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El en ensanchamiento de banda se ha demostrado que se produce como
consecuencia de la velocidad finita con la que ocurren diversos procesos de
transferencia de masa durante la migración de una especie a lo largo de la
columna. Alguna de esas velocidades se controlan por el ajuste de variables
experimentales, lo que permite una mejora de las separaciones.

×
    


 
îa magnitud de los efectos cinéticos sobre la eficacia de la columna depende
claramente entre el tiempo de contacto entre la fase móvil y la fase estacionaria, el
cual a su vez depende del caudal de la fase móvil.
îos mínimos para la cromatografía de líquidos se dan generalmente menores que
para la cromatografía de gases, y a menudo son tan bajos que en las condiciones
de trabajo habituales no llegan a observarse. îa teoría cinética, en su tratamiento
de ensanchamiento de banda cromatográfico, que se describe en este apartado,
predice exactamente el perfil de la gráfica de H frente a u.

îas velocidades lineales de la fase móvil de la cromatografía de líquidos son

significativamente menores que las que se utilizan en cromatografía de gases.
Esto significa que las separaciones por cromatografía de gases se completan en
tiempos menores que las separaciones de las cromatografías de líquidos.

   

 
  
îa aproximación matemática al comportamiento de las columnas cromatográficas
comenzó con los estudios, en los años cincuenta gracias a la ecuación de Van
Deemter, la cual se expresa de la siguiente forma:
H= A + B/u +Cu
H= A + B/u + (Cs + CM) u (26-19)

Donde: H es la altura del plato

U es la velocidad lineal de la fase móvil
A, B y C son los coeficientes que se relacionan con los fenómenos de los
caminos múltiples de flujo.

   

El ensanchamiento de banda ocurre, en parte, gracias a los múltiples caminos que
las moléculas pueden tomar a través de la columna rellena. îa longitud de los
caminos puede diferir significativamente; así el tiempo que permanece en al
columna es también variable. îas moléculas de soluto alcanzan entonces el
extremo de la columna en un intervalo de tiempo, lo cual conduce a un
ensanchamiento de banda, este efecto se denomina a veces difusión en remolino,
y es directamente proporcional al diámetro de las partículas que componen el
relleno de la columna.
El ensanchamiento por camino múltiple puede ser compensado parcialmente por
la difusión ordinaria lo que tiene como consecuencia la transferencia de las
moléculas de una corriente de flujo que sigue un determinado camino a otra
corriente de flujo que sigue otro diferente Si la velocidad de flujo es muy pequeña
tiene lugar un gran número de transferencias y cada molécula en su
desplazamiento descendiente en la columna prueban numeroso caminos de flujo
empleando en cada uno un tiempo greve. Por tanto, la velocidad a la que cada
molécula desciende por la columna tiende a aproximarse a la media. Así con
velocidades pequeñas de la fase móvil, las moléculas no se dispersan
apreciablemente por el camino múltiple natural del relleno.

2   


    
îa difusión longitudinal en la cromatografía en columna es una causa del
ensanchamiento de banda por la que los solutos difunden desde la zona central
donde es mayor la concentración hacia las regiones más diluidas situadas por
delante y detrás del centro de la banda, es decir, en el mismo sentido y en el
opuesto al flujo de la fase móvil.
El término de la difusión longitudinal es directamente proporcional al coeficiente de
difusión en la fase móvil, DM, que es una constante que equivale a la velocidad de
migración en un gradiente de concentración unidad. îa constante Y se denomina
factor de obstrucción, nombre que reconoce que la difusión longitudinal está
dificultada por el relleno. En las columnas rellenas, esta constante tiene un valor
de 0,6; para las columnas capilares no rellenas su valor es la unidad.



 
 

  
 !
îa necesidad de introducir las dos constantes de transferencia de masa en la de
Deemter se debe a que el equilibrio en la fase móvil y la fase estacionaria se
establece tan lentamente que una columna cromatográfica siempre trabaja en
condiciones alejadas del equilibrio. Como consecuencia de ello, las moléculas de
analito que están en el frente de una banda son arrastradas hacia adelante antes
de que tengan tiempo de equilibrarse con la fase estacionaria, y que de éste modo
pudieran ser retenidas. Análogamente, en la cola de una banda tampoco se
alcanza el equilibrio, y las moléculas se quedan atrás en la fase estacionaria
debido a l rápido movimiento de la fase móvil.
El ensanchamiento de banda por los efectos de transferencia de masa se debe a
que tanto las muchas corrientes de flujo que tiene la fase móvil en el interior de la
columna, como también la capa que constituye la fase estacionaria, poseen un
ancho determinado. Como consecuencia de ello, se requiere un tiempo para que
las moléculas de analito difundan desde el interior de esas fases hacia la interface
donde se produce la transferencia entre ambas.

2  

  
 


 
îa tercera ecuación pone de manifiesto que cuando la fase estacionaria es un
líquido inmovilizado, el coeficiente de transferencia de masa es proporcional a una
función compleja
S(k¶) del factor de retención, y es directamente proporcional al
cuadrado del grosor de la película que hay sobre las partículas de soporte
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Como se demuestra por la cuarta ecuación el coeficiente de transferencia de masa
en la fase móvil es una función compleja
(K¶) del factor de retención y es
directamente proporcional al cuadrado del diámetro de partícula del relleno dp2, y
es inversamente proporcional al coeficiente de difusión de la fase móvil.


 
El diámetro de las películas que constituyen el relleno, y el diámetro de la columna
son dos importantes variables a controlar que afectan ala eficacia de la columna.
En los últimos años para aprovechar el efecto del diámetro de la columna, se han
utilizado columnas cada vez más y más estrechas.
Con fases móviles gaseosas la incidencia de la difusión longitudinal puede
reducirse en forma apreciable disminuyendo la temperatura y así el coeficiente de
difusión. Como resultado se tienen unas alturas de plato significativamente
menores a bajas temperaturas. Cromatografía de líquidos éste efecto no es
perceptible debido a que la difusión es suficientemente lenta como para que el
término de la difusión longitudinal tenga un efecto pequeño sobre la altura de
plato.