Quim. Nova, Vol. 28, No.

5, 859-870, 2005 AEROSSIS ATMOSFRICOS: PERSPECTIVA HISTRICA, FONTES, PROCESSOS QUMICOS DE FORMAO E COMPOSIO ORGNICA Clia Alves Escola Superior de Tecnologia e Gesto, Instituto Politcnico de Viana do Castelo, Av. do Atlntico, 4900-348 Viana do Castelo, Portugal Recebido em 26/5/04; aceito em 5/1/05; publicado na web em 13/4/05
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ATMOSPHERIC AEROSOLS: HISTORICAL PERSPECTIVE, SOURCES, CHEMICAL FORMATION PROCESSES AND ORGANIC COMPOSITION. This work starts with a historical perspective of the social and scientific progress related to the understanding of the atmospheric aerosol. Its origin, physical, chemical and optical characteristics, as well as its environmental behaviour are described, retracing the evolution of the concepts related to this subject over the last centuries. The main sources that contribute to atmospheric particulate matter and the modern understanding of its formation processes and constitution, focusing on the chemical pathways leading to it and on its organic components are presented. This discussion is complemented with recent evaluations of the quantities emitted by primary, secondary, biogenic and anthropogenic sources and the effects due to accumulation or dispersion of aerosols, justifying the chemical and environmental interest they engender. Keywords: atmospheric aerosol; sources; organic components.

INTRODUO Criado por Schumauss em 19201, o termo aerossol designa as suspenses relativamente estveis de partculas slidas ou gotculas dispersas num gs com dimenses inferiores a 100 m, mas tamanhos superiores aos das molculas individualizadas. Tais suspenses so freqentemente designadas como aerocolides, matria particulada ou simplesmente partculas e incluem poeiras, fumos, cinzas, nevoeiros e sprays. As principais propriedades que caracterizam um sistema aerocoloidal so: (i) deposio gravitacional negligencivel; (ii) efeitos inerciais desprezveis; (iii) movimentos Brownianos significativos, devidos agitao trmica das molculas do gs e (iv) elevada rea superficial especfica2,3. Includos entre os principais vectores da poluio e da radioatividade atmosfricas, os aerossis participam em diversos fenomenos naturais que abrangem a formao de nuvens e de precipitao, o balano radiativo da atmosfera, a visibilidade, as permutas entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaes na camada de ozono. Os aerossis intervm igualmente em numerosos domnios industriais, incluindo as tecnologias de despoeiramento do ar e a climatizao, e os seus efeitos so considerados nas directrizes dos programas de higiene e segurana laborais. Pelas caractersticas qualitativas e importncia quantitativa da sua presena na atmosfera, as partculas constituem ainda um dos principais poluentes monitorizados nas redes de medida da qualidade do ar. sabido que as disperses areas variam enormemente nas suas propriedades fsicas e qumicas dependendo da natureza das partculas suspensas, da sua concentrao no gs, do tamanho e forma, e da homogeneidade espacial da disperso. Quer o material lquido, quer o slido pode estar suspenso no ar por uma grande variedade de mecanismos. Os aerossis produzidos em condies laboratoriais, ou em dispositivos de gerao especiais, podem ter propriedades uniformes que permitem uma investigao relativamente fcil a partir de mtodos conhecidos. Contudo, os aerossis

naturais so misturas de materiais resultantes de vrias fontes, as quais so grandemente heterogneas na composio qumica e propriedades fsicas, tornando ainda hoje muito difcil a sua caracterizao. No obstante a avultada acumulao de conhecimentos, fruto do notvel empenho da comunidade cientfica nas ltimas dcadas, persistem numerosas lacunas cuja colmatao imperiosa para uma percepo abrangente da participao dos aerossis na qumica da atmosfera. O entendimento detalhado dos mecanismos de formao, magnitude das emisses, reactividade, composio e impacto ambiental da matria particulada exige ainda a conjugao de esforos a nvel internacional e uma aposta na experimentao. EVOLUO DE CONCEITOS DA ANTIGUIDADE AOS DIAS ACTUAIS No sculo XX, a cincia e a tecnologia dos aerossis conheceram avanos significativos decorrentes do interesse crescente no estudo das suas caractersticas fsico-qumicas e dos seus efeitos ambientais. Mas a histria dos aerocolides remonta a tempos recnditos. possvel que os fumos dos incndios florestais, as erupes vulcnicas e as emanaes associadas ao fogo domstico fossem prejudiciais ou mesmo letais em localidades e momentos especficos, mesmo antes dos nossos ancestrais se organizarem em comunidades fixas, e que os odores provocados pelos resduos animais e vegetais resultantes da actividade diria constitussem, j nessa altura, causa de protesto e discusso entre residentes. No entanto, o mais certo que esses fenmenos ambientais fossem encarados como problemas com origem exclusivamente natural e fortuita, constituindo motivo para a transumncia. Com o desenvolvimento da agricultura e a fixao do Homem em aglomerados permanentes, a actividade humana passou a produzir efluentes que representavam agresses ambientais com repercusses a nvel social. O conhecimento emprico na Idade Mdia da noo de miasmas e ar empestado como agentes etiolgicos de certas doenas e pestes, fornece-nos a informao de que a avaliao da composio da

*e-mail: celia@estg.ipvc.pt

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atmosfera j era reconhecida como um problema importante. Um exemplo ilustrativo provm do Reino Unido, onde o consumo do carvo se encontrava generalizado. So conhecidos os protestos da nobreza contra o uso deste combustvel, durante o reinado de Eduardo I (1272-1307). Mais tarde, nos reinados de Ricardo II (13071377) e Henrique V (1377-1422) editaram-se regulamentaes e foram impostas taxas com o objectivo de restringir o consumo de carvo na cidade de Londres. Recorde-se tambm que, em 1382, o rei Carlos VI proibiu, na cidade de Paris, toda a emisso de fumos nauseabundos. Desde o sculo XVI at meados do sculo XX, as emisses resultantes da queima de carvo, que progressivamente passou a ser utilizado como combustvel em substituio da madeira, ocuparam quase exclusivamente o centro das atenes no respeitante poluio atmosfrica. Note-se que, em Londres, apesar das regulamentaes referidas, o problema dos fumos persistiu, sendo relatados vrios episdios de nevoeiros sulfurosos em documentos do sculo XVII. A situao agravou-se de tal forma que, no incio do sculo XIX, o parlamento ingls criou um comit ao qual foi atribuda a competncia de produzir medidas mitigadoras do problema4,5. O interesse cientfico pelos aerossis atmosfricos comeou a manifestar-se a partir do sculo XVIII, na era do Iluminismo, acompanhando o rpido desenvolvimento verificado em diversas reas das cincias naturais. Surgiram, neste perodo, diversas teorias focalizadas essencialmente na origem da matria particulada e nas consequncias da sua presena na atmosfera. No final do sculo XIX, Udden relata os estudos de vrios gelogos, nos quais se estabelece a conexo entre a formao do solo e a presena dos aerossis na atmosfera. Simultaneamente, os meteorologistas reconhecem as mltiplas influncias que os aerossis exercem na formao da precipitao, na visibilidade atmosfrica e no balano trmico e radiativo 6. Pode referir-se que a dissertao de doutoramento de Kempf7 representa a resenha histrica mais significativa onde se teorizam as doutrinas sobre a origem dos aerossis e se apresenta a literatura cientfica publicada sobre a matria at 1870. Kempf agrupa as fontes emissoras em seis categorias: (i) Emisses gasosas terrestres De acordo com esta teoria, os aerossis tm a sua origem nas emanaes gasosas produzidas em consequncia dos tremores de terra ou resultantes da libertao de gases pelos ecossistemas. Por ex., Kant (1756) observou em Locarno, Itlia, a formao e a disperso pelo vale de um nevoeiro avermelhado aps o registo de alguma actividade ssmica na regio. O fenmeno culminou com uma intensa chuvada cuja formao foi atribuda intruso no vale de uma nuvem de poeiras transportada a longa distncia, desde o deserto do Sahara, a qual teria actuado como ncleo de condensao6. Marcorelle8 verificou que o aumento da temperatura do ar durante a primavera libertava produtos de fermentao para a atmosfera. Segundo o investigador, a evaporao do contedo em gua por aco solar produziria aquilo a que chamou nevoeiro seco primaveril. Conceptualmente, esta teoria representa uma aproximao moderna explicao das emisses biognicas e da formao de aerossis secundrios. (ii) Electricidade A formao de aerossis a partir das descargas elctricas durante as trovoadas constituiu uma base terica sustentada at meados do sculo XIX. Verdeil9 definia o nevoeiro como um conjunto de gotculas preenchidas com um fluido elctrico, cuja sedimentao seria dificultada pelo facto de serem ascencionalmente atradas pela electricidade da alta atmosfera. Schreiber10 atribua o cheiro peculiar do nevoeiro ao ozono produzido por descargas elctricas. (iii) Poeiras de meteoritos As poeiras resultantes dos meteoritos foram consideradas uma fonte significativa de aerossis atmosfricos. Por ex., Benjamin Franklin (1784) invocou a teoria

meterica para explicar as condies climatricas observadas no frgido e nublado ano de 1783. Na mesma poca, outros investigadores argumentavam que os meteoritos contribuam com mais de 1 polegada/sculo de matria slida para o Globo. Contudo, esta elevada taxa de acumulao no suportada por evidncias de natureza geolgica. De facto, o impacto global das poeiras csmicas e metericas no balano global dos aerossis atmosfricos foi considerado insignificante6. (iv) Emisses vulcnicas J na Antiguidade o filsofo Seneca (60 a.C.) reconhecia que as cinzas libertadas nas erupes vulcnicas constituam a causa da turvao atmosfrica. No entanto, s no sculo XVIII se descobriu que os aerossis vulcnicos podiam ser transportados a longas distncias. Invocando o ano de 1783, Benjamin Franklin escreveu que a poca sem Vero podia dever-se a uma erupo de um vulco na Islndia. (v) Poeiras transportadas pelo vento Desde longa data que o vento considerado veculo transportador e simultaneamente causador, por eroso elica, de poeiras responsveis pela turvao da atmosfera. Curiosamente, o binmio vento/poeira adquiriu nomes distintos em vrias partes do mundo6: harmattan (frica ocidental), sciroco ou calina (Espanha), gobar (frica oriental), haboob (Arbia), kosa (Japo), whangsa (Coreia), huangsha (China), etc. (vi) Processos de combusto A turvao atmosfrica pode tambm ser causada por produtos slidos e lquidos em processos de combusto. Em particular, o fumo libertado nos incndios florestais e nas queimadas tem sido reconhecido como uma fonte significativa de aerossis atmosfricos. de salientar o trabalho de reviso de Brimblecombe11 onde se abordam as conseqncias da utilizao de combustveis na poca da revoluo industrial em Londres. Os mtodos cientficos para estabelecer as causas e origens dos aerossis atmosfricos foram mais claramente delineados por Egen12. Segundo o cientista, a causalidade pode ser evidenciada por: (1) observao directa, por ex. de uma pluma de fumo; (2) olfactao do ar; (3) variao temporal; (4) decaimento com a distncia a partir da fonte; (5) variao das concentraes com a direco do vento, hoje em dia definida como rosa de poluio; (6) anlise das trajectrias das massas de ar. A metodologia proposta por Egen virtualmente idntica utilizada nas modernas cincias atmosfricas com base no estabelecimento de relaes fonte-receptor. A disperso local dos aerossis atmosfricos e o transporte destes a longas distncias constituiu, desde cedo, assunto de debate cientfico. De acordo com Kempf7, o primeiro relato de transporte troposfrico transfronteirio deve-se a Sir Francis Bacon, por volta de 1600. O nobre reporta as reclamaes dos Gasgogners, uma abastada famlia do sul de Frana, apresentadas ao monarca ingls aps os fumos oriundos da queima de algas em Sussex, Inglaterra, terem atingido na altura da florao as vinhas de que eram proprietrios, comprometendo a colheita desse ano. Em 1767, Wargentin aponta os incndios florestais da Rssia e Finlndia como causas dos nevoeiros e neblinas observados na Europa Central e considera a possibilidade de cartografar a disperso dos fumos a partir do registo simultneo da intensidade e direco dos ventos6. Desde finais do sculo XVIII e at meados do sculo XIX, as plancies a norte dos Alpes, numa extensa regio que se estendia desde Paris at Varsvia, eram frequentemente cobertas por uma espessa camada de nevoeiro que motivou muitos estudiosos a debruarem-se sobre as suas causas, transporte e efeitos. A origem do fenmeno atmosfrico foi atribuda queima dos depsitos de turfa resultantes da drenagem de terrenos pantanosos para conquista de reas agrcolas no noroeste da Alemanha e Holanda. As objeces

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pblicas durante mais de um sculo foram apenas consumadas por volta de 1870, altura em que a prtica das queimadas cessou e o problema atmosfrico desapareceu. Prestel13 estudou o comportamento espacial e temporal dos fumos de turfa recorrendo a observaes de visibilidade em dezenas de cidades localizadas na trajectria dos ventos dominantes transportadores das plumas poluentes. Com os registos efectuados, o investigador cartografou a propagao das nuvens de fumo desde a sua origem no noroeste da Alemanha e Holanda em direco a este e a sul. Segundo Danckelman14, os nevoeiros e fumos provenientes dos fogos nas savanas africanas e observados em vrias regies da Europa seriam j conhecidos desde a poca Romana. O investigador calculou a massa de ervas queimadas em aproximadamente 600 milhes de toneladas e considerou esta estimativa equivalente ao consumo de 300 milhes de t de carvo. Comparando estes valores com as emisses de fumos associadas s mquinas a vapor e queima de turfa na Europa, julgou estas ltimas insignificantes relativamente s quantidades produzidas nos fogos atrs referidos. de destacar tambm o trabalho de Dinkage15 sobre a propagao espao-temporal das poeiras do Sahara efectuado a partir da anlise dos dirios de bordo compilados pelo Instituto de Meteorologia Ingls e pela Capitania de Hamburgo. Com base em dados relativos a 13 anos, concluiu que as nuvens de p relatadas pelos marinheiros representavam extruses com origem no norte de frica e penetrao no Atlntico at uma distncia por vezes superior a 1400 milhas. Notou ainda que as chuvas de poeiras ocorriam com mais frequncia nos meses de janeiro e fevereiro. Em 1883 foram observados com bastante frequncia ocasos anormalmente avermelhados em vrios pontos do Globo. Em face da ausncia de qualquer explicao plausvel para o entendimento do fenmeno, a Sociedade Real Britnica organizou uma competio para colmatar esta lacuna cientfica. O prmio foi ganho por Kiessling16 que considerou o pr do sol avermelhado um evento atribuvel aos aerossis estratosfricos emitidos aps a erupo do Cracatoa, na Indonsia. O estudo de Kiessling representou tambm uma importante contribuio para a meteorologia dinmica, dado que evidenciou, pela primeira vez, a existncia de circulaes atmosfricas globais. As explicaes apresentadas serviram ainda para demonstrar que os aerossis podem ser utilizados como traadores nos processos de transporte atmosfrico. Segundo Husar6, o primeiro balano mssico com a composio qumica dos aerossis da autoria de Barac, datando de 1901 (Figura 1). As partculas analisadas foram colhidas em Fiume, actualmente conhecida como Rijeka, na Crocia, durante um evento de poeiras no mar Adritico oriundas do Sahara. Recorrendo a microscopia ptica, Barac observou que as poeiras possuam uma tonalidade avermelhada. Contudo, sob luz polarizadora grande parte dos aerossis mostravam-se incolores, apresentando ainda fragmentos de cristal irregulares, juntamente com esqueletos de microrganismos e pequenas partculas de fuligens. Aps anlise dos dados de Barac, Husar6 sugere que a sedimentao de poeiras em Fiume poder ter variado entre 260 e 1400 g m-2, considerando tratar-se do mesmo material que transportado desde o norte de frica at ao Atlntico. Husar faz ainda referncia importncia atribuda no incio do sculo XX aos estudos de Barac. O editor da prestigiada revista Monthy Weather Review escreveu que as partculas em suspenso na atmosfera seriam as responsveis pela cor avermelhada do nevoeiro observado em maro de 1901 e pela diminuio da radiao solar na superfcie terrestre. O editor acrescentou ainda que, em consequncia destes factos, as partculas contribuiriam indirectamente para o aquecimento das camadas altas da atmosfera. Deve referir-se que os estudos e debates cientficos sobre os aerossis atmosfricos no se centralizaram apenas na sua origem

Figura 1. Balano mssico com a composio qumica dos aerossis colhidos em Fiume durante um evento de poeiras transportadas desde o Sahara6

primria e na distribuio espacial e temporal. Nos ltimos sculos surgiram teorias fundamentadas em vrios trabalhos de investigao com abordagens cientficas mais elaboradas sobre diversos processos de formao, mecanismos de remoo e propriedades fsico-qumicas dos aerossis atmosfricos. fascinante notar que entre a mirade de teorias propostas, a extraordinria clareza e o teor das explicaes cientficas tornam, algumas delas, ferramentas de anlise obrigatria 200 anos aps a sua divulgao! So, por ex., notveis as publicaes de Rafinesque17,18 sobre o comportamento atmosfrico dos aerossis. Na obra do cientista so, pela primeira vez, teorizados os processos de remoo da matria particulada na atmosfera, abordando-se com discernimento os mecanismos de sedimentao seca e hmida. Rafinesque tambm pioneiro no reconhecimento de que uma parte dos aerossis atmosfricos formada quimicamente a partir da combinao de gases e partculas elementares dissolvidos no ar. A verificao experimental das suas teorias sobre a formao de aerossis secundrios ocorreu apenas 80 anos depois. As experincias pticas de Tyndall em 1870, seguidas da apresentao da teoria da disperso da luz de Rayleigh em 1871, marcam o incio da moderna cincia dos aerossis6. Seguiram-se os trabalhos desenvolvidos por Aitken19 sobre os mecanismos de nucleao. Segundo o cientista, a radiao solar pode produzir algumas alteraes nos constituintes atmosfricos fotoquimicamente activos dando lugar formao de ncleos com dimenses moleculares. Estes ltimos so, hoje em dia, designados como partculas ou ncleos de Aitken. A ele se deve tambm o desenvolvimento de um mtodo, actualmente ainda vlido, para analisar a relao entre a concentrao das partculas e a visibilidade atmosfrica. As medies de longo termo por ele realizadas permitiram-lhe calcular constantes de proporcionalidade entre os dois parmetros em condies de humidade atmosfrica distintas. No virar do sculo, Eintein20 prope a teoria dos movimentos Brownianos, estabelecendo a ponte entre a aproximao microscpica macromolecular e a moderna fsica dos fluidos que encara a atmosfera como um meio contnuo. Desde ento, a cincia progrediu rapidamente, tal como descrito nos trabalhos de reviso de Fuchs21 e Hidy e Brock22. de destacar o primeiro trabalho publicado sobre distribuies contnuas de aerossis separados por classes de tamanhos, abrangendo raios de 0,01 a 10 m. Junge23 concebeu uma classificao geogrfica, dividindo os aerossis em marinhos, continentais e de fundo, e classificou-os por tamanhos em partculas de Aitken (0,0010,1 m), grosseiras (0,1-1 m) e gigantes (> 1 m). Deve referir-se que tamanho da partcula , em geral, associado ao dimetro aerodinmico equivalente, ou seja, ao dimetro de uma esfera com densi-

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dade unitria e a mesma velocidade de queda. Em 1973, Whitby24 iniciou a representao das distribuies por tamanhos em grficos com eixos logartmicos e introduziu os termos modo de nucleao (0,001-0,1 m), modo de acumulao (0,1-1 m) e modo das partculas grosseiras ou modo de sedimentao (> 1 m), na tentativa de relacionar o tamanho das partculas com os processos de formao25. Assim, no modo de nucleao incluem-se os aerossis que resultam da converso gs-partcula; o modo de acumulao formado por coagulao e condensao heterognea; e o modo de sedimentao engloba as partculas produzidas por processos mecnicos (Figura 2). A cincia dos aerossis tornou-se, desde a dcada de 70, uma componente dinmica no domnio cientfico e tecnolgico, conhecendo progressos importantes para a compreenso da atmosfera, como adiante se ver.
Figura 3. Representao esquemtica dos mecanismos de formao do aerossol atmosfrico

Fontes primrias As partculas primrias so emitidas por mltiplas fontes naturais ou antropognicas, abrangendo os processos de combusto, as erupes vulcnicas, os fogos florestais, as emanaes derivadas de certas actividades industriais e virias, o spray marinho e alguns materiais biolgicos. Na Tabela 1 compilam-se as estimativas mais recentes para a emisso anual de partculas de natureza primria. Aerossis carbonosos (carbono orgnico e carbono negro) O carbono presente nos aerossis representa uma mistura de compostos inorgnicos (CI), carbono orgnico (CO) e carbono negro (CN), este ltimo tambm designado como carbono elementar (CE). Os compostos de CN e CO constituem, em parte, produtos primrios de origem antropognica, representando no seu conjunto aquilo a que se chama o aerossol carbonoso ou carbonceo. Uma fraco do carbono orgnico , no entanto, resultante da condensao de molculas orgnicas sobre a superfcie de partculas durante a permanncia destas na atmosfera. Os CI so fundamentalmente compostos primrios de origem natural, embora seja possvel que uma pequena percentagem seja formada por reaces atmosfricas. As partculas de CN so formadas por cadeias de tomos de carbono apresentando uma estrutura microcristalina semelhante da grafite36. Na estrutura graftica, cada tomo C apresenta electres com elevada mobilidade, os quais so responsveis pelas caractersticas de absoro luminosa do CN37. Uma das definies usuais considera CN como todo o carbono que apresenta cor negra, sendo o restante, excepo dos carbonatos, carbono orgnico. A capacidade de adsoro de poluentes gasosos pelos aerossis carbonosos deriva das caractersticas qumicas e da larga rea especfica das partculas. Devido aos defeitos estruturais, nos microcristais grafticos existem muitos electres desemparelhados que funcionam como centros activos na adsoro e reaco cataltica dos poluentes gasosos. As propriedades catalticas dos aerossis carbonosos tm sido evidenciadas na formao de sulfatos acdicos que podem provocar o ataque dos tecidos pulmonares, causar danos na vegetao e atacar as construes38,39. presena destes aerossis na atmosfera associa-se tambm o escurecimento de monumentos devido deposio de fuligem e a reduo da visibilidade como consequncia das propriedades de absoro da radiao luminosa40-46. As principais fontes de aerossis carbonosos so representadas

Figura 2. Caractersticas das partculas atmosfricas de acordo com o seu tamanho1

ORIGEM, ESTIMATIVAS DE PRODUO E EFEITOS DOS AEROSSIS ATMOSFRICOS A classificao mais simplista aplicada, na actualidade, aos aerossis atmosfricos categoriza-os como primrios ou secundrios, atendendo sua origem e processos de formao. Na Figura 3 representam-se, de forma esquemtica, as fontes de emisso directas e os mecanismos subsidirios da formao de aerossis.

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Tabela 1. Estimativas das emisses primrias de partculas no ano 2000, em Tg ano-1 (HN-Hemisfrio Norte, HS-Hemisfrio Sul, EIEstimativa Inferior, ES-Estimativa Superior, dp-Dimetro das partculas) HN Matria Orgnica (0-2 m) Combusto de biomassa Combustveis fsseis Carbono Negro (0-2 m) Combusto de biomassa Combustveis fsseis Aviao Poeiras industriais, etc. Partculas biognicas (0-2 m) Sal marinho dp <1 m dp =1-16 m Total Poeiras minerais/Solo dp <1 m dp =1-2 m dp =2-20 m Total 23 1420 1440 90 240 1470 1800 31 1870 1900 17 50 282 349 28,3 28,4 2,9 6,5 0,005 HS 26,0 0,4 2,7 0,1 0,0004 Global 54,3 28,8 5,6 6,6 0,0006 100 50 24 3290 3340 110 290 1750 2150 10 18 1000 1000 100 100 6000 6000 35 EI 45 10 5 6 ES 80 30 9 8 Ref. 26, 27 28, 29 26, 27 28, 29 30 31, 32 34 34

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pela queima de biomassa e de combustveis fsseis e pela oxidao atmosfrica de compostos orgnicos volteis (COV) biogenica ou antropogenicamente produzidos. As emisses globais de aerossis orgnicos resultantes da combusto de biomassa e combustveis foram estimadas em 45-80 e 10-30 Tg ano-1, respectivamente26-28. Os processos de combusto constituem tambm a fonte dominante de CN, calculando-se as massas anualmente produzidas a partir da biomassa em 6-9 Tg e em 6-8 Tg as provenientes dos carburantes26-29. Poeiras do solo As principais fontes deste material particulado esto sediadas no Hemisfrio Norte, particularmente na frica, na Pennsula Arbica e nos desertos asiticos de Gobi e Taklamakan. No Hemisfrio Sul destaca-se apenas o deserto australiano. Apesar da contribuio natural ser considerada preponderante, tm vindo a ser demonstrado que o revolvimento dos solos nas actividades agrcolas pode constituir 50% das emisses globais, principalmente em anos de estiagem e ventosos47. A investigao mais recente recorre a imagens satlite e a modelos meteorolgicos complexos na tentativa de explicitar os padres de circulao intercontinentais30. As propriedades pticas das poeiras constituem tambm uma rea de estudo com importncia crescente, dado que a disperso ou a absoro da radiao solar pelos constituintes silicatados podem contribuir para as alteraes climticas globais48-50. Emisses vulcnicas Os vulces so fontes espordicas relativamente importantes de aerossis. Estima-se que a actividade vulcnica seja responsvel pelo lanamento para a atmosfera de 15-90 Tg ano-1 de partculas51. Uma fraco importante das partculas produzidas por estas fontes apresenta dimenses bastante reduzidas ( 1 m), permanecendo por longos perodos na atmosfera. As erupes vulcnicas tm ainda como consequncia o lanamento a elevadas altitudes de enormes quantidades de compostos sulfurosos, principalmente SO42- e H2S52. Em poucos dias, este ltimo oxida-se a SO2, o qual

posteriormente recoberto com gotculas de cido sulfrico, num processo que se desenrola na estratosfera nas semanas e meses seguintes erupo. Os aerossis assim formados constituem uma camada duradoura que se espalha por todo o Globo e funciona como filtro energtico. Julga-se que o arrefecimento registado em 1993 na superfcie terrestre tenha sido uma consequncia indirecta da erupo do Pinatubo. Dados obtidos com satlites dois anos mais tarde permitiram concluir que a camada de aerossis vulcnicos permanecia praticamente inalterada na estratosfera53. Os aerossis vulcnicos podem ainda actuar como ncleos de condensao de partculas de gelo na alta troposfera, interferindo desta outra forma no balano radiativo terrestre54. Calcula-se que as erupes vulcnicas das ltimas dcadas tenham provocado um arrefecimento global de 0,1-0,5 C55. Partculas de sal marinho A formao de aerossis marinhos consequncia do rebentamento de bolhas de ar nas cristas espumosas das ondas56-58. Tal como sucede com as partculas com origem edfica, o sal marinho apresenta tamanhos variveis, pelo que os tempos de residncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e uma semana59. O sal marinho contribui positivamente para a disperso da luz e para o aumento dos ncleos de condensao de nuvens (NCN) em atmosferas remotas de regies marinhas onde so desprezveis outras fontes de matria particulada60,61. Especialmente em reas com ventos fortes, as partculas do modo de acumulao so mais numerosas do que o que anteriormente se supunha62. Recorrendo a uma formulao semi-emprica baseada em princpios fsicos, Gong et al.34 estimaram o fluxo anual de sal marinho para a atmosfera em 3300 Tg. Esta estimativa est em consonncia com os clculos apresentados por Tegen et al.63, 5900 Tg ano-1, e por Erickson e Duce64, 1000-3000 Tg ano-1. Partculas resultantes de actividades tecnolgicas e industriais Entre as actividades tecnolgicas e industriais responsveis pela

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produo de aerossis primrios contam-se os transportes, a combusto de carvo, o processamento de cimentos, a metalurgia e a incinerao de resduos. Pelo facto de estas fontes representarem o impacto ambiental mais conspcuo, a generalidade das emisses antropognicas tm sido objecto de regulamentaes cada vez mais restritivas. As estimativas mais recentes para estas emisses oscilam entre 100 Tg ano-1 [32] e 200 Tg ano-1 [31], prevendo-se que possam atingir 300 Tg ano-1 nas prximas dcadas31, em consequncia do crescimento industrial no continente asitico no sujeito a monitorizao rigorosa. No devem esquecer-se ainda os quantitativos produzidos nas actividades humanas do quotidiano. Tome-se como exemplo uma famlia americana constituda por 4 pessoas. O aquecimento domstico, a utilizao do automvel e a incinerao de resduos associados a esta famlia contribuem individualmente para a emisso anual de 5 kg de partculas; o processamento de alimentos produz 30 kg ano-1; a jardinagem e a queima dos resduos vegetais originam 25 kg ano-1; das actividades de lazer resultam 2 kg ano-1[65]. Partculas biognicas Os aerossis primrios biogenicamente emitidos so constitudos por componentes vegetais (ceras cuticulares, fragmentos foliares, etc.), matria hmica e partculas microbianas (bactrias, fungos, vrus, algas e esporos). Infelizmente, a informao existente insuficiente para validar qualquer estimativa da representatividade destes constituintes do aerossol atmosfrico. Sabe-se, no entanto, que mesmo nas reas urbanas das regies temperadas representam 10-30% da distribuio numrica das partculas66. Estas percentagens sugerem que a contribuio biognica primria pode ser substancial em reas com coberto vegetal denso, particularmente na zona tropical hmida. A anlise da fraco lipdica de aerossis amaznicos permitiu concluir que 10-20% dos constituintes orgnicos estavam associados matria microbiana e s ceras vegetais67. O nmero imenso de fontes de aerossis biolgicos primrios e a utilizao de mtodos de amostragem e anlise muito distintos tornam as medies at agora efectuadas representativas apenas do local de colheita, das condies ambientais particulares e da fenologia especfica. Por exemplo, a concentrao bacteriana no ar circundante a uma estao de tratamento de guas residuais foi estimada em 104-105 bacilos m-3. As determinaes efectuadas com amostras de ar de um jardim pblico e de uma rua movimentada produziram valores de 290 e 7500 bactria m-3, respectivamente68. A absoro da luz, particularmente na regio UVB, potenciada com a presena de substncias hmicas nos aerossis. Suspeita-se tambm que as partculas biolgicas primrias possam actuar como ncleos de condensao de nuvens ou de gelo30. Alm das reper-

cusses a nvel climtico, est tambm estabelecido o vnculo dos bioaerossis com a sade pblica. As caractersticas alrgicas dos plenes e a patogenicidade de alguns microrganismos atmosfricos constituem exemplos que justificam o interesse epidemiolgico por estas partculas biognicas. Fontes secundrias Uma parte importante dos aerossis resulta de mecanismos de nucleao e condensao de produtos gasosos, podendo constituirse trs categorias principais: aerossis de sulfato, aerossis de nitrato e aerossis orgnicos secundrios (Tabela 2). Os aerossis de sulfato so formados pela oxidao a SO2 e posteriormente a cido sulfrico de H2S emitido pelos processos biolgicos, por vulces ou pela transformao deste e de outros compostos sulfurosos resultantes de actividades antropognicas. A nucleao homognea heteromolecular do cido sulfrico uma das vias possveis para a produo de aerossis. Em condies de supersaturao do precursor, a coliso entre molculas origina ncleos estveis que se combinam com outras molculas ou ncleos. Os movimentos brownianos potenciam a coagulao dos ncleos de Aitken, dando origem a partculas com cerca de 0,1 m de dimetro. A condensao de compostos gasosos com baixa presso de vapor superfcie destas partculas provoca o seu crescimento e a formao de aerossis com dimenses de 0,1 a 1 m. Os aerossis de sulfato podem tambm ser constitudos por sais de enxofre formados nas gotculas das nuvens e nevoeiros. Nestas gotculas, o cido sulfrico poder estar total ou parcialmente neutralizado por substncias alcalinas igualmente solveis em meio aquoso. Os sais de enxofre dissolvidos podem permanecer em suspenso na atmosfera aps a evaporao da gua das gotculas. Compilaes bibliogrficas extensivas sobre a investigao mais recente no mbito da qumica atmosfrica do enxofre e sobre os aerossis de sulfato podem ser encontradas nas refs. 30, 54, 71 e 72. Grande parte da investigao desenvolvida sobre os aerossis de sulfato focaliza o clculo, a partir de medies reais ou da aplicao de modelos matemticos, da produo destas partculas secundrias. A importncia dos compostos de enxofre na qumica da atmosfera e sua influncia nas alteraes climticas so motivos que suscitam o interesse cientfico por este assunto. O papel dos aerossis de enxofre no clima do Globo desde a era pr-industrial at ao presente descrito nas publicaes de Charlson et al.73,74. Devido complexidade dos processos fsico-qumicos envolvidos na produo e remoo atmosfricas das partculas sulfatadas, os vrios modelos utilizados pela comunidade cientfica partem de pressupostos distintos, tornando as estimativas demasiado dependentes do suporte matemtico. Assim, podem encontrar-se na literatura avaliaes

Tabela 2. Estimativas da produo de aerossol secundrio, em Tg ano-1 (HN-Hemisfrio Norte, HS-Hemisfrio Sul, EI-Estimativa Inferior, ES-Estimativa Superior) HN Sulfato (como NH4HSO4) Antropognico Biognico Vulcnico Nitrato (como NO-3) Antropognico Natural Compostos orgnicos COV antropognicos COV biognicos 116,0 20,6 21,6 11,8 2,4 HS 16,5 30,0 13,0 0,9 0,4 Global 132,6 49,4 35,5 30 12,7 2,9 0,6 15,6 30 69, 70 LI LS Ref. 30

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da produo de aerossis de sulfato bastante discordantes. Os valores includos na Tabela 2 so, por isso, meramente indicativos. Os aerossis de nitrato derivam da oxidao e neutralizao de compostos de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de actividades humanas75,76. O NH3 desempenha um papel importante na neutralizao do cido sulfrico, transformando-o em sulfato de amnia. Os xidos de azoto participam em mltiplas reaces de competio, nas quais tambm intervm o radical OH, dando origem ao cido ntrico. A condensao deste ltimo promovida pelas partculas pr-existentes, as quais actuam como ncleos. As gotculas acdicas formadas deste modo podem ser neutralizadas pelo NH3 biognico, produzindo-se sais de nitrato de amnio. Tal como sucede com os aerossis de sulfato, tambm as estimativas para os aerossis de nitrato so discordantes. Andreae32 avaliou a produo anual de NH4NO3 atribuvel a fontes naturais e antropognicas em 0,24 e 0,4 Tg, respectivamente. Adams et al.77 obtiveram uma estimativa global de 0,17 Tg ano-1. Por sua vez, no ltimo relatrio do IPCC so apresentados valores de 12,7 Tg ano-1 para a formao com origem antrpica e de 2,9 Tg ano-1 para o aerossol secundrio biognico. Uma possvel explicao para as discrepncias encontradas relaciona-se com o facto dos modelos de clculo nem sempre inclurem os mecanismos de remoo e de deposio. Apesar de actualmente a influncia dos aerossis de nitrato nas alteraes climticas ser considerada de somenos importncia relativamente ao papel exercido pelos sulfatos, supe-se que adquirir destaque com o triplicar das emisses de NOx previsto para este sculo30. Os aerossis orgnicos so formados por processos de condensao de compostos volteis emitidos pela exudao das plantas7881 , transportes e indstrias. Dado que os compostos terpnicos emitidos pelas plantas (Figura 4) so quimicamente semelhantes s olefinas de massa molecular inferior libertadas pelos escapes dos automveis, supe-se a ocorrncia do mesmo tipo de reaces fotoqumicas, sendo a formao de matria particulada um resultado subsequente. As reaces iniciam-se com a formao de oxignio atmico (O) a partir de xidos de azoto (NO2) com a participao de radiao ultravioleta (h) da luz solar. O oxignio atmico pode reagir com o oxignio molecular (O2) presente na atmosfera e formar ozono (O3). Quer o O3, quer o oxignio atmico podem reagir com as olefinas (C = C) e produzir vrios produtos orgnicos (P). O radical hidroxilo (OH), formado durante o ciclo fotoqumico dos xidos de azoto, representa outra espcie reactiva capaz de atacar as ligaes duplas das olefinas e formar novos produtos orgnicos. As molculas destes produtos podem agregar-se, originando polmeros de elevada massa molecular (Pn). Por sua vez, os processos de converso gs-partcula contribuem para a formao de compostos ainda maiores envolvendo o crescimento polimrico. Quando o tamanho suficientemente grande, os agregados moleculares so reconhecidos como partculas. A sequncia descrita pode ser esquematizada da seguinte forma82: NO2 + h NO + O O + O2 O3 O+C=CP O3 + C = C P OH + C = C P nP Pn Pn Partculas

A formao de novas partculas resulta quer de mecanismos de nucleao homognea ou heterognea, quer da condensao dos compostos sobre partculas pr-existentes. Este ltimo processo controlado pela rea superficial dos aerossis j existentes. Como a superfcie apresenta um mximo para as partculas com tamanhos compreendidos entre 0,1 e 1 m, a condensao processa-se sobretudo na fraco submicromtrica. A condensao de compostos orgnicos pode ocorrer mesmo

quando os precursores gasosos se encontram em concentraes abaixo do nvel de saturao. Isto possvel porque o aerossol orgnico constitudo por um filme lquido, no qual vrios hidrocarbonetos se encontram em soluo. Assim, devido solubilidade da substncia condensvel na fase orgnica lquida podem estabelecer-se condies de equilbrio termodinmico, para nveis inferiores aos da saturao, de acordo com a lei de Raoult83,84. A solubilidade aumenta com o incremento de hidrocarbonetos orgnicos menos volteis na fase condensada. Os produtos particulados resultantes da condensao de gases orgnicos possuem um estado de oxidao elevado e so muito mais polares que os seus precursores. Guenther et al. (1995)85 efectuaram uma estimativa das emisses globais de monoterpenos e outros COV reactivos a partir da inventariao das espcies vegetais representativas e da identificao e quantificao dos compostos emitidos em cada ecossistema. A combinao desta informao com mecanismos reaccionais e de transporte em modelos matemticos especficos permitiu apresentar estimativas de 13-24[69], 8-40[70] e 2,5-44,5 Tg ano-1[80] para os aerossis derivados das emisses biognicas. Contudo, deve impor-se uma anlise cautelosa aos valores apresentados. As emisses antropognicas, especialmente de NOx, so responsveis pelo aumento das concentraes de O3 e NO3, interferindo igualmente no processo de formao de ncleos polimricos. Estudos recentes conduzidos na Amaznia demonstraram que a produo de novas partculas a partir da oxidao de COV escassa em reas impolutas86-88. Considerando os elevados quantitativos de COV emitidos e os aumentos esperados nas emisses antropognicas decorrentes do desenvolvimento tecnolgico crescente, tambm expectvel um incremento significativo na produo de aerossis secundrios. Kanakidou et al.89 recorreram a um modelo tridimensional global com o objectivo de estudar a contribuio do aerossol orgnico secundrio (AOS), derivado da ozonlise de COV biognicos, para as concentraes observadas de aerossol orgnico e, simultaneamente, avaliar a evoluo desde a poca pr-industrial at ao presente. Os investigadores calcularam que o AOS ter aumentado de 17-28 para 61-79 Tg ano-1. O incremento da formao de aerossis orgnicos a partir de COV naturais foi atribudo ao acrscimo sucessivo nas concentraes de ozono e de aerossis antropognicos. De acordo com os autores, os aerossis produzidos por deposio de produtos de oxidao condensveis em partculas pr-existentes representam aproximadamente 75% dos AOS com origem em COV biognicos, sendo os restantes 25% representativos de processos de nucleao e condensao homogneas. Deve referir-se que os estudos atrs citados, designadamente o de Griffin et al.69, consideravam apenas mecanismos de auto-nucleao dos COV naturais e partio com o AOS, no assumindo a possibilidade de deposio sobre outros aerossis orgnicos. Assim, no so de estranhar as diferenas nas estimativas publicadas pelos dois grupos de trabalho. Apesar dos COV antropognicos poderem ser oxidados para formar matria particulada, s os compostos aromticos produzem quantidades significativas de aerossis. Estima-se que, em ambiente urbano, a oxidao de 1 kg de compostos aromticos contribua para a formao de 30 g de partculas90. As emisses globais de COV antropognicos foram calculadas em 109 Tg ano-1, das quais aproximadamente 60% so atribuveis utilizao de combustveis fsseis e as restantes queima de biomassa91. No cmputo das emisses antrpicas obteve-se o valor de 19 Tg ano-1 como representativo dos compostos aromticos, estimandose a produo de aerossis deles originrios em 0,6 Tg ano-1. Esta fraca representatividade suportada pelas medies efectuadas em reas altamente urbanizadas com emisses significativas de COV antropognicos, como Los Angeles. De facto, constatou-se que apenas 15% da fraco orgnica das partculas finas tinham ori-

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Figura 4. Compostos atmosfricos terpnicos de origem biognica

gem secundria e que, destas, menos de 50% derivavam das emisses antropognicas92,93. A constituio de poluentes orgnicos secundrios, especialmente o nevoeiro fotoqumico, a partir de reaces dos COV com oxidantes atmosfricos, tem grande influncia sobre a qualidade do ar. A formao de material particulado tem numerosos efeitos, tais como o da reduo da visibilidade e o da interferncia na dis-

perso da luz. Por outro lado, a fraco inalvel das partculas atmosfricas (dp < 2,5 m) pode contribuir para o agravamento das doenas pulmonares obstrutivas e, inclusivamente, ser veiculada para a corrente sangunea ou sistema linftico. Alm disto, este material, ou os seus componentes solveis extraveis, pode ser transportado para os rgos mais afastados dos pulmes e exercer uma aco prejudicial sobre eles. Partculas transportadas a partir do

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tracto respiratrio so, em larga extenso, absorvidas pelo tracto gastrointestinal. Assim, o material particulado, ou os compostos solveis extraveis que fazem parte da sua constituio, pode desencadear graves efeitos fisiolgicos94. PRINCIPAIS GRUPOS ORGNICOS NOS AEROSSIS ATMOSFRICOS At data, j foram identificadas vrias centenas de compostos orgnicos nas emisses primrias dos aerossis orgnicos. Todavia, nos inmeros estudos foi possvel identificar constituintes que representam apenas 10 a 40% da massa de carbono orgnico, dependendo das fontes emissoras. Apesar do conhecimento da com-

posio molecular da matria orgnica particulada ter aumentado significativamente, a complexidade da mistura tal que compostos traadores ou marcadores so ainda necessrios para avaliar as vrias fontes. As medies de compostos orgnicos particulados mostram que em reas rurais ou florestais a fraco maioritria constituda por espcies oxigenadas e derivados terpnicos caractersticos da vegetao81,88,96-98. Nas atmosferas urbanas predominam os compostos com origem petrognica e pirognica, destacando-se os hidrocarbonetos alifticos e aromticos, constituintes cclicos associados s emisses dos veculos motorizados, cidos n-alcanicos e cidos dicarboxlicos alifticos97,99-103. Na Tabela 3 representam-se os principais grupos funcionais detectados nos aerossis atmosfricos.

Tabela 3. Classes de compostos orgnicos encontradas nos aerossis atmosfricos Classe de compostos Alcanos Alcenos Alquil-alcanos Estrutura qumica /Exemplo n-CnH2n+2 n-CnH2n Classe de compostos Aldedos Cetonas Hidrocarbonetos aromticos policclicos Alquilciclopentanos CnHn+1COOH CH3(CH2)nCO(CH2)nCOOH cidos dicarboxlicos alifticos lcoois Aza-arenos Nitro-compostos CHO(CH2)nCH2ONO2 HOOC(CH2)nCOOH CH3(CH2)nOH Estrutura qumica /Exemplo CH3(CH2)nCHO CH3(CH2)nCOCH3

Alquilciclo-hexanos cidos carboxlicos alifticos cidos oxo--carboxlicos Alquilbenzenos cidos aromticos

Cetonas cclicas

Quinonas

Compostos heterocclicos com enxofre

Hopanos

Lactonas

Esteris

Esteranos

Diasteranos

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Na tentativa de estabelecer conexes entre os constituintes orgnicos detectados e as fontes emissoras, diversos outros trabalhos de investigao tm sido direccionados para a pesquisa de traadores naturais ou antropognicos que caracterizem a origem da fraco carbonosa da matria particulada67,93,104-114. Um grupo importante de traadores naturais constitudo por sesquiterpenos, diterpenos, fitoesteris, cidos triterpnicos e outros triterpenos. Os compostos sesquiterpnicos possuem na sua estrutura o esqueleto do cadinano, um constituinte predominante das plantas resnicas115. Os componentes diterpnicos so originados a partir do esqueleto esteride dos precursores vegetais abietano e pimarano. Estas duas estruturas instveis sofrem reaces de oxidao microbiana ou trmica, polimerizao, condensao, isomerizao e aromatizao, dando origem a vrios cidos resnicos116. O cido desidroabitico um dos biomarcadores diterpnicos mais importantes detectados nos aerossis atmosfricos, podendo ser directamente emitido pelas conferas ou formado durante a combusto da lenha de espcies resnicas67,96,112,117-119. Os fitoesteris so esteris das plantas fotossintticas, bioprocessados a partir do esqualeno96,119-122. Os compostos mais comuns encontrados nos extractos orgnicos dos aerossis abrangem o ergosterol (C27), campesterol (C28), sitosterol (C29) e estigmasterol (C29) Os constituintes triterpnicos so derivados oxidados de precursores naturais, como o esqualeno-2,3epxido109. Como exemplos de compostos integrados neste grupo podem citar-se o amirinol e seus derivados, friedolean-3-ona, lup1-en-3-ona, colesta-3,5-dien-7-ona, lup-20(29)-en-3-ol e estigmast4-en-4-ona123. Outros traadores biognicos frequentemente encontrados nos aerossis incluem os n-alcanos mpares C27 a C33, caractersticos das plantas vasculares124. O levoglucosano tem sido utilizado como traador da celulose nas partculas resultantes da combusto de biomassa97,113,125. Os cidos n-tetradecanoco (mirstico), n-hexadecanico (palmtico), n-octadecanico (esterico) e cis-9octadecenico (oleico), o nonanal, a 2-decanona e o colesterol foram relacionados com as emisses resultantes da cozedura de carnes126,127. A presena de esteranos e triterpanos pentacclicos na matria particulada foi considerada indicadora das emisses automveis128-130. Os iso- e anteiso-alcanos foram correlacionados com o fumo do tabaco131. CONCLUSES Os aerossis atmosfricos so de grande interesse nos estudos do clima e importantes indicadores de poluio natural ou induzida pelas actividades antrpicas. Representam componentes importantes dos ciclos biogeoqumicos e participam na qumica heterognea que afecta os gases vestigiais na troposfera e estratosfera. Nos ltimos sculos e sobretudo nas ltimas dcadas, registrou-se um avano cientfico significativo na caracterizao dos aerossis atmosfricos, esclarecendo-se as fontes, transformaes, destinos e interaces com a radiao. A monitorizao continuada tem permitido a obteno de informaes sobre a distribuio da matria particulada e realizar estimativas das suas concentraes, dependendo dos processos fsico-qumicos que esto na sua origem. Estudos recentes provaram que uma parte significativa da massa dos aerossis atmosfricos pode ser atribuda a constituintes orgnicos. A fraco carboncea das partculas atmosfricas composta por carbono elementar, tambm designado de carbono negro ou graftico, e por carbono orgnico. O primeiro emitido directamente para a atmosfera durante os processos de combusto. O segundo pode constituir as emisses primrias ou ser formado in situ por condensao de produtos de baixa volatilidade da foto-oxidao de hidrocarbonetos. Um conjunto de compostos traadores foi proposto para identificar e quantificar as contribuies das vrias fon-

tes emissoras e processos de formao da matria particulada. As dificuldades analticas e a complexidade dos componentes presentes tm, contudo, limitado a obteno de resultados esclarecedores. , pois, importante contribuir, atravs de trabalhos de campo, para um melhor conhecimento da composio orgnica dos aerossis atmosfricos, considerando simultaneamente a contribuio primria de fontes biognicas e antropognicas e a formao secundria de produtos por oxidao de compostos orgnicos volteis. AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. C. Pio, do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro, pela oportunidade concedida, ensinamentos e incentivos demonstrados ao longo da execuo do trabalho. A autora tambm reconhecida Fundao para a Cincia e a Tecnologia pela atribuio da bolsa PRAXIS XXI/BD/9622/96. REFERNCIAS
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