Eletrodos de pH

Os eletrodos de pH são formados por duas meias-células. Uma delas forma o

eletrodo de referência e a outra é o eletrodo indicador. O eletrodo de referência gera
uma diferença de potencial que não depende do pH. O eletrodo indicador é formado por
uma película de vidro especial, em forma de um bulbo. Este vidro em solução aquosa se
apresenta gelatinoso e hidratado permitindo a passagem dos íons hidrogênio, resultando
no aparecimento de uma diferença de potencial que é função linear do pH.

Eletrodo combinado. Por razões de simplicidade e economia os dois eletrodos são

combinados num só separando-se o eletrodo combinado em dois compartimentos: o
interno forma o eletrodo indicador e o externo forma o eletrodo de referência.

Influência da temperatura. A uma temperatura ambiente (25°C), o eletrodo de vidro

gera uma ddp de 59mV para cada unidade de pH. A uma temperatura de 50°C essa ddp
é de 65mV e a 100°C é de 74mV. Numa representação gráfica, a variação da ddp em
relação à temperatura fornece uma reta para cada valor de temperatura. Todas as retas se
cruzam num único ponto chamado intersecção das isotermas. Este ponto normalmente
corresponde ao pH = 7 e ddp = 0 V. O potenciômetro de compensação térmica deve ser
adaptado a esse ponto de modo que uma calibração a uma temperatura permita medição
do pH de amostras com outras temperaturas.

Potencial de assimetria. Supondo que dentro do bulbo de vidro exista uma solução de
pH = 7 e que externamente também seja pH = 7. Neste caso, um eletrodo ideal deveria
apresentar uma diferença de potencial nula. Entretanto, nos eletrodos reais, existe uma
pequena diferença não nula que varia com o tempo. Essa diferença chama-se potencial
de assimetria (variável e desconhecido) Decorre desse fato que a voltagem medida entre
o eletrodo indicador e o eletrodo de referência nunca é definido em valor absoluto,
resultando na necessidade de calibração.

Calibração. A voltagem medida no eletrodo é convertida eletronicamente em unidades

de pH. Entretanto, a presença do potencial de assimetria superposto à diferença de
potencial produzido pelo eletrodo não permitiria uma conversão precisa. A calibração
consiste em cancelar o potencial de assimetria através de um potencial oposto, mas
quantitativamente igual. Durante a calibração o eletrodo é mergulhado numa solução
tampão de pH conhecido e ajustado para fornecer uma leitura adequada. Visto que o
potencial de assimetria não permanece constante, essa calibração é necessária antes de
cada medição.

Resposta do eletrodo e ajuste de ganho. No caso ideal, o eletrodo deve fornecer uma
ddp de 59,16mV a 25°C para cada unidade de pH. Esse valor é chamado de resposta do
eletrodo. Na prática observam-se desvios deste comportamento. Para eliminar esse
problema faz-se necessário o uso de duas soluções de pH. A primeira, como foi visto no
parágrafo anterior serve para corrigir o potencial de assimetria e o segundo irá definir o
ganho do potenciômetro. Uma calibração deve sempre começar pelo pH 7, seguida por
outra solução tampão ácido (ph = 4) ou básico (pH = 10) para ajuste do ganho.

Causas perturbadoras das leituras do eletrodo indicador. O valor da diferença de

potencial gerada no eletrodo varia linearmente com o pH e tem sua origem na camada
hidratada existente no eletrodo de vidro. Agentes químicos capazes de alterar ou
dissolver essa camada são os responsáveis pelo mau funcionamento do eletrodo. Além
dos fatores químicos existem os fatores físicos (rachaduras provocadas por choque
mecânico, etc.).
a) Soluções de ácido fluorídrico e fluoretos. Atacam rapidamente a camada
hidratada provocando instabilidade nos valores de pH e deriva do valor
indicado. Se persistir o contato, a dissolução do vidro prossegue numa
velocidade constante que depende da concentração do ácido e da temperatura. Se
o eletrodo for retirado da solução de fluoretos e mergulhado em água
ligeiramente acidulada ou mesmo tampão ácida, uma nova camada poderá se
formar recuperando o eletrodo.
b) Soluções fortemente alcalinas ou salgadas com pH muito alto. Atacam o vidro
através de um processo de dissolução da estrutura silicilada. A partir de pH = 13
e a 100°C a velocidade do ataque é considerável.
c) Proteínas, polieletrólitos e agentes tensoativos. Apresentam uma tendência de
serem adsorvidos sobre a superfície do vidro formando uma barreira à passagem
dos íons H+ acarretando numa progressiva diminuição da resposta do eletrodo e
lentidão a chegar no ponto de equilíbrio.
d) Soluções gordurosas. De forma idêntica ao citado no item anterior as gorduras
formam películas sobre a camada de vidro hidratada diminuindo a sensibilidade
do eletrodo.
e) Baixa temperatura (inferior a -5°C). A baixa temperatura a resistência elétrica do
eletrodo aumenta tanto que pode ocasionar erros por falta de capacidade do
potenciômetro não estar devidamente projetado para suportar tais temperaturas.

Manutenção dos eletrodos. Periodicamente os eletrodos devem ser inspecionados

verificando a presença de filmes ou depósitos de substâncias contaminantes. Quanto
mais cedo são detectados mais facilmente são removidos. Limpe o bulbo com um pano
umedecido com água e detergente. Não esfregue com força excessiva para evitar o
aparecimento de cargas eletrostáticas. Em seguida mantenha o bulbo debaixo de um jato
de água corrente.

Recuperação de eletrodo. Após o uso prolongado em soluções contendo proteínas,

gorduras ou polieletrólitos filmes podem se formar sobre o bulbo. Quando isso
acontece, o eletrodo demora a se estabilizar. Tais depósitos podem ser removidos
através dos procedimentos alternativos abaixo:
a) Mergulhe o bulbo do eletrodo alternativamente numa solução de ácido clorídrico
0,1M por 5 minutos e em seguida por mais 5 minutos em uma solução de
hidróxido de sódio 0,1 M (não se esquecer de passar o eletrodo na água limpa
para retirar o ácido antes de mergulhar na solução alcalina). Repetir esse
procedimento várias vezes.
b) Caso o tratamento anterior não funcionar, mergulhar o eletrodo em solução de
ácido clorídrico a 20% (solução 6M) durante 10 minutos. Passado esse tempo,
enxague bem.
c) Em última instância, deve-se usar uma mistura sulfocrômica (32g dicromato de
potássio em 1 litro de ácido sulfúrico concentrado). Deixar o bulbo mergulhado
em uma quantidade desta solução suficiente para recobrir o bulbo de vidro
durante 1 a 2 minutos. Em seguida enxaguar bem e deixar o eletrodo
mergulhado em solução tampão ácida por algumas horas para recondicionar a
película hidratada.
 d) Se nenhum dos tratamentos anteriores resolve o problema, torna-se necessário
tentar uma rejuvenescência do eletrodo, dissolvendo uma parte do bulbo com
fluoretos ou ácido fluorídrico e recuperar a hidratação em seguida deixando o
eletrodo mergulhado em solução tampão ácida por algumas horas. Esse
tratamento é crítico. Se a pessoa não tiver experiência ou cuidados pode
danificar o eletrodo de forma irreversível.

Conservação dos eletrodos. O eletrodo que temporariamente não estiver em uso deve
ser adequadamente conservado. A aplicação de regras simples manterá o eletrodo
sempre pronto para o uso e aumentará o seu tempo de vida útil. Regra básica: O
eletrodo nunca pode secar. Para conservar o eletrodo, mantenha-o mergulhado em
solução levemente ácida ou mesmo solução tampão ácida. Evite o uso de água pura para
conservar o eletrodo. O ideal é usar uma solução de cloreto de potássio levemente
acidulada. É preciso lembrar que durante a conservação e mesmo quando em uso, o
nível do eletrólito dentro do compartimento de referencia deve ser mantido alguns
centímetros acima do nível da solução conservadora para que a pressão hidrostática seja
maior dentro do eletrodo que fora. Isso garante o escoamento do eletrólito pela junção.