Experimento n° 3 – Estudo dos parâmetros da voltametria de onda

quadrada e construção da curva analítica para hidroquinona.

Objetivos:

Construir gráficos de frequência, amplitude e incremento vs. corrente de pico

resultante, após um estudo dos parâmetros da voltametria de onda quadrada.
Selecionados os melhores parâmetros, construir a curva analítica da hidroquinona
usando a voltametria de onda quadrada.

Resultados e discussões:

A voltametria de onda quadrada pode ser usada para realizar-se experimentos de

um modo bem mais rápido do que usando-se a técnica de pulso diferencial, com
sensibilidade semelhante ou um pouco melhor.
A programação de potencial usada na voltametria de onda quadrada simétrica é
sobreposta sobre uma rampa de potencial em forma de degraus de tal forma que o pulso
direto (catódica) da onda quadrada coincida com o início do degrau da rampa. O pulso
reverso (anódica) da onda quadrada por sua vez coincide com a metade da etapa da
rampa em degraus. Os parâmetros período e potencial aplicado são mostrados na Figura
1, onde período, τ, é o tempo de um ciclo de onda quadrada e também de um ciclo da
rampa em degraus. Neste tipo de voltametria, as medidas de corrente são realizadas com
velocidades de varredura superiores a 100 mV s-1 e registradas apenas ao final de cada
pulso de potencial, onde a corrente capacitiva já está minimizada. A forma da curva de
corrente vs. potencial é proveniente da aplicação de potenciais de altura ΔEs (amplitude
do pulso de potencial) que variam de acordo com uma escada de potencial de largura Es
(altura do degrau).

Figura 01 - Parâmetros período e potencial aplicado em voltametria de onda quadrada.

A medida de corrente (Δi) na voltametria de onda quadrada é feita amostrando-

se a mesma duas vezes durante cada ciclo da onda quadrada, uma vez no final do pulso
direto e a outra no final do pulso reverso. A técnica discrimina a corrente capacitiva em
razão de sua diminuição mais rápida do que a corrente faradaíca, e fazendo-se a
amostragem da corrente perto do final da duração do pulso, como no caso da técnica de
pulso diferencial. A diferença da corrente entre as duas amostragens é registrada em
função do potencial da rampa em degraus. De modo semelhante à técnica de pulso
diferencial, a voltametria de onda quadrada produz picos para processos faradaícos, cuja
altura é proporcional à concentração da espécie eletroativa.
Quanto às freqüências usadas em voltametria de onda quadrada, elas encontram-
se tipicamente na região de 1 a 120 Hz. Dentro desta faixa de freqüências, as medidas
podem ser feitas com velocidades cem vezes maiores ou mais que nas técnicas de pulso.

Na experiência, investigou-se os parâmetros frequência, amplitude do pulso de

potencial e incremento. Após construir os gráficos de frequência, amplitude e
incremento vs. corrente de pico resultante, tirou-se a conclusão 100Hz de frequência,
60Hz de amplitude e 70 mV de incremento são os melhores resultados obtidos dos
parâmetros.
A partir dos valores dos parâmetros selecionados, fez-se sucessivos
voltamogramas para diferentes concentrações de hidroquinona, como mostrado na
Figura 2.

Figura 02 - Sucessivos voltamogramas das correntes de picos resultantes (Δi) vs. potencial (E).

A partir dos voltamogramas, tirou-se as correntes de picos resultantes para cada

concentração de hidroquinona., como mostra o Gráfico 1.
 0,00004

0,00003

0,00002
i (A )

Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0,96535
0,00001 Value Standard Error
i Intercept 1,82258E-7 1,94184E-6
i Slope 0,0119 9,17423E-4

0,00000
0,000 0,001 0,002 0,003
C oncentracao (m ol/L)

Figura 03 - Curva analítica das correntes de picos resultantes, Δi (A) vs. Concentração de hidroquinona
(mol.L-1).

Equação da reta:
Δi=( 0,0119±9,17 × 10−4 ) .[concentração]+(1,82× 10−7 ±1,94 × 10−6 )
Linearidade: R=0,965
O limite de detecção (LD) foi calculado segundo a equação:
3× S intercepto 3 ×1,94 × 10−6
LD= LD= LD=4,89× 10− 4 mol/ L
coeficiente angular 0,0119

Uma vez que ao realizar o procedimento de escolha dos melhores resultados dos
parâmetros da voltametria de onda quadrada (frequência, amplitude e incremento) e
fazer o voltamograma da corrente de pico resultante vs. potencial, observamos o
aparecimento de um pico ao lado do pico referente ao analito, o que sugere a possível
contaminação do eletrodo de trabalho, visto que o mesmo eletrodo foi utilizado para
outro experimento.
Os limites de detecção para a voltametria de onda quadrada são relatados na
literatura como entre 10-7 e 10-8 mol.L-1,o que não foi obtido neste experimento. O limite
de detecção da voltametria de onda quadrada é muito menor do que os analisados na
voltametria ciclíca, que ficou em torno de 10-3 e 10-4 mol.L-1, o que comprova que a
voltametria de onda quadrada é um tipo de polarografia de pulso que oferece uma
grande sensibilidade.