Ê


Desde el punto de vista histórico, los conceptos de calor y temperatura están a la base de
la Termodinámica, pero aquí daremos una presentación algo diferente. En nuestro
tratamiento, el calor tiene un rol subordinado y es una magnitud que se deriva de otras
debido a las dificultades lógicas que aparecen si intentamos definirlo a priori. La
temperatura, en cambio, sigue jugando un rol primario. Es una propiedad esencial en
nuestra materia Física II. Su determinación cuantitativa (medida) se realiza con
instrumentos llamados termómetros. La Ley Cero de la Termodinámica postula que es
posible medir la temperatura, es decir, que la temperatura es una propiedad.

Es un hecho conocido que varias propiedades físicas de los cuerpos cambian con la
temperatura.

Por ejemplo, los gases, líquidos y sólidos se expanden y se contraen a medida que su
temperatura aumenta o disminuye, si la presión se mantiene constante. Las variaciones de
temperatura producen también cambios de otras propiedades, tales como la resistividad
eléctrica de los materiales o la fuerza electromotriz entre materiales disímiles, etc. Dichas
propiedades, que se encuentran entre aquellas que se aprovechan para diseñar
termómetros, se denominan propiedades termométricas.

  

La temperatura T es aquella propiedad que determina la capacidad de un sistema para

intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K).

Suponemos dos subsistemas A y B cerrados de paredes adiabáticas,

definidosrespectivamente por sus variables de equilibrio x 1A, y1A, x1B, y1B, ambos
independientes entre sí.

Si se sustituye la pared adiabática que los separa por otra diatérmica se observa
experimentalmente que se rompe el equilibrio existente y cada sistema varía su estado
hasta alcanzar estados de un nuevo equilibrio, que llamaremos de equilibrio térmico. Los
nuevos valores de las variables de estado que definen dicho equilibrio ya no son, como
antes, independientes, sino que están ligados por una relación llamada ecuación del
equilibrio térmico.

F(x2A, y2A, x2B, y2B) = 0 [2.01]

Equilibrio térmico

 

Consideramos ahora tres subsistemas A, B y C, separados dos de ellos, A y B, por una

pared adiabática, y C separado de A y B por paredes diatérmicas. Se observa
experimentalmente que si, en virtud del e quilibrio térmico, A-C y B-C están en equilibrio
térmico, también lo están A-B, a pesar de no estar separados por una pared diatérmica,
c
esto bien podría comprobarse permutando el tipo de pared entre los subsistemas A -B-C
(ver Figura). Esto equivale a decir que la propiedad "equilibrio térmico" es Ú
Ú
, es
decir:

Si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico cada uno de ellos con un tercero C, los
sistemas A y B están en equilibrio térmico entre sí.

Esto constituye el llamado Principio Cero de la Termodinámica, por el cual la existencia del
equilibrio térmico entre dos sistemas puede verificarse a través de un sistema intermedio
llamado termómetro, sin necesidad de que los dos sistemas estén necesariamente en
contacto a través de una pared diatérmi ca.

Ê 

Temperatura empírica es aquella propiedad cuyo valor es el mismo para todos los
sistemas que están en equilibrio térmico entre sí.

La formulación del Principio Cero es:

F(xA, yA, xC, yC) = 0

F(xB, yB, xC, yC) = 0

· F(xA, yA, xB, yB) = 0

es decir, el equilibrio térmico entre A y B puede establecerse a través del equilibrio térmico
con un sistema intermediario C llamado .

Despejando de las formulas anteriores, tenemos

xC = ƒA(xA,yA,yC) = ƒB(xB,yB,yC)

Si, para más simplicidad, tomamos como fija la variable y C del sistema termométrico,

Quedará:

xC = ƒA(xA,yA) = ƒB(xB,yB[2.02]

La existencia de equilibrio térmico entre dos sistemas (A, B) viene me dida por una
propiedad común (x C) del sistema termométrico que llamaremos variable termométrica; su
valor está indisolublemente ligado a las propiedades físicas del sistema medidor (variable
empírica).

La representación gráfica de

xC = ƒA(xA,yA) = ƒB(xB,yB)

Ñ
 [2.03]

para cada sistema dará lugar a una familia de curvas no intersectantes que son los lugares
geométricos del sistema para los que el termómetro señala un mismo valor de la variable
termométrica, estas curvas son llamas isotermas:

Isotermas

Se puede establecer una relación simple arbitraria (de tipo lineal, cuadrático, logarítmico,
etc.) entre la variable termométrica x y una nueva variable llamada temperatura empírica t
del tipo:

t = ax + b o bien t = ax

[2.04]

que permite disponer de una escala más se ncilla de valores, llamada escala de
temperatura empírica, a través de esta ecuación termométrica. Esta ecuación debe cumplir
las siguientes condiciones:

1. que sea continua, sin discontinuidades ni puntos angulosos;

2. que sea biunívoca, que a cada valor de x c orresponda uno sólo de t y viceversa;
3. que sea monótona (ordinariamente de derivada positiva) para que sean del mismo signo
el crecimiento de t y de x.

La combinación de [2.03] y [2.04] conduce a la expresión:

t = f(x, y)

[2.05]

para un sistema dado, ecuación de estado térmica del sistema, cuya forma depende de la
escala de temperatura considerada. No debe pues extrañar que el valor de t sea diferente,
para un mismo valor de x e y del sistema, según cuál sea el sistema termométrico
utilizado, es decir, el valor de t es empírico.

Los sistemas más usados como termómetros son:

À Los de líquido cuya propiedad fija es la presión, y variable el volumen o mejor la

longitud del fluido en el tubo (al ser la sección calibrada);
À Los de gas que toman como propiedad fija bien la presión o bien el volumen.

*
À Los termoeléctricos que toma como propiedad la resistencia eléctrica de un material
conductor.
À Las termocuplas que toman como propiedad la fem generada en la unión de dos
materiales conductores de diferentes características.

Algunos puntos fijos que se han empleado históricamente son: alcohol hirviendo (~80°C),
hielo fundiéndose (0 °C), agua hirviendo (100 °C), temperatura del cuerpo humano (37 °C),
nieve con sal (±18 °C), etc.

La Ley Cero permite una definición provision al de la temperatura (temperatura empírica),

hasta que el Segundo Principio nos permita formular una definición termodinámica.

      

Para cuantificar el valor de la temperatura empírica es necesario establecer una escala de

temperaturas. La escala Celsius emplea dos puntos fijos (los puntos de fusión y de
ebullición del agua pura, a 1 atm de presión), a los que da arbitrariamente los valores
numéricos de 0 y 100 °C.

Sin embargo, cualquier magnitud física debe requerir de un s olo punto fijo para su
definición. Esto se consigue con el termómetro de gas a presión constante o a volumen
constante. Explicaremos el de presión constante por su mayor simplicidad.

El termómetro se introduce en un sistema cuya temperatura se desea medir. En el

termómetro de gas a presión constante la propiedad termométrica es el volumen ocupado
por el gas, manteniendo constante la presión de dicho gas. Gay -Lussac realizó medidas
del volumen ocupado por el gas cuando el sistema analizado era hielo fundente (t = 0°C), y
cuando el sistema era agua hirviendo (t = 100 °C). Comprobó que, con independencia de
la cantidad de gas introducida, la relación entre ambos volúmenes variaba poco según qué
gas introdujera en el termómetro:

‡ N2: V 100 = 1,3749 V 0

‡ Aire: V 100 = 1,375 V 0

‡ O: V100 = 1,3748 V 0

‡ H2: V 100 = 1,3752 V 0

‡ Gas cualquiera (media): V 100 = 1,375 V 0

X
Termómetro de gas a presión constante. La variable termométrica (es decir, la propiedad
que varía con la temperatura) es el volumen ocupado por el gas. L a presión del gas (el
peso del pistón más la atmósfera) se mantiene constante.

Es decir, el    !   de los gases (incremento relativo de

volumen por unidad de aumento de temperatura) es:

[2.06]

Se comprobó que la semejanza entre los gases era tanto mayor cuanto:

a) el gas es más ³permanente´; gas a una presión y temperatura muy alejadas de su

estado líquido.

b) la presión del gas es menor.

De este modo, se puede hacer una abstracción denominada gas ideal, que sólo necesita
un punto fijo de temperatura conocida (V0) para la medida de cualquier otra temperatura:

[2.07]

El   " que se toma no es el punto de fusión del agua, sino el     

 (0,01 °C y 0,611 kPa), en el que coexisten en equilibrio hielo, agua líquida y vapor.
En ese estado, el valor experimental más exacto por el momento es Į = 0,0036609 °C ±1. Si
creamos una escala de temperaturas ș = 1/Į + t, la medida del volumen será simplemente
proporcional a la temperatura del sistema en esa escala:

La escala ș es una medida independiente de la sustancia, directamente proporcional a la

medida del termómetro, y con un cero físico. Es la        ;
o
 Esta escala coincide con la temperatura absoluta (Kelvin). Al punto de referencia ( punto
triple del agua) se le da un valor de la temperatura de 273,16, con unidades de Kelvin (K).

El termómetro es válido solamente para gases a muy bajas presiones; sólo entonces, el
termómetro resulta ser independiente del gas contenido en el bulbo, y po r tanto válido para
establecer una escala universal (empírica) de temperaturas.

[2.08]

También puede medirse la temperatura empírica con un termómetro de gas a volumen

constante; se mide la presión del gas manteniendo constante el volumen que ocupa. El
razonamiento es totalmente paralelo al del termómetro de gas a presión constante.

    

À Celsius: t [°C] = T [K] ± 273,15; ǻt [°C] = ǻT [K]
À Fahrenheit: t [°F] = t [°C]*1,8 + 32; ǻt [°F] = ǻt [°C]*1,8
À Rankine: T [°R] = T [K]*1,8 = t [°F] + 459,67; ǻT [°R] = ǻT [K]*1,8 = ǻt [°F]

 #  $% %

Dalton describió la mezcla de gases perfectos en función de la presión y su composición.

Consideremos n A moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la

temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presión ejercida por ese gas
será:

Análogamente, para nB moles de un gas B en las mismas condiciones:

¿Qué sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura, se mezclan los

dos gases? Dalton concluyó, a partir de sus experimentos, que ambos gases actúan
independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es, cada gas ejercerá la presión P A y
PB, de manera que la presión total (P T) del sistema será la suma de ambas presiones:

PT= PA + PB

La presión que ejerce cada gas (P A y PB) se denominan presión parcial. Retomando la
ecuación anterior, y sustituyendo por las definiciones de P A y PB,

reordenando

ƒ
Donde (n A + nB) representa el número total de moles gaseosos, n T

La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias gaseosas se puede

expresar en función de la cantidad total a través de las fracciones molares, x, de acuerdo
con:

de donde es viable demostrar que

PA= xA.PT y PB= xB.PT

Generalizando, para una mezcla de i gases, la presión parcial de cada uno de ellos en la
mezcla puede calcularse como:

[2.25]

La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos.
Por lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es
válida para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en
un recipiente.

        

Hasta ahora hemos llegado a establecer un modelo matemático que describe el

comportamiento del gas perfecto. Este modelo nos permite realizar cálculos y realizar
predicciones numéricas para las diferentes propiedades del gas perfecto.

Es conveniente ahora desarrollar un modelo molecular para el gas perfecto. ¿En qué
consiste esto? Un modelo molecular es una ³imagen´ que nos permite visualizar las
moléculas, y de esta manera facilitar la interpretación de los resultados.

Para el gas perfecto, se ha desarrollado un modelo molecular que se basa en los

siguientes supuestos:

a) el gas se describe como una colección de partículas idénticas de masa m en

movimiento aleatorio continuo

b) se considera que las partículas son como puntos, es decir, no tiene volumen

c) las partículas se mueven sin interactuar unas con otras, excepto por las coli siones
derivadas de su continuo movimiento

â
d) todas las colisiones (de las partículas entre sí y con el recipiente que las contiene) son
elásticas, es decir, que mantienen su energía traslacional después del choque.

Ê  

Con base al modelo prese ntado en el apartado anterior, se puede demostrar que la
ecuación del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuación:

[2.26]

donde N es el número de partículas presentes, m es la masa de cada partícula, c2 es la

velocidad cuadrática media y los otros símbolos tienen su significado frecuente.

Con la definición de número de moles (n), la ecuación anterior puede expresarse también
como:

[2.27]

donde PM es la masa molar.

De acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado, todas las partículas colisionan a la
misma velocidad si la temperatura se mantiene constante, por lo que corresponde a una
expresión del tipo PV = constante, es decir, e stá de acuerdo con la Ley de Boyle.

Si comparamos la expresión anterior con la ecuación correspondiente al gas perfecto,

PV = nRT, podremos obtener un significado para la velocidad cuadrática media de las

partículas. Igualando ambas expresiones:

y definiendo la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media, velocidad rcm (c rcm)

[2.28]

llegamos a esta expresión que nos permite sacar algunas conclusiones. En primer lugar
existe una proporcionalidad (no directa) de la raíz cuadrada de la velocidad cuadrá tica
media con la temperatura: a mayor temperatura, mayor será esta velocidad. En segundo
lugar, la velocidad rcm tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las partículas,
es decir, las partículas con mayor masa se mueven más lentamente que las de menor
masa.

    

Una de las características de la materia es su densidad, que se define como la masa de

una sustancia contenida en una unidad de volumen. Es una propiedad macroscópica que
´
refleja las características microscópicas de la sustancia. Así, los gases, con una
separación muy importante entre sus moléculas, tienen valores de densidad que son unas
1000 veces menores que la de los líquidos y los sólidos. Las dimensiones de la densidad
son:

[ȡ] = gmL -1 [2.29]

El cálculo de la densida d de una sustancia requiere de la medida experimental de la

magnitud de su masa y de su volumen. La masa es una magnitud que no depende de
variables externas, pero el volumen es dependiente de la temperatura y de la presión, por
lo que la densidad también dependerá de estas variables.

&    '     & &    Ê (

Desde mucho tiempo atrás, los científicos han aceptado la idea de que no se puede
producir un tipo particular de energía sin que desaparezca otra forma de energía en
cantidad equivalente. Es así, por ej., que S. Stevin en el año 1605, como así también
Galileo, demostraron la imposibilidad de construir un móvil perpetuo o máquina de
movimiento continua, es decir, un mecanismo capaz de producir trabajo mecánico
continuamente sin tomar energía de una fuerte interior y sin sufrir él mismo un cambio.

Aunque esta idea llegó a ser tan evidente que la Academia Francesa en el año 1775
resolvió no aceptar en adelante ninguna prueba que pretendiera construir un móvil de tal
tipo, la teoría del calórico aceptada en esa época hizo que no se incluyera en ella el
concepto de la equivalencia entre trabajo y calor que surgía de las expresiones de Mayer y
Joule. Fue recién en 1847 que Von Helmoltz mostró con claridad que la imposibilidad de
lograr un movimiento perpetuo y la equivalencia entre trabajo y calor, eran aspectos
parciales de una ley general que se conoce con el nombre de ³Ley de la conservación de
la energía´.

Esta Ley podría enunciarse diciendo que la energía se puede convertirse de una forma en
otra, pero no se puede crear ni destruir.

Significa también que al pro ducirse cierta cantidad de una clase de energía deberá
consumirse una cantidad equivalente de otra clase o clases de energía. Basándose en que
la ley de conservación de la energía es universal, la termodinámica ha adoptado como un
principio al cual se cono ce como ³Primer Principio de la Termodinámica´, esto quiere decir
que el enunciado del primer principio coincide con el de la ley. Aunque como hemos visto,
históricamente el primer principio está asociado a la imposibilidad del movimiento continuo
y a la equivalencia entre trabajo y calor, su validez tiene una base mucho más firme ya que
conduce a una gran variedad de conclusiones que han mostrado estar de acuerdo con la
experiencia. Anteriormente habíamos dicho que el conjunto de un sistema y su recipiente
térmico se puede considerar un sistema aislado.

La aplicación del primer principio a un sistema aislado exige que su energía total
permanezca constante aunque pueda haber cambios de una forma a otra. O sea que la
ganancia o pérdida de energía que sufra el sistema, deberá estar
perfectamentecompensada por la pérdida o ganancia de energía, respectivamente, por
parte del recipiente térmico. Si bien las formas de energía pueden ser diferentes, sus
magnitudes deben ser equivalentes.

Ya hemos visto que el calor es una forma de energía que se transmite de un cuerpo a otro
debido a una diferencia de temperatura entre ellos. Hasta principios del siglo XIX se
suponía que en todos los cuerpos existía una sustancia llamada ³calórico´, en mayor
U
cantidad cuanto más elevada era su temperatura. Se creía entonces, que al poner en
contacto dos cuerpos de diferentes temperaturas, el de temperatura más elevada o sea el
de mayor contenido calórico, cedía una parte de tal sustancia al de menor contenido
calórico y ambos cuerpos alcanzaban la misma temperatura. Si bien esta teoría explicaba
algunos procesos como la conducción del calor, o las mezclas en un calorímetro, algunos
hechos experimentales la contradecían. Si el calor fuera una sustancia contenida en su
sistema, no sería posible extraerla indefinidamente sin que el sistema no cambie. Por ej, si
dentro de un recipiente con agua se hace trabajar un agitador, podemos obtener del agua
una cantidad indefinida de calor poniéndola en contacto con un sistema más frío, sin que el
agua sufra ningún cambio. Esto demuestra entonces, que el calor no es nada más que una
forma de energía, que se transmite cuando existe una diferencia de temperatura, y que se
produce a partir de otra forma de energía que desaparece, como lo establece el pri mer
principio.

Análogamente, el trabajo no es algo que pueda estar contenido en un sistema en cantidad

definida. La experiencia indica que es posible aplicar una cantidad indefinida de trabajo a
un sistema sin que sufra ningún cambio. Lo mismo que el calor, el trabajo requiere una
transmisión de energía, con la diferencia que no interviene directamente una diferencia de
temperatura.

Podríamos entonces distinguir al calor del trabajo diciendo que son dos formas de energía
que se transmiten de un sistema a otro, el primero por diferencia de temperatura y el
segundo sin que intervenga directamente una diferencia de temperatura.

Por todo lo expuesto resulta evidente que no tiene sentido hablar de ³calor contenido en un
sistema´, o ³trabajo contenido en un sistema´. Tanto el trabajo como el calor no están
asociados al sistema en sí sino a los procesos que pueden provenir de la interacción entre
sistema y medio exterior. Debe entonces entenderse que sólo tendrá sentido referirse a un
³calor intercambiado´ (entregad o o extraído al sistema) o bien a un trabajo realizado ³por´ o
³sobre´ el sistema.

En el estudio entre las interacciones entre el sistema y su medio ambiente, donde

intervienen cambios de energía como calor y trabajo, es importante establecer cuales son
los límites del sistema y del medio ambiente. Veamos un ejemplo:

En la figura se muestra un recipiente conteniendo en su interior agua, y dentro del agua

una resistencia eléctrica proveniente de un generador G, el cual es accionado por un peso
que cae P. Si consideramos que el sistema está formado por el circuito Eléctrico, la
resistencia, el agua y el recipiente, experimentalmente se observa que el peso al caer
c

provoca un cambio en el sistema, (elevación de temperatura del conjunto). Como en este
proceso no intervienen directamente diferencias de temperatura entre el sistema y medio
ambiente que contiene las pesas, el cambio se habrá producido por un trabajo exterior
realizado sobre el sistema (pesas que caen).

Si se toma como sistema sólo el agua y el recipiente y el medio ambiente lo forma la

resistencia, el circuito eléctrico y las pesas que caen, la diferencia de temperatura entre la
resistencia y el agua, provocará una transferencia de calor del medio ambiente al sistema,
es decir que sobre éste no se realiza directamente trabajo exterior. Vemos entonces que
establecer los límites del sistema y su medio ambiente tiene importancia para determinar la
causa que provoca el cambio de estado del sistema, si el flujo de calor, el trabajo exterior o
ambas formas de energía a la vez.

Ê" !

Se puede definir como trabajo exterior realizado por o sobre el sistema, a todo
desplazamiento sufrido por éste contra o por la acción de fuerzas exteriores (del medio
ambiente exterior). En Termodinámica, por convenc ión, se da el signo positivo al trabajo
realizado por el sistema sobre el medio exterior y el signo negativo al trabajo realizado
sobre el sistema por el medio exterior. En adelante, al trabajo exterior lo simbolizaremos
con W.

Ê"  ! 

Estudiaremos el trabajo exterior que pueden realizar los sistemas denominados

³termoelásticos´, o sea lo que pueden sufrir variaciones de volumen, por ej, los gases.

Supongamos que un sistema gaseoso cerrado, se halla sometido a una presión exterior Pe
que estimaremos uniforme sobre toda la superficie que limita el sistema. Sobre un
elemento infinitamente pequeño ds, la presión ejercida también será Pe.

Si llamamos Fe a la fuerza ejercida por el medio exterior en dirección normal al elemento

de superficie, se deberá cumplir que:

Fe = Pe .ds

Si el sistema sufre una expansión infinitesimal hasta un volumen mayor infinitamente

próximo al inicial (línea punteada), el elemento de superficie habrá sufrido un
desplazamiento en dirección normal que llamaremos dl. El trab ajo realizado por elsistema
será entonces:

cc
MW e = Fe.dl = P e.ds.dl

Donde MWe representa el trabajo elemental de expansión realizado por el sistema. Como
ds. dl = dv, es decir el volumen infinitesimal en que se ha incrementado el sistema,

MW e = Pe . dv (1)

Si el sistema sufre una expansión desde un estado inicial de volumen vi, hasta un estado
final vf, el trabajo de expansión realizado por el sistema en la transformación de i a f será:

(2)

En la figura se ha representado la transformación efectuada por el sistema al expandirse

de i a f, en el plano pv.

Se puede observar que el trabajo de expansión está representado gráficamente por el área
delimitada por la transformación, las ordenadas ext remas y el eje de las abscisas. De
acuerdo a la convención de signos adoptada, se deduce que la expansión es positiva
cuando se realiza contra el medio exterior, en cambio negativo (trabajo de compresión)
cuando se realiza trabajo sobre el sistema y el incremento de volumen es negativo. Si la
transformación realizada por el sistema al pasar de i a f es reversible, en todo su curso
estará en equilibrio con el medio exterior, en consecuencia, la presión exterior estará igual
a la del sistema P e = P. La ecuación (2) se podrá escribir entonces:

(3)

Donde P puede ser tanto la presión exterior como la del sistema. Cuando la transformación
es irreversible, si hay expansión P e < P, en cambio si hay compresión P e > P. La ecuación
(3) es en consecuencia, aplicable par a el cálculo de expansión de un sistema termoelástico
cerrado, cuando la transformación es reversible y abierta.

cÑ
Cuando la transformación efectuada por el sistema es cerrada, o sea que el sistema ha
recorrido un ciclo el trabajo total realizado será la s uma algebraica de los trabajos
correspondientes a las transformaciones parciales positivas y negativas. De esto se
deduce que el trabajo total realizado durante el ciclo, está representado en un diagrama P -
V por el área encerrada por el ciclo. Además se ve que si el ciclo se recorre en el sentido
de las agujas del reloj, el trabajo es positivo, en cambio si se recorre en sentido contrario,
el trabajo es negativo.

    "     

Si representamos en un diagrama P -V una transformación cualquiera por la cual el sistema

pasa del estado inicial i al estado final f, podemos observar que existen varios caminos por
los cuales el sistema puede pasar también de i a f.

Por ej., la trayectoria i, i¶, f y la trayectoria i, f´, f. E n los tres casos, las áreas limitadas por
las transformaciones serán diferentes, y en consecuencia los trabajos realizados por el
sistema también lo serán. Esto significa que el trabajo realizado por un sistema no
depende solamente de los estados inicial y final sino también de los estados intermedios,
es decir, de la trayectoria. Para que la expresión 3 pueda ser integrada, es necesario
conocer la dependencia de P con respecto a V, en la transformación que se considere. Se
deduce también, que el trabajo no es una función real de las variables termodinámicas, es
decir, no es una función de estado.

El trabajo elemental entonces, no es una diferencial exacta y por eso lo simbolizamos con
las letras MW en lugar de dW para indicar que se trata de una diferencial inexacta. Como
se dijo antes, el trabajo no puede estar contenido en un cuerpo, sino que aparece cuando
éste sufre una transformación.

Ê
)* )Ê

Cuando un sistema está rodeado por una pared adiabática es posible realizar trabajo sobre
él, o bien que el sistema entregue trabajo, sin embargo no puede haber intercambio de
calor entre el sistema y el medio ambiente.

c*
Tomemos como ejemplo el recipiente con agua dentro del cual se coloca una resistencia,
por la cual circula corriente eléctrica suministrada desde un generador movido por unas
pesas que caen.

En este caso, el recipiente está rodeado completamente con una cubierta adiabática que
impide el intercambio de calor entre el sistema, formado por la resistencia y el agua, y el
medio exterior que contiene las pesas.

Como se comprueba experimentalmente, es posible hacer pasar el sistema del estado

inicial al estado final realizando sobre él únicament e trabajo, que en estas condiciones
recibe el nombre particular de ³trabajo adiabático´. Podemos representar en un diagrama
P-V la transformación seguida por el sistema cuando manteniendo la presión constante, se
hace pasar la corriente por la resistencia. El sistema pasará del estado inicial i al final f por
la trayectoria I. Esta trayectoria no es la única por la cual el sistema puede pasar de i a f,
realizando sobre él únicamente trabajo adiabático. Por medio de un pistón podríamos
comprimir de i hasta i´ en condiciones adiabáticas, luego hacer circular corriente por la
resistencia para pasar de i´a f´ y por último dejar expandir el agua adiabáticamente hasta
alcanzar el estado f. (trayectoria II).

En igual forma podría utilizarse la trayectoria III. Exis ten infinitas trayectorias por las que se
podría llevar el sistema de i a f suministrándole trabajo adiabático. Los resultados
experimentales indican que en todas estas trayectorias el trabajo adiabático suministrado
es el mismo. Este hecho puede enunciarse como una forma del Primer Principio de la
cX
Termodinámica diciendo que si un sistema se hace pasar de un estado inicial a otro final
mediante procesos adiabáticos únicamente, el trabajo realizado será el mismo cualquiera
sea la trayectoria adiabática que u na dichos estados.

Como el trabajo adiabático es una magnitud cuyo valor depende únicamente de los
estados inicial y final de la transformación y no de la trayectoria, de acuerdo con lo dicho
antes, será una función de estado del sistema, por consiguiente, existirá una función de las
variables de estado de un sistema termodinámico, cuyo valor en el estado finalmenos su
valor en el estado inicial sea igual al trabajo adiabático realizado para pasar el sistema de
un estado a otro. Esta función que simbolizare mos con la letra U se denomina energía
interna. Matemáticamente se puede escribir:

í W iĺf(ad) = Ufí Ui = ǻU (4)

El signo menos correspondiente al trabajo adiabático, se debe a que en este caso ha sido
realizado sobre el sistema.

½  
$ Ê


El significado físico de la diferencia U f ± Ui = ǻU, es que representa el incremento de

energía interna del sistema. La ecuación (4) es entonces la expresión matemática del
Principio de Conservación de la Energía.

La energía interna es una función de estado, e s decir, una función de las variables
termodinámicas que son necesarias para definir el estado del sistema. Para un sistema
homogéneo, de composición constante, la energía interna puede tomarse como una
función de sólo dos cualesquiera de las variables ter modinámicas.

Por ejemplo si tomamos U = f ( T,V), para una transformación infinitesimal, o sea cuando
los estados inicial y final están infinitamente próximos, la variación de energía interna será
una diferencial exacta ya que es la diferencial de una func ión real. Matemáticamente se
podría escribir entonces:

Análogamente para U = f (T,P)

Como la energía interna de un sistema depende evidentemente de la cantidad de

sustancia contenida en el sistema, será una propiedad extensiva, como ya se ha definido.
Cualquier variación de la masa del sistema provocará una variación de suenergía interna.
Por el mismo motivo, el incremento de energía interna ǻU para un proceso, depende de la
cantidad de sustancia contenida en el sistema que sufre la transformación.

+&
% Ê ,Ê   &

  -   Ê


Si en el ejemplo del recipiente con agua que se vio anteriormente, se retira la pared
adiabática y mediante la entrega de un trabajo exterior (en este caso no adiabático)
hacemos experimentar al sistema el mismo cambio anterior, se observaexperimentalmente
que:
co
3W iĺf(noad)  Uf3 Ui

Para que este resultado cumpla con el Primer Principio de la Termodinámica, debemos
admitir que ha entrado en juego una forma de energía que se ha transferido por un medio
diferente al del trabajo.

Esta energía se habrá transmitido del sistema al medio ambiente al haber retirado la pared
adiabática y quedar ambos en desequilibrio térmico, se trata entonces de energía calorífica
y la simbolizaremos con la letra Q. Por el prim er principio podemos escribir entonces:

í W iĺf(noad) = (Ufí Ui) + (í Q)

El calor lleva signo negativo, porque por convención de signos, el calor recibido por el
sistema es positivo y el calor entregado por el sistema negativo. Operando la ecuación
anterior:

Q = (Ufí Ui) + W = ǻU + W (5)

Esta ecuación indica que el calor intercambiado por un sistema y su medio exterior es igual
a la variación de energía interna del sistema más el trabajo realizado por o sobre el
sistema. El término W se utiliza en este caso en un sentido general, o sea que puede
incluir cualquier forma de trabajo como trabajo de expansión, trabajo eléctrico, etc.

La ecuación (5) es la expresión matemática del Primer Principio de la Termodinámica,

aplicable a transformaciones abiertas.

Cuando el sistema, después de una serie de procesos vuelve exactamente a su estado

inicial, ha efectuado una transformación cerrada, también llamada ciclo.

Como Ufí Ui = ǻU = 0 ya que Uf = Ui, el trabajo ejecutado por el sistema es igual al calor
recibido en el pro ceso, pues de la ecuación (5) se cumple que:

Q = W (6)

Esta será la expresión matemática del Primer Principio aplicable a una transformación
cerrada o ciclo.

          

Se había demostrado que el trabajo dependía de la trayectoria, o sea que no era una
función de estado. De la expresión (5) podemos deducir que como ǻU no depende de la
trayectoria, la suma ǻU + W sí dependerá del camino elegido y por consiguiente el valor de
Q. Por tal motivo, el calor no es una función de estado y una cantidad elemental será una
diferencial inexacta que simbolizaremos MQ.

½    & & 

Si consideramos un proceso elemental en el que intervienen variaciones infinitesimales de

las variables termodinámicas, la expresión (5) toma la forma:

MQ = dU +MW (7)

cƒ
Donde MQ y MW no son diferenciales exactas, como se mencionó con anterioridad, sino
cantidades infinitamente pequeñas de calor y trabajo.

Para un sistema cerrado, que pueda realizar trabajo de expansión, siendo la

transformación abierta y reversible, la ecuación (7) se puede escribir:

MQ = dU + p.dv (8)

'   (    

Cuando un sistema absorbe una cantidad de calor Q, sufriendo una variación de energía
interna ǻU = Uf ± Ui y entregando un trabajo W´, aplicando la ecuación (5) se debe cumplir
que:

Q = Uf 3 Ui + W´

Ambos miembros de esta ecuación deben estar expresados en las mismas unidades, por
ejemplo en julios. Si se desea expresar Q en calor3as y (U f ± Ui + W´) en julios, se deberá
multiplicar Q por un factor de conversión J, de modo que:

J.Q = Uf 3 Ui + W´ (9)

Donde J se denomina equivalente mecánico del calor.

Supongamos que deseamos producir los mismos cambios en el sistema, o sea un

aumento de energ3a interna ǻU y un trabajo W´, teniendo el sist ema aislado
adiabáticamente. Para ello habrá que realizar sobre el sistema un trabajo W, y aplicando el
Primer Principio se cumplirá que:

0 = Uf 3 Ui + W´ + (3W) o también

W = Uf 3 Ui + W´ (10)

En esta ecuación todas las magnitudes están expresadas en jul ios. Comparando las
ecuaciones (9) y (10) tenemos:

J.Q=W luego

J = W/Q

Esta expresión nos permite definir J, diciendo que es el número de julios de trabajo
necesarios para efectuar en un sistema el mismo cambio de estado producido por la
absorción de una calor3a.

La relación entre trabajo y calor fue primeramente observada por el conde Rumford
(Benjam3n Thompson) en el año 1798, pero las primeras determinaciones del equivalente
mecánico fueron realizadas por Joule a partir del año 1840.

Según los experimentos más recientes, una calor3a tipo (15ºC) equivale a 4,1858 julios
absolutos o 4,1858 julios internacionales, es decir que:

J = 4,1858 Juliosabsolutos/calor3as

câ
Ê
%%  

 

Los cuerpos, sometidos a la influencia de una fuente calórica, se calientan, es decir,

absorben parte del calor transmitido. También esos cuerpos, en función del material de
que están constituidos, no absorben ese calor de la misma forma e intensidad.

El calor absorbido por el cuerpo lo recorre interiormente , desde la cara expuesta a la

fuente calórica, hasta la cara opuesta. Es decir desde una zona de mayor temperatura a
otra de menor temperatura.

En este fenómeno, que se conoce con el nombre de conductividad térmica, vemos que no
todo el calor absorbido por la cara expuesta llega hasta la opuesta. Esto lo podemos
comprobar aplicando una mano sobre ambas caras, con lo cual sentiremos que la cara
opuesta está más fría que la expuesta.

Esto significa que el cuerpo opuso cierta resistencia al paso del calor por su interior; este
fenómeno se conoce como resistencia térmica del material.

La propiedad de retener parte del calor absorbido e impedir su paso total de una cara a la
otra del cuerpo, es la capacidad aislante al calor que posee el material.

En un muro cualquiera de una construcción, el calor imperante en el exterior, pasará a

través de su masa al interior del local, en la medida que su capacidad aislante lo permita.

Si dentro de un ambiente debemos lograr un rango de confort determinado, en función de

las normas mínimas de habitabilidad, habrá que diseñar el muro con materiales y
espesores adecuados, de modo tal que se logre el máximo aislamiento.

La transmitancia térmica, es decir, la propiedad de los cuerpos de dejar pasar calor a

través de su masa, deberá entonces limitarse.

Para ello debemos estudiar los fenómenos de transferencia de energía en forma de calor,
que comúnmente denominamos transferencia de calor.

      

Hemos visto que cuando dos o más sistemas de temperaturas diferentes se ponen en
comunicación entre sí a través de una pared diatérmana alcanzan el estado de equilibrio
térmico.

Este fenómeno se explica por el pasaje de energía calorífica de los cuerpos de mayor
temperatura a los de menor temperatura y se lo denomina tran smisión de calor. En un
sentido más amplio, este fenómeno se produce también entre las porciones de un mismo
cuerpo que se encuentran a diferentes temperaturas y entre cuerpos que no estando en
contacto se encuentran también a temperaturas diferentes.

En este fenómeno el estado de agregación molecular es importante, ya que de acuerdo a

como estén vinculadas estas moléculas, se presentarán tres formas de transmisión de
calor:

c´
1)   : esta forma de transmisión de calor se manifiesta principalmente en los
cuerpos sólidos y se caracteriza por el pasaje del calor desde los puntos de mayor
temperatura hacia los de menor temperatura sin desplazamiento apreciable de materia. La
transmisión de calor puede producirse de una parte a otra del mismo cuerpo o de u n
cuerpo a otro en contacto con él.

2)  ' : esta forma se manifiesta en los líquidos y gases que alcanzan el equilibrio
térmico como consecuencia del desplazamiento de materia que provoca la mezcla de las
porciones del fluido que se encuentran a dif erentes temperaturas. La convección será
natural cuando el movimiento del fluido se debe a diferencias de densidad que resultan de
las diferencias de temperatura. La convección será forzada cuando el movimiento es
provocado por medios mecánicos, por ejemplo mediante un agitador en los líquidos o un
ventilador en los gases.

3)
 : es la forma de transmisión en la que el calor pasa de un cuerpo de mayor

temperatura a otro de menor temperatura sin que entre ellos exista un vinculo material.
Esto indica que el calor se transmite en el vacío, en forma de ondas electromagnéticas
denominadas comúnmente radiación o energía radiante.

Si bien para facilitar el fenómeno de transmisión hemos separado el fenómeno en tres

formas diferentes, en la naturaleza el calo r generalmente se transmite en dos o tres formas
simultáneamente. Es decir que la conducción puede incluir también convección y radiación
y los problemas de convección incluyen a la conducción y a la radiación.

    

Algunas sustancias conducen el calor mejor que otras y se las denomina buenos
conductores, mientras que aquellas que lo hacen con mayor dificultad se denominan malos
conductores o aisladores. Entre las primeras se encuentran los metales y entre los malos
conductores los gases y los líquidos como así también muchos cuerpos sólidos. Se debe
tener en cuenta que el mercurio por ser un metal es buen conductor del calor a pesar de
encontrarse en estado líquido.

El mecanismo de la transmisión del calor se estudia más fácilmente en los cu erpos sólidos
pues en este caso no hay convección. Al no haber movimiento relativo de moléculas.

La temperatura de un punto de un sólido en un instante dado, cuando el sólido está

transmitiendo calor por conducción, depende de las coordenadas del punto con siderado.
Por otra parte, para cada punto en particular, la temperatura será en general función del
tiempo.

Si referimos todos los puntos del sólido a un sistema de coordenadas x, y, z y llamamos IJ

al tiempo, podremos escribir entonces para la temperatura t que:

t = f(x, y, z, IJ)

Cuando como en este caso, la distribución de las temperaturas de los puntos de un sólido
depende no sólo de las coordenadas de los diferentes puntos sino también del tiempo, el
estado térmico del cuerpo se denomina de régimen variable.

En un cuerpo sólido puede ocurrir que después de un cierto tiempo las temperaturas de
todos sus puntos permanezcan constantes o sea que no varía con el tiempo. En este caso
la distribución de las temperaturas dependerá solamente de las coordenada s de los
diferentes puntos considerados, por lo que escribiremos:
cU
t = f (x, y, z )

n este caso el estado térmico se denomina de régimen estacionario o permanente.

   .      

Supongamos, para simplificar, que el calor se transmite a lo largo del eje x, o sea que la
distribución de las temperaturas es función de esa coordenada:

t = f (x ) en régimen estacionario

Además tomaremos una variación lineal de t con respecto a x, o sea:

t=a+bx

Para un punto A, la temperatura será:

t1 = a + b x1 (1)

y para el punto B:

t2 = a + b x2 (2)

Como el calor se transmite en el sentido de las temperaturas decrecientes, t 1 > t2

Restando las ecuaciones (1) y (2):

t1 - t2 = b(x1 - x2)

o también:

t1 - t2 = - b(x2 - x1)

Luego:

Como t 2 = f (x2) y t1 = f (x1)

Ñ

G se denomina caída de temperatura y como t 2 < t1 y f (x2) < f (x1), su valor es positivo.

Cuando A y B están próximos, siendo x el parámetro de A y t su temperatura, para el punto

B, el parámetro será x + ǻ x y su temperatura t + ǻt.

La caída media de temperatura entre A y B será:

Cuando los puntos A y B están infinitamente próximos tendremos :

A la magnitud G se denomina gradiente de temperatura.

           (

La definición de Entropía constituye la base de la Segunda Ley de la Termodinámica. La

Entropía es una nueva función de estado, y por lo tanto se encuentra definida por los
estados inicial y final de un proceso. Los cambios de entropía del universo termodinámico
asociados a un determinado proceso se relacionan con la espontaneidad de los mismos.

  (    !

Hemos visto que la Primera Ley de la Termodinámica es una expresión de la Ley de la

Conservación de la Energía. Hemos visto también la aplicación de la Primera Ley a
diversos sistemas y que nos permite realizar predicciones que luego pueden ser
comprobadas experimentalmente. Sin embargo, en ningún momento se dedujo la Primera
Ley de la Termodinámica, sino que fue presentada como una consecuencia de las
observaciones experimentales.

Este es uno de los aspectos relevantes de la Termodinámica: se funda sobre principios

axiomáticos, es decir, que no pueden ser demostrados, pero cuya validez se encuentran
ampliamente sustentados por la experiencia.

El primer principio de la termodinámica es la formalización del principio de conservación de

la energía, según el cual la energía ni se crea ni se destruye, solamente se transforma.
Según esto, en cualquier proceso que se da en la naturaleza, el balance de energía es
nulo. Esta descripción de la naturaleza es evidentemente cierta, pero incompleta. En
efecto, el primer principio nada nos dic e acerca del sentido en que ses pueden ocurrir los
procesos en la naturaleza de manera espontánea. Un ejemplo de esto representa cuando
ponemos en contacto dos cuerpos con diferente temperatura, estableciéndose un flujo de
calor desde el de mayor al de men or temperatura. Según el primer principio, el calor cedido
por el caliente ha de ser igual al absorbido por el frío, pero no explica porque el flujo de
calor no se dirige del cuerpo frío al caliente, caso que no iría en contra del principio de
conservación de la energía.
Ñc
En la caída de un cuerpo desde cierta altura hasta el suelo, se produce la transformación
de energía potencial en energía térmica como consecuencia del impacto. El primer
principio de la Termodinámica no niega la posibilidad de transformaci ón de energía térmica
en potencial y de que el cuerpo se eleve hasta su altura inicial. Sin embargo, todos
sabemos que esta transformación no se dará en forma espontánea, es decir, sin acción
exterior.

La reacción exotérmica que se produce al combinar comb ustible y comburente

desprendiendo energía y productos de la combustión, se da igualmente en un solo sentido.
Nunca se ha visto, que productos de la combustión reaccionen al aportarles energía
devolviéndose el combustible y el comburente originales.

La observación de la naturaleza nos indica la existencia de una limitación de los procesos

que tienen lugar en ella de forma espontánea.

Esta limitación en el sentido en que se dan los procesos en la naturaleza, que no es

descrita por el primer principio, impone la necesidad de establecer una ley general que
determine la espontaneidad de los procesos. Esta ley es el segundo principio de la
termodinámica.

Un ejemplo muy importante que impone el segundo principio de la Termodinámica a la

espontaneidad de ciertos procesos es la transformación de calor en trabajo. La
transformación de caloren trabajo se realiza de forma natural, por ejemplo el rozamiento.
Sin embargo, la inversa es más difícil de obtener, de hecho, los motores térmicos son un
invento reciente (siglo XVIII). Este y otros ejemplos nos indican que existe una diferencia
esencial entre el calor y las demás formas de energía (trabajo, química, nuclear, etc.«) ya
que todas ellas se pueden transformar en forma íntegra en calor, mientras que la
transformación inversa no se realiza de forma completa.

          (

   (
  

Han sido varias las formulaciones que se han propuesto para plasmar de forma
cuantitativa el criterio general sobre la posibilidad o imposibilidad de que los procesos
energéticos tendrán lugar en la naturaleza de modo espontáneo. Dado el carácter
eminentemente práctico que históricamente ha tenido la termodinámica, ligado al
desarrollo de las primeras máquinas motrices, los postulados d el segundo principio están
muy centrados en el concepto de máquina térmica que definiremos a continuación.

ÑÑ
Una maquina térmica es un sistema termodinámico compuesto por dos o más
subsistemas. La máquina térmica propiamente dicha, en la cual un fluido, llamado fluido de
trabajo, evoluciona de forma cíclica y reversible, transformando en trabajo el calor
intercambiado con los focos o fuentes térmicas. Un foco es un sistema termodinámico que
es capaz de ceder o absorber cantidades finitas de calor sin variar su temperatura.
Ejemplos de focos de máquinas térmicas, pueden ser un sistema en cambio de fase, una
reacción química o nuclear, etc. Según el número de focos la máquina térmica se llamará
monoterma, biterma, triterma, o en general politerma.

Se establece una primera clasificación de las máquinas térmicas, definiendo máquina

térmica de ciclo directo como aquella en la que la máquina produce trabajo a partir del
calor intercambiado con los focos. El sentido del ciclo termodinámico en el diagrama p -v se
realiza en el sentido de las agujas del reloj. Se define como máquina térmica de ciclo
inverso a aquella en la qu e a partir de un trabajo exterior establece un flujo determinado de
calor con los focos. En la práctica, las máquinas de ciclo directo se corresponden a los
motores térmicos, y las de ciclo inverso a las máquinas de refrigeración o bombas de calor.

La aplicación del primer principio de la Termodinámica a la máquina térmica nos indica que
si se quiere obtener trabajo de una máquina térmica, ésta debe intercambiar calor con al
menos un foco. En efecto, al evolucionar de forma cíclica, la variación de ener gía interna
es cero y el trabajo será igual al balance de calores entrantes y salientes a la máquina
térmica, por lo que al menos debe existir un foco.

La aplicación del primer principio a la máquina térmica da pie a un enunciado de este

primer principio que habla de la imposibilidad de crear un móvil o motor perpetuo de
primera especie, definido éste como máquina térmica que produce trabajo, sin intercambiar
con ninguna fuente térmica.

Enunciado de Clasius: el calor no puede pasar de forma espontánea de una fuente fría a
otra más caliente.

    / ' . no todo el calor de una fuente puede transformarse en trabajo;
sino que parte de ese calor deberá cederse a una fuente a menor temperatura.

   / ' 0&  1 : es imposible la existencia de una máquina que solamente

absorba calor y produzca trabajo.

   2  : el móvil o motor de segunda especie es imposible. l móvil de

segunda especie se define como una máquina monoterma.

Ñ*
    3 : en el entorno de cualquier estado de un sistema cerrado
existen siempre estados que son inaccesibles por vía adiabática.

   %0/ : de un sistema adiabático y rígido (V constante) no podemos

obtener trabajo, solo podemos aportarlo. La energía interna solo puede aumen tar.

Los enunciados anteriores del Segundo Principio, que surgen inmediatamente de la

observación de la naturaleza, no son excluyentes sino se complementan y se explican
unos a otros. Todos ellos reflejan la imposibilidad de ciertas transformaciones energé ticas.
Así, el enunciado de Clasius, que fue históricamente el primero, habla de la imposibilidad
de transmitir calor de una fuente a otra de mayor temperatura.

Los enunciados de Lord Kelvin, Kelvin -Planck y Ostwald, consideran la limitación de la

conversión de calor en trabajo, en el sentido de que es necesaria una fuente fría para que
una máquina térmica produzca trabajo, cediéndole a aquella calor.

Los enunciados anteriores del segundo principio de la Termodinámica no niegan la

producción de trabajo a partir de una absorción de calor en un proceso no cíclico.

Estos enunciados se refieren a que si el proceso es cíclico, la máquina absorbe calor de

una fuente caliente y forzosamente debe ceder calor a una fuente fría para poder regresar
al estado inicial como se ve en la figura de la derecha.

Los enunciados de Caratheodory y Sears-Kestin se refieren a la imposibilidad de realizar

ciertos procesos termodinámicos, siendo el segundo una particularización del primero. Si
consideramos un sistema adiabático y rígido como el representado en la figura de abajo,
se puede adivinar de forma clara que jamás podremos reducir la energía interna del
sistema, transformándose en trabajo en la hélice. Los estados de menor energía interna
son pues inaccesibles por vía adiabát ica tal como predice el segundo principio de la
Termodinámica.

       

Una de las consecuencias más importantes, desde el punto de vista de la ingeniería, del
segundo principio es la limitación en el rendimiento de las máquinas térmicas. En efecto el
segundo principio impone que las máquinas térmicas deben intercambiar calor de al
menos dos focos, absorbiendo calor de un foco caliente a temperatura T 1 y cediendo calor
a un foco frío a temperatura T 2.

Se define el       (
       al cociente entre el
trabajo producido por la máquina y el calor absorbido de la fuente caliente. Esta definición
ÑX
tiene un sentido ciertamente económico, pues es ese calor absorbido el que se obtendrá
generalmente de la combustión de un combustible. Según la notación de la figura, se tiene:

aplicando del primer principio, el trabajo será igual la diferencia entre el calor absorbido y
cedido, por ser el funcionamiento de la máquina cíclico.

ǻU = ȈQ i ± W = 0

W = Q1 + Q2 = Qabsorbido ² Qcedido > O

El rendimiento de una máquina térmica será siempre inferior a la unidad debido a la

limitación de ceder calor a una fuente fría que impone el segundo principio de la
Termodinámica. Este rendimiento será más próximo a 1, cuando menor sea la proporción
entre calor cedido frente a calor absorbido. En las máquinas térmicas con ciclo inverso
conseguimos cambiar el sentido de flujo de calor, absorbiendo calor del foco frío y
cediéndolo al caliente gracias a un aporte exterior de trab ajo. La idea de rendimiento de la
máquina cambia, puesto lo que obtenemos de esta máquina es una absorción de calor y
no un trabajo como en la máquina directa. El rendimiento se define pues de manera
distinta, y para diferenciarlo se le llama de forma dist inta. La eficiencia de una máquina
térmica inversa (İ) se define como el cociente entre el calor absorbido por la máquina del
foco frío y el trabajo absorbido por la máquina. La eficiencia de la máquina inversa también
es conocida como coeficiente de efecto frigorífico.

ǻU= ȈQi - W = 0

Ño
W = Q2 + Q1 = Q absorbido ± Qcedido < 0

Qcedido >Qabsorbido

Al contrario que el rendimiento de las máquinas directas, la eficiencia de las máquinas

frigoríficas no está limitada en 1, incluso es habitual que sea varias v eces superior a uno.

En las aplicaciones en que se utiliza la máquina inversa como bomba de calor es decir,
para calefacción, aprovechamos el calor cedido al foco caliente. En este caso resulta más
útil definir la eficiencia con respecto al calor cedido. E l coeficiente de calefacción se define
pues como el cociente entre el calor cedido y el trabajo absorbido por la máquina. El
coeficiente de calefacción es siempre superior la unidad.

La idea de Carnot consistió en crear un ciclo completamente reversible, tanto internamente

(ausencia de rozamientos) como externamente. Carnot ya intuía que una máquina térmica
debe de ceder calor a una fuente fría. Por eso, el pensó en una máquina que
intercambiaba calor con dos focos. Para eliminar las irreversibilidades ex ternas, la
absorción y cesión de calor a los focos debían hacerse a la temperatura de los focos, que
es constante. Para respetar esta última condición, el ciclo debe tener dos isotermas, una a
la temperatura del foco caliente, en la que se absorbe calor, y otra a la temperatura del
foco frío en la que se cede calor. El ciclo se cierra con dos procesos adiabáticos para que
la máquina no intercambie calor con ningún foco adicional. Finalmente, el ciclo de Carnot
está formado por los procesos que exponemos a continuación.

у
El fluido de trabajo de la máquina térmica empieza absorbiendo calor del foco caliente en
proceso isotermo a la temperatura del foco caliente T a. Seguidamente el fluido se expande
de manera adiabática hasta alcanzar la temperatura del foco f río Tc. La máquina cede calor
a temperatura constante y por último se comprime el fluido de trabajo hasta alcanzar la
temperatura T a. Se ha representado el ciclo de Carnot para gas ideal en la figura a
continuación:

El ciclo de Carnot podría materializar se en la práctica de la manera que se muestra en la

figura. Disponemos de un fluido (p. ej. gas ideal) confinado en un cilindro provisto de un
émbolo sin rozamientos que se mueve alternativamente entre un volumen máximo y un
volumen mínimo. La base del cilindro puede ponerse en contacto de forma sincronizada
con el movimiento del émbolo, con la fuente caliente, con una pared aislante, con la fuente
fría y con la pared aislante, de la misma manera como hemos descrito en el ciclo. Por
simplicidad, vamos a calcular el rendimiento de la máquina de Carnot para el caso
particular de un gas perfecto, ya que se trata de un fluido conocido. Calculemos la energía
puesta en juego en cada uno de los cuatro procesos elementales:

a) Expansión isoterma, en ella, el cilindr o entra en contacto con el foco caliente Ta

experimentando una expansión reversible:

q12 = qabs = w12 = RTa ln v2/v1

b) Expansión adiabática, el cilindro se pone en contacto con la pared aislante. El fluido

evoluciona de manera adiabática hasta la temperat ura Tc

q23 =0 ; w23 = cV (T3 ± T2)

Ñâ
c) Compresión isoterma, la base del cilindro se pone en contacto con la fuente fría y el
émbolo invierte el sentido.

q34= - qced= w34 = RTc lnv4/v3

d) Compresión adiabática, el émbolo continúa comprimiendo mientras la base del cilindro

se pone en contacto con la pared aislante, hasta alcanzar la temperatura T a.

q41 = 0 ; w41=cV(T1± T4)

Por tratarse de un proceso cíclico, la variación de la energía interna del gas ideal es nula a
lo largo del ciclo. La aplicación del pri mer principio nos permite calcular el rendimiento de la
máquina de Carnot.

ǻȣciclo = qciclo - wciclo = Ȉqi ± Ȉwi

qciclo = q12 + q34 = q abs - qced = w12 + w23 + w34 + w41 =

Puesto que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabáticos, se cumple:

Tav2Ȗ-1= Tcv3Ȗ-1

Con este resultado la expresión del rendimiento puede simplificarse

Las conclusiones que podemos sacar de este resultado son, por un lado, que todas las
máquinas reversibles que funcionan entre dos focos a las mismas temperaturas Ta y Tc,
tienen el mismo rendimiento térmico. Además, este rendimiento no depende del fluido de
trabajo, solamente de la temperatura de los focos como se desprende de la expresión
obtenida (esto justifica a posteriori nuestro empleo del gas perfecto). Se observa que el
ciclo tendrá mayor rendimiento cuanto mayor sea la temperatura del foco caliente y menor
sea la temperatura del foco frío.

Por otra parte, se puede demostrar que el rendimiento de una máquina irreversible que
opere entre dos focos a las mismas temperaturas, será siempre menor que el rendimiento
de la máquina reversible.

Ñ´
También se puede demostrar que el rendimiento de una máquina reversible que opere con
más de dos focos, será siempre inferior que el rendimiento de una máquina reversible que
opere con dos focos a las temperaturas extremas de la primera máquina.

Como conclusión, el ciclo de Carnot establece el máximo rendimiento térmico que puede
alcanzar una máquina térmica. Así pues, se cumple:

½
  Ê Ê   % $   -   Ê


Utilizaremos los resultados obtenidos en el estudio de las máquinas térmicas para llegar a
la expresión que sintetiza el segundo principio de la termodinámica. El rendimiento de la
máquina de Carnot viene dado por la expresión:

Operando obtendremos

Óbien

en donde i representa el número de procesos elementales del ciclo. En el caso de un ciclo

reversible distinto del ciclo de Carnot, tendremos en general un número infinito de fuentes
con las que la máquina térmica intercambia calor. El ciclo reversible siempre se podrá
descomponer en infinitos ciclos de Carnot infinitesimales, de tal manera que pueda
considerarse que estos ciclos infinitesimales sólo intercambian calor con dos fuentes a
temperatura constante. La des-composición del ciclo se muestra en la figura.

Se ha presentado un detalle en la figura siguiente, en el que se puede apreciar que la

temperatura de absorción del ciclo infinitesimal de Carnot, se ha elegido de tal manera que
las áreas sombreadas son idénticas. Aplicamos el primer principio al ciclo mnbam que
constituye el contorno de las áreas sombreadas. Por tratarse de una evolución cíclica, la
variación de energía

ÑU
interna es cero. Como hemos elegido el ciclo de tal manera que las áreas sombreadas
sean iguales y éstas se recorren en sentidos contrarios, el trabajo total del ciclo también
será nulo. Esto implica que el calor absorbido en el tramo mn es el mismo que en el tramo
ab.

ǻU=0; W=0 · Q = 0 = Qmn + Qba

Qmn= - Qba = Qab

Con este artificio se consigue convertir un ciclo reversible cualquiera como superposición
de infinitos ciclos de Carnot. En ellos se cumplirá:

y si tenemos en cuenta los infinitos ciclos:

Esta expresión es conocida como la      y constituye la base de la

formulación matemática del segundo principio, porque da pie para la definición de una
nueva función de estado conocida como  .

Acabamos de obtener la igualdad de Clau sius para un ciclo reversible cualquiera. Si

consideramos un ciclo formado por dos procesos reversibles, se cumplirá lo siguiente:

El resultado anterior demuestra que existe una cierta función S cuya variación en un
proceso no depende del camino seguido, por lo tanto se trata de una función de estado.
Clausius le dio a esta propiedad el nombre de entropía.

*

La formulación del segundo principio para procesos cíclicos reversibles queda de la
siguiente manera utilizando esta nueva función de estado.

La entropía es una variable de estado extensiva, ya que se calcula a partir del calor
intercambiado en un proceso. Podemos obtener la entropía específica sin más que dividir
por la masa de nuestro sistema:

Las unidades de la entropía y de la entropía específica son, en el sistema internacional,

(J/K) y (J/K kg) respectivamente.

Nos hemos referido hasta ahora al incremento en la entropía en un proceso cualquiera, y

no a su valor absoluto. En principio se puede considerar el origen de la entropía como
arbitrario, como se suele hacer en la práctica. En rigor, se puede demostrar que el cero de
entropía coincide con el ce ro de la temperatura absoluta.

>       ' 

Partiendo de la definición de entropía y del primer principio podemos plantear el cálculo de

las variaciones de entropía en procesos reversibles.

dqrev = du + Mw = du + pdv

aplicando el 1er Principio

dqrev = dh ± vdp

En el caso de que el sistema esté formado por gas ideal estas expresiones se pueden
simplificar introduciendo la ecuación de estado.

du = cvdT dh = cpdT

*c
En el caso de un sistema en cambio de fase, la variación de entropía se calcula teniendo
en cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante.

Donde r es el calor latente de cambio de fase.

Se puede decir en general que en un proceso reversible y adiabático la variación de

entropía será nula. Se trata de un proceso isoentrópico.

La definición de la variable de estado entropía, permite introducir una nueva

representación gráfica de los procesos termodinámicos: el diagrama temperatura (K)
entropía (J/K.kg). Este diagrama es el más indicado para el estudio de las máquinas
térmicas.

Una de las propiedades más importante de este diagrama es que las áreas en el diagrama
se corresponden con energías, al igual q ue ocurre con el diagrama p-v. De la definición de
entropía sabemos que el calor intercambiado en proceso reversible es:

dqrev= Tds

que corresponde con el área que queda bajo la curva del proceso en el diagrama T -s. En
el diagrama T-s también se puede visualizar en forma directa los calores intercambiado en
un proceso cíclico Q abs y Qced, así como el trabajo producido.

w = q abs 3 qced = área O ciclo

*Ñ
½          ' 

El rendimiento de una máquina reversible que trabaja entre dos focos es mayor al de una
máquina que trabaje entre los mismos focos pero de manera irreversible. >  
          (  
' 4

expresión para procesos irreversibles

Consideremos una transformación cíclica que se desarrolla totalmente o en parte de forma

irreversible. Si usamos el mismo artificio que en la formulación matemática del segundo
principio, es decir, superponer a este ciclo que tendrá en general un número infinito de
fuentes, infinitos ciclos con sólo do s fuentes, podremos obtener una solución similar.

**
Esta inecuación se llama desigualdad de Clasius y es la formulación del segundo principio
para ciclos irreversibles. En general en un ciclo cualquiera reversible o no se cumple la
expresión:

(    '       ' 

Consideremos el ciclo representado en la figura. Este ciclo está formado por dos procesos
abiertos, el primero 1-2 irreversible y el segundo 2 -1 reversible. A este ciclo podemos
aplicar la desigualdad de Clasius.

Dado que en el proceso reversible se cumple

Tenemos

esto es cierto para cualquier proceso irreversible. En forma diferencial, se puede poner:

*X
Recordemos que para los procesos reversibles teníamos:

Por lo tanto, para un proceso en gener al se cumple

En un sistema adiabático o aislado el calor transferido es nulo, por lo que la entropía solo
puede crecer. Otra forma de formular el segundo principio de la termodinámica es decir
que la entropía del universo siempre crece. El universo es po r definición un sistema
aislado.

dSuniverso • 0

Esta última expresión es la que determina la espontaneidad de los procesos. Aquellos

procesos que hagan aumentar la entropía del universo termodinámico, es decir, el sistema
más el entorno, serán espontáneos. Los procesos en los cuales la entropía global o del
universo disminuye, no podrán efectuarse en forma espontánea en la naturaleza. La
experiencia demuestra, que en la naturaleza la entropía global es siempre mayor o igual
que cero.

*o