2.

PROCESOS DE SUSTITUCION
2.1 Reacciones de sustitución
2.2 Esterificación. Obtención de acetato de etilo y butilo
2.3 Obtención de acrilatos
2.4 Obtención de ftalatos

Cómo suceden las reacciones

Las reacciones en química orgánica pueden organizarse en base a dos criterios: qué tipos de
reacciones se presentan y cómo se producen. Hay cuatro tipos generales de reacciones orgánicas:
adición, eliminación, sustitución y transposición.

A la descripción general de la forma en que se realiza una reacción se le denomina mecanismo de

reacción. En éste se describe con detalle lo que sucede exactamente en cada etapa de una
transformación química, cuáles enlaces se rompen y en qué orden, cuáles enlaces se forman y en
qué orden, y cuáles son las velocidades relativas de las etapas involucradas. Un mecanismo
completo debe de tener en cuenta todos los reactivos que intervienen, todos los productos que se
originan y la cantidad de cada uno de ellos.

En todas las reacciones químicas hay rupturas y formación de enlaces. Cuando dos moléculas
reaccionan, se forman productos rompiéndose enlaces específicos en las moléculas reaccionantes
(reactivos) y creándose determinados enlaces en las moléculas producidas (productos).

La formación y rompimiento de enlaces covalentes se puede llevar a cabo de manera

electrónicamente simétrica. En la ruptura homolítica, cada fragmento producido conserva un
electrón, mientras que en la formación homogénica, cada reactivo aporta un electrón al nuevo
enlace:

Formación homogénica
Ruptura homolítica

A los procesos de este tipo se les llama reacciones por radicales. Un radical o radical libre es una
especie química neutra que contiene un número impar de electrones y, como consecuencia, tiene un
electrón no apareado en uno de sus orbitales.

De igual manera, los enlaces covalente pueden romperse y formarse de manera electrónicamente
asimétrica. En la ruptura heterolítica, uno de los fragmentos conserva los dos electrones mientras
que el otro queda con un orbital vacío, mientras que en la formación heterogénica, solamente uno
de los reactivos aporta los dos electrones a la formación del doble enlace.

Ruptura heterolítica Formación heterogénica

A los procesos en los que hay ruptura y formación asimétrica de enlaces se les denomina
reacciones iónicas (polares). En ellas intervienen especies que tienen una cantidad par de
electrones en sus orbitales.

1
2.1 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Una reacción de sustitución es aquélla donde un átomo o un grupo de átomos en un compuesto
químico son sustituidos por otro átomo o grupo. En otras palabras, una reacción de sustitución
ocurre cuando dos reactivos intercambian átomos y originan dos productos nuevos.
En química orgánica, las sustituciones nucleofílicas y electrofílicas son muy importantes. Las
reacciones de sustitución se clasifican en diferentes tipos según si el reactivo que lleva a cabo la
sustitución es un nucleófilo, un electrófilo o un radical libre o si el sustrato es alifático o aromático.
El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitución ayuda a predecir el producto
resultante. Esto además permite optimizar una reacción respecto a variables como la temperatura o
la elección del disolvente.
NUCLEOFILO: Literalmente, nucleófilo significa “amante de núcleos”. Un nucleófilo es una
sustancia “ávida de un núcleo” porque posee un átomo rico en electrones y puede formar un enlace
donando un par de electrones a un átomo con pocos electrones. Así, el nucleófilo es una especie que
reacciona cediendo un par de electrones libres a otra especie: el electrófilo, combinándose y
enlazándose covalentemente con ella. Un nucleófilo puede ser un anión o una molécula neutra con
un par de electrones libres. Los nucleófilos ambidentados son aquéllos que tienen dos posibles
centros de reacción, por ejemplo el tiocianato (SCN-).
NUCLEOFILIA: Es la fuerza como nucleófilo de una especie. En la nucleofilia, algunos factores
como la carga (negativa), la basicidad y la polarizabilidad influyen de manera positiva; mientras
que se ve disminuida debido al impedimento estérico del nucleófilo y con una mayor solvatación (la
naturaleza del disolvente: mejor un disolvente aprótico):
Efecto de la carga: HO- > H2O

H2N- > NH3

Efecto de la basicidad: NH3 > H2O

H2N- > HO-

CH3S- > Cl-

Efecto de la polarizabilidad: I- > Br- > Cl-

Efecto del disolvente: El anión yoduro tiene una nube

electrónica más voluminosa y es más
polarizable. El anión cloruro es solvatado
mejor por el disolvente.

Tamaño del nucleófilo en la PH3 > NH3

polarizabilidad:
H2Se > H2O

Impedimento estérico: CH3O- > (CH3)3CO-

ANFÓTERO: Es la molécula que contiene un radical base y otro ácido pudiendo así actuar como
ácido, o bien como base, según el medio en que se encuentre, como sucede con los aminoácidos:

2
Son también anfóteros por naturaleza los iones intermedios de los ácidos politrópicos.
Las sustancias clasificadas como anfóteros tienen la particularidad de que la carga eléctrica de la
parte hidrofílica cambia en función del pH del medio. Actúan como bases en medios ácidos y como
ácidos en medios básicos, para contrarrestar el pH del medio. Los tensoactivos que son anfóteros
poseen una carga positiva en ambientes fuertemente ácidos, presentan una carga negativa en
ambientes fuertemente básicos y en medios neutros tienen forma intermedia híbrida, ión mixto.
Al aplicar un flujo de corriente en el medio donde se encuentran se moverán hacia la carga positiva
si actúan como ácidos (y por lo tanto negativamente) o hacia la carga negativa si actúan como bases
(y por lo tanto positivamente). Si se encuentran en forma de ión mixto, permanecerán inmóviles.
Este proceso se llama ELECTROFORESIS.
Las sustancias anfóteras se dividen en dos familias:
• Acil-aminoácidos (y derivados)

• N-alquil-aminoácidos

Dos de los anfóteros más conocidos son el manganeso y el cromo. El primero, de símbolo químico
Mn, es un metal de color blanco grisáceo, parecido al hierro, duro y frágil, refractario y fácilmente
oxidable. El cromo (Cr) es un metal de transición duro, frágil, de color gris acerado y brillante y
muy resistente frente a la corrosión.
SUSTITUCION NUCLEOFÍLICA: En este tipo de reacción, un átomo o grupo es sustituido en el
sustrato por el nucleófilo:
Ejemplo: Reacción de haluro de alquilo primario con el ión hidróxido:

NUCLEOFILOS DE CARBONO: reactivos de Grignard, carbaniones (anión de un compuesto

orgánico donde la carga recae sobre un átomo de carbono), compuestos de alquil-litio
(organolíticos).

NUCLEOFILOS DE OXIGENO: Ejemplos típicos son el agua y los alcoholes. Cuando como
disolventes actúan en sustituciones nucleofílicas se llama a la reacción solvólisis (hidrólisis y
alcohólisis, respectivamente). También lo son sus respectivos aniones como el hidróxido (OH-) y
los alcóxidos o alcoholatos (compuestos del tipo ROM siendo R un grupo alquilo, O un átomo de
oxígeno y M un ión metálico u otro tipo de catión).

NUCLEOFILOS DE NITROGENO: El amoniaco (NH3) y las aminas (derivadas del amoniaco

resultantes de sustituir los hidrógenos por radicales alquilo; son compuestos muy polares donde el

3
enlace N-H es menos polar que el O-H, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles que
los alcoholes).

NUCLEOFILOS DE AZUFRE: El anión hidrogensulfuro (HS-) y los tioles (R-SH), tiolatos (R-S-) y
sulfuros (R-S-R).

Ejemplos de reacciones de sustitución nucleofílica:

Ión Hidróxido

Ión Alcóxido
(ión metóxido en el ejemplo)

Ión Cianuro

Ión Halogenuro
(ión yoduro en el ejemplo)

Halogenación Radicalaria

En contraparte con un nucleófilo, existe el electrófilo, una especie ávida de electrones porque
contiene un átomo que carece de ellos y puede formar un enlace aceptando un par de electrones de
un nucleófilo. Los electrófilos pueden ser neutros o tener una carga positiva. Los ácidos (donadores
de H+), los halogenuros de alquilo y los compuestos carbonílicos son ejemplos de electrófilos:

POLARIDAD Y POLARIZABILIDAD: La mayor parte de los compuestos orgánicos son

eléctricamente neutros; no tienen carga neta ni positiva ni negativa, pero ciertos enlaces dentro de la
molécula entre grupos funcionales son iónicos. La polaridad de un enlace es una consecuencia de la
distribución electrónica asimétrica en él, debida a su vez a la diferencia de electronegatividades de
los átomos enlazados.

Elementos como oxígeno, nitrógeno, flúor, cloro y bromo son más electronegativos que el carbono.
Como consecuencia, un átomo de carbono enlazado a uno (o más) de esos átomos tiene una carga
positiva parcial (δ +). Además, los metales son menos electronegativos que el carbono, por lo que
un átomo de carbono enlazado a un metal posee una carga negativa parcial (δ -):

Una consideración más es la polarizabilidad de un átomo. El campo eléctrico en torno a un

determinado átomo cambia debido a las interacciones con moléculas de disolvente, u otras
moléculas iónicas, esto es, se altera la distribución de electrones alrededor de este átomo. La medida
de esta respuesta a una influencia externa se le denomina POLARIZABILIDAD del átomo. Los
átomos más grandes, que atraen a los electrones con menos fuerza, son más polarizables que los

4
átomos más pequeños, que atraen menos fuertemente a sus electrones. Por ejemplo, el yodo es
mucho más polarizable que el fluor y esto hace que el enlace carbono-yodo, que en principio es NO
polar, pueda reaccionar como si lo fuera:

PATRONES DE POLARIDAD DE ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES

ESTRUCTURA DEL ESTRUCTURA DEL

TIPO DE TIPO DE
GRUPO GRUPO
COMPUESTO COMPUESTO
FUNCIONAL FUNCIONAL

Alcohol Aquil-Litio

Alqueno
Cetona
(simétrico, no polar)

Halogenuro de alquilo Ácido carboxílico

Amina Cloruro de ácido

Éter Aldehido

Nitrilo Amida

Reactivo de Grignard Éster

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DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS:
Estructuralmente relacionados con los ácidos carboxílicos y entre sí hay varias familias químicas
conocidas como DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS:

Cloruros de
ácido

Cloruro de etanoilo Cloruro de benzoilo

Anihidridos

Anhidrido acético Anhidrido benzoico

Amidas

Acetamida Benzamida
Esteres

Etanoato de etilo Benzoato de etilo

La presencia del grupo C = O confiere la polaridad a los derivados ácidos. Los cloruros y anhídridos
de ácidos y los ésteres tienen puntos de ebullición aproximadamente iguales que los aldehídos y
cetonas de peso molecular comparable. Las amidas tienen punto de ebullición bastante elevados,
debido a su capacidad de establecer puentes de hidrógenos bien firmes:

La solubilidad límite en agua es de 3 a 5 carbonos para ésteres y de 5 a 6 para amidas. Los

derivados ácidos son solubles en los disolventes orgánicos usuales.

Los ésteres más volátiles tienen olores agradables y muy característicos por lo que suelen emplearse
en la preparación de perfumes y condimentos artificiales. Los cloruros de ácido tienen olores fuertes
e irritantes, debido en parte a su rápida hidrólisis a cloruro de hidrógeno (HCl) y ácidos
carboxílicos.

El grupo carbonilo de estos compuestos cumple las siguientes funciones:

a). Proporciona un sitio para el ataque nucleofílico.
b). Aumenta la acidez de los hidrógenos unidos al carbono α .

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El carbono carbonílico está unido a tres átomos por enlace σ , que por utilizar
orbitales sp2, se encuentran en un plano separado 120°. El orbital p restante
del carbono traslapa un orbital p del oxígeno para establecer un enlace π , por
lo que los átomos de carbono y oxígeno se unen con un doble enlace:

Debido a esto, como característica común, los compuestos de acilo - ácidos carboxílicos y sus
derivados – son susceptibles a sufrir ataque nucleofílico, donde se reemplazan los grupos –OH, -Cl,
-OOCR, -NH2 o –OR’ por algún otro tipo básico.

Existen dos factores que pueden favorecer el ataque nuclefílico: factores electrónicos y estéricos.
a). La tendencia del oxígeno a adquirir electrones aún a costa de ganar una carga negativa:

La facilidad con que se pierde el grupo :Z depende de su basicidad, cuanto más débil sea la base
más fácil saldrá el grupo:
RCOCl > RCOOCOR > RCOOR’ > RCONH2

:Z es, respectivamente, la base más débil Cl-, la moderadamente débil RCOO-, y las bases fuertes
R’O- y NH2. Otra manera de ver la facilidad del grupo saliente es considerando que la polaridad del
dicho grupo le confiere un cierto grado de reactividad. Así, el átomo de cloro muy electronegativo
reaccionará más fácilmente y dejará el lugar vacante para la sustitución.

b). El estado de transición relativamente poco impedido que conducen del reactivo trigonal al
intermedio tetraédrico.
Así, la sustitución nucleofílica del acilo procede en dos etapas, con formación intermedia de un
compuesto tetraédrico. Generalmente la velocidad total de la reacción se ve afectada por ambos
pasos, pero el primero es el más importante.

La primera etapa, la formación del intermedio tetraédrico, es favorecida por la atracción de

electrones, lo que estabiliza la carga negativa en desarrollo; y es retardada por la presencia de
grupos voluminosos que se aglomeran en el estado de transición.

La segunda etapa depende de la basicidad del grupo saliente :Z:

Reaccionante Estado de transición Intermedio

trigonal pasando a tetraédrico tetraédrico
carga negativa parcial Carga negativa
en oxígeno en el oxígeno.

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La sustitución nucleofílica se puede llevar a cabo en medio ácido o en medio básico. Los derivados
de los ácidos son hidrolizados más rápidamente en solución ácida y básica que en neutra: las
soluciones alcalinas proporcionan iones hidróxido que actúan como reactivos nucleofílicos
poderosos; las ácidas en cambio, permiten que se una un ión hidrógeno al oxígeno carbonílico; el
oxígeno puede, ahora, adquirir electrones π sin aceptar una carga negativa haciendo que el grupo
carbonilo quede aún más vulnerable y propenso al ataque del agua, que es un reactivo débil
nucleofílico:
Medio ácido:

Medio básico:

REACTIVIDAD RELATIVA DE LOS DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS

Tanto la etapa de adición como la etapa de eliminación pueden afectar la velocidad general de una
reacción de sustitución nucleofílica de acilo, pero la primera suele ser la limitante de la velocidad.
Por lo tanto, cualquier factor que facilite el ataque del grupo carbonilo por un nucleófilo, favorece la
reacción.

Los factores estéricos y electrónicos son importantes para determinar la reactividad. Estéricamente,
entre una serie de derivados de ácido similares encontramos que los grupos carbonilo sin
impedimento, accesibles, reaccionan con nucleófilos más rápido que los grupos con obstáculos
estéricos. Por ejemplo, el cloruro de acetilo (CH 3COOCl) es mucho más reactivo que el 2,2-
dimetilpropanoilo ((CH3)3CCOOCl). El orden de reactividad es:

(R)3CCO- < (R)2HCCO- < R(H)2CCO- < (H)3CCO-

Desde el punto de vista electrónico, los derivados de ácidos fuertemente polarizados reaccionan con
más facilidad que los menos polares. Como consecuencia, los cloruros de ácido son más reactivos
que los ésteres y éstos que las amidas debido a que el cloro electronegativo polariza con más fuerza
al grupo carbonilo que cualquier grupo alcoxi o amino:

Además, usualmente es posible transformar un derivado de ácido más reactivo en otro menos
reactivo, pero lo inverso no es posible.

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Otra consecuencia de la diferencia de reactividad es que sólo los ésteres y las amidas suelen hallarse
en la naturaleza. Los halogenuros de ácido y los anhídridos de ácido experimentan un rápido ataque
nucleofílico del agua, por lo que no pueden existir en los organismos vivos.

CONVERSION DE ACIDOS CARBOXILICOS EN ESTERES

Quizá la reacción más importante de los ácidos carboxílicos sea su conversión en ésteres. Hay
muchos métodos para efectuarlas incluyendo la reacción de un anión carboxilato con un halogenuro
de alquilo primario:

Los ésteres se pueden sintetizar también por medio de una reacción de sustitución nucleofílica de
acilo de un ácido carboxílico con un alcohol. Fisher y Spier descubrieron en 1895 que se producen
ésteres con sólo calentar un ácido carboxílico en una solución alcohólica que contenga una pequeña
cantidad de un ácido fuerte como catalizador. La necesidad de utilizar demasiado alcohol limita el
método a la síntesis de ésteres metílicos, etílicos y propílicos:

La reacción de estirificación de Fisher es una sustitución nucleofílica de acilo realizada en

condiciones ácidas.
Los alcoholes neutros no atacan a los ácidos carboxílicos porque éstos no tienen la suficiente
capacidad de reacción; pero se pueden vovler mucho más reactivos en presencia de un ácido fuerte
como el HCl o H2SO4. El ácido mineral protona el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Esto
proporciona una carga positiva al ácido carboxílico y lo vuelve mucho más reactivo al ataque
nucleofílico del alcohol. La pérdida posterior de agua del intermediario tetraédrico origina el éster:

La protonación del La pérdida de un

oxígeno carboxílico protón y la expul-sión
activa el ácido de agua rege-ran el
carboxílico... catalizador ácido y da
un éster.

...hacia un ataque nucleofílico La transferencia de un

por el alcohol. El resultado es protón
un intermediario tetraédrico. de un oxígeno a otro produce
un segundo intermedio tetra-
édrico y convierte al OH en
un buen grupo saliente.

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Se han medido la velocidad de reacción para diferentes alcoholes y se encontró que metanol, etanol,
n-propanol y n-butanol reaccionan con casi igual velocidad y conversión.
Con alcohol isobutílico a 155°C, ácidos de cadena lineal (propanoico y butírico) y acético y β -
fenilpropiónico son esterificados rápidamente.

Se han realizado extensos estudios para determinar la cinética y el mecanismo de la esterificación

de ácidos carboxílicos desde que Berthelot y Sain-Gilles estudiaron por primera vez la
esterificación del ácido acético. Aunque la hidrólisis del ester es catalizada por iones hidrógeno y
hidróxido, no se conoce una esterificación catalizada por una base. Se han propuesto un número de
mecanismos para la esterificación catalizada por ácidos y bases. La reacción de esterificación de
Fischer es una sustitución nucleofílica de acilo realizada en condiciones ácidas.

ESTERIFICACION

Se denomina esterificación al proceso mediante el cual se sintetiza un éster. El método más usual de
preparación de ésteres es hacer reaccionar un ácido carboxílico y un alcohol con eliminación de
agua:

Ácido etanoico Propanol Etanoato de propilo

Comunmente cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos. Sin
embargo, en principio es posible formar ésteres a partir de todos los oxácidos. Esto es, los esteres se
forman también mediante otras reacciones incluyendo el uso de anhídridos ácidos, cloruros ácidos,
amidas, nitrilos, hidrocarburos insaturados, éteres, aldehídos, cetonas, deshidrogenación de
alcoholes y transesterificación.

La industria química produce grandes cantidades de ésteres, centenares de millones de kilogramos

al año porque sus aplicaciones son muy variadas.

El salicilato de metilo es un ester que se emplea como agente aromatizante y se absorbe a través de
la piel. Una vez absorbido puede hidrolizarse a ácido salicílico que es un analgésico:

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Son de especial importancia los siguientes ésteres con sus propiedades físicas para diferentes series
variando de acuerdo a su peso molecular y sustituyente:

Tf Tb Tf Tb
Éster CH3COOR Éster R’OOC2H5
(°C) (°C) (°C) (°C)
Acetato de Formiato
-CH3 -98 57.5 -CH -80 54
metilo de etilo
Acetato de Acetato de
-C2H5 -84 77 -CCH3 -84 77
etilo etilo
Acetato de Propionato
-CH2CH2CH3 -92 102 -CCH2CH3 -74 99
n-propilo de etilo
Acetato de n-butirato
-CH2(CH2)2CH3 -77 126 -C(CH2)2CH3 -93 121
n-butilo de etilo
n-
Acetato de
-CH2(CH2)3CH3 148 valerianato -C(CH2)3CH3 -91 146
n-pentilo
de etilo
Acetato de Estearato
-CH2CH2 CH(CH3)2 -78 142 -C(CH2)15CH3 34 215
isopentilo de etilo
Fenil
Acetato de
bencilo -CH2-φ 214 acetato de -CCH3-φ 226
etilo
Acetato de Benzoato
fenilo -φ -51 196
de etilo C-φ -35 213

Las propiedades físicas de los ésteres orgánicos varían de acuerdo a su peso molecular de cada
componente, los ésteres de peso molecular más pequeños son líquidos incoloros, volátiles que
usualmente tienen olores agradables. Muchos aromas naturales de plantas son ésteres y otros
sintéticos se emplean como aromas artificiales. Conforme el peso molecular se incrementa, la
volatilidad decrece y la consistencia se vuelve más “cerosa”, luego sólido, y eventualmente incluso
frágiles con la formación de cristales lustrosos.
El punto de fusión de un éster es generalmente menor que el correspondiente ácido carboxílico. Sin
embargo, el punto de ebullición depende de la longitud de la cadena del alcohol componente y
eventualmente excede la del ácido.

Los ésteres de menor peso molecular son relativamente estables cuando están secos y pueden ser
destilados sin descomposición. Los esteres orgánicos son relativamente insolubles en agua, pero
solubles en varios líquidos orgánicos. A su vez, estos ésteres son buenos solventes para muchos
compuestos orgánicos.

Acetato de Solvente para el nitrato de celulosa, acetato de celulosa y muchas resinas y

metilo: aceites. Usados en la manufactura de piel artificial. Materia prima para la
fabricación de anhídrido acético vía carboxilación.
Acetato de Solvente para resinas en recubrimientos. Usado en la preparación de tintas de
etilo: impresión y adhesivos. Como solvente en la industria farmacéutica y en la
extracción por solvente en la industria alimenticia.
Acetato de Excelente solvente para tintas y recubrimientos (o barniz) debido a su velocidad
butilo: de evaporación. Ampliamente usado como solvente en pinturas, adelgazadores
(thinners), y extracción de fármacos, también usado como ingrediente en
perfumes y como componente en sabores sintéticos como albaricoque, plátano,
mantequilla, pera piña, granada, membrillo, frambuesa caramelo.

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El proceso de esterificación más importante, con base en la producción masiva, es actualmente la
síntesis de poletilentereftalato. Este polímero se produce por la esterificación directa del ácido
tereftálico con etilen glicol o mediante la transesterificación del tereftalato de dimetilo y
etilenglicol. Como resultado de la fabricación del poliéster, la producción del tereftalato de dimetilo
es el segundo proceso de esterificación más importante.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La reacción entre un ácido orgánico y un alcohol para producir un éster y agua es expresada como
sigue:

Esto fue demostrado por primera vez en 1862 por Berthelot y Sain-Gilles, quienes encontraron que
cuando cantidades equivalentes de alcohol etílico y ácido acético reaccionaban, la esterificación
paraba cuando 2/3 del ácido habían reaccionado. Similarmente, cuando porciones equimolares de
acetato de etilo y agua se calentaron juntas, la hidrólisis del éster se detuvo cuando cerca de 1/3 del
éster se había hidrolizado. Variando las razones molares de alcohol y ácido, se obtuvieron
producciones de éster mayores al 66% por desplazamiento del equilibrio. Los resultados de estas
pruebas estuvieron en concordancia con la ley de acción de masas:

K=
[éster ][ agua ]
[ ácido ][ alcohol ]
Sin embargo, en muchos casos la constante de equilibrio es afectada por la proporción de los
reactantes, la temperatura y la presencia de sales.

En la siguiente figura se muestra la obtención de ésteres a diferentes proporciones de reactantes. En

general, ésteres que tienen una constante de equilibrio menor que la unidad no se preparan por la
interacción de alcohol y ácido; en estos casos se utilizan los anhídridos y/o los cloruros de ácido, ya
que el equilibrio favorece la producción del éster.

12
La conversión cercana al 100% puede ser alcanzada removiendo uno de los productos, ya sea el
éster o el agua, siempre que la reacción esté limitada por el equilibrio y no por la velocidad de
reacción.

Una variedad de métodos de destilación pueden aplicarse para remover el éster y el agua de la
reacción de esterificación. Otros métodos tales como extracción y osmosis inversa pueden usarse
para remover los productos de la esterificación para maximizar la conversión de la reacción.

La introducción de un grupo nitrilo en un ácido alifático tiene un efecto inhibidor pronunciado en la

velocidad de esterificación.

En los ácidos cloroacéticos, la velocidad decrece con el incremento de la clorinación.

Dobles enlaces también tienen una influencia retardante en la velocidad de esterificación. Pruebas
con ácidos acrílicos han mostrado que los ácidos α ,β -insaturados son esterificados mucho menos
fácilmente que el análogo saturado.

Un triple enlace en la posición α ,β tiene casi el mismo efecto que un doble enlace. Un doble
enlace en la posición β ,γ tiene menos de una acción retardante.

Dos dobles enlaces conjugados con uno de ellos en la posición α ,β tiene gran efecto retardante.
Los ácidos insaturados cis-sustituídos esterifican más lentamente que los isómeros trans.

CATALIZADOR
La selección del catalizador apropiado para una reacción de esterificación depende de varios
factores. Los más comúnmente usados son ácidos minerales fuertes tales como el H2SO4 y HCl.
Ácidos de Lewis tales como Trifluoruro de Boro, sales de estaño y zinc, Haluros de Aluminio
también han sido utilizados.
La desventaja que presentan los ácidos (H2SO4 y HCl) es que pueden dar lugar a reacciones
laterales de polimerización, isomerización y formación de cloruro de alquilo.
Ácidos sulfónicos como ácido bencensulfónico, p-toluensulfónico o metanosulfónico son
ampliamente usados pues son menos corrosivos.
El ácido fosfórico también ha sido utilizado pero conduce a reacciones lentas.
Resinas de intercambio iónico y zeolitas también han sido usadas entre ellas resinas sulfonadas
fuertemente ácidas (hechas de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno).

PREPARACION DE ESTERES
1. Con ácidos orgánicos y alcoholes. Esta se realiza, en la mayoría de los casos, bajo catálisis
ácida y la unión se produce entre los grupos acilo y alcoxi.

Ejemplos:

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La rapidez de esterificación de los diferentes alcoholes y ácidos, así como la extensión de la
reacción, dependen de la estructura de la molécula y de los tipos de radicales que estén presentes.

Con ácido acético a 155°C, los alcoholes primarios se esterifican más fácil y completamente. El
metanol da el rendimiento más alto y la reacción es más rápida. Los alcoholes etílico, n-propílico y
n-butílico reaccionan con aproximadamente las mismas velocidades y rendimientos.

Los alcoholes secundarios reaccionan mucho más lento y tienen límites menores de esterificación
bajo las mismas condiciones; sin embargo, se observan amplias variaciones entre los diferentes
miembros de esta serie.

La obtención de ésteres a partir del ácido y alcohol tiene la desventaja de que es una reacción
reversible.

El equilibrio es desfavorable si se usan fenoles en lugar de alcoholes, pero si se elimina agua de la

reacción se obtienen ésteres fenólicos (RCOOAr)

La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el alcohol o en el ácido,

disminuye la velocidad de esterificación (y la de la reacción inversa, la hidrólisis):

CH3 OH > 1º > 2º > 3º

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

2. Con cloruros o anhídridos de ácidos:

14
Ejemplos:

Frecuentemente los ácidos se convierten a sus ésteres por medio de los cloruros de ácido:

3. Con ésteres (transesterificación)

La transesterificación es la escisión de un éster mediante un alcohol (alcohólisis). En la hidrólisis de
un éster, un reactivo nucleofílico desplaza a un alcohol. Si se tiene esto presente, no es de
sorprender que un alcohol pueda desplazar a otro de un éster:

La transesterificación es catalizada por ácidos (H2SO4 o HCl seco) o bases (generalmente un ión
alcóxido):

Medio ácido:

Medio básico:

15
 La transesterificación es una reacción de equilibrio. Para desplazarlo hacia la derecha, es necesario
utilizar un gran exceso del alcohol cuyo éster se desea o bien eliminar uno de los productos de la
mezcla reaccionante. Esto último es lo mejor siempre que sea aplicable para llevar la reacción a la
conversión total.

TERMINACIÓN DE LA ESTERIFICACION

Las reacciones de esterificación se dividen en tres grandes grupos dependiendo de la volatilidad de

los ésteres:

1. Ésteres de alta volatilidad, tales como el formiato de metilo, acetato de metilo y el formiato de
etilo, tienen punto de ebullición más bajo que los correspondientes alcoholes y, por lo tanto, pueden
ser removidos fácilmente de la mezcla de reacción por destilación.

2. Ésteres de volatilidad media son capaces de ser removidos del agua formada por destilación. Por
ejemplo, los formiatos de propilo, butilo y arilo, acetatos de etilo, propilo, butilo y amilo y los
ésteres metílicos y etílicos de los ácidos propiónicos, butíricos y valéricos.

En algunos casos, mezclas ternarias azeotrópicas de alcoholes, ésteres y agua son formadas.
Debido a esto, tiene lugar una subdivisión:

• Con el acetato de etilo, todo el éster es removido como una mezcla de vapor con alcohol y
parte de agua, mientras el balance de agua se acumula en el sistema.

• Con el acetato de butilo, toda el agua formada es removida con parte del éster y alcohol y el
balance de éster se acumula en el sistema.

3. Ésteres de baja volatilidad son accesibles vía varios tipos de esterificación. En el caso de ésteres
de alcoholes butílicos y amílicos, el agua es removida como una mezcla azeotrópica binaria con el
alcohol. Para producir ésteres de alcoholes menores (metilo, etilos, propilos), puede ser necesario
adicionar un hidrocarburo tal como el benceno o tolueno para incrementar la cantidad de agua
destilada. Con alcoholes de alto punto de ebullición (benzílicos, furfurílicos y β-feniletílicos) un
líquido azeotrópico es útil para eliminar el agua por destilación.

MEDIOS PARA REMOVER EL AGUA

Con los alcoholes alifáticos y ésteres de volatilidad media, en la destilación se encuentran una gran
variedad de azeoóropos. Azeótropos binarios pueden formarse entre el alcohol y el agua, el alcohol
y éster, y el éster y el agua. Azeótropos ternarios involucrando el alcohol, éster y agua son también
posibles. En general, los azeótropos ternarios tienen los puntos de ebullición más bajo, pero la
diferencia entre los puntos de ebullición de los componentes, en algunos casos, es muy pequeña.
Una columna de de fraccionamiento extremadamente eficiente es requerida para obtener una
azeótropo ternario puro. Azeótropos binarios de alcohol y agua pueden ser utilizados para la
preparación de ésteres no-volátiles de más alto punto de ebullición para la terminación de la
reacción. Casi todos los alcoholes (hasta 20 carbonos) forman azeótropos binarios con agua,
excepto el metanol. Los azeótropos formados por agua con alcoholes etílico, n-propílico,
isopropílico, arílico y terbutilíco son de fase simple, es decir, en condensación del vapor, los
componentes son completamente miscibles.

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Son necesarios otros medios para eliminar el agua: extracción del éster con un solvente insoluble en
agua (benceno, ciclohexano o tetracloruro de carbono), destilación reactiva, secado con carbonato
de potasio.

También se han experimentado con el uso de desecantes para remover el agua tal como el carburo
de calcio en un sustrato y usado en un extractor continuo a través del cual el vapor condensado de
la mezcla de esterificación es percolado.

Una columna de bauxita activada (fluorita) montada en la sección transversal del recipiente de
reacción ha sido usada para remover por absorción el agua de reacción de la mezcla de vapor.

RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

El uso de resinas de intercambio catiónico regeneradas con ácido como catalizadores para realizar la
esterificación, ofrece distintas ventajas sobre los métodos convencionales. Varios tipos de resinas de
intercambio catiónico pueden ser usadas como catalizadores sólidos para la esterificación. En
general, las resinas sulfonadas fuertemente ácidas compuestas de copolímeros de estireno,
etilvinilbenceno y divinilbenceno, son las más ampliamente usadas. A pesar del alto costo
comparado con los catalizadores ordinarios, los intercambiadores catiónicos presentan varias
características que hacen su uso económico. La habilidad para usar estos agentes en la operación de
un reactor de lecho fijo las hace atractivas para procesos continuos. Las resinas también pueden ser
usadas en los reactores de tanques con agitación.

La esterificación continua catalizada con resina (Amberlite IR-116 y Amberlite IR-120B) del
butanol o 2-etilhexanol con ácido acrílico es un ejemplo del uso de estas resinas donde se alcanzan
alta conversión y selectividad al éster acrilato. El reactor de tanque agitado continuo (CSTR) en esta
aplicación tiene ventajas sobre la configuración del reactor de lecho fijo ya que la separación del
agua del éster de alto punto de ebullición en el reactor es más rápida y conduce a conversiones más
altas con menos productos. El tipo de resina de intercambio también afecta la esterificación. El
grado de entrecruzamiento, la porosidad, y el área superficial de la resina en combinación con el
diseño del reactor son factores críticos para minimizar reacciones secundarias y poliméricas debido
a los residuos depositados en el catalizador.

Para la producción de ésteres a partir de ácidos y alcoholes de bajo peso molecular utilizando las
resinas de intercambio iónico, tienen mínimo efecto en la producción o cinética de la esterificación
siempre que el catalizador contenga grupos fuertemente ácidos.

Esterificación por lotes

Acetato de etilo. La configuración típica de una planta para la producción de acetato de etilo
como un producto de cabeza de bajo punto de ebullición relativo al agua se muestra en la siguiente
figura:

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El reactor de esterificación es un tanque cilíndrico calentado mediante un serpentín de vapor. El
reactor se carga con ácido acético, etanol al 95% y ácido sulfúrico concentrado. La temperatura en
la parte superior de la columna fraccionadora se mantiene a 70 °C para dar una mezcla azeotrópica
ternaria con 83% de acetato de etilo, 9% de alcohol y 8% de agua. El vapor es condensado y parte
de este se regresa al plato superior de la columna como reflujo y el remanente se manda a
almacenamiento. El azeótropo ternario (acetato de etilo grado producción) es satisfactorio para
muchos propósitos comerciales, pero para una éster libre de alcohol y agua, se necesita una
purificación adicional.

Actetato de n-butilo. El equipo usado para la esterificación por lotes para dar el acetato de n-butilo
se muestra en la siguiente figura.

Ácido acético glacial se mezcla con un exceso de alcohol butílico y una pequeña cantidad
de ácido sulfúrico concentrado en el reactor de esterificación. La mezcla es calentada por varias
horas por medio de una chaqueta de vapor para alcanzar el equilibrio. Después del calentamiento
preliminar, el agua ya formada es removida para incrementar, así, la producción. A este proceso se
le llama rectificación. La esterificación se continúa hasta que no es posible remover más agua. En
este punto la temperatura en la parte superior de la columna aumenta y el porcentaje de ácido
acético en el destilado se incrementa. Es necesario neutralizar la pequeña cantidad de ácido
remanente en el reactor de esterificación antes de una destilación posterior. Para ello, una solución
de hidróxido de sodio es adicionada al reactor de esterificación y se permite que la mezcla se
asiente para forma una capa de agua que es removida. La capa superior de éster orgánico es,

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entonces, lavada con agua y destilada para obtener el producto en el cabezal de acetato de butilo de
75-85% de pureza, el remanente es alcohol butílico.

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Esterificación continua

La ley de acción de masas, las leyes de la cinética, y las leyes de la destilación operan todas
simultáneamente en un proceso de éste tipo. La esterificación puede ocurrir únicamente cuando las
concentraciones del ácido y del alcohol están en exceso de los valores de equilibrio o de lo contrario
puede ocurrir una hidrólisis. La ecuación que gobierna la velocidad de reacción y la variación de la
constante de velocidad (como una función de la temperatura, la fuerza del catalizador y la
proporción de reactantes) describe la cinética de la reacción en fase líquida. Las leyes de la
destilación usual deben de ser modificadas, ya que la mayoría de las esterificaciones son algo
exotérmicas y las reacciones ocurren en cada plato. Dado que estas consideraciones cinéticas son
superimpuestas en una operación de destilación, cada plato debe de ser tratado separadamente por
cálculos sucesivos después de que el grado de conversión ha sido determinado.

Acetato de etilo. La producción de acetato de etilo por una esterificación continua es un ejemplo
excelente del uso de principios azeotrópicos para obtener una alta producción de éster. El ácido
acético, ácido sulfúrico concentrado y un exceso de alcohol etílico al 95% son mezclados en un
tanque de reacción provisto con agitador. Después de que el equilibrio de la esterificación se ha
alcanzado en la mezcla, ésta es bombeada a un tanque receptor y a través de un precalentador al
interior de la parte superior de la columna de destilación de platos perforados:

La temperatura en la parte superior de la columna se mantiene a 80°C y su vapor (alcohol con éster
formado y 10% de agua) se pasa a un condensador. La primera columna de recuperación se opera
con una temperatura en la parte superior de 70°C produciendo un azeótropo ternario de 83% de
éster, 9% de alcohol y 8% de agua. La mezcla ternaria se alimenta a un mezclador estático donde se
adiciona agua para formar dos capas que permitan la separación por decantación. La capa superior
contiene 93% de acetato de etilo, 5% de agua y 2% de alcohol y se envía a una recuperación
secundaria o columna de secado de éster. El cabezal de esta columna es 95-100 % de acetato de
etilo el cual es enviado a un enfriador y después a un tanque de almacenamiento. Este proceso
también se aplica al butirato de metilo.

20
ACIDO ACRILICO

El ácido acrílico (ácido 2-propenoico) es un compuesto químico con formula:

Se trata del ácido carboxílico instaurado más simple, con un enlace doble en los carbonos α ,β .

En su estado puro se trata de un líquido corrosivo, incoloro, inflamable, volátil y de olor penetrante.
Es miscible con agua, alcoholes, éteres y cloroformo. Presenta una acentuada tendencia a la
formación de polímeros, los cuales se utilizan comercialmente en su forma neutralizadable.

El ácido acrílico es un ácido carboxilíco moderadamente fuerte, es un líquido incoloro con olor acre
(áspero y picante al gusto y al olfato). Los acrilatos son derivados tanto del ácido acrílico como
del metacrílico [CH2=C(CH3)CO2H]. Se utilizan principalmente para preparar polímeros en
emulsión y solución con amplias aplicaciones industriales. Los polímeros del acrilato en emulsión
se utilizan en recubrimientos, acabados y aglutinantes para cuero, textiles y papel, así como en la
preparación de pinturas, pulimentos para pisos y adhesivos. Los polímeros en solución se emplean
en la preparación de recubrimientos industriales. Las propiedades físicas de los productos
poliméricos varían considerablemente, dependiendo de la variación controlada en las proporciones
de los monómeros que se utilizan en su preparación, del grado de reticulación (creación de una red
tridimensional formada por las diferentes cadenas poliméricas) y del peso molecular. Todos los
productos poliméricos son altamente resistentes al ataque químico y ambiental, además tienen una
transparencia y tenacidad excelentes.

La siguiente tabla muestra algunas propiedades físicas de algunos ésteres acrílicos:

Calor de Temperatu Solubilid

polimerizaci ra ad en
Acrilato d25 Cp
ón de agua
de (g/cm3) J/g K
kJ/mol ebullición g/100 g
°C H2O
metilo 78.7 79-81 0.950 5 2.01
etilo 77.8 99-100 0.917 1.5 1.97
n-butilo 77.4 144-149 0.894 0.2 1.92
isobutilo 61-63 0.884 0.2 1.92
terbutilo 120 0.879 0.2
2- 214-220 0.880 0.01 1.92
etilhexilo

Reacciones del ácido acrílico

El ácido acrílico y sus ésteres pueden considerarse como derivados del etileno, en donde el átomo
de hidrógeno se ha sustituido con un grupo carboxilo o carboalcóxilo. Estos compuestos reaccionan
rápidamente con los agentes electrofílicos, de radicales libre y nucleofílicos.

21
La polimerización se evita llevando a cabo la reacción deseada bajo condiciones moderadas y en
presencia de inhibidores de polimerización tal como el éter monoetílico de hidroquinona.

El ácido acrílico presenta las reacciones de los ácidos carboxílicos y puede convertirse fácilmente
en sales por reacción con la base apropiada en medio acuoso; en anhídrido acrílico:

Por tratamiento con anhídrido acético o por reacción de sales de acrilato con cloruro de acriloilo:

En cloruro de acriloilo por reacción con el oxicloruro de fósforo o cloruros de benzilo o tionilo; en
ésteres por esterificación directa con alcoholes en presencia de un catalizador ácido fuerte como el
ácido sulfúrico, un ácido sulfónico o resinas de ácido sulfónico; adición al oxido de alquileno para
formar ésteres hidroxialquilacrílicos, o adición al doble enlace de las olefinas, como el etileno, en
presencia de un catalizador de ácido fuerte anhidro para forma acrilato de etilo:

y en amidas por reacción con amoniaco o aminas primarias o secundarias.

La mayor parte del ácido acrílico que se produce se usa en forma de ésteres metílico, etílico y
butílico. Los acrilatos también pueden obtenerse efectuando la hidrólisis del acrilonitrilo en
presencia de alcohol.

Los ésteres acrílicos pueden saponificarse, convertirse en otros ésteres o transformarse en aminas
por aminólisis.

La polimerización del doble enlace iniciada por radicales libres es la reacción más común y la que
presenta mayores problemas para la fabricación y purificación del monómero.

La figura muestra varios métodos para la fabricación de acrilatos donde se ve la dependencia en los
hidrocarburos específicos utilizados como materia prima.

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En 1980, el costo y la disponibilidad de acetileno lo convirtieron en una materia prima poco
atractiva para la elaboración de acrilato comparado con el propileno. Como consecuencia, casi todas
las unidades comerciales basadas en aquél, cerraron. Se buscaron nuevas alternativas de síntesis
como el método de alcoxicarbonilación de etileno de la compañía Room & Haas, pero la ruta del
propileno era más económica.

Los requerimientos de propileno para la obtención de acrilatos son pequeños comparados a otros
usos químicos (polipropileno, acrilonitrilo, oxido de propileno, 2-propanol, y cumeno para acetona
y fenol). Así, los costos y disponibilidad se espera que permanezcan atractivos y así conservar la
síntesis de acrilatos basados en la ruta del proileno.

Oxidación de propileno: El proceso de oxidación de propileno es atractivo por la disponibilidad de

catalizadores altamente activos y selectivos y el costo relativamente bajo del propileno. El proceso
procede en dos etapas dando primero acroleína (aldehído insaturado) y después el ácido acrílico:

CH2 = CHCH3 + O2 → CH2 = CHCHO

CH2 =CHCHO + ½ O2 → CH2 = CHCO2H

Aunque se ha estudiado la posibilidad de usar procesos de reacciones en una sola etapa, la alta
selectividad solo es posible si se optimiza la composición del catalizador y las condiciones de

23
reacción para cada una de las dos etapas. Es más eficiente el uso de materiales que conduzcan a
etapas de oxidación separadas. El proceso continuo en dos etapas sin aislamiento de acroleína
intermedia fue primeramente descrito por Toyota Soda Co. aunque otras compañías han
desarrollado o modificado el proceso y mejorado los catalizadores. Una mezcla de propileno, aire y
vapor es convertida a acroleína en el primer reactor. El producto es entonces pasado donde la
acroleína es oxidada a ácido acrílico. Los productos son absorbidos en agua para dar un ácido
acrílico acuoso de 30-60% en una producción de 80-85% basado en el propileno.

El desempeño del catalizador es el factor más importante en la economía del proceso de oxidación.
Se por su actividad (conversión de reactivo), selectividad (conversión de reactivo a producto
deseado), tasa de producción (producción del producto deseado por unidad de volumen de reactor
por unidad de tiempo), y vida del catalizador (tiempo efectivo trabajando antes de pérdida
significativa de actividad o selectividad). Otros factores importantes son la composición, el método
de preparación, el soporte, las condiciones de calcinación, área superficial, porosidad, densidad,
distribución del tamaño del poro, dureza y resistencia mecánica al desgaste.

Los primeros catalizadores se basaron en óxidos cuproso y de otros metales pesados depositados en
soportes de sílica inerte o alúmina, pero catalizadores más selectivos han sido preparados de
bismuto, cobalto, hierro, níquel, sales de estaño y ácido fosfórico molíbdico. Los catalizadores
preferidos para la primera etapa son de molibdato de bismuto mientras que para la segunda etapa
generalmente son óxidos de molibdeno y vanadio. Otros componentes como tungsteno, cobre,
telurio y óxidos de arsénico han sido incorporados para incrementar la actividad a baja temperatura.

En la etapa de oxidación, se utilizan reactores de lecho fijo del tipo de tubo y coraza de 3-5 m de
largo y 2.5 cm de diámetro. Los tubos se empacan con el catalizador y una pequeña cantidad de
material inerte en la parte superior que sirve para precalentar los gases de alimentación. La
alimentación se compone de 5-7% de propileno, 10-30% de vapor y el resto de aire (o mezcla de
aire y absorbedor de gases de salida). Los gases precalentados reaccionan exotérmicamente con una
temperatura de 330-430°C en la primera parte del catalizador, dependiendo de las condiciones y la
selectividad de éste. Al final del lecho catalítico la temperatura de la mezcla cae a la temperatura del
enfriador de la coraza.

La mezcla gasesosa rica en acroleína conteniendo algo de ácido acrílico se pasa al segundo reactor
(similar al anterior) empacado con el catalizador apropiado. La temperatura varía de 280-360°C y
cae a la salida hasta la temperatura del enfriador. El calor de reacción es recuperado como vapor.

La conversión se incrementa con la temperatura, pero la selectividad y la vida del catalizador

decrecen. Es por eso que es importante operar en un intervalo adecuado de temperatura.

Los gases de salida del segundo reactor son enfriados de 250°C a casi 80°C por contacto con ácido
acrílico acuoso. Los gases pasan a través de un absorbedor para completar la recuperación del
producto. Agua es alimentada a la parte superior del absorbedor a 30-60°C para minimizar las
pérdidas de ácido acrílico y los gases de salida se envían a un incinerador para convertir todo el
material orgánico residual en material de desecho. Algo de estosd gases pueden ser reciclados al
primer reactor para alcanzar una razón apropiada de oxígeno-propileno y reducir los niveles de

24
vapor. El efluente acuoso del inferior del absorbedor es 30-60% ácido acrílico dependido si se opta
por el paso anterior (reciclar los gases de salida) y es enviado a la sección de recuperación.

Recuperación del ácido acrílico: El proceso se muestra en la siguiente figura con los equipos y
condiciones. El ácido acrílico se extrae del paso anterior con un solvente como el acetato de butilo,
xileno, diisobutil cetona o mezclas en base a la alta selectividad de ácido acrílico y baja solubilidad
para el agua y subproductos. La extracción se realiza usando una torre o un extractor centrífugo.

El extracto es destilado a vacío en la columna de recuperación de solvente, el cual es operado a

bajas temperaturas para minimizar la formación de polímero y dímero y está diseñado para
proporcionar cabezal libre de ácido acrílico para ser reciclado y usado en la extracción por solvente.
Se mezcla con un poco del cabezal del paso de refinación y el material es destilado antes de la
disposición final para recuperar el solvente de extracción y minimizar carga de desperdicios.

Las colas de la columna de recuperación de solvente (o columna de deshidratación azeotrópica) se

alimentan a una columna (foreruns column) donde el ácido acético, algo de ácido acrílico y trazas
de agua son removidos en el cabezal. Las colas de la columna “foreruns” se alimentan a la columna
producto donde se obtiene ácido acrílico glacial en el cabezal para comercializarlo (99.5% de
pureza con agua, ácido acético y dímero como principales contaminantes). La mezcla del cabezal de
la columna “foreruns” se envía a una columna de purificación de ácido acético donde se recupera
ácido acético de grado apropiado para manufactura de éster, las colas de ésta última columna son
recicladas al reflujo de la columna “foreruns”. Las colas de la columna de productos son agotadas
para recuperar ácido acrílico y los compuestos de alto punto de ebullición son incinerados. La
mayor pérdida de ácido acrílico ocurre en el refinado acuoso, en la capa acuosa obtenida en la
columna de deshidratación y en la dimerización de ácido acrílico a ácido 3-acriloxipropiónico. Para

25
evitar esto último, inhibidor de polimerización se alimenta a cada unidad y evitar, además fallas en
el equipo.

Esterificación. El siguiente diagrama muestra el proceso y el equipo de las etapas del proceso de
estirificación en la manufactura de ésteres acrílicos de bajo peso molecular (metílico, etílico y
butílico).

Ácido acrílico, alcohol y el catalizador, por ejemplo ácido sulfúrico, junto con la línea de reciclado
son alimentados al reactor de esterificación que cuenta con un calentador externo y una columna de
destilación de éster. El éster acrílico, el exceso de alcohol y agua de esterificación son las cabezas
de la columna de destilación. La operación del proceso es tal que únicamente trazas de ácido
acrílico se obtienen en el destilado. El destilado orgánico se envía a la columna de lavado para
remover el alcohol y el ácido acrílico. Durante esta operación, puede añadirse una base para
remover trazas de ácido acrílico.

El reactor es sangrado continuamente para remover compuestos de alto punto de ebullición.

Aquellos compuestos de menor punto de ebullición se recuperan en el “bleed stripper” y el
destilado de esta operación es enviado al reactor de esterificación. El residuo es una mezcla de
compuestos orgánicos de alto punto de ebullición y ácido sulfúrico, el cual es recuperado para
reciclaje en una planta de ácido sulfúrico. Si no se cuenta con éste tipo de plantas de recuperación
de ácido sulfúrico, entonces es preferible usar un catalizador del tipo de resina de intercambio
iónico.

26
La mezcla éster-agua es destilada en la columna de deshidratación usando un reflujo para obtener
una fase acuosa en las cabezas. Las colas son destiladas en la columna de producto para obtener
acrilatos de alta pureza. Las colas de ésta última parte son procesadas para recuperar algunos
valores y el residuo final es incinerado. Alternativamente, las colas pueden ser reciclados al reactor
de esterificación o al “bleed stripper.”

Monometil eter de hidroquinona (10-100 ppm) es alimentado a cada una de las columnas de
destilación como inhibidores de polimerización. Además, las columnas se operan a presiones
reducidas para dar colas a bajas temperaturas y evitar la polimerización.

La capa acuosa obtenida en columna de destilación de éster, el refinado de la columna de lavado y

la fase acuosas de la columna de deshidratación se combinan y destilan en la columna de
recuperación de alcohol. El destilado alcohol-agua conteniendo un poco de acrilato es reciclado al
reactor de esterificación. Las colas son incineradas o enviadas al tratamiento biológico para ser
desechadas.

Las condiciones de proceso para el acrilato de metilo y acrilato de etilo son similares. Sin embargo,
en la preparación de acrilato de butilo, el exceso de butanol es removido como un azeótropo
butanol-acrilato de butilo en la columna de azeótropo.

Los ésteres son producidos con una pureza mínima de 99.5%. La producción, basada en ácido
acrílico, está en el rango de 95-98% dependiendo del éster y de las condiciones de reacción.

27
FTALATOS

Los ftalatos o ésteres de ftalato son un grupo de compuestos químicos principalmente empleados
como plastificadores. Uno de sus usos más comunes es la conversión del PVC de un plástico duro a
otro flexible.

Los ésteres de ftalato son los ésteres dialquílicos o arílicos del ácido 1,2-bencendicarboxílico:

El nombre ftalato deriva de la nomenclatura tradicional del ácido ftálico:

El ácido ftálico es una sustancia incolora, soluble en agua y en alcohol que se obtenía por la
oxidación del naftaleno:

Hoy en día se obtiene por la oxidación del o-xileno (1,2-dimetilbenceno):

28
Ftalatos

29
30
Di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) Molecular formula C24H38O4

Similar term(s): di-octyl phthalate (DOP).

Definition:

DEHP is a phthalate, a substance to make plastics more flexible. In the 1990s it was
the most commonly used plasticizer, added to many PVC building materials, for
example PVC flooring.

Other examples of applications include: perfumes, and flexible PVC products such as
shower curtains, garden hoses, diapers, food containers, plastic film for food
packaging, bloodbags, catheters, gloves, and other medical equipments such as tubes
for fluids.

At present, DEHP is banned in all toys and childcare articles (see European Directive
2005/84/EC). The use of this substance is also banned in cosmetics as it is considered
to be carcinogenic, mutagenic or toxic to reproduction (CMR-substance). (see
European Cosmetics Directive)

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Dibutyl phthalate (DBP) Molecular formula C16H22O4

Similar term(s): Di-n-butyl phthalate, DNBP, Butyl phthalate, n-Butyl phthalate.

Definition:

DBP, also known as DNBP, is a phthalate with the same core structure as DIDP and
DINP but with two shorter side chains attached, each having four carbon atoms.

In the 1990s, over 75% of DBP was used as plasticiser in plastics such as PVC, 14% in
adhesives, 7% in printing inks and 3% in other miscellaneous uses, including sealants
and grouting agents used in construction as well as consumer products. For instance, it
was used as an additive to perfumes, deodorants, hair sprays, nail polish, printer inks,
and insecticides.

At present, DBP is banned in all toys and childcare articles (see European Directive) as
well as in cosmetics, including nail polish as it is considered to be carcinogenic,
mutagenic or toxic to reproduction (CMR-substance) (see European Cosmetics
Directive).

Di-isononyl phthalate (DINP) Molecular formula C26H42O4

Definition:

Di-isononyl phthalate (DINP) is a phthalate that is mainly used as additives in plastics

to make them more flexible. Its structure and applications are very similar to those of
DIDP. It has been widely used in everyday products, ranging from floorings to shoe
soles.

In the 1990s, around 95% of DINP was used in PVC as a plasticiser. More than half of
the remaining 5% was used in the production of polymers other than PVC (e.g.
rubbers). The remaining DINP was used in non-polymer applications including inks,
adhesives and sealants, paints and lacquers.

At present, DINP is banned in toys and childcare articles that children can put into their
mouths (see European Directive).

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Di-isodecyl phthalate (DIDP)

Definition:

Di-isodecyl phthalate (DIDP) is a phthalate that is mainly used as additives in plastics

to make them more flexible.

Its structure and applications are very similar to those of DINP. It has been widely
used in everyday products, ranging from floorings to shoe soles.

In the 1990s, around 95% of DIDP was used in PVC as a plasticiser. More than half of
the remaining 5% was used in the production of polymers other than PVC (e.g.
rubbers). The remaining DIDP was used in non-polymer applications including anti-
corrosion paints, anti-fouling paints, sealing compounds and textile inks.

At present, DIDP is banned in toys and childcare articles that children can put into their
mouths (see European Directive)

Di-isodecyl phthalate (DIDP) Molecular formula C28H46O4

Benzyl butyl phthalate (BBP)

Definition:

BBP is a phthalate that is mainly used as an additive for plasticising PVC or other
polymers.

Other examples of applications include: perfumes, hair sprays, adhesives and glues,
automotive products, vinyl floor coverings

At present, BBP is banned in all toys and childcare articles (see European Directive)
and in cosmetics, including nail polish as it is considered to be carcinogenic, mutagenic
or toxic to reproduction (CMR-substance) (see European Cosmetics Directive).

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