Trabajo práctico Nº 6: sustitución electrofílica aromática:

Obtención de Nitrobenceno, tri-bromofenol y tri-bromoanilina

Objetivo: Comparar las velocidades de reacción del benceno y sus derivados

activados.

Introducción:

La nube _ de un anillo aromático, al igual que la de un doble enlace

carbono-carbono, hace de el un blanco potencial para los electrófilos. Sin embargo, en
las moléculas aromáticas el ataque electrofílico da origen a productos de sustitución, en
tanto que el ataque electrofílico sobre los alquenos conduce en general a productos de
adición. Esto se debe a la estabilidad adicional (energía de resonancia) de los
compuestos cíclicos planos que contienen 4n+2 electrones.

Mecanismo de sustitución electrofílica aromática

La sustitución electrofílica se verifica en 2 etapas: la primera es la adición de un

electrófilo; la segunda, la pérdida de un protón. La primera etapa es por lo general
determinante de la velocidad; por consiguiente, se puede aprender mucho acerca del
proceso de reacción global examinando la estructura la estructura del intermediario
catiónico que se forma por adición de un electrófilo al benceno. Puesto que esta etapa es
considerablemente endotérmica, el estado de transición se parece mucho a este
intermediario.

Etapa 1: Adición del electófilo y formación de un catión pentadienílico como

intermediario.

La adición de un elecrófilo al benceno da como resultado un catión en el cual los

electrones también están deslocalizados y que se conoce como catión pentadienílico, o
ion arenio.
Aunque este catión se encuentra estabilizado en grado considerable por
deslocalización, la pérdida de aromaticidad que produce la adición de un electrófilo a un
anillo aromático representa un costo energético importante que hace muy endotérmica
la primera etapa de una sustitución electrofílica aromática.

Etapa 2: pérdida de un protón.

En la segunda etapa de la reacción se pierde un protón y se forma el producto final

de sustitución. Esta etapa es considerablemente exotérmica porque se forma de nuevo
un sistema _ aromático.
En teoría el ion arenio intermediario podría reaccionar con un nucleófilo, como en
la adición electrofilica a alquenos. Sin embargo, si esto sucediese, el producto carecería
de la estabilización aromática que produce la conjugación cíclica. La otra ruta, en la
cual se pierde un protón, restaura el sistema aromático y es por lo tanto muy favorable.
La perdida de un protón del ion arenio no afecta la velocidad general de la
sustitución electrofílica aromática porque la primera etapa es determinante de velocidad.

Introducción de grupos por sustitución: Electrófilos activados

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 La formación de cationes por reacción de un electrófilo con un anillo aromático
trae consigo la perdida de la estabilización aromática. Por consiguiente, los electrófilos
capaces de llevar a cabo la sustitución aromática del benceno deben ser más reactivos
que los que efectuaban la adición electrofílica a alquenos.
Los reactivos como el cloro molecular no tienen carácter electrofílico suficiente
para producir una velocidad práctica de sustitución electrofílica aromática con el
benceno. Sin embargo. La interacción previa del Cl2 con un acido de Lewis fuerte como
el AlCl3 o el FeCl3 produce un complejo mucho mas reactivo.

Nitración del benceno:

En la nitración del benceno con acido nítrico participa el ión nitronio, +NO2, como
electrófilo activo. Este ion se genera a partir del ácido nítrico por tratamiento con ácido
sulfúrico; la protonación va seguida de una perdida de agua.
+
HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + 2 HSO4 - + H3O

El ion arenio, que es muy reactivo, ataca un hidrocarburo aromático para formar
un enlace _ con carbono en el paso determinante de la velocidad de la reacción. La
desprotonación del catión estabilizado por resonancia restaura la aromaticidad del anillo
y produce nitrobenceno.

Efectos de los sustituyentes en los compuestos aromáticos:

Reactividad y orientación

Los derivados monosustituidos del benceno pueden sufrir sustituciones

adicionales. De esta manera, se preparan compuestos aromáticos disustituidos, los
cuales, a su vez, pueden servir como materias primas para compuestos aromáticos aun
mas sustituíos.
Un sustituyente del anillo tiene dos efectos importantes en las reacciones
subsecuentes de sustitución electrofílica aromática: (1) afecta la reactividad, es decir, la
velocidad de la reacción con respecto al benceno, y (2) afecta la orientación, esto es, la
regioquímica de la sustitución.

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 ACTIVANTES DESACTIVANTES DESACT. DÉBILES

Efectos: +I, +M Efectos: -I, -M Efectos: -I, +M

Orientan orto y para Orientan meta Orientan orto y para

aumentan la velocidad disminuyen la velocidad disminuyen la velocidad

Ej: Anilinas, Fenoles Ej: Nitrilos, Sales de Halógenos

Aminio

Desarrollo:

REACTIVOS

Para la obtención de nitrobenceno se utiliza como sustrato al benceno y como

agente atacante al ión nitronio; que se obtiene previamente haciendo reaccionar
previamente HNO3 con H2SO4 (1:2).
Para la obtención de tribromo fenol y tribromo anilina se utilizan fenol y anilina
respectivamente como sustratos, y agua de bromo como agente atacante.

PLAN DE TRABAJO

La obtención de nitrobenceno a partir de benceno en el laboratorio se realiza de la

siguiente manera: Primero, se elige el equipo a utilizar en la síntesis, teniendo en cuenta
las propiedades de los reactivos. Luego, se procede a la preparación del agente atacante
y a la posterior mezcla de éste con el sustrato para dar lugar a la reacción. Cuando esta
ha finalizado, se procede a la separación, lavado y purificación del producto obtenido.

METODOLOGÍA

Obtención de Nitrobenceno a partir de benceno

Equipo utilizado:

La obtención de nitrobenceno se realiza en un balón de 3 bocas (aparato

recomendado cunado se trabaja con sustancias explosivas como el benceno); en la boca
central se coloca el refrigerante para condensar cualquier tipo de vapor que se produzca
durante la reacción y evitar así el escape de gases de ácidos, óxido de nitrógeno y
vapores de benceno; en una de las bocas laterales se coloca un termómetro para llevar el
control de la temperatura de la reacción, que debe permanecer constante durante la
misma; por último, en la tercer boca se realizan las adiciones, en pequeñas porciones,
del agente atacante.

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 Tiene 2 controles: Uno para regular el agitador magnético, este se debe mantener
en velocidad mínima para evitar el descentrado del imán (es de hierro recubierto de
teflón ya que este último es inerte). La función del agitador es aumentar la superficie de
contacto y favorecer las colisiones entre las moléculas de reactivos para la acelerar la
reacción.
El segundo control es para el regalamiento de la plancha eléctrica de
calentamiento, que controla la temperatura durante la reacción.

Para la obtención de nitrobenceno se procede de la siguiente manera:

En un erlenmeyer, se agrega ácido sulfúrico concentrado a ácido nítrico

concentrado agitando y enfriando (ya que es una reacción exotérmica) el erlenmeyer.
En el balón se coloca el benceno y se agrega la mezcla nitrante, se agita bien para
mezclar los reactivos. Cuando el ácido ha reaccionado la temperatura comienza a
descender, se vuelve a agregar ácido de la misma manera. La adición del a mezcla
nitrante debe durar aproximadamente 20 a 25 minutos.
El balón debe estar en un baño de agua a 50-60ºC, esta se debe mantener constante
para disminuir la probabilidad de la formación de compuestos no deseados.
Luego, manteniendo siempre la temperatura constante, se continúa agitando hasta
que una muestra de gotas llevadas a un tubo de ensayos tenga la misma densidad que
una solución saturada de NaCl. Esta prueba se realiza colocando una gota de muestra en
un tubo de ensayo con la solución saturada, se analiza el desplazamiento de la gota;
cuando una gran parte queda inmóvil en el seno del líquido se tiene gran proporción de
C6H5NO2 (d=1,420 g/ml), en cambio si la gota queda en la superficie del líquido
significa que todavía existe un gran porcentaje de C6H6 (d=0,867 g/ml).
Se hace enfriar la mezcla reaccionante agregando agua fría al baño, se pasa todo a
un embudo separador, se decanta y el nitrobenceno se lava con agua, luego con solución

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diluida de carbonato de sodio (adsorbe los restos de ácidos sin reaccionar con el
benceno ni con el nitrobenceno) y finalmente con agua.
Separado del agua se trasvasa el nitrobenceno a un erlenmeyer bien seco y se le
agrega sulfato de sodio anhidro para eliminar todo resto de agua de la fase orgánica.
El nitrobenceno seco se purifica mediante una destilación simple ya que los puntos
de ebullición de los componentes de la fase orgánica (C6H6 , C6H5NO2 y C6H4(NO2)2) son
lo suficientemente diferentes.
El benceno destila primero (punto de ebullición: 80ºC) por lo que se descarta la
primera fracción y se recoge el destilado entre los 200-215ºC (punto de ebullición del
nitrobenceno: 211ºC).
No se debe destilar a sequedad debido a que el C6H4(NO2)2 explosivo y no se lo
debe exponer a temperaturas muy elevadas y además el material de vidrio puede
quebrarse.

Obtención de Tribrmofenol a partir de fenol

En una solución de fenol en agua se añade agua de bromo hasta que una
coloración amarilla persistente de la solución indique que ya tiene un ligero exceso de
bromo. Para eliminar este, se añade un poco de solución de bisulfato sódico.

Obtención de Tribromoanilina a partir de anilina

Se disuelve anilina en agua acidulada y se le añade agua de bromo hasta que una
coloración amarilla persistente indique que ya existe un exceso de bromo. Para eliminar
este, se añade un poco de solución de bisulfito sódico.

RESULTADOS

Obtención de Nitrobenceno a partir de benceno

C6H6 + NO2+ C6H5NO2

C6H5NO2 + NO2+ C6H4(NO2)2

El segundo producto no es propenso a formarse ya que el sustituyente NO 2+ es

muy desactivante; sin embargo en situaciones drásticas este subproducto podría
formarse, por lo que la temperatura no debe superar los 65ºC.
A pesar de las precauciones tomadas el C6H4(NO2)2 se forma debido a que siempre
hay posibilidades de que den reacciones no deseadas, y aparte, se trabaja con un exceso
de C6H6 para favorecer el desplazamiento de la reacción hacia la derecha (principio de
Le Chatelier).

Cálculos:
+
HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + 2 HSO4 - + H3O

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 PM HNO3 = 63 g d HNO3 = 1,4 g/ml M H 2 SO4 = d × v = 1,85 g / ml × 25 ml = 46,25 g

PMH2SO4= 98 g d H2SO4= 1,85 g/ml M NHNO 3 = d × v = 1,4 g / ml ×15 ml = 21 g

PMNO2+= 46 g

M H 2 SO4 × 98
46,25 g × 98
M H 2 SO4 98% = = = 45,32 g
100 100
M HNO3 × 98 21g × 63
M NHNO 3 63% = = = 13,23 g
100 100

196 g H2SO4 46 g +NO2

45,32 g de H2SO4 9,93 g +NO2

63 g HNO3 46 g +NO2
13,23 g HNO3 9,66 g +NO2

El reactivo limitante en este caso es el HNO3, por lo tanto se obtubieron 9,66 g de +NO2.

C6H6 + NO2+ C6H5NO2

PM C6H6 = 78 g d C6H6 = 0,879 g/ml

PM C6H5NO2 = 123 g d C6H5NO2 = 1,205 g/ml

M C6 H 6 = d × v = 0,879 g / ml × 25 ml = 21,975 g

78 g C6H6 123 g C6H5NO2

21,975 g C6H6 34,65 g C6H5NO2

46 g NO2+ 123 g C6H5NO2

9,66 g de +NO2 25,83 g C6H5NO2

El reactivo limitante es el C6H6, por lo tanto se deberían obtener 25,83 g de

C6H5NO2.

M C6 H 5 NO 2 = d × v = 1,205 g / ml × 7,75 ml = 9,33 g

M práctica 9,33 g
RENDIMIENT O = ×100 = ×100 = 36,15 %
M teórica 25,83 g

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 Obtención de Tribrmofenol a partir de fenol

Obtención de Tribromoanilina a partir de anilina

Conclusión:

Se observó una gran diferencia en las velocidades de reacción del benceno y sus
derivado activados; en la reacción del benceno fue necesario suministrar calor para dar
lugar a la reacción y sin embargo la síntesis se realizo en aproximadamente 2 horas, en
cambio las otras dos síntesis que contenían sustituyentes activantes (OH- y NH2-)
ocurrieron mucho mas rápidamente y no fue necesario suministrar calor.
Esto se debe a que los sustituyentes tienen efectos +I y +M que estabilizan el
compuesto intermedio (arenio) y logran así que la etapa lenta de la reacción ocurra con
mas facilidad (disminuyen la energía de activación).

Acido sulfurico: 25 98%

Acido nitrico 15 ml 63%

Benceno 25 ml

7.75ml 32%

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 Bibliografía:

- MARY ANN FOX, JAMES K. WHITEESELL; “Química Orgánica” Segunda

Edición; Ed. Pearson Educación; Mexico; Pág. 422-544, 546; 2000.

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