenciado
del endotérmico asociado a la liberación de moléculas de agua, por lo que se ha calcu-
lado los porcentajes de cristalinidad, de acuerdo a los datos mostrados para ∆Hm2 en
la tabla 5.7, tomando la entalpı́a de fusión para una muestra de PVA 100 % cristalina
como 167J/g [54] y usando la ecuación 4.1; los valores obtenidos varı́an como 21,11,
20,35, 35,31, 28,06, 25,59, 25,28, 21,42 y 13,80 % para 100x igual a 2,5, 5,0, 7,5, 10,0,
12,5, 15,0, 20,0 y 25,0 respectivamente, presentando una tendencia igual a la mostrada
arriba por las temperaturas de fusión, ası́mismo como la tendencia en las entalpı́as del
endotérmico asociado a la liberación de moléculas de agua (∆Hw , en la tabla 5.7).

12
Ta se refiere a la temperatura de pre-tratamiento térmico en las membranas, en nuestro caso 80o C.
13
Se refiere al endotérmico asociado a la desorción de moléculas de agua, ver tabla 5.7.
136CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

Como se muestra en la figura 5.17−a, los saltos en el cociente 5.6 para 100x igual a
2,5 y 25,0 indican la ruptura de las regiones cristalinas en presencia de rellenos cerámicos
de TiO2 , por lo que la eliminación de moléculas de agua se sobrepone con un mecanismo
de fusión multimodal, con el primer endotérmico alrededor de 176 y 188o C, y el segundo
en 221 y 219o C, para 100x igual a 2,5 y 25,0 respectivamente (ver tabla 5.7). Entonces,
la influencia de la conformación molecular heterogénea dentro de la matriz poliméri-
ca de PVA, sobre las trazas DSC en membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2 , se resumirá a continuación. El corrimiento de la transición vı́trea (Tg ) de las
macromoléculas a valores cercanos a la temperatura ambiente (22o C) muestra que las
moléculas de agua se encuentran fuertemente ligadas a las cadenas de polı́mero casi
en su totalidad [19]. Los endotérmicos mostrados en los termogramas sugieren que los
efectos estéricos originados por partı́culas de TiO2 y moléculas de agua en el entrecru-
zamiento fı́sico de las cadenas, originan regiones cristalinas diferentes o una estructura
multifase, donde pueden además coexistir fases ricas y pobres en polı́mero [3]. El co-
mienzo de los endotérmicos asociados a la liberación de moléculas de agua (entre 70 y
90o C) es influenciado por la historia térmica y el proceso de secado sobre las pelı́culas
poliméricas compuestas, produciéndose además recristalización y reorientación de la
matriz polimérica a partir de este intervalo de temperaturas [15, 16]. Por lo tanto, la
segregación de las fases amorfa, cristalina e interfacial en la micro-escala, la liberación
de moléculas de agua superficiales y fuertemente ligadas, el reordenamiento estructural
y la transición−β en las fases cristalinas en la matriz polimérica son las responsables
de producir la fusión de las fases cristalinas de corto (en las fases amorfas, cristalinidad
intermedia) y largo alcance, e interfaciales en dos etapas: una entre aproximadamen-
te 143 y 200o C [3, 18] y otra alrededor de 210o C, correspondiendo esta última a la
temperatura de fusión del PVA completamente hidrolizado [3, 4, 18, 51].

5.2.5. Análisis Termo-gravimétrico (TGA)

La figura 5.21 muestra los termogramas TGA y análisis gravimétrico diferencial
(DTG) de membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . Las curvas TGA y
DTG revelan tres regiones de pérdida de peso, las cuales aparecen como cuatro picos
en las curvas DTG. La primera región a una temperatura de 70 − 160o C se debe a la
evaporación del agua fı́sicamente (débil) y quı́micamente (fuerte no congelable) ligada,
la pérdida de peso en las membranas varı́a entre 5,3 (100x = 25,0) y 8,3 % (pelı́cula
polimérica de PVA) [9, 20]. Esta región de pérdida de peso se correlaciona con el ancho
pico endotérmico observado en las curvas DSC (figura 5.19) [9]. La segunda región de
transición alrededor de 220 − 360o C se debe a la fusión y degradación de las membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , la pérdida total en peso correspondiente a
esta etapa se localiza entre 52,0 (100x = 25,0) y 79,7 % (100x = 2,5), en la membrana
polimérica de PVA la pérdida en peso fue de 71,3 % [9, 20]. De acuerdo a resultados
DSC, dentro de esta segunda región se observa el punto de fusión del polı́mero, además
de un endotérmico con prominente cambio de entalpı́a asociado a la degradación térmica
(figura 5.19). Las curvas DTG muestran dos temperaturas asociadas a ratas máximas
de pérdida de peso (figura 5.21) [9]. La tercera región entre 360 y 500o C se debe a la
ruptura de las cadenas de PVA en las membranas, la pérdida de peso en esta etapa varı́a
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 137

100 200 300 400 500 100 200 300 400 500
1,1

a) 0,9 b) 270.50°C
100 100 1,0
8.353% 6.634%
366.64°C
0,8
0,9

Deriv. Cambio de Peso (%/ºC)

Deriv. Cambio de Peso (%/ºC)
80 0,7 80 0,8

0,6 0,7
Peso (%)

344.93°C

Peso (%)
60 60 0,6
0,5
306.88°C
71.32% 79.72%
0,5
0,4
436.99°C

40 40 0,4

0,3

0,3

0,2
20 20 0,2
434.46°C

109.39°C 79.66°C
17.36% 0,1
8.970%
0,1

0 0,0 0 0,0
100 200 300 400 500 100 200 300 400 500

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

100 200 300 400 500 100 200 300 400 500
0,8 1,2

c) 350.04°C d) 346.12°C
100 1,1
100
7.300% 0,7 6.351%

1,0
Deriv. Cambio de Peso (%/ºC)

Deriv. Cambio de Peso (%/ºC)

0,6 0,9
80 80

0,8

270.71°C 0,5

56.46% 0,7
Peso (%)
Peso (%)

60 68.60%
60
0,4 0,6

423.01°C 0,5
0,3
40 40
0,4

275.62°C 13.55%
0,2 0,3

20 20
99.38°C
0,2
16.36%
0,1
90.65°C
0,1
426.29°C

0 0,0 0,0
0
100 200 300 400 500 100 200 300 400 500

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 5.21: Curvas TG y DTG de las membranas compuestas PVA: TiO2 para dife-
rentes valores de 100x; (a) 0 (Membrana de PVA), (b) 2.5, (c) 15.0 y (d) 20.0.

entre 8,0 y 17,3 % [20]. La tabla 5.8 muestra pérdidas de peso asociadas a las regio-
nes mencionadas anteriormente para membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2 , para diferentes valores de x.
En general los picos de degradación de las membranas poliméricas compuestas
PVA/TiO2 muestran una evolución sistemática con un incremento en los valores de
100x. De hecho, el segundo pico asociado a la fusión y degradación térmica del PVA
alrededor de 350o C muestra una disminución en el ancho y una mayor intensidad en la
dirección en la cual x aumenta. Lo anterior es muestra del efecto térmico que presenta el
ordenamiento cristalino de los rellenos cerámicos de TiO2 (correlacionado de resultados
XRD) con la degradación térmica del PVA. De hecho, la deconvolución y el decrecimien-
to en el ensanchamiento de los picos asociados a la segunda región de pérdida de peso
(degradación) en las curvas DTG, puede ser explicada por la interacción superficial de
138CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

100x h  i Primera Región h  i Segunda Región h  i Tercera Región

m m m
m0
∗ 100 ( %) T1 (o C) m0
∗ 100 ( %) T2 (o C) T3 (o C) m0
∗ 100 ( %) T4 (o C)
1 2 3

Membrana de PVA 8,353 109,39 71,32 306,88 366,64 17,36 436,99

2.5 6,634 79,66 79,72 270,50 344,93 8,97 434,46
5.0 7,279 103,37 71,07 309,70 364,13 16,36 434,99
7.5 7,496 69,98 70,48 262,66 318,94 8,07 425,78
10.0 6,926 106,41 72,26 310,07 363,67 13,92 433,78
12.5 6,964 94,88 64,57 277,53 350,57 16,12 423,41
15.0 7,300 99,38 68,60 270,71 350,04 16,36 423,01
20.0 6,351 90,65 56,46 275,62 346,12 13,55 426,29
25.0 5,335 85,71 52,02 272,20 338,24 8,18 423,29

Cuadro 5.8: Parámetros térmicos relacionados con la degradación en membranas po-

liméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 para diferentes valores de x, según curvas TG
y DTG.

las partı́culas cerámicas de relleno con los grupos −OH de las cadenas de PVA, además
de la reducida movilidad de las cadenas de polı́mero en presencia de partı́culas de TiO2
que induce un decrecimiento en la frecuencia de colisión suprimiéndose las reacciones
de transferencia en las cadenas [5]. Por lo tanto, la transferencia de calor a través de
la estructura cristalina más ordenada del TiO2 y la matriz polimérica amorfa de PVA,
aumenta la rata de degradación asociada a las cadenas poliméricas, centrándose luego
más fuertemente en 350o C para 100x > 10,0. La evolución del pico asociado a la libera-
ción de agua muestra un comportamiento semejante a la degradación. Sin embargo con
el aumento de 100x para el pico alrededor de 430o C, disminuye la intensidad y aumenta
el ancho, lo que indica una disminución en la rata asociada a la ruptura de las cadenas
de PVA.

5.2.6. Absorción UV-visible (UV-vis)

La Figura 5.22 muestra espectros de absorción UV-visible para las membranas po-
liméricas compuestas PVA: TiO2 , las condiciones de procesamiento de los compositos
afectan las bandas de energı́a y los parámetros ópticos [52]. Los valores en la brecha
de absorción se determinan de la gráfica del coeficiente de absorción, α (ν), como en la
ecuación 5.7, con la energı́a del fotón incidente ( hc
λ
) para los compositos PVA: TiO2 en
la región UV-vis. El coeficiente de absorción puede calcularse de la relación:

A
α (ν) = (5.7)
d
Donde d es el grosor de la muestra y A es la absorbancia. Los valores calculados
de α (ν) varı́an desde 25 cm−1 (pelı́cula polimérica de PVA), 50 y 100 cm−1 (100x =
2,5 y 7,5 respectivamente) hasta 800 cm−1 para los demás valores de x. Estos valores
relativamente pequeños pueden atribuirse a cambios en el número de estados finales
disponibles según la composición de la mezcla, debido a cambios en la conformación
estructural para el material semi-cristalino [2, 31, 52]. Se observa varias regiones y
tendencias caracterı́sticas para el TiO2 (anatasa), cerca de la brecha de absorción UV
(2,8 − 3,4 eV) (Figura 5.22) [55]. Una de las tendencias se debe a transiciones ópticas
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 139

interbanda indirectas [56, 57], en las que el semiconductor puede o emitir o absorber
un fonón de energı́a h̄ωq

h̄ω = Ef − Ei ± h̄ωq (5.8)

en la cual Ef y Ei son, respectivamente, las energı́as de los estados inicial y final

del electrón y los signos ± se refieren a la emisión (signo +) o absorción (signo −) de
fonones. El principio de conservación de la energı́a aplicado a las transiciones indirectas
produce

h̄ω = Eg ± h̄ωq + (En − Ec ) + Ep (5.9)

los valores lı́mite de Ep y En −Ec varı́an entre Ep igual a cero o sea En −Ec distinto de
cero, y Ep distinto de cero o sea En − Ec igual a cero. Por lo tanto en la ecuación 5.9, Ep
→
−
representa la energı́a cinética debida a la cantidad de movimiento h̄ k p transferida del
cristal al hueco cuando un electrón es excitado, y En −Ec la energı́a cinética del electrón
excitado a la banda de conducción menos la energı́a cinética asociada a la cantidad de
→
−
movimiento en el cristal h̄ k c en el punto mı́nimo de la banda de conducción.
Ahora puede encontrarse la dependencia de la brecha de absorción óptica con la
frecuencia para transiciones indirectas, buscando hacer una distinción entre las tran-
siciones directas e indirectas (ver capı́tulo 3, sección absorción UV-visible), justo con
observaciones experimentales de la dependencia de la frecuencia de los datos de absor-
ción óptica. Consideremos la transición desde algún estado especı́fico inicial Ep a un
estado especı́fico final En . La densidad de estados ρc (En ) (número de estados/unidad de
volumen/rango de unidad de energı́a) para los estados finales de la banda de conducción
tiene una dependencia de la energı́a dada por

ρc (En ) = (En − Ec )1/2 (5.10)

Usando la relación de conservación de la energı́a en la ecuación 5.9, ρc (En ) puede

expresarse en términos de Ep como

ρc (En ) ∝ (h̄ω − Eg − Ep ∓ h̄ωq )1/2 (5.11)

Entonces se puede ver que las transiciones a un estado En toma lugar desde un
rango de estados iniciales, desde que Ep puede variar entre Ep = 0 donde toda la
energı́a cinética se cede al electrón, y el lı́mite opuesto donde En − Ec = 0 donde toda
la energı́a cinética es cedida al hueco. Supóngase que la energı́a δ denota el rango de
posibles energı́as en la banda de valencia entre estos lı́mites

δ = h̄ω − Eg ∓ h̄ωq (5.12)

140CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

5,0
x=0 (PVA)
100 x=0 (PVA)
4,5 x=0,025
x=0,025
90 a) b) x=0,075
x=0,075
4,0 x=0,125
80 x=0,125
x=0,150
x=0,150
3,5 x=0,200
70 x=0,200
x=0,250

Absorbancia (u.a.)
Transmitancia (%)

x=0,250
3,0
60
2,5
50

40 2,0

30 1,5

20 1,0

10 0,5

0 0,0

360 370 380 390 400 410 420 430 350 360 370 380 390 400 410 420 430

longitud de onda (nm) longitud de onda (nm)

c) d)
x=0 (PVA) x=0 (PVA)

x=0,025
x=0,025
x=0,075
x=0,075
x=0,125
x=0,125
x=0,150
x=0,150
(eV *cm )

x=0,200
-2

x=0,200
x=0,250
x=0,250
Absorción (cm )
-1

2
2
)))
((hc/ )*(

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

Figura 5.22: Espectros de absorción UV−visible membranas poliméricas compuestas

PVA: TiO2 para diferentes valores de 100x; (a) transmitancia ( %), (b) absorbancia


2
(u.a.), (c) absorción (cm−1 ) y (d) Relación hc
λ
∗ (α (λ)) (cm−2 *eV2 ) vs. hc
λ
(eV)
asociada al TiO2 (anatasa).
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 141

La densidad de estados iniciales para la banda de valencia tiene por lo tanto una
dependencia con la energı́a dada por

ρv (Ep ) ∝ (Ep )1/2 (5.13)

donde nosotros estamos usando la convención Ev ≡ 0 para definir el cero de energı́a,

ası́ que Ep desaparece en el fondo de la banda de valencia. Entonces la densidad efectiva
de estados para el proceso de transiciones indirectas se encuentra sumando sobre todos
los valores de Ep en los cuales se conserva la energı́a

Z Z δp
δ p
ρ (h̄ω) ∝ ρc (En ) ρv (Ep ) dEp ∝ δ − Ep Ep dEp (5.14)
0 0

δ2 π
La integral en la ecuación 5.14 da como resultado 8
, por lo que ρ (h̄ω) puede
escribirse como

π
ρ (h̄ω) ∝ (h̄ω − Eg ∓ h̄ωq )2 (5.15)
8
la cual da la dependencia de la densidad efectiva de estados con la frecuencia para
transiciones interbandas indirectas. También, la probabilidad para la absorción de un
fonón es proporcional al factor de Bose-Einstein

1
n (h̄ωq ) = 
h̄ωq
 (5.16)
e kB T
−1
ası́ que el coeficiente de absorción para transiciones indirectas en el cual un fonón
es absorbido llega a ser

(h̄ω − (Eg − h̄ωq ))2

αabs (ω) = Ca 
h̄ωq
 (5.17)
e kB T
−1
donde Ca es una constante para el proceso de absorción de fonones.
Para encontrar el coeficiente de absorción para el proceso de absorción indirecta que
envuelve la emisión de un fonón, deberá primero encontrarse la densidad efectiva de
estados para el proceso de emisión, tomando en cuenta además que, la probabilidad de
emisión de un fonón es proporcional a [n (h̄ωq ) + 1] la cual está dada por

1
n (h̄ωq ) + 1 = 
h̄ωq
 (5.18)
−k
1−e BT

ası́ que la constante de absorción para la emisión de fonones llega a ser

142CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

(h̄ω − (Eg + h̄ωq ))2

αems (ω) = Ce 
h̄ωq
 (5.19)
−k
1−e BT

donde Ce es una constante para el proceso de emisión de fonones.

A bajas temperaturas, el proceso de emisión de fonones domina porque hay pocos
fonones disponibles para el proceso de absorción. Además, como una función de la
energı́a del fotón, se obtienen diferentes umbrales para los procesos de absorción y
emisión. En el proceso de absorción, la absorción comienza cuando h̄ω = Eg − h̄ωq (ver
ecuación 5.17), mientras para el proceso de emisión, la absorción
p óptica comienza cuando
h̄ω = Eg + h̄ωq (ver ecuación 5.19). Ası́p si se graficara α (ω) vs. h̄ω, como se muestra
por las ecuaciones
p 5.17 y 5.19, entonces αabs (ω) en el rango
p de energı́as bajas del fotón
irá como αabs (ω) ∝ (h̄ω − (Eg − h̄ωq )) mientras que αems (ω) será proporcional
a (h̄ω − (Eg + h̄ωq )). Experimentalmente, se obtiene una superposición de los procesos
de absorción y emisión. En general, el proceso de absorción de fonones llega a ser
más favorable como la temperatura aumenta, mientras que el proceso de emisión es
menos sensible a la temperatura. La razón fı́sica detrás de esto es que para que ocurra
el proceso de absorción en el primer lugar, los fonones del vector de onda apropiado
deberán estar disponibles. Desde que las vibraciones de red se encuentren térmicamente
excitadas, habrá pocos fonones disponibles a bajas temperaturas, pero más disponibles
a altas temperaturas. Por otro lado, la emisión de fonones no depende una vez de
la disponibilidad de fonones desde que el proceso mismo de emisión genera fonones;
por esta razón la emisión de fonones es relativamente insensible a la temperatura.
Por lo tanto, para el estudio de las propiedades ópticas asociadas a rellenos de TiO2 ,
deberá tomarse en cuenta la posibilidad de fenómenos de absorción directos e indirectos,
ası́ como el ordenamiento estructural de las partı́culas cerámicas.
Los valores de energı́a alrededor de 3,0 y 3,2−3,3 eV se caracterizan por el cambio en
la pendiente de la recta tangente a la curva de absorción. Estos caracterı́sticos se pueden
asociar con la absorción fundamental (o intrı́nseca) del TiO2 anatasa [58]. Entonces los
valores alrededor de 3,0 eV pueden asignarse a las transiciones indirectas permitidas
desde el borde hasta el centro de la zona de Brillouin. Los caracterı́sticos alrededor de
3,2−3,3 eV pueden asignarse a las transiciones ópticas directas permitidas. Por lo tanto,
haciendo uso de las ecuaciones 3.34, 5.17 y 5.19, se ha calculado
la extrapolación

2 de las
hc hc hc
porciones lineales de las curvas α (λ) vs. λ (Figura 5.23), λ ∗ (α (λ)) vs. λ (Figura
5.24) y (α (λ))1/2 vs. hc λ
(Figura 5.25), para encontrar valores aproximados asociados
a las transiciones intrı́nsecas del TiO2 (anatasa). Las tablas 5.9 y 5.10 muestran los
valores calculados para las transiciones intrı́nsecas del TiO2 (anatasa) en las membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 .
También se ha observado una brecha de absorción exponencial para hc λ
> 3,0 eV
aproximadamente [55]. La dependencia

exponencial del coeficiente de absorción α (ν)
hc
con la energı́a del fotón λ cerca de la brecha óptica para muchos materiales amorfos
y cristalinos está dada por la fórmula propuesta por Urbach [59] (ver capı́tulo 3, sección
absorción UV-visible, transiciones entre colas de banda) 14 . Es visto que los valores de Eg
14
Aunque es evidente la tendencia exponencial del coeficiente de absorción con la energı́a del fotón,
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 143

2
100x (α (λ)) vs. hc
λ
hc
λ
∗ (α (λ)) vs. hc
λ
IA (eV) DA (eV) IA (eV) DA (eV)
2.5 2,983 3,200 2,995 3,268
σ 0,006 0,005 0,006 0,002
7.5 3,029 3,223 3,031 3,282
σ 0,007 0,003 0,007 0,002
12.5 3,038 3,251 3,071 3,313
σ 0,005 0,003 0,004 0,003
15.0 3,045 3,246 3,083 3,278
σ 0,004 0,005 0,005 0,005
20.0 2,969 3,250 3,077 3,299
σ 0,006 0,005 0,005 0,005
25.0 2,946 3,162 3,019 3,211
σ 0,006 0,009 0,005 0,010

Cuadro 5.9: Valores calculados asociados a transiciones intrı́nsecas del TiO2 (anatasa)
en membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 para diferentes valores de x.
La sigla IA se refiere a transiciones ópticas indirectas permitidas y DA a transiciones
ópticas directas permitidas.

100x Eg1 Eg2 Eg Eq λ

2.5 3,059 3,173 3,116 56,98 459,9
σ 0,005 0,004 0,004
7.5 3,071 3,208 3,139 68,44 552,4
σ 0,006 0,002 0,004
12.5 3,071 3,199 3,135 63,95 516,1
σ 0,002 0,003 0,003
15.0 3,084 3,220 3,152 68,35 551,6
σ 0,002 0,005 0,004
20.0 3,086 3,214 3,150 63,78 514,8
σ 0,002 0,004 0,003
25.0 3,004 3,081 3,043 38,40 310,0
σ 0,004 0,007 0,005

Cuadro 5.10: Valores calculados asociados a transiciones indirectas del TiO2 (anatasa)
en membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 para diferentes valores de x.
Eg1 se refiere al umbral de absorción para transiciones interbanda con absorción, y Eg2
con emisión de fonones (Eq ). Las unidades para Eg son eV, y las de Eq son meV. λ
representa el número de onda asociado al fonón y sus unidades son cm−1
144CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

(a) (b)
-1 -1

Absorción (cm ) vs. (hc/ ) Absorción (cm ) vs. (hc/ )

Transición permitida indirecta Transición permitida indirecta

Transición permitida directa Transición permitida directa

Absorcion (cm )

absorción (cm )
-1

-1
2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

(c) (d)
-1 -1
Absorción (cm ) vs. (hc/ ) Absorción (cm ) vs. (hc/ )

Transición permitida indirecta Transición permitida indirecta

Transición permitida directa Transición permitida directa

absorción (cm )
absorción (cm )

-1
-1

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

(e) (f)
-1 -1
Absorción (cm ) vs. (hc/ ) Absorción (cm ) vs. (hc/ )

Transición permitida indirecta Transición permitida indirecta

Transición permitida directa Transición permitida directa

absorción (cm )

absorción (cm )
-1

-1

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

Figura 5.23: Gráficas de absorción óptica (cm−1 ) vs. hc

λ
(eV) con los valores calculados
para transiciones intrı́nsecas del TiO2 (anatasa) en membranas compuestas (1−x)PVA:
xTiO2 a diferentes valores de 100x; (a) 2.5, (b) 7.5, (c) 12.5, (d) 15.0, (e) 20.0 y (f )
25.0.
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 145

(a) (b)
2 2
((hc/ )*( ( ))) vs. (hc/ ) ((hc/ )*( ( ))) vs. (hc/ )

Transición permitida indirecta Transición permitida indirecta

Transición permitida directa Transición permitida directa

(eV *cm )

(eV *cm )
-2

-2
2

2
2

2
( )))

( )))
((hc/ )*(

(hc/ )*(
2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

(c) (d)
2
2
((hc/ )*( ( ))) vs. (hc/ ) ((hc/ )*( ( ))) vs. (hc/ )
Transición permitida indirecta Transición permitida indirecta
Transición permitida directa Transición permitida directa
(eV *cm )

(eV *cm )
-2

-2
2

2
2

2
( )))

( )))
(hc/ )*(

(hc/ )*(

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

(e) (f)
2 2
((hc/ )*( ( ))) vs. (hc/ ) ((hc/ )*( ( ))) vs. (hc/ )
Transición permitida indirecta Transición permitida indirecta
Transición permitida directa Transición permitida directa
(eV *cm )
(eV *cm )

-2
-2

2
2

2
2

( )))
( )))

(hc/ )*(
(hc/ )*(

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

2
Figura 5.24: Gráficas del producto hc λ
∗ (α (λ)) (cm−2 *eV2 ) vs. hc
λ
(eV) con los
valores calculados para transiciones intrı́nsecas del TiO2 (anatasa) en membranas com-
puestas (1−x)PVA: xTiO2 a diferentes valores de 100x; (a) 2.5, (b) 7.5, (c) 12.5, (d)
15.0, (e) 20.0 y (f ) 25.0.
146CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

(a) (b)
1/2 1/2
( ( )) vs. hc/ ( ( )) vs. hc/

Transición indirecta: asistida Transición indirecta: asistida

por absorción de un fonón por absorción de un fonón

Transición indirecta: asistida Transición indirecta: asistida

por emisión de un fonón por emisión de un fonón

)
)

-(1/2)
-(1/2)

(cm
(cm

1/2
1/2

( ))
( ))

(
(

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

(c) (d)
1/2
1/2
( ( )) vs. hc/ ( ( )) vs. hc/
Transición indirecta: asistida Transición indirecta: asistida
por absorción de un fonón por absorción de un fonón
Transición indirecta: asistida Transición indirecta: asistida
por emisión de un fonón por emisión de un fonón
)

)
-(1/2)

-(1/2)
(cm

(cm
1/2

1/2
( ))

( ))
(

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

hc/ (eV) hc/ (eV)

(e) (f)
1/2
1/2 ( ( )) vs. hc/
( ( )) vs. hc/
Transición indirecta: asistida
Transición indirecta: asistida
por absorción de un fonón
por absorción de un fonón
Transición indirecta: asistida
Transición indirecta: asistida
por emisión de un fonón
por emisión de un fonón
)
)

-(1/2)
-(1/2)

(cm
(cm

1/2
1/2

( ))
( ))

(
(

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
hc/ (eV) hc/ (eV)

Figura 5.25: Gráficas de (α (λ))1/2 (cm−(1/2) ) vs. hc

λ
(eV) con los valores calculados
para transiciones intrı́nsecas indirectas del TiO2 (anatasa) en membranas compuestas
(1−x)PVA: xTiO2 a diferentes valores de 100x; (a) 2.5, (b) 7.5, (c) 12.5, (d) 15.0, (e)
20.0 y (f ) 25.0.
5.2. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2 147

Figura 5.26: Micrografı́as SEM de membranas poliméricas de PVA, tomadas a distintas

magnificaciones.

asociados con transiciones directas e indirectas para las mezclas PVA: TiO2 muestran un
ligero corrimiento respecto al valor en bloque para el TiO2 (3,2 eV para la fase anatasa
[60, 61]). Estos corrimientos en la brecha óptica, se asocian con la disminución en la
cristalinidad [31, 35] de las partı́culas de TiO2 , como rellenos en la matriz polimérica
de PVA. Sin embargo, las tablas 5.9 y 5.10 muestran una considerable disminución
en los valores de Eg para 100x igual a 25,0, debido a la aumentada concentración de
rellenos cerámicos con una mayor cristalinidad (ver tablas 5.4 y 5.5), además de la
notable disminución de las regiones cristalinas dentro de la matriz polimérica. Por lo
tanto, es posible evidenciar cambios inducidos en el número de estados final disponibles
tomando en cuenta estados de colas de banda, además de considerar la presencia de
regiones cristalinas, interfaciales y amorfas dentro la matriz polimérica.

5.2.7. Microscopı́a de Barrido Electrónico (SEM)

Micrografı́as SEM con la morfologı́a superficial para membranas poliméricas com-
puestas (1−x)PVA: xTiO2 se muestran en las figuras 5.26 y 5.27 a diferentes magnifi-
caciones. Las imágenes asociadas con la membrana polimérica de PVA (ver figura 5.26)
presentan formación superficial de poros asociados a delimitaciones en el direcciona-
miento aleatorio de las cadenas poliméricas en las regiones amorfas, y el entrecruza-
miento en las fases cristalinas e interfaciales. En cambio, la morfologı́a superficial de
los compositos muestra muchos agregados o trozos aleatoriamente distribuidos sobre la
superficie superior. Es visto que la dimensión de estos agregados de TiO2 embebidos
en la matriz de PVA se encuentra alrededor de 2 − 5 µm (ver imagen a mayor mag-
nificación, figura 5.27), con partı́culas de tamaños promedio entre 100 y 300 nm (ver
imágenes a menor magnificación, parte inferior figura 5.27). Lo anterior indica que los
rellenos cerámicos tienden a formar agregados y se dispersan dentro de las fases amorfas
en la matriz polimérica de PVA [21] (ver resultados de difracción de rayos-X (XRD)
en esta misma sección). Sin embargo como un todo, la compatibilidad de la matriz
no se realizaron en este trabajo, los cálculos asociados con colas de banda.
148CAPÍTULO 5. MEMBRANAS POLIMÉRICAS COMPUESTAS (1−X)PVA: XTIO2

Figura 5.27: Micrografı́as SEM para membranas poliméricas compuestas PVA/TiO2 ,

tomadas a distintas magnificaciones.

polimérica hidrofı́lica de PVA y los rellenos de TiO2 ha demostrado ser homogénea y

compatible sin ocurrir separación de fases aún en la cantidad disponible de rellenos
cerámicos que se ha adicionado a los compositos (0,025 ≤ x ≤ 0,250) [20, 21]. Más bien
lo que se observa, es el redireccionamiento estructural de las moléculas de polı́mero en
la formación de fases amorfas, cristalinas e interfaciales, además de la segregación de
regiones ricas y pobres en polı́mero dentro de la matriz polimérica de PVA [3], ası́ como
la disminución en la cristalinidad de los agregados asociados a rellenos de TiO2 , la cual
se requiere para la minimización de la energı́a superficial en la interfaz de los agregados
con la matriz polimérica, y entre las partı́culas de TiO2 (ver resultados de difracción de
rayos-X (XRD) en esta misma sección).
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 Parte IV

Conclusiones

153
Capı́tulo 6

Conclusiones

1. Se comprobó la disponibilidad que muestra la historia y pre-tratamiento térmicos

en el entrecruzamiento y orientación direccional de las cadenas poliméricas en las
membranas, debido a los grupos hidroxilo (−OH) colgantes de las macro-molécu-
las que posibilita la formación de puentes de hidrógeno intra e intermoleculares,
además de conferir un alto nivel hidrofı́lico a las membranas.

2. Se pudo discriminar la presencia de tres regiones estructurales (amorfa, cristalina

e interfacial o intermedia) en pelı́culas poliméricas de PVA a diferentes tempera-
turas de pre-tratamiento. Resultados de caracterización estructural muestran que
la temperatura mejor disponible para la adición de rellenos cerámicos de TiO2
dentro de la matriz polimérica es 80◦ C, debido al equilibrio entre las distintas
fases, además de la presencia direccional de moléculas de agua.

3. Asociados con membranas poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , resultados

de medidas de caracterización muestran cambios respecto de los precursores, debi-
do a la incorporación de rellenos cerámicos de TiO2 dentro de la matriz polimérica
de PVA;

Espectros Raman muestran la superposición de modos vibracionales asocia-

dos al PVA y la fase cristalina anatasa del TiO2 , ası́ como un significativo
aumento en el ruido de fondo (background), además de lo energéticamente
desfavorable de los modos Raman de baja frecuencia asociados al PVA, la
aparición de nuevos picos, y saltos en las constantes de fuerza de las oscila-
ciones para temperaturas mayores a 120◦ C.
Diagramas de rayos-X muestran la difracción debida a planos atómicos aso-
ciados a fases ordenadas en el PVA y la fase anatasa del TiO2 . La matriz po-
limérica muestra un aumento en la perfección cristalina, y en el ordenamiento
de corto alcance en las fases amorfas, mientras que los rellenos cerámicos de
TiO2 , presentan una calidad cristalina considerablemente menor.
Termogramas DSC muestran la separación de los procesos endotérmicos aso-
ciados a la desorción de agua superficial, la transición−β y fusión en los
dominios cristalinos, evidenciándose cambios en el entrecruzamiento de las

155
156 CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES

moléculas, como la segregación de las regiones cristalina, amorfa e interfa-

cial, además de la formación de regiones ricas y pobres en polı́mero, debido
a la incorporación de rellenos cerámicos dentro de las fases amorfas en la
matriz polimérica de PVA que, junto con las moléculas de agua, influyen
además en el corrimiento de la transición vı́trea a temperaturas cercanas a
la temperatura ambiente.
Perfiles de descomposición térmica TGA y DTG muestran el corrimiento a
mayores temperaturas con un aumento en la rata de pérdida de peso, para la
degradación térmica, debido a la posible interacción de las macro-moléculas
de polı́mero con las partı́culas de relleno de TiO2 , que reduce la frecuencia
de choque de las cadenas, disminuyéndose por lo tanto, las reacciones de
transferencia.
Espectros UV-visible muestran un considerable salto en la absorción para
longitudes de onda (λ) menores a 390 nm, debido a las transiciones ópti-
cas asociadas al TiO2 (anatasa). El aumento de concentración de rellenos
cerámicos (valores de x) en la matriz polimérica de PVA, se traduce en un
incremento del coeficiente de absorción. Se ha asociado al TiO2 transiciones
ópticas directas, indirectas y entre colas de banda, debido al aumento en el
desorden cristalino en las partı́culas de relleno.

4. Las limitaciones encontradas en los ejercicios de refinamiento de difractogramas

de rayos-X (XRD), asociados tanto con los precursores, como con las membranas
poliméricas compuestas (1−x)PVA: xTiO2 , se asocian con la calidad de las medi-
ciones tomadas, ası́ como con la eficiencia de los modelos atómicos y matemáticos
(background), asociados a las estructuras moleculares en las cadenas de PVA y el
cristal de anatasa en el TiO2 .

5. En general, las contribuciones de las fases amorfas y cristalinas a las diferentes

medidas de caracterización llegan a ser diferentes, debido a la disminución en la
absorción de moléculas de agua en presencia de rellenos cerámicos de TiO2 , que
crea espacio libre y dispone mejor las moléculas de agua, como obstáculos estéricos
en las interfaces amorfa y cristalina, incrementándose por lo tanto la perfección en
el entrecruzamiento, el cual genera regiones cristalina, amorfa e intermedia mejor
discriminadas.

6. Comparado con los polvos precursores, el incremento en la separación de los pla-

nos atómicos asociados a la fase cristalina anatasa y del estrés compresivo en
la celda unitaria, además del decrecimiento en el tamaño de cristalito, muestran
una disminución en la perfección cristalina de las partı́culas de relleno, la cual es
explicada en vı́a de minimizar la energı́a superficial, debido a la interacción entre
los rellenos cerámicos y las cadenas poliméricas, ası́ como de las partı́culas dentro
de los aglomerados de TiO2 .

7. Micrografı́as SEM comprueban la facilitada segregación de regiones amorfas, cris-

talinas e interfaciales en la fase polimérica, debido a la adición de rellenos cerámi-
 157

cos de TiO2 que forman agregados del orden de las micras, dispersos dentro de
las fases amorfas en la matriz de PVA.

8. Se sinterizaron membranas poliméricas compuestas PVA: TiO2 con buena com-

patibilidad entre la matriz polimérica hidrofı́lica de PVA y los rellenos de TiO2
(anatasa).
 Parte V

Apéndices

159
Apéndice A

Puntos crı́ticos (Singularidades Van

Hove)

En un sistema 3D, las singularidades Van Hove se clasifican en cuatro categorı́as

dependiendo de si el valor de las separaciones de banda aumenta h odisminuye alrededor
→
− →i
−
del punto crı́tico. Esta información se obtiene expandiendo Ec k − Ev k en
→
−
una serie de Taylor alrededor del punto crı́tico k0 el cual se encuentra en una diferencia
de energı́a extrema:

−  
→ −
→ −
→ X 1 ∂ 2  − → −
→
3
2
Ec k − Ev k = Eg k0 + 2
Ec k − Ev k (ki − k0i )(A.1)
i=1
2 ∂ki −
→ −
→
k = k0

−→
donde la energı́a de banda en el punto de expansión se escribe como Eg k0 y la
suma es sobre las tres dimensiones x, y y z. En el presente caso, se calculará ρcv (h̄ω)
para un sistema 3D en el que todos los términos de la suma A.1 son positivos y por
tanto se asume bandas parabólicas simples, como en la figura A.1:

−
→ Eg h̄2 k 2
Ec k = + (A.2)
2 2mc
y

→  
− Eg h̄2 k 2
Ev k = − + (A.3)
2 2mv

donde mc y mv son las masas efectivas para las bandas de valencia y conducción
respectivamente. Ası́ se obtiene:

−
→ −
→ h̄2 k 2
Ec k − Ev k = Eg + (A.4)
2mr

161
162 APÉNDICE A. PUNTOS CRÍTICOS (SINGULARIDADES VAN HOVE)

Banda de
E(k) conducción

mc

E=0 Eg
Banda de
valencia
mv

k
0
Figura A.1: Bandas asociadas con la singularidad Van Hove usada para el presente
cálculo

donde se ha definido la masa reducida mr como la relación

1 1 1
= + (A.5)
mr mc mv
−
→ −
→
El gradiente de Ec k − Ev k produce

→
−
h̄2 k
∇k (Ec − Ev ) = (A.6)
mr
ası́ la densidad de estados de acoplamiento llega a ser:

ZZ   
2 dS 2 4π k 2 mr
ρcv (h̄ω) = 3 = 3 (A.7)
8π |∇k (Ec − Ev )|Ec −Ev =h̄ω 8π h̄2 k Ec −Ev =h̄ω

luego se evalúa k en la ecuación A.7 de la condición

h̄2 k 2
Ec − Ev = h̄ω = Eg + (A.8)
2mr
Finalmente se llega a:

 3/2
1 2mr p
ρcv (h̄ω) = 2 h̄ω − Eg → h̄ω > Eg (A.9)
2π h̄2
ρcv (h̄ω) = 0 → h̄ω < Eg (A.10)
Apéndice B

Relación entre elementos

matriciales de momento y la masa
efectiva

La relación entre el elemento matricial de momento hv| − →p |ci (el cual gobierna la in-
2E
teracción electromagnética con electrones y sólidos), y la curvatura de la banda ( ∂k∂α ∂k β
),
provee información importante sobre la fuerza de las transiciones ópticas entre bandas
de energı́a. Para derivar esta relación de acoplamiento, se comienza con la ecuación de
Schrödinger en un potencial periódico V (− →
r ) teniendo las soluciones de Bloch:

−
→− →
→
−
→ ( r ) = ei k · r u −
ψ n− →
−
→(r ) (B.1)
k nk

" → −
− #    
p2 h̄ k · →
p →
− h̄2 k 2
−
→
+V (r )+ un − →
−
→ ( r ) = En k − un − →
−
→(r ) (B.2)
2m m k 2m k

→
−
donde el subı́ndice n hace referencia a la n-ésima banda de energı́a, y k es un vector
de onda en el espacio recı́proco. En el presente caso, n hace referencia a las bandas de
valencia (v) y conducción (c), las cuales se hallan cercanas una de la otra y lejanas de
otras bandas de energı́a. Además se asumirá que las transiciones interbanda ocurren
entre las bandas mencionadas anteriormente, las cuales están separadas por una energı́a
prohibida Eg .
Ahora defı́nase:

2
c0 = p + V (→
H −
r) (B.3)
2m

→ →
−
c′
h̄ k · −
p
H = (B.4)
m

163
164 APÉNDICE B. ELEMENTOS MATRICIALES MOMENTO MASA EFECTIVA

→
− −
→ h̄2 k 2
εn k = E n k − (B.5)
2m
para producir

h i −
→
c0 + H
H c′ u − →
−
→ ( r ) = εn k un − →
−
→(r ) (B.6)
nk k

Asumiendo que se conoce la solución a la ecuación B.6 en el caso más importante,

que es cerca de un extremo de banda localizado alrededor del centro de la zona de
→
−
Brillouin k = 0, puede usarse la teorı́a de perturbaciones para hallar la energı́a y la
→
−
función de onda de los estados cerca del punto k = 0. La teorı́a de perturbaciones
entonces da:

−
→ h̄2 |hv| pα |ci hc| pβ |vi|
εn k = En (0) + 2 kα kβ (B.7)
m Eg

o en términos de los valores propios de la energı́a de la ecuación de Schrödinger

(Ecuaciones B.2 y B.5):

−
→ h̄2 k 2 h̄2 |hv| pα |ci hc| pβ |vi|
En k = En (0) + + 2 kα kβ (B.8)
2m m Eg

Puede definirse el tensor de masa efectiva por la relación:

−  
→ h̄2 X 1
En k = En (0) + kα kβ (B.9)
2 α,β m∗ αβ

ası́ que:

 
1 δαβ 2 |hv| pα |ci hc| pβ |vi|
= + 2 (B.10)
m∗ αβ m m Eg

donde δαβ es la matriz unitaria. Considerando las propiedades ópticas de los sólidos,
debe notarse que el mismo elemento de matriz de momento que gobierna la fórmula de
masa efectiva (Ecuación B.10) también gobierna la interacción electromagnética dada
por la ecuación 3.17.
Apéndice C

Generalidades de los factores

asociados a la ecuación de Rietveld

C.1. Ecuación de Rietveld

1
Tómese la ecuación de Rietveld como:

X
yci = s LK |FK |2 φ (2θi − 2θK ) PK A + ybi (C.1)
K

donde

s es el factor de escala.

K representa los ı́ndices de Miller, h, k, l, para una reflexión de Bragg.

LK contiene los factores de Lorentz, polarización y multiplicidad.

φ es la función de perfil para la reflexión.

PK es la función de orientación preferente.

A es un factor de absorción.

FK es el factor de estructura para la K-ésima reflexión de Bragg, y

ybi es la intensidad de fondo en el i-ésimo paso.

La intensidad de fondo en el i-ésimo paso, ybi , podrı́a obtenerse de (i) una tabla ma-
nual de intensidades de fondo para cada paso, ó (ii) interpolación lineal entre los puntos
seleccionados del patrón de difracción ó (iii) una función de fondo especı́fica. Hay una
creencia general creciente en el sentido de que el fondo siempre deberı́a refinarse a menos
que haya una razón especı́fica para lo contrario, por ejemplo, la simplicidad del patrón.
Si se refina el fondo, ybi debe obtenerse de una función de fondo refinable (un polinomio
1
La información mencionada en este apéndice se tomó de las fuentes bibliográficas [1, 2, 3]

165
166 APÉNDICE C. GENERALIDADES FACTORES ECUACIÓN DE RIETVELD

que lo represente de la manera más precisa) la cual podrı́a ser fenomenológica o, mejor,
basada sobre realidades fı́sicas e incluir modelos refinables para tales cosas como una
componente amorfa y contribuciones de dispersión difusa térmica. La siguiente función
es un ejemplo de un polinomio de quinto orden el cual se usa para el refinamiento de
fondo,

5
X   m
2θi
ybi = Bm −1 (C.2)
m=0
BKP OS

donde BKPOS es el origen del polinomio el cual puede especificarse por el usuario
en el archivo de control de entrada.
La función de perfil de reflexión, φ, aproxima los efectos tanto de caracterı́sitcas
instrumentales (incluyendo la asimetrı́a del perfil de reflexión), como posiblemente, ca-
racterı́sticas de la muestra tales como aberraciones debidas a absorción (transparencia),
desplazamiento de la muestra, y ensanchamiento causado por la muestra (por ejemplo,
por tamaño de cristalito y efectos de micro-deformaciones) de los perfiles de reflexión
[1, 3]. Funciones analı́ticas de perfiles de reflexión disponibles en algunos de los progra-
mas más ampliamente usados incluyen dos funciones diferentes pseudo-Voigt, la función
Pearson VII, la Gausiana, la Lorentziana, y las funciones Lorentzianas modificadas, en-
tre otras.
Para datos de ángulo dispersivo, la dependencia del ancho H de los perfiles de
reflexión medidos como función del ancho a altura media (FWHM) se ha modelado
tı́picamente como (Caglioti et al. (1958))

H 2 = U (tan θ)2 + V (tan θ) + W (C.3)

donde U , V y W son parámetros refinables. Sin embargo con los perfiles de reflexión
provenientes de difractómetros de rayos-X y otros instrumentos comparativamente de
alta resolución, surgen otras complicaciones. Sus perfiles instrumentales son suficiente-
mente estrechos por lo que el ensanchamiento de los perfiles de difracción intrı́nsecos
de defectos de muestra tales como microestrés y tamaño de cristalito pequeño es aho-
ra una parte significativa del total y no tiene la dependencia angular de Caglioti et
al. Las contribuciones separadas al ensanchamiento no se suman simplemente, pero se
combinan por el proceso conocido matemáticamente como convolución:
Z
h (x) = g (x′ ) f (x − x′ ) dx′ (C.4)

donde x es (2θi − 2θK ) como en la ecuación C.1, x′ es la variable de integración

en el mismo dominio de x, g (x) es la función del perfil instrumental, f (x) es la fun-
ción intrı́nseca del perfil de difracción (ensanchamiento por el espécimen), y h (x) es la
función de perfil resultante observada.
Si el perfil de difracción intrı́nseco, f (x), no es estrecho comparado a g (x), entonces
debe modelarse al menos aproximadamente ası́ que el perfil que se ajusta será lo suficien-
temente bueno para confirmar estimaciones válidas de las intensidades de Bragg, dentro
C.1. ECUACIÓN DE RIETVELD 167

del refinamiento de Rietveld. Modelándolos aproximadamente lo mejor que se pueda sos-

tener, se determina información microestructural, principalmente en los parámetros de
tamaño de cristalito y micro-estrés.
La orientación preferencial surge cuando los cristalitos en una muestra tienen una
tendencia más fuerte de orientarse de una sola forma, ó un conjunto de formas, más
que las otras.
El factor de estructura, FK está dado por

X
FK = Nj fj e2πi(hxj +kyj +lzj ) e−Mj (C.5)
j

donde
h, k y l son los ı́ndices de Miller.
xj , yj y zj son los parámetros de posición del j-ésimo átomo en la celda unitaria.
Mj se relaciona con el movimiento térmico de los átomos.
Nj es el múltiplo de ocupación del sitio para el sitio atómico j-ésimo. Nj es el sitio de
ocupación dividido por la multiplicidad del sitio.
El tamaño atómico causa alguna interferencia destructiva de la dispersión por los
electrones despalzados a distancias del orden de un pequeño porcentaje de la longitud
de onda de los rayos-X. Si el átomo en cuestión está vibrando alrededor de su sitio de
red, entonces su tamaño efectivo es mayor y los efectos de interferencia serán a su vez,
mayores [2]. La interferencia en un átomo estacionario causa que el factor de dispersión
atómica caiga de una forma exponencial como una función de (sinλ θ) . Para describir esta
caı́da desde f0 , causada por el movimiento térmico, es necesario primero definir un
parámetro, B, el cual se relaciona a la amplitud vibracional del átomo,

B = 8π 2 U 2 (C.6)
aquı́ B se denomina el factor de temperatura de Debye-Waller. Se relaciona directa-
mente a U 2 , el cuadrado de la amplitud media de vibración de un átomo. La cantidad
y dirección de la vibración atómica dependerá de la temperatura (o sea, la cantidad de
kB T , energı́a térmica disponible), la masa atómica y la dirección y fuerza de las cons-
tantes de fuerza ligando los átomos enlazados en su localización. El efecto del aumento
de B sobre f0 se describe por

f = f0 e−Mj (C.7)
donde Mj como en la ecuación C.5, por lo tanto viene dado por

 2
sin θ
Mj = 8π 2 u2s (C.8)
λ
168 APÉNDICE C. GENERALIDADES FACTORES ECUACIÓN DE RIETVELD

u2s es la media cuadrática (y estadı́sticamente aleatoria) del desplazamiento del j-

ésimo átomo paralelo al vector de difracción.
Si los alrededores del átomo tienen simetrı́a cúbica, el factor de temperatura B es
el mismo para todas las direcciones de vibración de un átomo y por lo tanto se llama
el factor isotrópico de temperatura. De hecho, la mayorı́a de los átomos en los sólidos
tendrán direcciones especiales en las cuales ellos pueden vibrar con una amplitud ma-
yor. Si el movimiento anisotrópico de un átomo siempre se describe por tres amplitudes
vibracionales, se requiere de seis términos de un tensor de segundo orden para trans-
formar el movimiento propio en el sistema de coordenadas cristalográficas, con lo que
puede expresarse el factor anisotrópico de temperatura en términos de las dimensiones
constantes de la red recı́proca como

f = f0 e−(β11 h )
2 +β 2 +β 2 +2β
22 k 33 l 12 hk+2β13 hl+2β23 kl
(C.9)
−  →
→ 2 −
donde β11 = u11 k− →a ∗ k , β22 = u22 b ∗ , β33 = u33 k−
→
c ∗ k , β12 = u12 −
→
2 2
a∗· b∗ ,
−→ →∗ 
β13 = u13 (− →
a∗·− →c ∗ ) y β23 = u23 b ∗ · − c se expresan en términos de la media
cuadrática de las amplitudes de vibración anisotrópicas.

C.2. Multiplicidad de los planos de Bragg

2
El número de planos equivalentes cortando una celda unitaria en una familia
particular hkl se llama el factor de multiplicidad del plano Mhkl y afectará directamente
la intensidad. Si la forma de los cristalitos y la técnica de montaje no induce algunas
orientaciones preferenciales de los cristalitos en una muestra, o si una muestra sólida
policristalina no es texturada, entonces

habrá tantos cristalitos orientados a difractarse
del plano

(100) como

del 100 . Si el sistema es cúbico, entonces los planos (010),
010 , (001) y 001 tienen valores idénticos de d y de factores de estructura, ası́ que
seis diferentes orientaciones cristalinas contribuirán todas igualmente a la intensidad
observada en el ángulo de difracción de la reflexión (100), haciendo M100 = 6. Si el
sistema cristalino es tetragonal, M100 será 4 y M001 será 2.

Cada cara del cubo tiene un plano diagonal (110) y uno
equivalente


110 . Con seis


caras,

hay 12

orientaciones

cristalográficas


[(110), 110 , 110 , 110 , (101), 101 ,
101 , 101 , (011), 011 , 011 , 011 ], todas las cuales contribuyen a la intensidad de
la reflexión (110). Entonces, la reflexión (110) tendrá 12/6 más contribuciones cristalinas
a la intensidad que la (100) y serı́a dos veces más intensa si los otros factores fueran
iguales.

2
La información mencionada en este apéndice se tomó de las fuentes bibliográficas [2]
Bibliografı́a

[1] R.A. Young, editor. The Rietveld method. Oxford University Press. 1993, 2-12,
21-24.

[2] R. Jenkins and R.L. Snyder. J.D. Winefordner, editor. Introduction to X-ray pow-
der diffractometry. John Wiley and sons Inc., 1996, 68-70, 75-77, 89-95.

[3] B.E. Warren. X-ray diffraction. Dover Publications Inc. 1990, 251-258.

169
Apéndice D

Organización de GSAS

1
GSAS se organiza en varios programas cada uno asignado para tipos especı́ficos de
tareas o de cálculos cristalográficos. A continuación se listan los principales programas
usados para nuestros intereses particulares de refinamiento.

D.1. Editor EXPEDT-GSAS

EXPEDT es el editor interactivo para GSAS. Es el primer programa que el usuario
corre en GSAS para la entrada de datos de difracción de polvos. Maneja de forma
interactiva todas las entradas de datos estructurales, programas de control y otros datos
no relacionados con difracción. EXPEDT modifica el archivo de control experimental
especı́fico que se toma a través de la secuencia de pasos para el corrimiento de EXPEDT
durante el curso de algunos problemas cristalográficos, y también modifica el archivo
de control especı́fico experimental mientras el usuario hace las selecciones de menú y
los datos de entrada. En GSAS este archivo se conoce como el archivo experimental
y tiene el nombre name.EXP. Durante la operación de EXPEDT se crea una versión
actualizada del archivo la cual llega a ser entonces la entrada para cualquier programa
posterior en GSAS.

D.2. GENLES (General Least Squares)

GENLES es un programa de refinamiento de mı́nimos cuadrados. Construye una
matriz simple completa de mı́nimos cuadrados mediante el uso de conjuntos de vec-
tores de datos múltiples. Puede entonces procesarse simultáneamente una mezcla de
datos de difracción de polvos y monocristales para un problema estructural dado. Tam-
bién dispone opciones para la construcción de restricciones lineales entre parámetros.
GENLES publica un resumen del resultado de mı́nimos cuadrados dentro de una lista
de archivos y genera una versión actualizada del archivo experimental.

1
La información mencionada en este apéndice se tomó de la fuente bibliográfica [1]

170
D.3. POWPLOT 171

D.3. POWPLOT (Powder Pattern Plotting)

POWPLOT muestra los patrones de difracción de polvos en varios formatos gráficos.
Puede mostrar las curvas observada, calculada y la diferencia con marcadores de las
reflexiones en la opción de usuario (user). Para usar POWPLOT sobre un patrón de
polvos particular, debe cargarse al menos una vez POWPREF.

D.4. POWPREF (Powder Data Preparation)

POWPREF prepara los datos de difracción de polvos para un subsecuente análisis
de mı́nimos cuadrados. Las principales tareas de POWPREF son: asociar la posición,
el canal o ancho de paso, la intensidad incidente, el peso del refinamiento y una lista
de reflexiones que contribuyen con cada observación en un patrón de polvos. Se ponen
banderas adicionales para regiones excluidas, marcadores de reflexión, etc. de un patrón
de polvos. Entonces, POWPREF genera la lista única completa de reflexiones de la
información de parámetros de red y grupo espacial para cada fase en la muestra; las
multiplicidades sistemáticas de reflexión y extinción se determinan automáticamente.
Hay un conjunto de reflexiones generadas para cada patrón de polvos en el conjunto
de datos. POWPREF genera un resumen breve de su trabajo y produce un archivo de
reflexiones y un archivo de histograma para cada conjunto de datos procesados.

D.5. RCALC (Análisis de factores de estructura re-

siduales)
RCALC se usa para generar diagramas de los residuos vs. un número de datos
de parámetros tales como d∗ , Fobs 2
, etc. Generalmente RCALC es de uso mayoritario
para datos de difracción de monocristales, pero puede también aplicarse a factores de
estructura de reflexión extraı́dos de un patrón de difracción de polvos en el curso de un
refinamiento de Rietveld.

D.6. REFLIST (Reflection Data Lister)

REFLIST es una rutina de listado de reflexiones. Lista algunas o todas las reflexiones
asociadas con cada histograma. También se usa para extraer el conjunto de reflexio-
nes de una fase cristalina simple en un patrón de difracción de polvos después de un
refinamiento de Le-Bail o Rietveld.

D.7. REF2ASC (Conversión del archivo de reflexio-

nes a ASCII)
REF2ASC convierte archivos de reflexión de GSAS (monocristales o polvos) en un
formato ASCII.
172 APÉNDICE D. ORGANIZACIÓN DE GSAS

D.8. Disposición de los datos de difracción para mı́ni-

mos cuadrados - Programa EXPEDT
D.8.1. Introducción
En esta parte del ejercicio de refinamiento es necesario entrar los datos de difrac-
ción de polvos para los primeros ciclos de refinamiento Rietveld. Se necesita entrar los
parámetros atómicos para los átomos de las fases presentes en el patrón de difracción,
poner los controles para los mı́nimos cuadrados y ciertos parámetros para el refinamien-
to. Todos los refinamientos de Rietveld comienzan por el refinamiento de los factores
de escala y los coeficientes de fondo (background).

D.8.2. Ejecución de EXPEDT

Debido a que la función de EXPEDT es preparar un conjunto de datos para un
tipo especı́fico de cálculo, se debe elegir los tipos de cáclulos posibles para el análisis
de una estructura cristalina. En nuestro caso, los cálculos se centran en: preparación
de los datos de difracción de polvos y/o monocristales, construcción de los cálculos de
distancia/ángulo y construcción del refinamiento de mı́nimos cuadrados.
También puede elegirse las opciones para la edición de los datos de un cálculo de
mı́nimos cuadrados, éstas se refieren a aquellas cosas que son esenciales de disponer
en una rutina de mı́nimos cuadrados. Las principales opciones disponibles en nuestro
caso son: edición de parámetros y factores de forma atómicos 2 , edición de controles
de mı́nimos cuadrados y restricciones, y edición del tı́tulo del archivo experimental.
Como se observa, puede editarse parámetros atómicos, poner los controles de mı́nimos
cuadrados (número de ciclos, etc.), editar todos los parámetros (escalas, parámetros
de red, coeficientes de perfil, etc.) y finalmente examinar las rutinas guardadas en el
archivo experimental para ver lo que se ha hecho.

D.9. Refinamiento de los datos de difracción de pol-

vos - Programa GENLES
GENLES es el programa más grande que corre dentro del conjunto de GSAS, su
progreso se da por un resumen breve de información estadı́stica para cada ciclo de
refinamiento. Es este caso los cálculos son rápidos. Son suficientes tres ciclos de refina-
miento para obetener convergencia. Puede especificarse restricciones en el refinamiento,
su información estadı́stica es la primera que se edita en el resumen de información es-
tadı́sitca generado por GENLES. A continuación se muestran los resultados de ajuste
de los histogramas de difracción de polvos cargados para los cálculos y a continuación
2
se muestran los resultados de los residuos de comparación entre el Fcalc calculado de
2
Los factores de dispersión para átomos neutros de los que dispone GSAS en el cálculo del factor
geométrico de estructura están dados en la referencia [2]
D.10. PROGRAMA POWPLOT 173

2
los factores de estructura y los factores de estructura Fobs extraı́dos del perfil durante
el refinamiento de Rietveld.

D.10. Presentación de resultados - Programa POW-

PLOT
D.10.1. Introducción
Ahora se querrá examinar los resultados del refinamiento de mı́nimos cuadrados
examinando las diferencias entre los gráficos de las intensidades observadas y calcula-
das de los patrones de difracción de polvos. Esto es lo que se hace con el programa
POWPLOT.

D.10.2. Ejecución de POWPLOT

En el gráfico del histograma, puede disponerse de los marcadores de reflexión y
mostrar la diferencia entre las curvas de las intensidades calculada y observada. En el
histograma generado, las intensidades de los patrones de polvos observados se muestran
como cruces con la curva dibujada con los valores calculados. Se marcan las posiciones de
las reflexiones; estas se determinan por el programa POWPREF. La curva de diferencia
(I0 − IC ) se dispone en el fondo de la gráfica con una lı́nea base. La misma escala se usa
para los tres tipos de valores graficados. Si el ajuste es muy bueno vale la pena hacer
el análisis de errores, éste consiste en mostrar la gráfica de la función (Iσ(I
0 −IC )
0)
contra el
ángulo de reflexión 2θ. Al tenerse en cuenta más parámetros dentro del refinamiento,
se obtiene un mejor ajuste y los valores de la función mencionada anteriormente se
acercarán a 1.
Bibliografı́a

[1] A.C. Larson and R.B. Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS),
Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748, 2004.

[2] D.T. Cromer and J.T. Waber. International Tables for X-ray Crystallography, Vol.
IV. The Kynoch Press, Birmingham, England. 1971.

174
Apéndice E

Funciones de fondo (background)

refinables de GSAS

E.1. Función polinomial de primer tipo de Chebys-

hev
Para emplear los polinomios ortogonales de Chebyshev como funciones de fondo,
debe aplicarse inicialmente la siguiente conversión:

2 (T − Tmin )
X= −1 (E.1)
Tmax − Tmin

donde Tmin y Tmax hacen referencia al rango de datos usado en el cálculo. T se da

para 2θ en grados. Ası́ la intensidad del fondo se calcula de

N
X
IB = Bj Tj−1 (E.2)
j=1

Los valores de los coeficientes Bj se determinan por mı́nimos cuadrados durante el

refinamiento de Rietveld del patrón de polvos.

E.2. Series de cosenos de Fourier

La función que se ajusta es de la forma:

N
X
I B = B1 + Bj cos [P · (j − 1)] (E.3)
j=2

En este caso, B1 es una constante de guı́a y P está dado en unidades de 2θ en grados.

175
176 APÉNDICE E. FUNCIONES DE FONDO REFINABLES DE GSAS

E.3. Funciones de dispersión

Se trata de tres funciones que toman en cuenta algunas consideraciones relacionadas
con fenómenos de dispersión, como la dispersión térmica difusa de los rayos-X, el aire
dispersor en los alrededores de la muestra ó ambos fenómenos juntos.

E.4. Función de interpolación lineal

El número elegido de iteraciones se usa para la partición del rango de barrido del
patrón en N − 1 segmentos iguales en T (2θ). Para un punto dentro de un segmento
particular el fondo se calcula por:

IB = Bj (Tj−1 − T ) + Bj+1 (T − Tj ) (E.4)

para Tj ≤ T ≤ Tj+1 . Los Bj son parámetros ajustables en los mı́nimos cuadrados

pero las localizaciones Tj son fijas

E.5. Función de interpolación recı́proca

Esta función es esencialmente idéntica a la anterior excepto que los perfiles de di-
fracción se parten en segmentos iguales en T1 . Esta concentra los intervalos en la región
de distancias pequeñas entre planos (d) de los patrones de polvos donde los cambios en
el nivel del fondo son más probables que ocurran.
Apéndice F

Función de perfil Pseudo-Voigt

La función Psuedo-Voigt está

 definida
 como una suma de gausianas y lorentzianas
η
en una relación determinada 1−η , donde η es el parámetro de mezcla de la función
pseudo-voigt, ecuación F.1

I (2θ) = Ihkl [ηL (2θ − 2θ0 ) + (1 − η) G (2θ − 2θ0 )] (F.1)

donde L (2θ − 2θ0 ) y G (2θ − 2θ0 ) son los perfiles lorentziano y gausiano respectiva-
mente. El factor de mezcla toma valores entre η = 0 (Perfil gausiano) y η = 1 (perfil
lorentziano). El FWHM (Γ) está computado como una función del FWHM gausiano
(ΓG ) y lorentziano (ΓL ) [1]

1/5
Γ = Γ5G + 2,69296Γ4G ΓL + 2,42843Γ3G Γ2L + 4,47163Γ2G Γ3L + 0,07842ΓG Γ4L + Γ5L (F.2)

El factor de mezcla η está computado como una función del FWHM total (Γ) y los
coeficientes debidos al FWHM lorentziano (ΓL ) [1]

   2  3
ΓL ΓL ΓL
η = 1,36603 − 0,47719 + 0,11116 (F.3)
Γ Γ Γ

177
Bibliografı́a

[1] P. Thompson, D.E. Cox, J.B. Hastings, J. Appl. Cryst. 1987, 20, 79-83.

[2] V. Esteve, editor. El método de Rietveld. Publicacions de la Universitat Jaume I.

2006, 87-90.

178
Apéndice G

Funciones de perfil CW disponibles

en GSAS

Se dispone comúnmente de cuatro tipos de funciones de perfil CW tanto para rayos-

X como para neutrones.

G.1. Función de perfil CW tipo 1

La primera función se usa para datos de difracción de polvo de neutrones y es la
función Gausiana modificada para picos asimétricos

  
(∆T ′ )2

∆T ′ |∆T | As −
2σ 2
H (∆T ) = N 1− e (G.1)
tan θ

El factor de normalización N es

1
N=√ (G.2)
2πσ 2
la diferencia modificada 2θ es

F1
∆T ′ = ∆T + (G.3)
tan 2θ
y la varianza del pico σ 2 varı́a con 2θ como

F2
σ 2 = U tan2 θ + V tan θ + W + (G.4)
tan4 θ
En las ecuaciones G.1−G.4, las variables U , V , W , As , F1 y F2 son refinables y
corresponden en GSAS a los parámetros U, V, W, asym, F1 y F2 respectivamente.

179
180 APÉNDICE G. FUNCIONES DE PERFIL DE GSAS

G.2. Función de perfil CW tipo 2

La segunda función emplea la función psudo-voigt (F (∆T ), ver apénice F) mediante
la regla de integración de múltiples términos de Simpson.

n
X
H (∆T ) = gi F (∆T ) (G.5)
i=1

Donde F (∆T ) es la función pseudo-voigt descrita en el apéndice F. El FWHM

gausiano es

s  
P
ΓG = (8 ln 2) U tan2 θ + V tan θ + W + (G.6)
cos2 θ

donde los parámetros U , V y W son los clásicos de la expresión de Caglioti mientras

que P es un coeficiente para simular un ensanchamiento gausiano tipo Scherrer. La
componente lorentziana varı́a como

X
ΓL = Y tan θ + (G.7)
cos θ
el primer término es el ensanchamiento por estrés y el segundo es el ensanchamiento
lorentziano de Scherrer. En total la función tiene 18 términos por refinar, sin embargo
para los términos mostrados en las ecuaciones G.5−G.7 las variables correspondientes
en GSAS son GU(U ), GV(V ), GW(V ), GP(P ), LX(X), LY(Y ) y otras variables ópticas
y geométricas como trns, asym, shft y ptec.

G.3. Funciones de perfil CW tipo 3 y 4

Las funciones de perfil CW tipo 3 y 4 son variaciones de la función CW tipo 2 que
incluyen; asimetrı́a en las reflexiones debido a factores ópticos y geométricos (tipo 3)
y una descripción especial del ensanchamiento debido a micro-deformaciones (tipo 4).
Ver manual de GSAS [20].

G.4. Interpretación de los coeficientes en las fun-

ciones de perfil
G.4.1. Ensanchamiento por tamaño de partı́cula
El tamaño de partı́cula puede obtenerse usando la expresión

18000Kλ
D= (G.8)
πX
G.4. INTERPRETACIÓN COEFICIENTES FUNCIONES PERFIL 181

donde X es el término refinable en GSAS LX, y K es la constante de Scherrer la cual

en este caso se toma como 1. Las componentes del tamaño de cristalito anisotrópico se
pueden calcular como

18000Kλ
Dk = (G.9)
π (X + Xe )

18000Kλ
D⊥ = (G.10)
πX
donde X corresponde al término refinable LX, y Xe corresponde al término refinable
en GSAS ptec.

G.4.2. Ensanchamiento por micro-estrés

Empleando los coeficientes de refinamiento adecuados según la función de perfil
elegida, puede calcularse además el ensanchamiento debido a micro-estrés (Ver manual
de GSAS [20]).
Apéndice H

Empleo del software TA Universal

Analysis para resultados DSC y
TGA

H.1. Calorimetrı́a Diferencial de Barrido (DSC)

El marco teórico que corresponde a esta sección se tomó de la referencia [1].

H.1.1. Transición Vı́trea (Tg )

El software TA Universal Analysis dispone dentro de las herramientas de menú la
opción transición vı́trea, y permite calcular el comienzo, final, inflexión y cambio de
señal para una transición vı́trea en el termograma, posibilitándose la determinación de
la transición vı́trea por DSC:

1. Inicio (Onset) es la intersección de la primera y la segunda tangentes.

2. Inflexión (Inflection) es la porción de la curva en el termograna DSC entre la

primera y la tercera tangentes con la pendiente más marcada.
3. Final (End) es la intersección entre la segunda y la tercera tangentes.

La transición vı́trea puede calcularse en alguna de las dos maneras: modo automático
el cual se condiciona por defecto, ó el modo manual :

1. En el modo automático el programa dibuja tres lı́neas tangentes entre los dos
lı́mites de datos que se selecciona inicialmente.
2. En el modo manual se puede especificar los lı́mites de inicio y finalización para
cada una de las tres lı́neas tangentes. La intersección de las primeras dos lı́neas
es el principio, y la intersección de las dos segundas es el final.

El programa dibuja las lı́neas tangentes, las calcula y dispone la temperatura de

inicio, punto medio y final de la transición.

182
H.2. ANÁLISIS TERMO-GRAVIMÉTRICO (TGA) 183

H.1.2. Punto de Fusión (Tm )

El punto de fusión se define como el punto en el cual los cristales de una sustancia
pura están en equilibrio con la fase lı́quida a presión atmosférica [1]. Sin embargo en
polı́meros semi-cristalinos, se refiere al intervalo de temperatura en el que se rompe
el entrecruzamiento en los dominios cristalinos de las cadenas. Este punto se refiere
también en común como el punto de fusión cuando éste es alcanzado por una sustancia
desde el estado sólido y se refiere como punto de congelamiento cuando es alcanzado
desde el estado lı́quido o amorfo para el caso de polı́meros [1]. Por lo tanto, la entalpı́a
de fusión o cristalización se determina encontrando el área del pico asociado al proceso
endotérmico (fusión) o exotérmico (cristalización) mediante integración [2].

H.2. Análisis Termo-gravimétrico (TGA)

El termograma es una gráfica de la masa o % de la masa original versus tempe-
ratura. Como en DSC, las tangentes a los cambios de masa se dibujan indicando las
temperaturas del paso para las transiciones determinadas usualmente como las tempe-
raturas de inicio y finalización, definidas como las temperaturas a las cuales una lı́nea
tangente a la lı́nea base al comienzo y final de la transición intersecta otra lı́nea tan-
gente a la pendiente de la transición [2]. Los puntos de corte indican las temperaturas
Ti y Tf , con masas asociadas como mi y mf , para el inicio y el final de un proceso, res-
pectivamente. Encontrando los valores en los parámetros mencionados anteriormente,
puede determinarse los ∆T y ∆m, para la respectiva transición. Entre las transiciones
asociadas con perfiles TGA se encuentran desorción y/o secado, paso de descomposi-
ción simple, descomposición en múltiples etapas y reacción con atmósferas. Otra

gráfica
dm
que se puede disponer es la derivada del termograma TGA (perfil DTG, dT ), la cual
permite resolver los cambios más claramente. El pico de un termograma DTG indica
la mayor velocidad de pérdida de peso en un proceso, y se refiere al punto de inflexión
en el perfil TGA, de donde se dibuja la recta tangente asociada con la pendiente en el
respectivo proceso [1, 3].
Bibliografı́a

[1] TA Universal Analysis, TA Instruments. 159 Lukens Drive New Castle, DE 19720.
c 2006.

[2] D.A. Skoog, F.J. Holler, S.R. Crouch and D. Harris (Editor). Principles of Instru-
mental Analysis, Sixth Edition. Thomson Brooks/Cole. 2007, 903.

[3] http://www.nitk.ac.in/static/assets/files/MetMat/Dr.AS/TGA.pdf

184
Apéndice I

Cálculo de errores en las

transiciones ópticas a partir de
gráficas de la absorción óptica en
función de la energı́a del fotón

Las ecuaciones 3.34 (transiciones directas), y 5.17 y 5.19 (transiciones indirectas),

pueden representarse como funciones lineales, elevando al cuadrado la primera, y ha-
ciendo raı́z cuadrada en la segunda.

I.1. Transiciones directas

La ecuación lineal representativa se expresa de la forma:

y = a + bx (I.1)
donde
y representa la dependencia de la absorción como (αh̄ω)2 .
a se relaciona con la energı́a de brecha óptica como −AEg .
b es A, constante relacionada con las propiedades ópticas del material (ver capı́tulo 3,
sección absorción UV-visible).
Por lo tanto, del intercepto con el eje x en y = 0, puede obtenerse el Eg asociado
con transiciones ópticas directas. Sin embargo, el ajuste lineal usando la ecuación I.1,
muestra errores para los valores de a y b. El cálculo de la brecha óptica se realiza
mediante la expresión Eg = − ab , siendo en el presente caso a < 0, por lo que puede
definirse a′ como |a|, teniéndose:

−a′ a′
Eg = − = (I.2)
b b

185
186 APÉNDICE I. CÁLCULO DE ERRORES EN LA BRECHA ÓPTICA

Tomando los errores en a y en b

∆a′


a′ 1 ± a′

Eg = ∆b
(I.3)
b 1± b

  −1
a′ ∆a′ ∆b
Eg = 1± ′ 1± (I.4)
b a b

  
a′ ∆a′ ∆b
Eg = 1± ′ 1∓ (I.5)
b a b

 
a′ ∆a′ ∆b ∆a′ ∆b
Eg = 1± ′ ∓ − (I.6)
b a b ab
∆a′ ∆b
El término ab
puede despreciarse para ajustes con buena correlación. Finalmente:

 
a′ a′ ∆a′ ∆b
Eg = ± − (I.7)
b b a′ b
a′ ∆a′ ∆b


siendo b a′
− b
el error en el cálculo de Eg para transiciones directas.

I.2. Transiciones indirectas

En la ecuación lineal I.1, ahora se tiene que:

y representa la dependencia de la absorción como (α)1/2 .

a se relaciona con la energı́a de brecha óptica como −A(Eg ± Ep ).

b es A, constante relacionada con las propiedades ópticas del material (ver capı́tulo
5, caracterización por absorción UV-visible (UV-vis) del sistema polimérico com-
puesto (1−x)PVA: xTiO2 ).

Donde A y los signos separando los términos Eg y Ep en a, dependen de si la

transición óptica indirecta involucra la emisión o absorción de un fonón (ver capı́tulo
5, caracterización por absorción UV-visible (UV-vis) del sistema polimérico compuesto
(1−x)PVA: xTiO2 ). Ahora defı́nase a1 y b1 para transiciones con absorción, y a2 y b2
para emisión de fonones, se tiene entonces

a1
− = Eg − Ep (I.8)
b1
I.2. TRANSICIONES INDIRECTAS 187

a2
− = Eg + Ep (I.9)
b2
También a1 y a2 son menores a cero, por lo que puede definirse a1 ′ como |a1 | y a2 ′
como |a2 |, por lo tanto:

a1 −a1 ′ a1 ′
− =− = = Eg − Ep (I.10)
b1 b1 b1

a2 −a2 ′ a2 ′
− =− = = Eg + Ep (I.11)
b2 b2 b2
Las ecuaciones I.10 y I.11 representa un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas,
cuya solución para Eg es
 
1 a1 ′ a2 ′
Eg = + (I.12)
2 b1 b2
Tomando los errores en a1 , b1 , a2 y b2 :
   
′ ∆a1 ′ ∆a2 ′
1 1 1±
a a1 ′
a2 ′ 1 ± a2 ′
Eg =    +    (I.13)
2 b 1± ∆b1
b2 1 ± ∆b2
1 b1 b2

además
 
a1 ′ 1 ± ∆a1 ′   
a1 ′ a1 ′ ∆a1 ′ ∆b1
  ≈ 1± − (I.14)
b1 1 ± ∆b1 b1 a1 ′ b1
b1

y
 
a2 ′ 1 ± ∆a2 ′   
a2 ′ a2 ′ ∆a2 ′ ∆b2
  ≈ 1± − (I.15)
b2 1 ± ∆b2 b2 a2 ′ b2
b2

Es posible realizar las aproximaciones en las ecuaciones I.14 y I.15, para buenas
correlaciones lineales. Haciendo las aproximaciones I.14 y I.15 en I.13, se tiene que el
error en el valor de Eg para transiciones indirectas vale:
    
1 a1 ′ ∆a1 ′ ∆b1 a2 ′ ∆a2 ′ ∆b2
∆Eg = − + − (I.16)
2 b1 a1 ′ b1 b2 a2 ′ b2
Teniéndose los valores de Eg , puede calcualarse además el valor de Ep , que es la
energı́a asociada al fonón involucrado en el proceso.
Apéndice J

Fichas técnicas polvos precursores

compuestos

188
189
190 APÉNDICE J. FICHAS TÉCNICAS POLVOS PRECURSORES
191
Apéndice K

Eventos y publicaciones

K.1. Eventos
K.1.1. Condensed Matter in Paris: JMC14, CMD25.
Fecha: Agosto 24 al 29 de 2014. Lugar: Université de Paris V (Université Paris-
Descartes), Paris, France. Trabajo presentado: Study of Structural, Thermic, micro-
Raman and Optic Transformation of Composites PVA/TiO2 -membranes. Presentado
en modalidad de póster.

K.1.2. XXV Congreso Nacional de Fı́sica.

Fecha: Agosto 25 al 29 de 2013. Lugar: Centro de Convenciones, Armenia, Co-
lombia. Trabajo presentado: Influencia de la sal precursora sobre la morfologı́a y las
propiedades estructurales, vibracionales y ópticas de ZnO nano-estructurado. Presen-
tado en modalidad de póster.

K.1.3. XXV Congreso Nacional de Fı́sica.

Fecha: Agosto 25 al 29 de 2013. Lugar: Centro de Convenciones, Armenia, Co-
lombia. Trabajo presentado: Sı́ntesis y caracterización de membranas poliméricas
compuestas (1−x)PVA: xTiO2 . Presentado como ponencia oral.

K.1.4. III Congreso Nacional de Ingenierı́a Fı́sica.

Fecha: Septiembre 10 al 14 de 2012. Lugar: Universidad Eafit, Medellı́n, Colombia.
Trabajo presentado: Efectos correlacionados en membranas poliméricas complejas:
PVA/TiO2 . Presentado como ponencia oral.

K.1.5. VI Congreso Internacional de Ingenierı́a Fı́sica.

Fecha: Junio 11 al 15 de 2012. Lugar: Universidad Autónoma Metropolitana, Az-
capotzalco, México D.F., México. Trabajo presentado: Estudio de las propiedades

192
K.2. PUBLICACIONES 193

fı́sicas de membranas de Polyvinyl Alcohol (PVA) en función de la temperatura de

secado. Presentado en modalidad de póster.

K.1.6. XXIV Congreso Nacional de Fı́sica.

Fecha: Octubre 3 al 7 de 2011. Lugar: Hotel Tequendama, Bogotá, Colombia.

Trabajo presentado: Estudio de las propiedades fı́sicas de membranas de Polyvinyl
Alcohol (PVA) en función de la temperatura de secado. Presentado en modalidad de
póster.

K.2. Publicaciones
194 APÉNDICE K. EVENTOS Y PUBLICACIONES