Operações Unitárias

Destilação Fracionada
Esquema Básico de uma Coluna de Destilação Fracionada

Para se aumentar o grau de separação dos componentes em uma destilação deve-se dispor de um
equipamento dotado de diversos estágios interconectados que permita o contato e a separação das fases
em cada estágio. Os equipamentos para este processo, a destilação fracionada, são chamados de colunas
de fracionamento, com estágios de equilíbrio de diversos tipos.

A destilação fracionada é um processo de separação no qual são obtidos produtos com maior pureza,
através de contatos diretos e separações sucessivas das fases líquido e vapor que escoam em uma coluna
de fracionamento, na qual ocorrem sucessivas condensações (fase vapor) e vaporizações (fase líquido).

O esquema básico de uma coluna de destilação fracionada é apresentado a seguir:

A introdução da carga ocorre em um ponto intermediário da coluna, denominando-se esta região de "zona
de flash". A carga pode ser introduzida em mais de um ponto, quando trata-se de misturas de composição
ou estado térmico diferentes. A carga é geralmente composta por duas fases, líquido e vapor. A fase
vapor ascende pela coluna, enquanto a fase líquida desce pela coluna. Estas fases trocam matéria e
energia com as fases que escoam em contra-corrente, originadas pelo refluxo líquido de topo e pelo vapor
de fundo.

As correntes de líquido que descem e de vapor que sobem exercem a função de condensadores e
refervedores intermediários das fases em contato contra-corrente, respectivamente. Assim, o líquido do
estágio n-1 resfria o vapor do estágio n+1, quando entram em contato no estágio n.

Devido à diferença de temperaturas, pois Tn-1 < Tn+1, à fase Ln-1 estar no ponto de bolha a Tn-1 e à fase Vn+1
estar no ponto de orvalho a Tn+1, o líquido atua como um condensador parcial para o vapor e o vapor atua
como um refervedor parcial para o líquido.

Em cada estágio, o vapor e o líquido que nele chegam não estam em equilíbrio entre si, mas as fases que
o deixam estão. O líquido que chega a cada estágio é mais rico no componente mais volátil que o vapor
que ali também chega. Isto é o que produz a força motriz para o contínuo enriquecimento dos vapores no
componente mais volátil ao longo da torre. Simultaneamente, ocorre o empobrecimento do componente
mais volátil no líquido. Assim, a seção superior da coluna de fracionamento, acima da introdução da carga,
é conhecida como "seção de enriquecimento", enquanto que a seção inferior é chamada de "seção de
esgotamento", sempre se referindo à composição do componente mais leve.

O vapor que sai pelo topo da coluna é condensado (total ou parcialmente) pelo condensador, sendo
encaminhado em seguida para o tambor, onde o líquido e o vapor formados são separados. O líquido é
dividido em duas correntes: o produto destilado D e o refluxo de topo R, que retorna à torre. A introdução
do refluxo líquido no topo da coluna rouba calor desta região e propicia a existência de uma fase líquida
no primeiro estágio da torre, descendo para o estágio seguinte, que está a uma temperatura superior.
Este processo de transferência de massa e de energia se propaga nesta seção da coluna, provocando a
ocorrência de duas fases líquido e vapor a temperaturas sempre crescentes no sentido do fundo da torre.

O líquido que sai pelo fundo da coluna é parcialmente vaporizado em um refervedor, retornando à coluna
e fornecendo energia ao líquido de fundo. Haverá então no último estágio da torre uma fase vapor
ascendendo para o estágio seguinte, o que não seria possível se não houvesse o refluxo. Este processo se
propaga nesta seção da coluna, provocando a ocorrência de duas fases vapor e líquido a temperaturas
sempre decrescentes no sentido do topo da torre. Existe então um gradiente de temperatura ao longo da
torre, menor no topo e maior no fundo, o que se traduz em temperaturas diferentes em cada estágio de
equilíbrio. Isto permite a vaporização e/ou condensação seletiva em toda a coluna, ocasionando
enriquecimento dos constituintes mais voláteis no topo e dos menos voláteis no fundo: o fracionamento
da carga nos seus constituintes, de acordo com seus pontos de ebulição.

Os dispositivos de contato que permitem a transferência de massa e energia entre as fases líquido e vapor
ao longo da coluna podem ser classificados como do tipo diferencial (pratos e chicanas) e integral
(recheios). O prato (ou bandeja) é uma chapa metálica circular com passagens de diversos tipos (furos,
válvulas ou borbulhadores) por onde escoa o vapor. O líquido flui por uma calha lateral que o descarrega
na bandeja inferior. O nível do líquido nos pratos é mantido por um vertedor, situado junto à calha lateral.
Os recheios são dispositivos de contato entre duas fases colocadas randomicamente ou de forma
estruturada em toda a região de troca da coluna, resultando em transferência de massa e calor contínua
entre as duas fases.

Projeto de Colunas de Fracionamento - O Método Gráfico de McCabe-Thiele

O Método Gráfico de McCabe-Thiele é um método simplificado que utiliza apenas o balanço material e o
diagrama de equilíbrio x-y na estimativa preliminar do projeto de uma coluna. A simplificação assumida
pelo método ocorre nas vazões molares de cada fase, as quais são consideradas constantes em cada
seção. Isto elimina a necessidade de se fazer iterações para solucionar o problema.

Admissão do Método Gráfico de McCabe-Thiele:

"As vazões molares de líquido e vapor são constantes ao longo de cada seção da coluna"

Esta admissão baseia-se na hipótese de que para cada mol de líquido vaporizado, ocorre a condensação
de um mol de vapor que chega no mesmo estágio. Isto depende dos seguintes fatores:

- calor de mistura nas fases vapor e líquido -> devem ser desprezíveis ou nulos, no caso de misturas de
compostos químicos semelhantes.
- variação do calor sensível em função do gradiente de temperatura ao longo da coluna -> deve ser
pequeno, pois a diferença de temperaturas prato a prato é pequena e o líquido e o vapor atuam em
sentidos opostos.
- perdas de calor através das paredes da coluna -> desprezível para colunas bem isoladas.

e, como fator mais importante:

- calor de vaporização molar das misturas -> devem ser iguais em base molar, independente das
composições (hipótese fundamental do método).

Se isto é válido, para cada mol de líquido vaporizado ocorre a condensação de um mol de vapor e,
portanto, as vazões de líquido e vapor serão constantes ao longo de cada seção da coluna e a respectiva
linha de operação será uma reta.
O cálculo de uma coluna tem início com os balanços materiais global em cada seção da coluna, visando
obter relações entre as correntes que se cruzam em cada prato. As correntes que deixam cada prato têm
suas composições definidas pelo diagrama de equilíbrio x-y.

Considerando um sistema binário (a e b) em que são conhecidas a vazão (F) e a composição (zFa) da
carga e as concentrações (xDa e xBa) do componente mais volátil no produto de topo (D) e de fundo (B):

- Balanço Material Global

F=D+B
F zFa = D xDa + B xBa

considerando zFa = zF, xDa = xD, xBa = xB e F conhecidos, pode-se calcular D e B:

D = F [(zF - xB)/(xD - xB)]

B = F [(xD - zF)/(xD - xB)]

- Balanço Material na Seção de Enriquecimento

Considerando-se também o sistema de topo da coluna, pode-se escrever para um estágio n qualquer

Vn+1 = Ln + D
Vn+1 yn+1 = Ln xn + D xD

Deste sistema chega-se a:

yn+1 = (Ln/Vn+1) xn + (D/Vn+1) xD

ou

yn+1 = {(Ln/D)/[(Ln/D) + 1]} xn + {xD/[(Ln/D) + 1]}

que relaciona as concentrações yn+1 e xn do componente a nas correntes que se cruzam entre dois estágios
quaisquer da seção de enriquecimento. Quando lançada no diagrama x-y, esta equação representa o lugar
geométrico de todos os valores possíveis de composição do constituinte mais volátil nesta seção, sendo
conhecida como linha de operação da seção de enriquecimento. Se L e V forem constantes ao longo de
todos os estágios da seção (premissa do método), esta equação será uma linha reta de inclinação (L/V) e
coeficiente linear [(D/V)x]. Para traçá-la, calcula-se um dos pontos pela interseção desta reta com a
bissetriz, ou seja, quando y = x (para condensação total do vapor que sai pelo topo da coluna):

yn+1 = (L/V) yn+1 + (D/V) xD => yn+1 = xD

O outro ponto a ser marcado é o coeficiente linear, quando xn = 0:

yn+1 = (D/V) xD

Considerando o refluxo como líquido saturado nas condições do primeiro estágio, sua introdução na coluna
não implica em fornecimento de calor sensível, apenas em transferência de massa e energia entre duas
fases saturadas. Assim, a fase líquida resultante que segue para o primeiro estágio (L 0) terá a mesma
vazão molar e composição que o refluxo (R):

L = L0 = R

Definindo a razão de refluxo (RR):

RR = L0/D = R/D

portanto

yn+1 = (D/V) xD = [D/(L + D)] xD = [D/(R + D)] xD = {xD/[(R/D) + 1]} => y = xD/(RR + 1)

Lançando-se os pontos (y = x = xD) e [x = 0, y = xD/(RR + 1)] sobre diagrama x-y, define-se a reta de
operação da seção de enriquecimento:

- Balanço Material na Seção de Esgotamento

Pode-se escrever para um estágio m qualquer:

L'm-1 = V'm + B
L'm-1 xm-1 = V'm ym + B xB

Chegando a

ym = [L'm-1/(L'm-1 - B)] xm-1 + [B/(L'm-1 - B)] xB

que relaciona as concentrações ym e xm-1 do componente a nas correntes que se cruzam entre dois
estágios quaisquer da seção de esgotamento. Deve-se observar que as vazões molares de líquido e vapor
na seção de esgotamento são diferentes das suas correspondentes na seção de enriquecimento devido à
adição da carga.

De acordo com a premissa do método, a equação anterior representa uma reta, sendo um dos seus
pontos determinado pela sua interseção com a bissetriz, quando y = x:

ym = (L'/V') xm-1 - (B/V') xB => ym = xB

Para a determinação de um outro ponto da reta, deve-se conhecer L' e/ou V'. Estes valores dependem do
estado térmico da carga e das vazões L e V da seção de enriquecimento, não estando relacionados a
nenhuma variável operacional (como a razão de refluxo para L). Deve-se então analisar a influência da
carga sobre as vazões molares do líquido e vapor em cada seção.

Estágio de Introdução da Carga

L' = L + LF
V = V' + VF

fração líquida da carga = i = LF/F = (L' - L)/F

Considerando-se as diversas possibilidades de estado térmico da carga:

líquido sub-resfriado - i > 1,0 (condensação de parte de V').

líquido saturado com mesma composição que o líquido no prato de carga - i = 1,0.
líquido e vapor - 0,0 < i < 1,0.
vapor saturado com mesma composição que o vapor no prato de varga - i = 0,0.
vapor super-aquecido - i < 0,0 (vaporização de parte de L).

e as equações já vistas
V yn+1 = L xn + D xD
V' ym = L' xm-1 - B xB

A interseção destas equações ocorre em um ponto único xn = xm-1 = xi e yn+1 = ym = yi, onde i refere-se à
interseção. Desenvolvendo-se adequadamente, chega-se a:

yi = [i/(i - 1)/] xi - [1/(i - 1)] zF

Esta reta representa sobre o diagrama x-y o lugar geométrico de todas as interseções possíveis entre as
retas de operação das duas seções. Esta linha "i" pode ser traçada conhecendo-se sua inclinação [i/(i - 1)]
e um ponto, sua interseção com a bissetriz, quando y = x:

yi = [i/(i - 1)] xi - [1/(i - 1)] zF => yi = zF

Como a linha i representa o lugar geométrico de todas as interseções possíveis entre as retas de operação
das duas seções, a sua interseção com a reta de operação da seção de enriquecimento também
representa um ponto sobre a reta de operação da seção de esgotamento, que pode ser finalmente
traçada:

Determinação do Número de Estágios

Sobre o diagrama x-y, a determinação do número de estágios ideais de uma coluna de destilação
fracionada pelo Método de McCabe-Thiele é feita utilizando-se a curva de equilíbrio e as retas de
operação. Partindo-se do topo (pois geralmente a concentração desejada é xD), evolui-se ao longo do
diagrama traçando-se horizontais das retas de operação até a curva de equilíbrio e verticais da curva de
equilíbrio até as retas de operação. Deve-se fazer a troca da reta de operação da seção de enriquecimento
para a reta de operação da seção de esgotamento ao se cruzar a linha i, e considerar como último estágio
teórico ideal da coluna aquele no qual se iguala ou ultrapassa xB:

Os cruzamentos das horizontais e verticais sobre a curva de equilíbrio definem as concentrações das
correntes líquido e vapor em equilíbrio que deixam cada estágio [(x1, y1), (x2, y2), etc.]

Os cruzamentos das horizontais e verticais sobre as retas de operação definem as concentrações das
correntes líquido e vapor que se cruzam entre dois estágios de equilíbrio {(x1, y2), (x2, y3), etc.]

Em termos teóricos ideais, estima-se um número fracionário de estágios considerando-se a fração de

estágio necessária para se alcançar xB através de uma proporção linear sobre o diagrama x-y.

Condensador Parcial com Produto Vapor

Nos casos de condensação parcial do vapor de topo e retirada de apenas um produto na fase vapor,
ocorre a formação de duas fases em equilíbrio no condensador. Considera-se então o condensador parcial
como um estágio de equilíbrio, e a contagem do número de estágios começa pelo ponto (x0, y1):
Condensador Parcial e Dois Produtos

Nos casos de condensação parcial do vapor de topo e retirada de dois produtos, um na fase vapor e outro
na fase líquida, também ocorre a formação de duas fases em equilíbrio no condensador. Considera-se
então o condensador parcial como um estágio de equilíbrio e define-se uma corrente fictícia, denominada
destilado total:

DT = D + G
DT xT = D xD + G yG
chegando a xT = [D/(D + G)] xD + [G/(D + G)] yG

e reta de operação yn+1 = (L / V) xn + (DT / V) xT

Localização Ótima do Prato de Carga

A localização ótima do prato de carga é definida como aquele que:

- para dadas separação e razão de refluxo exigirá o menor número de estágios;

- para dados número de estágios e razão de refluxo produz a melhor separação; ou
- para dados números de estágio e separação exigirá a menor razão de refluxo.

Estes critérios equivalentes são satisfeitos quando se utilizam retas de operação afastadas da curva de
equilíbrio para o cálculo do número de estágios. Isto significa que a carga deve ser introduzida na coluna
no estágio em que a linha i é cruzada pelas retas que definem um estágio.

Vide figura no tópico "Determinação do Número de Estágios" - a carga deve ser

introduzida no estágio 4.

Razão de Refluxo

As colunas de fracionamento devem ser projetadas a partir da combinação do número de estágios e da

razão de refluxo, de forma a se obter a separação desejada dos componentes da carga com o menor custo
total. Quanto maior a razão de refluxo, menor o número de estágios, e vice-versa. Assim, a razão de
refluxo ótima estará situada entre um par de valores mínimo e máximo.

A razão de refluxo mínima é determinada definindo-se a reta de operação da seção de enriquecimento

interceptando a linha i sobre a curva de equilíbrio. O número de estágios será infinito pois as retas de
operação estarão muito próximas à curva de equilíbrio.

A razão de refluxo total conduz a um valor de [x D / (RR + 1)] igual a zero fazendo com que as retas de
operação confundam-se com a bissetriz. O número de estágios será mínimo, devido ao grande
afastamento entre as retas de operação e a curva de equilíbrio.
Correntes Intermediárias

A introdução de mais de uma carga ou a retirada de um produto em uma região intermediária da coluna
altera as vazões molares das correntes líquido e vapor de cada seção, levando ao aparecimento de uma
reta de operação.

Eficiência dos Estágios Reais

As correntes que deixam os estágios reais não estão em equilíbrio, pois o tempo de contato entre as fases
é insuficiente para a mistura ideal e o alcance do equilíbrio. Como resultado, a modificação de composição
de cada fase num estágio real é menor que a possível num estágio ideal, tornando necessário um
aumento do número de estágios para compensar esta perda. O desempenho de um estágio real depende
de muitas variáveis físicas, entre as quais a área da interface das fases, a taxa de transferência, por
unidade de área, dos componentes de uma para outra fase, e o tempo de contato. Estas variáveis estão,
por sua vez, influenciadas pelas características de construção dos estágios, pelas propriedades físicas das
fases e pelas razões das fases.

A eficiência mais comumente usada é definida como a razão entre o número de estágios de equilíbrio
calculado para uma dada separação e o número de estágios necessários para efetuar esta separação. Esta
é a eficiência global:

Eg = (número calculado de estágios de equilíbrio) / (número de estágios reais necessários)

A eficiência global só pode ser determinada com base em resultados de colunas em operação, e carece de
base fundamental, pois combina os efeitos de muitas e complexas variáveis em apenas um único valor
para toda a coluna.

A eficiência de Murphree descreve a eficiência de um só estágio, podendo ser definida tanto para a fase
vapor como para a fase líquida. Para o estágio abaixo, um prato perfurado no qual o vapor flui através do
líquido, tem-se:

EV = (yn - yn+1) / (yn* - yn+1)

EL = (xn-1 - xn) / (xn-1 - xn*)

onde os termos yn* e xn* representam a composiçnao hipotética do vapor e do líquido que estariam em
equilíbrio ao deixarem o estágio real. Assim, EV e EL são razões entre a modificação média real que ocorre
nas composições do vapor e do líquido e a modificação que ocorreria se todo o vapor e o líquido
estivessem em equilíbrio com o líquido e o vapor que efluem realmente do estágio.

A eficiência de Murphree pode ser usada no método gráfico de McCabe-Thiele, traçando-se uma curva de
separação real entre a curva de equilíbrio e as retas de operação, a uma distância determinada pela
eficiência. Os estágios são construídos, então, entre a curva de separação real e as retas de operação.