INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

Aula 1

Reações Químicas, Ácidos e Bases

CONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed.
v. 1, Cap. 1.4 – “Reações Químicas” Cap. 1.5 – “Ácidos e Bases”

SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 3

“Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases”

VOLLHARDT & SCHORE Química Orgânica. Estrutura e Função.

4 ed. Cap. 2.2 – “Ácidos e Bases: Eletrófilos e Nucleófilos” 1
 Reações orgânicas e seus mecanismos
O mecanismo de reação é a descrição dos eventos que ocorrem em nível
molecular à medida que os reagentes tornam-se produtos.
- reações orgânicas envolvem mais de uma etapa.
- existem intermediários de reação.
- muitas reações orgânicas envolvem reagentes ácidos ou básicos.
- muitas etapas em diversas reações orgânicas envolvem equilíbrios ácido-base.

1. Aspectos Termodinâmicos de uma reação

2. Ruptura homolítica e heterolítica das ligações químicas
3. Estabilidade de radicais e carbocátions
4. Ácidos e bases: definições
5. Força dos ácidos e das bases
6. Relação entre acidez e estrutura química
2
7. Reações ácido-base
1. Aspectos Termodinâmicos de uma Reação
H2O
Ex: aquecimento
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl

V = k [CH3Cl] [OH-]
2. Ruptura Homolítica e Heterolítica
Heterólise ⇒ (hetero-, diferente, + lise, quebra) a ligação covalente é
quebrada de maneira que um único átomo fica com seus dois elétrons.
São formados íons, um cátion e um ânion. Reações Iônicas.

Homólise ⇒ (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada

de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com um elétron
desemparelhado. Neste caso, são formados radicais.
Reações radicalares

4
• reações heterolíticas ocorrem quase sempre em compostos com
ligações covalentes polarizadas.
• a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação
nova.

5
A heterólise de ligações de carbono leva a formação de
carbocátios e carbânions.
carbânions

6
3. Estabilidade de Radicais e Carbocátions
Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions:

Carbocátions:

Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron

desemparelhado ou a carga positiva mais estável é o radical/carbocátion.
7
7
 O carbono que possui o elétron
desemparelhado é hibridizado sp2.
O radical tem geometria trigonal
planar e o elétron
desemparelhado está em um
orbital p.

• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim,

quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o
radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre por
hiperconjugação.
Hiperconjugação ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações
sigma. Válido para radicais e carbocátions.

9
4. Ácidos e bases - definições
4.1. Definição de Arrhenius (1884)
Ácido é qualquer substância que aumenta a concentração de
prótons (H+) em solução aquosa.
Exemplos: H2SO4, HCl, HNO3 etc.
Base é qualquer substância que aumenta a concentração de íons
hidróxido (OH-) em solução aquosa.
Exemplos: NaOH, Mg(OH)2 etc.

Limitação para a Química Orgânica:

Restrita a soluções aquosas !
10
4.2. Definição de Brφnsted-Lowry (1923)
Ácido é qualquer substância doadora de prótons.
Base é qualquer substância aceptora de prótons.

a molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamada
de base conjugada.
conjugada
a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é chamada de
ácido conjugado.
conjugado

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4.3. Definição de Lewis (1938)
Ácido é qualquer substância aceptora de par de elétrons.
Base é qualquer substância doadora de par de elétrons.
∴ Os doadores de H+ não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto
o AlCl3 são ácido de Lewis.

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 Eletrófilos e nucleófilos

Eletrófilos ⇒ são espécies deficientes em elétrons, ávidas por elétrons

para completar seu octeto eletrônico (ácidos de Lewis; p. ex. um
carbocátion).
Nucleófilos ⇒ são espécies reativas rica em elétrons, ávidas por um
próton ou outro centro pobre em elétrons (bases de Lewis, p. ex.13um
carbânion).
5. Força dos ácidos e das bases
Ácido forte ⇒ está completamente ionizado em solução
aquosa. Exemplos: HCl, H2O4, HI etc.
Base forte ⇒ está completamente ionizada em solução aquosa.
Exemplos: NaOH, KOH etc.
Consideremos a dissolução do ácido acético em água:

14
• podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de uma nova
constante, Ka, constante de acidez:

• expressamos a força de um ácido de forma geral HA da seguinte

maneira:
HA + H2O → H3O+ + A-

↑ Ka ↑ [H3O+] ∴ ↑ força do ácido

↓ Ka ↓ [H3O+] ∴ ↓ força do ácido 15
• a maioria dos ácidos orgânicos é fraca.
• a acidez é normalmente expressa em termos de pKa.

relação inversa de proporcionalidade

↑ Ka ↓ pKa ↑ [H3O+] ∴ ↑ força do ácido
↓ Ka ↑ pKa ↓ [H3O+] ∴ ↓ força do ácido

Exemplos:

16
E como prever a força das bases?

Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada.

Assim, podemos relacionar a força de uma base ao valor do

pKa do seu ácido conjugado. Considerando as forças relativas dos
ácidos e das bases podemos prever o resultado de reações ácido-base.

17
6. Relação entre acidez e estrutura química
• a força de um ácido de Brφnsted-Lowry depende da extensão na
qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base.
• a remoção do próton envolve a quebra da ligação HA e a formação
da base conjugada carregada negativamente (A-)
Fatores que podem influenciar a acidez de HA:
6.1. Força da ligação H-A
6.2. Eletronegatividade de A
6.3. Hibridização
6.4. Efeito de ressonância
6.5. Efeito indutivo
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6.1. Força da ligação H-A

• a força de ligação com um próton diminui a medida que descemos

uma família da Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido
aumenta.

Força das ligações:

H-F 135 kcal mol-1
H-Cl 103 kcal mol-1
H-Br 87 kcal mol-1
H-I 71 kcal mol-1

19
6.2. Eletronegatividade de A

• a força do ácido aumenta se A é um átomo eletronegativo, pois quanto

maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e,
portanto, mais forte o ácido HA.

20
Compare:

21
6.3. Hibridização

• os elétrons de orbitais híbridos com maior caráter s estão mais

pertos do núcleo e possuem menor energia.
H H H H
H C C H C C H C C H
etino H H H H
pKa = 25 eteno etano
pKa = 44 pKa = 50

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6.4. Efeito de ressonância (mesomérico)

Princípio: “as moléculas e íons são estabilizados pela ressonância

especialmente quando eles podem ser representados por duas ou mais
estruturas de ressonância equivalentes”
equivalentes

Analisar as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (pKa entre 3-

5) e álcoois (pKa entre 15-18). Porque?

23
• tanto o ácido acético quanto o íon acetato são estabilizados por
ressonância.
• existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes).

24
• por outro lado, o etanol e seu ânion (íon etóxido) não são
estabilizados por ressonância.
• isto leva à necessidade de mais energia para a desprotonação do
etanol e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol.

O etanol é um ácido mais fraco que o ácido acético

O íon etóxido é uma base mais forte do que o íon acetato

25
Coloque em ordem crescente de acidez os seguintes
compostos, explicando pelas estruturas de ressonância

OH CH2CH2OH C CH CH CH2 CH2CH3

H2O
NH3

I II III IV V VI VII
6.5. Efeito indutivo

• efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através do

espaço e através das ligações químicas.

A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida

através das ligações e promove a polarização da
ligação carbono-carbono. O efeito indutivo se
enfraquece a medida que a distância em relação ao
átomo sacador de elétrons aumenta. 27
• no ácido acético, o grupo carbonila altamente polarizado exerce um
efeito indutivo de atração de elétrons da ligação O-H, tornando o
hidrogênio mais ácido (↑ polarização da ligação).
• no etanol, o grupo CH2 não exerce efeito indutivo de atração de
elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a
mesma ligação na molécula do ácido acético.

Os mesmos efeitos
podem ser
observados nas
respectivas bases
conjugadas 28
 • outros grupos ou átomos podem exercer efeito indutivo e aumentar
a acidez do ácido carboxílico:

Os mapas de potencial
eletrostático para os ânions
acetato e cloroacetato
mostram a habilidade
relativamente maior deste
último em dispersar a
carga negativa (devido ao
efeito indutivo retirador de
elétrons do cloro) 29
 Exercício: Justifique a acidez relativa dos seguintes ácidos
carboxílicos em cada conjunto mostrado a seguir:

FCH2CO2H pKa = 2,58 CH3CH2CH2CO2H pKa = 4,82

ClCH2CO2H pKa = 2,86 CH3CH2CHClCO2H pKa = 2,86
BrCH2CO2H pKa = 2,90 CH3CHClCH2CO2H pKa = 4,05
ICH2CO2H pKa = 3,17 ClCH2CH2CH2CO2H pKa = 4,53

CH3CO2H pKa = 4,75

O efeito indutivo se enfraquece a
O efeito indutivo sacador de medida que a distância em relação ao
elétrons é maior para os átomos átomo sacador de elétrons aumenta.
Assim, quanto mais perto o átomo de
mais eletronegativos,
cloro estiver do centro negativo na
promovendo maior estabilização base conjugada do ácido, maior será a
da base conjugada do ácido sua estabilização e, conseqüentemente,
carboxílico e, conseqüentemente, maior será a acidez do ácido 30
aumentando a sua acidez. carboxílico.
7. Reações ácido-base
7.1. Compostos orgânicos como base
• qualquer composto orgânico contendo um heteroátomo com um
par de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos:

As reações de
transferência de próton
como estas são,
geralmente, a primeira
etapa de muitas reações
orgânicas envolvendo
várias funcionalidades
orgânicas (ex: álcoois,
éteres, cetonas, aldeídos,
ácidos carboxílicos,
ésteres etc). 31
• os elétrons π de uma ligação dupla carbono-carbono também
podem agir como “base”.
• os elétrons π estão disponíveis para a reação com ácidos fortes
(HA).

Exemplo:

A reação de um alceno qualquer com um ácido forte, por exemplo

HCl, leva a formação de um carbocátion como intermediário
reacional
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