Química Organometálica

Curso Doctorado

1. Aspectos Generales
a. Regla de los 18 electrones
b. Ligandos
2. Mecanismos básicos
a. Adición oxidante
b. Eliminación reductora
c. β-Eliminación de hidruro
d. α-Eliminación de hidruro
e. Inserción de olefinas
f. Inserción de CO
g. Ataque nucleófilo a ligandos
3. Metátesis de Olefinas
4. Reacción Dötz
5. Proceso Monsanto del ácido acético
6. Acoplamientos catalizados por Pd
a. Reacción de Stille
b. Reacción de Suzuki
c. Reacción de Sonogashira
d. Reacción de Heck
e. Reacción de Negishi
f. Reacción de Sonogashira
 Aspectos Generales.

La regla de los 18 electrones

La regla de los 18 electrones nos permite decider si un complejo organometálico es

estable o no. Es el equivalente de la regla del octeto utilizada en química orgánica. Se
trata simplemente del conteo de los electrones que se pueden acomodar en los orbitales
de valencia del metal, uno s, tres p y los 5 orbitales d. Estos orbitales pueden ser
enlazantes o no enlazantes, pero forman 9 orbitales accesibles de baja energía donde ese
pueden acomodar 18 electrones. Saber de cuántos electrones dispone un metal nos
ayuda a predecir los posibles mecanismos de reacción del metal.

Existen dos modos de contar los electrones, el método neutro o covalente y el método
iónico. Aunque esto parece complicar la situación, en realidad se trata de dos formas
equivalentes de llegar el mismo resultado.

Ligandos más comunes y su donación electrónica

En la siguiente tabla se muestran los ligandos más comunes e química de coordinación

y el número de electrones que cada uno de ellos es capaz de donar al metal. Algunos de
ellos son capaces de donar diferente número de electrones. Se ilustra también la forma
de contarlos en el modo iónico.
 Mecanismos básicos

Adición oxidante

La adición oxidante es la adición de un complejo metálico a otra molécula

durante la que el metal se oxida en dos electrones. En los ejemplos mostrados, el
metal pasa del estado de oxidación x a x+2. En la mayoría de los casos se
generan dos nuevos ligandos del metal. También son posibles los procesos
binucleares:

Eliminación reductora

Como su nombre indica, la eliminación reductora supone la eliminación o

expulsión de un ligando desde el complejo metálico, siempre que durante el
proceso el metal se reduzca en dos electrones. En el ejemplo de abajo, el metal
pasa de la oxidación x+2 a x y queda finalmente coordinativamente insaturado.
En la ecuación 2 se muestra un caso de eliminación reductora bimolecular:

La eliminación reductora es formalmente el reverse microscópico de la adición

oxidante, y ambas juntas aparecen en un gran número de ciclos catalíticos de
reacciones organometálicas.
β-Eliminación de hidruro

Es uno de los procesos más comunes en química organometálica. La reacción

consiste únicamente en la transferencia de un hidruro desde la posición β de un
ligando al centro metálico. Aunque más común en ligandos alquilos, también
puede ocurrir en ligandos alcóxido unidos a metales de transición late:

El mecanismo transcurre a través de un estado de transición de 4 centros, donde

el hidruro es transferido al metal. El alqueno que se forma puede quedar
coordinado al metal o ser desplazado del mismo por un ligando más coordinante.

Un requisito importante para que se produzca la eliminación es la existencia de

una vacante de coordinación en el metal. Si no existe, será necesario que alguno
de los ligandos coordinados al metal se displace inicialmente. Además, el metal
suele presentar normalmente menos de 18 electrones, de lo contrario se formaría
un hidruro metálico de 20 electrones, algo muy improbable.

El reverso microscópico de esta reacción es la inserción de hidruro en una

olefina. En muchos sistemas, ambos mecanismos se encuentran en un equilibrio
rápido. La β-eliminación es muy importante como paso de final de propagación
de cadenas en la formación de polímeros.

Algunos sistemas que no presentan β-eliminación son los siguientes:

o Alquilos que no contienen hidrógenos en β.

o Alquilos orientados de forma que el hidruro no se puede acercar al metal.
o Alquilos cuya eliminación daría lugar a alquenos inestables.
α-Eliminación de hidruro

Consiste en la transferencia de un hidruro de la posición α de un ligando al

centro metálico. El proceso se puede entender como una adición oxidante,
puesto que el metal se oxida en dos electrones. Por esta razón, el proceso no
puede ocurrir en complejos metálicos de tipo d0 or d1. En estos casos, puede
ocurrir una variante denominada abstracción α, que no conlleva la oxidación del
metal, sino que el hidruro es transferido a un ligando adyacente en vez de al
metal.

Inserción de Olefinas

Consiste básicamente en la inserción de un doble enlace en un enlace sencillo

M-H o M-C:

Es el reverse microscópico de la β-eliminación.

El estado de transición de este proceso es esencialmente una interacción agóstica

entre un hidrógeno β y el alquilo que se desarrolla:

Evidencias para un estado de transición de este tipo se han obtenido por rayos X:
 La inserción de olefinas en hidruros metálicos es un proceso en equilibrio. En
olefinas muy electrón-atrayentes el equilibrio puede estar totalmente desplazado
hacia la derecha. Hay relativamente pocos ejemplos de inserción de alquenos en
enlaces metal-alquilo, sin embargo son la base de un buen número de procesos
catalíticos como la polimerización de olefinas. Termodinámicamente la reacción
está favorecida, en contra del caso del fromilo y de la inserción de CO. Las
velocidades de inserción de olefinas en hidruros metálicos son normalmente
procesos muy rápidos.

Inserción de CO

La aptitud migratoria de los grupos alquilo sigue el orden Me > Ph > benzyl.
Inserciones dobles o de mayor orden son excepcionalmente raras, aunque se
conocen algunos ejemplos (ver Organometallics 1992, 11, 2534):

En contraste, inserciones multiples de otros sustratos como olefinas son mucho

más comunes e importantes. Se han descrito procesos en los que se da
alternancia de inserciones de etileno y CO para producir copolímeros.

La insertion de CO en un enlace M-H es muy rara, debido a que los complejos

formil-metal son metaestables, descomponiendo a hidruros metálicos a no ser
que haya una estabilización extra del oxígeno carbonílico por un metal oxofílico
como el Th (J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6959):
 El disolvente puede desempeñar un papel importante en las migraciones de
inserción. Esto ha sido estudiado por Basolo que sugirió que la coordinación del
disolvente al metal puede inducir la reacción de inserción. Esto fue confirmado
por Bergman, que studio el studio estérico de disolventes en un sistema Cp-Mo
(J. Am. Chem. Soc. 1981 103, 7028).

La inserción CO se puede favorecer también por oxidación del metal. En el

siguiente esquema se presenta un caso en el que se da inserción promovida por
transferencia electrónica. El intermedio de 17 e es muy reactivo.

Ataque nucleófilo a ligandos coordinados

Regla de Davies-Green-Mingos

Son tres reglas que se aplican consecutivamente:

Regla 1. El ataque nucleófilo ocurre preferentemente en ligandos con número de

carbonos par.
Regla 2. El ataque nucleófilo ocurre preferentemente en ligandos poliénicos abiertos
preferentemente frente a sistemas cerrados.

Regla 3. En el caso de ligandos abiertos de número de carbonos par el ataque nucleófilo

ocurre preferentemente en las posiciones terminales; en el caso de ligandos poliénicos
abiertos de número de carbonos impar, el ataque nucleófilo ocurre únicamente si el
fragmento metálico LnM+ es fuertemente atractor de electrones.
 Metátesis de Olefinas
El premio Nobel en Química 2005 se otorgó precisamente en este tema.
La metátesis de olefinas se puede ver como una reacción en la que los dobles
enlaces C-C se cortan y se vuelven a pegar de diferente manera de un mode
estadístico:

Si uno de los productos es volátil (como etileno) o se puede separar fácilmente,

el equilibrio se desplaza totalmente hacia la derecha. Del mismo modo, si la
reacción se lleva a cabo en condiciones de furte presión de etileno, las olefinas
internas se pueden converter en olefinas terminals. Hay una gran variedad de
variantes que se pueden aplicar, como se discute más adelante.

Mecanismo

El mecanismo más comúnmente aceptado para la metátesis de olefinas se

propuso por Chauvin y supone una cicloadición [2+2] entre un complejo
alquiliden - metal de transición y la olefina para formar un intermedio de
metalaciclobutano. Este ciclo se abre en la dirección opuesta par adar lugar a una
nueva olefina con repcuperación del alquiliden-metal. Si este proceso se repite,
se puede dar un equilibrio donde se obtengan mezclas de diferentes olefinas.

La correspondiente cicloadición entre olefinas para dar ciclobutanos está

prohibida por la simetría y sólo puede ocurrir fotoquímicamente. Sin embargo,
la presencia de orbitales d en el metal rompe la simetría y facilita la reacción..

Un artículo del Chemical & Engineering News titulado Olefin Methathesis: The
Early Days donde se describen los primeros pasos de la historia de la metátesis y
su mecanismo [Chem. & Eng. News 2002, Dec 23, 34-38].

Catalizadores

Ha habido al menos 4 diferentes generaciones de catalizadores:

1. Catalizadores heterogeneous "Black Box": Consisten en un haluro metálico

de valencia alta, óxido u oxohaluro con un agente alquilante como cocatalizador,
como alquilzinc o alquilaluminio. Algunos de estos catalizadores se soportan en
alúmina o sílica. Ejemplos clásicos, algunos de ellos todavía en uso son:
WCl6/SnMe4 y Re2O7Al2O3.
 Aunque son catalizadores extremadamente activos, tienen una tolerancia
demasiado baja frente a grupos funcionales por su carácter de ácido de Lewis.
Una aplicación comercial todavía en uso es la reacción de ROMP de
diciclopentadieno para producir plásticos duros.

2. Catalizadores basados en Titanoceno. La reacción de Cp2TiCl2 con dos

equivalents de AlMe3 para dar Cp2Ti(µ-Cl)(µ-CH2)AlMe2 produce lo que se
denomina normalmente reactivo de Tebbe. En presencia de una base fuerte
como piridina, el reactivo es formalmente equivalente "Cp2Ti=CH2".

Estos catalizadores de Ti no son tan activos como los anteriores, pero Grubbs ha
demostrado que pueden dar lugar a reacciones estequiométricas de tipo Wittig
con carbonilos como cetonas, aldehidos para formar los correspondientes
derivados de metileno. El mecanismo de esta reacción es idéntico al expuesto
para la metátesis de olefinas excepto que el último paso no es reversible.

3. Catalizadores de Schrock W, Mo and Re: R.R. Schrock (MIT) inventó una

serie amplia de catalizadores, pero el más importante de ellos es el complejo
arilimido de Mo con fórmula general (Ar'N)(RO)2Mo=CHR' donde Ar' is
típicamente 2,6-diisopropylphenyl, R' puede ser virtualmente cualquier
sustituyente y R es neopentilo o neofilo (CMe2Ph). Son catalizadores
extremadamente activos, con una capacidad de producir más de 1000 ciclos de
metátesis de cis-2-penteno en menos de un minuto cuando R = CMe(CF3)2. La
reactividad de estos catalizadores se puede modificar fácilmente cambiando la
naturaleza del ligando alcóxido. Cuando R = tert-butyl, el complejo reacciona
sólamente con olefinas cíclicas tensionadas, haciéndolo un catalizador ideal de
ROMP.

Estos catalizadores presentan una Buena tolerancia hacia grupos funcionales,

aunque son sensibles al aire y al agua. These catalysts have a high tolerance for
functionality, although they are air and water-sensitive. Two important features
of these catalysts are that they are 100% active and have been fully characterized
by NMR and X-ray crystallography. The success of these catalysts stems from
their coordinative and electronic unsaturation (making them electrophilic) and
their bulky ligands (prevents bimolecular decomposition).
 4. Catalizadores de Grubbs de Ru. A principios de los 90, Bob Grubbs
(CalTech) desarrolló una serie de catalizadores de Ru que diferían de los
descritos hasta aquél momento. Primeramente, el metal se encuentra en estado
de oxidación bajo y está coordinado a diferentes fosfinas. Además, estos
catalizadores toleran tanto las diferentes funcionalidades que algunos de ellos
pueden funcionar incluso en agua y se puede trabajar con ellos al aire! En
contrapartida, estos catalizadores presentan menor actividad.

Otros tipos de Metátesis de Olefinas

Ring-Closing Metathesis Polymerization (RCM)

a) Acyclic Diene Metathesis (ADMET)

El método ADMET, iniciado por Ken Wagener y Jim Boncella en la Univ. de

Florida, usa alpha-omega dienos para producir polímeros. La fuerza motriz de la
reacción es la eliminación de etileno del sistema, que se puede favorecer
mediante una corriente de nitrógeno.

La reacción reversa (ruptura de un polímero insaturado con etileno en presencia

de un catalizador de metátesis) se ha aplicado como posible método de reciclaje
de neumáticos.

b) Polimerización de Acetilenos

Cuando se hace reaccionar acetileno con un alquilideno se produce una reacción

[2 + 2] como en las olefinas, pero se forma un metalaciclobuteno en vez de un
metalaciclobutano. Si el ciclo se abre, el resultado es un cadena de polímero:

This reaction typically only works well with 2-butyne or terminal acetylenes.
Polymerization of terminal acetylenes is complicated by the potential for the R
group to insert alpha or beta with respect to the metal. It is extremely
challenging to always get a beta insertion and generate a polymer with
reproducible properties.

c) Homometátesis

E
E
E

d) Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP)

Ru

Ru

e) Cross Metathesis (CM)

R1 + R3 R1 + R2
R2 R4 R3 R4

Inútil cuando puede dar mezclas complejas de alquenos. Útil con etileno o con
monosustituidos.

O O
O O
+ CN CN
CO2Me CO2Me

R1 + R1 + R2
R2

f) Ring Closing Metathesis (RCM)

Algunos ejemplos de formación de ciclos por medio de la reacción de metátesis:
 O
O

O O

Este método es muy útil en la síntesis de algunos productos naturales que

contienen estructuras macrocíclicas, como son:

muskone: utilizado en fragancias, proviene de la glándula abdominal del venado

almizclero de China y Tibet. Musk deer.
O O

hidrogenación

epothilone, sintetizado por reacción de metátesis seguido de epoxidación. Hace

falta el cis, la reacción da en principio 1:1.
Nicolaou AC 1997, 36, 166.
Danishefsky JACS 1997, 119, 2733 y 10073
Schinzer AC 1997, 36, 1101.

S
HO N
O

O OH O

g) Ring Opening Metathesis (ROM)

ejemplo de Snapper (JACS 1997, 119, 1478)
 Fe(CO)3

CAN
O O O

O O

h) Ring Opening Closing Metathesis (ROCM)

O N O N

O N O N

O O
RO RO

O O O O

O O
O O

Últimas publicaciones: Grubbs JACS 2006, 128, 3508

Review de metátesis en síntesis: Nicolaou Angew Chem 2005, 44, 4490

Metátesis quiral

La metátesis de olefinas asimétrica ha recibido un amplio interés. Básicamente

consiste en la modificación de los complejos catalizadores descritos
anteriormente donde se han introducido ligandos quirales unidos al metal.
Hoveyda y Schrock desarrollaron varios catalizadores quirales basados en Mo
(Chem Eur J 2001, 945) que produce compuestos con alto rendimiento y altas
enantioselectividades en RCM y ROM asimétricas.
Más recientemente Grubbs describió el primer catalizador quiral basado en Ru
(Org Lett 2001, 3225).

Ph Ph

N N

I
Ru
I
PCy3

Hoveyda también describió otro catalizador basado en el de Ru de Grubbs que

contiene como ligando quiral binaftol
(BINOL). N N Mes
binol
O Ru
Cl
O

Ambos sistemas dan lugar a selectividades moderadas a buenas en reacciones

RCM asimétricas, y el catalizador de Hoveyda además ha sido aplicado también
en ROM asimétricas.
Hoveyda y Schrock han publicado varios catalizadores quirales con Mo como
metal.

N
O Mo
O

Reacciones asimétricas que se pueden hacer con los catalizadores quirales:

ARCM Asymmetric Ring Closing Metathesis

O Mo bifenil O

99%ee
 Si Si Mo binol Si Si Si
O O O O O OH

>99%ee

AROM/CM

OMOM Ph OMOM
Mo bifenil
+
98%ee

Ru bifenol
+
85 %ee
O O O
O O O

Resolución cinética

O O O

R R R

Review de Hoveyda y Schrock Chemistry 2001, 7, 945

6. Metátesis de Eninos

Desarrollado por Mori: Synlett 1994, 1020. Synthesis 2003, 1.

Enyne Metathesis
La primera metátesis de eninos catalizada por un carbine de Ru fue descrita por
Mori. En esta transformación, se convierte un enino en un 1,3-dieno. La reacción
se puede llevar a cabo de forma intra o intermolecular y es completamente
átomo-económica.
El proceso es muy general para la formación de ciclos de 5 o 6 miembros y en
algunos casos se pueden mejorar los rendimientos cuando se realiza bajo
atmósfera de etileno.
Una aplicación interesante es la metátesis de eninos en siloxialquinos. El
tratamiento del producto de reacción con HF da lugar a cetonas insaturadas.
Se pueden usar alquinos simples en cross-metátesis con etileno.
Se pueden obtener 1,3-dienos macrocíclicos se pueden obtener, con formación
de productos exo o endo dependiendo del tamaño del ciclo. Para un número de
átomos mayor a 11 se observa normalmente el doble enlace endo.
 E
E
N O N O O
N
E Ru
Ru

E
E
N O
Ru N O

OSiR3 OSiR3 R3SiO

Ru
Ru

R3SiO R3SiO

Ru

Se pueden obtener incluso compuestos tricíclicos como productos.

OSiR3
OSiR3

Metátesis de alquinos.

Hay varios carbenos catalizadores de metátesis de diinos, pero son diferentes de

los de dienos.
Mo(CO)6
(Me3CO)3W---CtBu desarrollado por Schrock

El principal inconveniente de la metátesis de alquenos consiste en la falta de

selectividad E/Z del doble enlace formado que se observa en muchos casos.
Algunos avances en este area consisten en la introducción de catalizadores de Ru
con ligandos del tipo carbeno NHC, pero la selectividad de la reación continúa
siendo bastante dependiente del sustrato y es impredecible.
Furstner (Angew. Chem. 1998, 1734. JACS 1999, 11108) introdujo una
alternative indirecta para la formación de macrociclos con doble enlacece que
 había sido usada con anterioridad en química macromolecular. Su uso en síntesis
se limitaba a la cross-metátesis de alquinos para formar fenilacetilenos.
La ring closing alkyne metathesis (RCAM) ofrece una aproximación directa a
los cicloalquenos. La reacción es bastante general para ciclos superiors a 11
carbonos y se toleran la mayoría de los grupos funcionales.
El catalizador más empleado es el complejo alquilideno de Tungsteno:
(Me3CO)3W:triple:CtBu
Otra alternativa es el uso de sistemas in situ, donde el catalizador activo se
genera a partir de Mo(CO)6 y fenoles como aditivos. Requiere drásticas
condiciones de reacción que limitan su uso cuando existen grupos funcionales
sensibles. El mecanismo de reacción no está completamente estudiado.and
phenol additives.
La síntesis de la epothilona C representa un caso claro en el que el empleo de
RCAM presenta fuertes ventajas sobre la RCM. La aplicación anterior de RCM
en síntesis de epothilonas había demostrado el potencial de esta reacción en
síntesis orgánica avanzada, pero estaba limitada por el problema de la falta de
selectividad. Todos los ejemplos que se habían descrito daban lugar a mezclas
de diastereoisómeros en el mejor de los casos y en algunos otros se obtenía
únicamente el isómero E, no deseado. El uso de RCAM, combinado con una
reducción con Lindlar facilitó que finalmente la epothilona C se pudiera obtener
como un único diastereoisómero.
Un descubrimiento reciente por Trost ha venido a ampliar las posibilidades
sintéticas de la reacción de RCAM. Los alquinos pueden ser hidrosililados de
forma trans con gran selectividad en presencia de (CP*Ru(MeCN))PF6. Los
correspondientes vinilsilanos que se obtienen se pueden protodesililar con
CuI/TBAF or AgF.

O
O
(CH2)7 O (CH2)7

El mecanismo es similar al explicado para la metátesis de alquenos.

Su mayor aplicación es la síntesis de macrociclos con dobles enlaces de
estereoquímica definida. El triple enlace se puede reducir a dobles enlaces
mediante hidrogenación Lindlar o a doble enlace trans por hidrosililación y
protodesililación.
Así se resuelve el problema de la formación del doble enlace cis de la
Epothilone.

Bibliografía

• Review reciente: Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction [Chem. & Eng. News
2002, Dec 23, 29-33].
• Más detalladamente: Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization by J.K.
Mol (Hardback / Published 1997 / 496 pages)
 Reacción de Dötz
Información General

Los ligandos carbeno poseen un doble enlace metla-carbono y están

estructuralmente relacionados con los complejos alquilideno. Los ligandos
carbeno (B) tienen un heteroátomo a diferencia de los alquilidenos (A) que
normalmente presentan un ligando carbonado en el carbono α.

Estos ligandos carbeno normalmente se denominan carbenos de Fischer en

honor a E.O. Fischer, que describió el primer ejemplo en 1964 y ganó el premio
nobel con Wilkinson por su trabajo pionero en el ferroceno.

Los carbenos de Fischer son típicamente ricos en electrons, contienen metales en

bajo estado de oxidación (mid to late transition metals) y contienen ligandos de
tipo π-aceptor. La presencia de heteroátomos en el carbono α nos permite dibujar
una estructura resonante que no es posible con los ligandos alquilidenos
carbonados (tipo Schrock) containing pi-acceptor ligands.

Si miramos la estructura desde una perspectiva orbitálica veremos que uno de

los pares electrónicos libres se dona desde el carbeno singlete a un orbital d
vacío del metal (rojo), mientras que un par de electrones del metal se retrodona a
un orbital pz vacante del carbono (azul). Hay una competencia por este orbital
vacío por los pares libres del heteroátomo, que produce una segunda estructura
resonante. El resultado final se asemeja a la estructura del monoxido de carbono.
Por ello, los ligandos carbeno se consideran neutros, en contra de los ligandos
tipo Schrock que se pueden ver como dianiónicos (no poseen electrones para la
retrodonación. Recuerda siempre que contar electrones es un formalismo.

La estabilización de la carga positiva parcial del ligando carbeno tiene

consecuencias predecibles que aparecen en las características de reactividad y
espectroscópicas.
Características estructurales y espectroscópicas

Single crystal x-ray diffraction studies confirm that the second resonance form
shown above plays a major role in describing the bonding in metal carbene
complexes. The metal double carbon bonds in these complexes tend to be longer
than typical M=C double bonds, but shorter than M-C single bonds. Likewise,
the carbon-heteroatom bond length is somewhat shorter than a typical M-E
bond. For example, in the case below, a "normal" C-N bond is 145 pm:

The stronger the pi-donor on the carbene carbon, the lower the M=C bond order
and lower the barrier to rotation around the M-C bond.

Proton and carbon NMR data are similar to those observed for alkylidene
complexes, however, Fischer carbenes do not typically display any unusual JCH
values that might indicate an agostic interaction between the carbene proton and
the metal.

Fischer carbenes often contain carbonyl ligands which can provide very useful
NMR and IR data.

Síntesis

Hay varios métodos sintéticos para la preparación de los ligandos tipo carbeno. Las 4
más habituales son:

1. A partir de carbonilos metálicos. Es el más método más común:

2. Activación de un complejo acilo neutral:

3. Transposición de un ligando coordinado. La tautomería de complejos acetileno

terminales conduce mediante transferencia de hidruro al carbono β al vinilideno:
 Los acetiluros se pueden sintetizar fácilmente desde los acetiluros de Li o SiMe3.
Estas especies son muy reactivas hacia electrófilos en el carbono β, se pueden
protonar o alquilar:

4. A partir de olefinas activadas, especialmente si son ricas en electrons o tensas.

Esta metodología ha sido usada por Grubbs para preparar catalizadores de
metátesis de olefinas:

Reactividad

Los carbenos de Fischer exhiben una reactividad muy rica y variada que se extiende
más allá de los objetivos de este texto. Algunos de las reacciones más desarrolladas son
las siguientes:

1. Sustitución de Heteroátomos. La naturaleza electrofílica del átomo de carbono

en el carbeno de Fischer implica que el heteroátomo se puede sustituir por
simple desplazamiento nucleófilo (Casey, C. P.; Shusterman, A. J. J. Mol. Catal.
1980, 8, 1):

2. Metátesis de Olefinas. Algunos carbenos de Fischer son excelentes

catalizadores para la reacción de metátesis. Más comúnmente la reacción con
alquenos da lugar a reacción de ciclopropanación.
3. Cyclopropanación. El intermedio metalaciclobutano que se forma durante la
cicloadición [2 + 2] entre un alqueno y un carbeno se puede descomponer de
varias formas. Una retro [2 + 2] da lugar a la metátesis de olefinas. Sin embargo,
el metalaciclo puede evolucionar hacia la formación de un ciclopropano. (Casey
et. al. J. Am Chem. Soc. 1976, 98, 608).

Estas reacciones transcurren con buenos rendimientos y son estereoespecíficas.

Un ejemplo descrito por Helquist et al. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1869:

La sustitución de un ligando fosfina por un CO en la anterior reacción conduce a

buenos excesos enantioméricos. Este método representa una alternativa segura
para la química de ciclopropanación con diazoalcanos, que son altamente
explosivos.

4. La reacción de Dötz. Consiste en la conversión de un carbeno sustituido con un

fenilo, un alquino y monóxido de carbono en naftoles sustituidos en una sola
etapa sintética.

El metal se puede desenganchar fácilmente del naftol tras la reacción. La

química de tipo Dötz está ampliamente desarrollada y ha sido aplicada a la
preparación de la Vitamina E y de varios antibióticos. Algunos estudios sugieren
que la reacción se puede inhibir por exceso de fosfina o de CO, de donde se
infiere que el primer paso de la reacción es la descoordinación del ligando CO.
Posterior coordinación con el alquino, formación del metalaciclobuteno,
inserción del CO en el anillo, transposición del complejo π, cierre del anillo y
transferencia de protón serían los siguientes pasos hacia el producto final:
 Proceso Monsanto del Acido Acético
Introducción

El proceso Monsanto es el mayor proceso comercial para la preparación del

ácido acético. A grandes rasgos consiste en la reacción entre metanol (generado
a partir de “gas de síntesis”) y CO en presencia de un catalizador metálico. La
reacción consiste en la inserción del CO en el enlace C-O del methanol, es decir,
se trata de una carbonilación del metanol.

Este proceso ha desplazado completamente a otro anterior llamado proceso

Wacker. Más de 1.000.000 de toneladas de ácido acético se producen
anualmente por este método. La reacción es muy selective y extremadamente
rápida. Ver: Adv. Organomet. Chem. 1979, 17, 255.

El catalizador

El catalizador tiene dos components, ioduro y rodio. Casi cualquier fuente de

rodio y ioduro pueden funcionar y convertirse en el catalizador real del sistema,
que es [Rh(CO)2I2]-.

El papel del ioduro es simplemente el de promover la conversión del methanol

en ioduro de metilo, que es la especie que reacciona con el complejo metálico de
Rh:

Ciclo catalítico

Una vez generado el MeI, se da una adición oxidante con [Rh(CO)2I2]-. Después,
la coordinación e inserción de CO lleva a un intermedio acilo de 18 electrones
donde se produce una eliminación reductora para dar idouro de acetilo con
regeneración del catalizador:
 Hay dos ciclos catalíticos actuando conjuntamente según este esquema. En el
azul actúa el metal y en el rojo el ioduro. El ioduro de acetilo producido en el
esquema azul es hidrolizado en el rojo para dar ácido acético y HI que vuelve a
entrar en el ciclo convirtiendo más metanol en ioduro de metilo y cerrando el
ciclo:

Por tanto, la reacción es catalítica en ambos Rh y I-.

Limitaciones

El proceso es impresionantemente eficaz, pero tiene dos pegas:

1. El Rodio es muy caro. 1 mol de of RhCl3.3H2O cuesta ~ $30,000!

2. I2 es barato ($20 por mol), pero es extremadamente corrosive, y no hay
una alternative clara para reemplazarlo.
 Reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd

Existen diversas reacciones de acoplamiento para la formación de enlaces C-C

de fragmentos sp2 catalizadas por Pd. Todas siguen un mismo esquema general y
comparten a grandes rasgos un mecanismo similar. La diferencia entre las
diferentes reacciones radica en el metal que va unido al fragmento nucleófilo. El
esquema general de la reacción es el siguiente:

Dependiendo del metal las reacciones se denominan: Stille (Sn), Suzuki (B),
Sonogashira (Cu-alquinos), Kumada-Corriu (Mg) y Negishi (Zn)

Reacción de Stille

Es el acoplamiento entre un haluro de carbono sp2 y un organoestannano. La

reacción es catalítica en Pd puesto que el mecanismo supone un ciclo catalítico
donde se alternan adición oxidante, transmetalación y eliminación reductora con
recuperación del catalizador de partida.
 Especialmente útil es la variante en la que en el intermedio de Pd(II) se da una
inserción de CO, dando como resultado cetonas insaturadas.

Reacción de Suzuki

Es el acoplamiento entre un haluro de carbono sp2 y un organoborano. El

mecanismo es similar al de la reacción de Stille:

El mecanismo de la transmetalación no está todavía suficientemente aclarado,

aunque se han propuesto intermedios de Boro tipo “ate” como los siguientes:
Reacción de Sonogashira

Acoplamiento entre un haluro de C sp2 y un alquino catalizada por Pd(0) y en

presencia de sales de Cu.

El mecanismo responde al siguiente ciclo catlítico:

PdL2 R X
R R'

R R
L2Pd L2Pd
X

R' CuX Cu R'

Et3NH + C R' Et3NH X

Et3N + H R'

Reacción de Heck

Aunque no se trata de una reacción de acoplamiento propiamente dicha, está

relacionada mecanísticamente con las anteriores. Se trata de la inserción de un
haluro de fragmento carbonado sp2 en un doble enlace activado. El esquema
general responde a:
El Pd se usa nuevamente en cantidades catalíticas y el mecanismo responde
nuevamente a un ciclo catalítico con adición oxidante, inserción de la olefina, y
β-eliminación para recuperar el Pd(0) de partida:

Es útil en reacciones de macrociclación: