CAPITULO IX ENXOFRE

Introduo O S um macronutriente secundrio, pois, por um lado exigido pelas culturas em quantidade relativamente elevadas, semelhantes s de P, e por outro, na legislao atual o considera elemento fertilizante, no mesmo nvel de importncia de N, P e K, uma vs que, ele aplicado por meio de fertilizantes nitrogenados, fosfatados e potssicos. No entanto, no se deve subestimar a importncia do S na nutrio mineral das plantas, em razo de ser elemento essencial, constituinte da maioria de protenas, com importncia igual a de N e de P. A deficincia de S em solos tem sido detectada, cada vez com maior freqncia, tanto em solos de regies temperadas, como de regies tropicais. No Brasil tem sido observadas respostas ao enxofre em solos de So Paulo, Gois e do Planalto Central do Brasil, em culturas de caf, milho, algodo, feijo e soja, especialmente em solos de vegetao de cerrado. Considerando que alguns fertilizantes nitrogenados e fosfatados fornecem, alm de N e de P, quantidades apreciveis de S o seu efeito no tem sido constatado, e a deficincia desse nutriente tem sido relegada ao segundo plano Entretanto, as respostas ao S tm sido comuns nas culturas que recebem doses elevadas de adubao com N e P; em cultivos intensivos, Para o ano agrcola de 1981, Malavolta (1982) estimou uma perda de 500.000 t de S na explorao agrcola de 50 milhes de hectares (7 kg/ha de S exportados e 3 kg/ha de S perdidos por drenagem), e um dficit de 80.000 t de S no ano de 1981. Para este ano estimou uma aplicao de 420.000 t de S, na forma de sulfato de amnio, superfosfato simples, sulfato de K e K-Mag. Com base em uma rea cultivada de 50 milhes de hectares significa o uso de 8,4 kg/ha de S. Admitindo-se um requerimento mdio de 30 kg/ha de S para a maioria das culturas, existiu um dficit de 21,6 kg/ha de S, ou seja, faltou em 1981 a adio de 1.080.000 t de S. Isto indica a situao deficitria da nossa agricultura aos requerimentos deste macronutriente, o que seguramente acentuouse considerao que consumo de fertilizantes mais concentrados (uria, superfosfato triplo) e fosfatos naturais reativos, todos pobres em S, cresceu nas ltimas dcadas.

Contedo e Formas de Enxofre no Solo

A crosta terrestre, aproximadamente, contm at 0,6 a 1,1 g/kg de S, sendo que as rochas plutnicas constituem a fonte primria de S, que se encontra na forma de

sulfetos de metais. Quando estas rochas so intemperisadas, os minerais so decompostos e os sulfetos oxidados, produzindo-se sulfato. O sulfato precipitado como sais solveis ou insolveis (climas secos), absorvido por organismos vivos, passando a ficar incorporados e armazenados na matria orgnica, reduzido por ao de outros organismos a S elementar ou sulfetos, sob condies anaerbicas e parte perdida por lixiviao. Da mesma forma que o N e o P, o S encontra-se no solo na forma inorgnica e orgnica. Em forma geral, o S total dos solos varia entre 0,003 e 1 dag/kg, com mdia de 0,07 dag/kg. Em regies tropicais os solos inorgnicos apresentam teores de 0,02 a 0,2 dag/kg, e os orgnicos podem ter at 1 dag/kg. Na maioria de solos de regies temperadas de 60 a 90 % do S est em forma orgnica e em regies tropicais a variao pode ser mais ampla, sendo que em solos muito intemperizados e com baixos teores de matria orgnica (M.O.) o S orgnico relativamente baixo, menor que 10 % do total e em alguns solos da frica, to alto que chega a 100 %, mas com teores relativamente baixos. O S na maior parte de terrenos agricultveis se encontra na forma orgnica ou de sulfatos solveis na soluo do solo, ou no complexo sortivo do solo. Como o N, o P e o S fazem parte de compostos orgnicos da M.O., a qual tende a certo equilbrio, as relaes entre estes nutrientes e o C variam em funo das condies em que se estabelece o equilbrio entre mineralizao e acmulo da M.O. do solo. Assim, as relaes seguintes tm sido observadas em diferentes solos: Solos Clcicos (Esccia) clcicos (Esccia) Norte Americanos Brasileiros Cerrado (MG) C orgnico: 113 147 110 194 86 - 194 N total: 10 10 10 10 10 P orgnico: ----1,4 1,2 --S total: 1,3 1,4 1,3 1,6 0,58 - 1,13 S orgnico: ----1,2 1,4 ---

Tambm se observa que as relaes N:S so menos varveis do que as C:S. Solos cidos Calcrios Pas Austrlia Austrlia Nova Zelndia Podzlicos Chernozens Cerrado Minessota, USA Minessota, USA M.G., Brasil N total: S total 1,21 1,52 1,00 1,30 1,50 0,53 - 1,40 2

Considerando estas relaes, adies de resduos orgnicos vegetais que apresentam menos de 1,5 g/kg de S provocaro imobilizao do S do solo durante sua decomposio. Solos com relao um pouco ampla C:S ou N:S podem apresentar imobilizao do S adicionado. Os solos de cerrado apresentam grandes variaes nos teores de C orgnico, N total e S do solo. Os solos arenosos apresentam os menores teores em comparao com os solos argilosos. As relaes C:S, N:S e C:N:S indicam que os solos arenosos acumulam, proporcionalmente, mais S que C e N, possivelmente em formas orgnicas de difcil decomposio. Os teores de C orgnico, N total e S do solo se correlacionaram em forma direta e muito altamente significativa com os teores de argila de solos de cerrado, indicando que o acmulo de substncias hmicas est relacionada com a formao de complexos organo-metlicos (Alvarez V. et al., 1986).

Formas orgnicas No se conhece bem quais so os compostos orgnicos de S presentes nos solos, mas sabe-se que provm da decomposio das protenas e que estejam formando parte de aminocidos livres: cistena, cistina, metionina, sulfxido de metionina, metionina sulfona, cido cisteco, cido cisteno sulfnico, taurina, aminocidos que se encontram em pequenas propores em relao ao total de S orgnico. Tambm encontra-se em formas de sulfatos orgnicos ligados a peptideos (glutationa, tiamina, biotina), a fenis, colina, tiocianatos (mercaptano, taninas) e carboidratos. Uma alta proporo de S orgnico est formando parte do humus, constitudo por derivados de quinonas e aminocidos com S e que so muito resistentes mineralizao pelos microrganismos (Malavolta 1982, Tisdale & Nelson 1970). As transformaes do S devem-se ao de diferentes microrganismos, e em menor intensidade por reaes abiticas. Na mineralizao do S, as protenas, peptdeos e outros compostos orgnicos com S so despolimerizados at aminocidos, tiossulfatos, tiouria. Aps, o S dos aminocidos (cistena, cistina, metionina) pode ser oxidado a SO42- ou reduzido at H2S em processos no bem definidos. Como exemplo destes processos se teria (Fassbender, 1978):
Cistena cistina cistina dissulfoxidada cistena cida sulfnica cido cisteco sulfato

ou 3

Cistena

Sulfidrase de serina

Serina + cido sulfdrico

O H2S resultante da mineralizao da M.O. pode ser oxidado, em condies de bom arejamento para SO42-, que pode ser absorvido pelas plantas ou novamente imobilizado pelos microrganismos, ou adsorvido fase slida do solo. Os processos de oxidao e reduo do S so muito importantes na dinmica deste nutriente, e so realizados quase totalmente pela ao de microrganismos. Na oxidao de sulfetos a sulfatos participam cinco bactrias aerbicas das quais quatro so autotrficas: Thiobacillus thioparus, T. denitrificans, T. ferrooxidans, T. novelus (autotrfico facultativo) e as anaerbicas Chlorosium sp. e Chromatium sp. Sob condies redutoras o SO42no estvel e reduzido a sulfeto pelasbactrias Desulfovibrio e

Desulfotomaculum. Sob condies redutoras o SO42- no estvel e reduzido a sulfeto pelas bactrias Desulfovibrio e Desulfotomaculum. A secagem das amostras de solos aumenta a mineralizao da M.O. aumentando a disponibilidade do S a valores superiores aos encontrados no campo. Isto provoca falta de resposta a S em ensaios em casa de vegetao contrariando as respostas de campo. Tambm a atividade na rizosfera aumenta a mineralizao do S orgnico e a liberalizao de SO42-.

Formas inorgnicas
O S, alm de ser considerado elemento essencial para as plantas e animais, apresenta como caracterstica principal o seu envolvimento em vrias reaes qumicas no solo. Uma grande diversidade de reaes qumicas envolvendo o S possvel, pois este ocorre em vrios estados de oxidao (Quadro 1).A grande maioria do S inorgnico, nos solos bem drenados se apresenta na forma de sulfato (SO42-). Pela ao redutora dos meios anaerbicos, os sulfetos (S2-)so as formas predominantes em solos alagados. Os sulfetos podem reagir com o ferro formando FeS e evitando o efeito txico de excessos do Fe2+. O sulfato presente nos solos encontra-se em diferentes graus de disponibilidade para as plantas. Pode existir na soluo do solo, formando combinaes pouco solveis com Al e Fe, precipitados, ou adsorvidos. Esquematicamente, a quantidade de SO42- em soluo depende do equilbrio entre os seguintes processos:

Figura 1. Equilbrios que determinam a disponibilidade de SO42- no solo. Em solos ridos ou semi-ridos o SO42- precipita em grandes quantidades como sulfatos de Na, K, Ca, Mg. Em solos cidos argilosos adsorvido em argilas 1:1 ou xidos hidratados de Fe e Al. O SO2- que est na atmosfera pode ser absorvido diretamente pela folhagem por difuso gasosa, ou incorporado ao solo pelas chuvas nas quantidades de 1 a 100 kg/ha/ano de S. Quando os sulfetos de minerais primrios se oxidam nos processos de intemperismo, ou quando os sulfatos so reduzidos a sulfetos ou S elementar, formas transitrias aparecem em pequena proporo: (sulfito, tiossulfito e politionato).

Quadro 1. Compostos inorgnicos de enxofre e seu estado de oxidao Composto Forma SO4 , HSO4 -, H2SO40 SO3(g) SO32-, HSO3 -, H2SO30 SO20, SO2(g) S2O42-, HS2O4-, H2S2O40 S4O62-, HS4O6-, H2S4O60 S2O32-, HS2O3 -, H2S2O30 SO (g) S2O (g) S (rmbico) S32-, S42-, S52-, etc S22-, HS0, HS (g) S2-, HS-, H2S0, H2S (g)
2-

Nome Sulfato Trixido de enxofre Sulfito Dixido de enxofre Ditionito Politionato Tiossulfato Monxido de enxofre xido de enxofre Enxofre elementar Polissulfeto Bissulfeto Sulfeto

Estado de oxidao 6+ 6+ 4+ 4+ 3+ 2,5+ 2+ 2+ 1+ 0 2/3-, 2/4-, 2/512-

Ciclo do enxofre no solo

As diferentes formas orgnicas e inorgnicas do S podem ser rapidamente metabolizadas no solo. A dominncia de uma ou de outra transformao governada pelas condies ambientais que afetam a composio e a atividade de microbiota. Existem quatro processos distintos envolvendo o S no solo: a) Decomposio de compostos orgnicos de S, processo nos quais grandes molculas so quebradas em unidades menores e posteriormente convertidas a compostos inorgnicos; b) Assimilao microbiolgica ou imobilizao de compostos simples de S e sua incorporao s clulas de bactrias, fungos ou actinomycetos; c) Oxidao de compostos inorgnicos e ons como sulfetos, tiossulfatos, politionatos e Selementar; d) Reduo do sulfato e outros nions a sulfetos. No que se refere a sua fase orgnica, os tipos de reaes em que o S est envolvido no solo assemelham-se quelas envolvidas para N, sendo que o ciclo biolgico do S so apresentados na forma de diagrama na Figura 2.

Figura 2.

Representao esquemtica para o ciclo do enxofre no solo (Alexander, 1977).

A planta utiliza o S na forma de sulfato ou o absorve diretamente da atmosfera. Os animais satisfazem sua demanda pela ingesto de plantas ou de outros animais. Uma

vez incorporados ao solo, protenas de plantas e tecidos animais so hidrolizados pelas microbiotas a aminocidos. Sulfatos e sulfetos, por sua vez, podem ser acumulados, decorrentes do ataque microbiolgico aos aminocidos ou outras molculas contendo S. Em condies aerbias, o S combinado basicamente metabolizado a sulfato, enquanto que sob condies anaerbias, existe acmulo de H2S. A acumulao de sulfetos resulta, em parte, da reduo de sulfato e em parte, da mineralizao do S orgnico. Entre o sulfeto e o sulfato os processos oxidativos e redutivos favorecem o aparecimento de diversos intermedirios, mas estes, no persistem por longos perodos, e suas concentraes naturais so usualmente baixas (Alexander, 1977).

Mineralizao do enxofre orgnico do solo

De acordo com Morra & Dick (1985) o S orgnico do solo pode ser classificado em dois grupos, a frao ester-sulfato, que composta por molculas que possuem a ligao C-O-S, e a frao ligada diretamente ao carbono (no ester) que oriunda de aminocidos (cistina e metionina principalmente) de grandes molculas. A frao ester-sulfato pode representar de 20 a 65 % do S total, sendo que os principais compostos so aromticos, como a tirosina-O-sulfato e sulfatos contidos em polissacardeos. J a frao ligada ou oriunda de aminocidos (5 a 35 % do S total) fortemente retida em protenas e outros polmeros (Alexander, 1977). O estudo da mineralizao de S est diretamente relacionado com o estudo da disponibilidade destes dois grupos de S orgnico. Para Stevenson (1982) os resultados de inmeros trabalhos sobre os fatores ambientais que afetam a mineralizao do S orgnico, em solos, podem ser assim sumarizados: 1. O total de S mineralizado, em solos no corrigidos, parece no estar correlacionado com o tipo de solo, com o total de C, N ou S, com as relaes C:S, N:S ou C:N, pH ou N mineralizado. 2. Existem vrios modelos que podem esquematizar a mineralizao do S. O processo de mineralizao mais comum obedece a seguinte seqncia: (a) imobilizao inicial, seguida pela mineralizao lquida em estgios superiores; (b) um estado de liberao linear do sulfato com o tempo; (c) uma liberao inicial rpida seguida por uma lenta e linear liberao; (d) a taxa de liberao decresce com o tempo. O modelo de liberao do sulfato no tem sido relacionado com nenhuma propriedade do solo, mas provavelmente afetado pela natureza qumica da frao em decomposio. 3. A mineralizao do S afetada pelos fatores que influenciam o crescimento dos microrganismos como: temperatura, umidade, pH e disponibilidade do suprimento

alimentar. A mineralizao em solos cultivados maior que nos sem uso, um resultado que pode ser conseqncia da elevada atividade microbiolgica do primeiro.

Reduo de compostos inorgnicos contendo enxofre

Solos deficientes em O2, como os alagados, podem apresentar elevada concentrao de sulfetos (maior que 150 mg/kg). Este fato verifica-se devido a instabilidade dos sulfatos em meio anaerbio, onde as condies so favorveis ao desenvolvimento de bactrias que utilizam o sulfato como aceptor de H, reduzindo-o a sulfeto (Starkey, 1966). Muito do sulfeto origina-se da reduo do sulfato, no entanto, a mineralizao de compostos orgnicos nestas condies pode tambm levar ao mesmo produto (Alexander, 1977). O processo de reduo pode ser resumido pela equao:

(G = 88 kcal)
(lactato) acetato)

Os microrganismos predominantes no processo de reduo do S so algumas bactrias anaerbicas obrigatrias, encontradas no solo, gua, sedimentos e esgotos (Starkey, 1966). So dos gneros: Desulfovibrio, Desulfotomaculum e Desulfomonas. medida que o processo de reduo de S afeta a concentrao de sulfato no solo, verifica-se a sua importncia para a agricultura. H tambm a possibilidade de fitotoxidez, decorrente do sulfeto (Alexander, 1977; Malavolta, 1976) e a possibilidade do H2S livre causar injria s razes. No entanto, o H2S causar a morte de nematides e fungos, e a reduo da toxidez de Fe pela sua precipitao na forma de FeS (Alexander, 1977).

Oxidao do enxofre
A oxidao do S no pode se dar por atividade biolgica ou de forma abitica. Oxidao abitica: Apesar da relevncia da oxidao biolgica do S nos solos no se pode deixar de considerar a oxidao abitica. A oxidao do S livre a sulfato compreende duas etapas distintas: 1. Oxidao do sulfeto S livre: S2- S + 2e2. Oxidao do S a sulfato: S S6+ + 6eDesta maneira, a oxidao do S0 a SO42- pode ser escrita como: 2S + 2H2O + 3O2 2H2SO4

O cido sulfdrico (H2S) outra forma de S que pode ser oxidada abioticamente a sulfato (Malavolta, 1976). O cido sulfdrico encontrado no solo como resultante da mineralizao de compostos orgnicos contendo o S, tais como a cisteina (Fassbender, 1978). A pirita (FeS2) pode ser quimicamente oxidada no solo, no entanto o processo muito lento, sendo mais comumente observado em reas de extrao de carvo (Pugh et al.,1984). Oxidao microbiolgica: Um grande espectro de microrganismos capaz de oxidar o S, no entanto, somente bactrias do gnero Thiobacillus (quimioautotrficos) e bactrias e fungos heterotrficos desempenham um importante papel em solos cultivados. Organismos Quimioautotrficos O gnero Thiobacillus o mais importante entre as bactrias que oxidam o S. Dentro deste gnero existem dois grupos importantes: um de quimioautotrficos obrigatrios, que obtm energia da oxidao do S e utilizam o CO2 como principal fonte de carbono e outro formado por autotrficos facultativos, que podem crescer autotroficamente, heterotroficamente ou de ambas as maneiras. Alm da importncia ecolgica na reciclagem de S, algumas espcies so de reconhecida importncia na biotecnologia, sendo utilizadas, em escala industrial, em processos de solubilizao de metais de interesse econmico, como cobre e urnio (Garcia Jr., 1992). Sulfeto, Selementar, tiossulfato, tetrationato, tiocianato e sulfito, so alguns dos produtos da decomposio de compostos orgnicos contendo S, que podem ser oxidados pelos tiobacilos, resultante o sulfato. As espcies deste gnero de maior importncia e mais caracterizadas so: T. thioparus - espcie comumente encontrada em vrios tipos de solos podendo oxidar aerobicamente o tiossulfato, S-elementar, tetrationato e tionato. Sulfato o principal produto, mas S-elementar pode ser produzido na oxidao de tiossulfato. A faixa de pH prximo neutralidade ou levemente alcalina a que melhor favorece seu crescimento, no entanto h atividade na faixa de 4,5 a 7,2. T. denitrificans - atua na faixa de neutralidade, mas bem caracterstico o seu comportamento em meio aerbico sem S, pois, comporta-se como uma bactria denitrificante e pode crescer anaerobicamente usando o nitrato como aceptor de eltrons para a oxidao do S (Starkey, 1966). T. thiooxidans - esta espcie caracteriza se pela elevada tolerarancia a extrema de acidez, apresentando um maior desenvolvimento em pH 2,0 a 3,0. Esta espcie pode ser considerada a menos comum de ser encontrada nos solos (Starkey, 1966, Wainwright,

1984). Entretanto, quando aplica-se elevadas doses de S-elementar o T. thiooxidans o principal organismo a metaboliz-lo. T. ferrooxidans - considerada uma bactria tolerante ao meio cido, capaz de oxidar tiossulfato (Colmer, 1962) e S-elementar, apresentando um bom crescimento em pH 3,0 (Starkey, 1966). T. novellus - espcie incapaz de oxidar o S-elementar mas oxida compostos orgnicos, e sais inorgnicos de S (Alexander, 1977; Starkey, 1966). caracterizada como uma autotrfica facultativa, que cresce bem em meio orgnico. Valores de pH prximos neutralidade so mais propcios para seu desenvolvimento. T. thiocyanooxidans - bactria autotrfica obrigatria que utiliza o tiocianato como fonte de carbono, nitrognio e energia. Tambm possui capacidade de oxidar o sulfeto e o tiossulfato. A faixa de pH ideal deve estar prxima da neutralidade. Organismos heterotrficos Inmeros trabalhos tm sugerido que os microrganismos heterotrficos desempenham papel mais importante na oxidao do S, do que lhes so normalmente atribudos. Fungos filamentosos produzem sulfato a partir de substratos orgnicos como cistina e metionina, sendo os gneros mais ativos representados por Aspergillus, Penicillium e Microsporum (Alexander, 1977). As condies fsicoqumicas do solo aliadas a atividade da populao microbiana, que vo caracterizar a oxidao do S. Dessa forma, em condies de campo o processo oxidativo pode estar ocorrendo pela ao de organismos quimioautotrficos e heterotrficos, havendo inclusive uma grande interao, possibilitando que metablitos intermedirios sejam utilizados mutuamente.

Fatores que afetam a oxidao do enxofre Umidade e aerao do solo Umidade prxima a capacidade de campo so mais favorveis a este processo. Intimamente relacionada com o teor de umidade est a aerao do solo. Sob condies de alagamento, verifica-se uma drstica reduo na populao de microrganismos aerbicos, havendo assim, um ambiente redutor, propcio para os anaerbicos. Nestas condies, verifica-se um aumento na reduo do S, onde predominam sulfetos e S-elementar. Temperatura A oxidao de S pode ocorrer em temperaturas entre 4 e 55 C, entretanto, prximo dos extremos a taxa de oxidao baixa, sendo que a temperatura tima gira em torno de 25 a 30 C (Burns, 1967). No se pode esquecer que estas temperatura referem-se a

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oxidao microbiolgica do S e que em temperaturas mais elevadas a oxidao abitica (como a da pirita) pode ocorrer normalmente. pH do solo Geralmente, a taxa de oxidao do S-elementar em solos cidos menor que em solos alcalinos. O processo ocorre entre pH 2,0 e 9,0, ocorrendo um aumento da oxidao com a elevao do pH, sendo, portanto, estimulada pela calagem.

Reteno do enxofre no solo

Embora se tenha dado maior ateno s formas orgnicas de S e os processos de mineralizao e imobilizao como os reguladores da disponibilidade de sulfatos para as plantas, vrias pesquisas com solos sob vegetao de cerrado tem confirmado que a disponibilidade do S no solo, e seu transporte, est relacionada preferencialmente com a adsoro do SO42- no complexo sortivo do solo. A imobilizao do SO42- no solo depende da fora com que adsorvido e da solubilidade da maioria dos sulfatos que se formam no solo. Considerando a fora de adsoro, em forma geral e para um mesmo complexo sortivo, os nions ficam adsorvidos com foras que vo diminuindo de acordo com a ordem seguinte: citrato > fluoreto > fosfato > tartarato > sulfato > borato > nitrato > cloreto, sendo nestes dois praticamente desprezveis a sua adsoro. A solubilidade dos sulfatos diminui conforme os seguintes ctions acompanhantes: K e Na > Ca e Mg > Al e Fe, sendo os primeiros dominantes em solos alcalinos e os ltimos em solos cidos. Adsoro do sulfato O nion sulfato, na soluo do solo, pode ser adsorvido pelas partculas coloidais do solo, alm de ser absorvido por plantas, imobilizado pela biomassa microbiana, precipitado ou lixiviado juntamente com ctions como Ca2+,Mg2+, K+ e outros. Dentre os constituintes coloidais do solo que apresentam a capacidade de reter o sulfato, destacamse a matria orgnica, os xidos de Al e Fe e os minerais de argila silicatada. Entre os fatores que afetam a adsoro de sulfatos os mais importantes so: quantidade e qualidade das argilas silicatadas, M.O., pH, e teores de xidos hidratados de Fe e Al. Natureza da frao mineral do solo:

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Solos com predomnio de argilas do tipo 2:1 apresentam pouca ou nenhuma adsoro do sulfato. A adsoro desse nion mais evidente em solos com altos teores de argilas caulinticas e xidos de ferro e alumnio. Nos argilominerais, a adsoro de sulfato ocorre em faces quebradas ou pontos de fratura da estrutura cristalina. De maneira geral, os xidos de Al apresentem maior capacidade de adsoro do que os xidos de Fe, e estes, maior que a caulinita, que, por sua vez, seria maior que as argilas do tipo 2:1. pH do solo: A adsoro de sulfato decresce medida que o pH do solo se eleva. A importncia do pH est relacionada com o total de cargas, ou stios de adsoro existentes na superfcie do colide. Com a elevao do pH, ocorre um incremento das cargas negativas, resultando num aumento da repulso eletrosttica de nions. Esse aspecto torna-se importante para o sulfato, considerando-se a adsoro no especfica ou eletrosttica um dos mecanismos da adsoro deste nion. Alm disso, com o afastamento do nion reduzem se as chances de adsoro especfica. Concentrao de sulfato na soluo do solo De maneira geral, medida que se aumenta a concentrao do sulfato na soluo do solo existe, tambm, um aumento no sulfato adsorvido. Natureza dos ons presentes na soluo do solo Os diferentes ons que podem estar presentes na soluo do solo Interferem na adsoro de sulfato, de maneira direta pela competio por stios positivos (Bohn et al., 1985), em se tratando da adsoro no especfica e de maneira indireta, pelo decrscimo do PCZ decorrente da adio de nions ao solo, tais como fosfato (Parfitt, 1978 e Probert, 1980). Os nions que no se dissociam completamente, como fosfato, podem ser adsorvidos em qualquer valor de pH, tornando a superfcie mais negativa e decrescendo o PCZ do solo. J o sulfato que pode ser facilmente dissociado em valores normais de pH do solo, somente adsorvido nos stios de carga positiva. Assim, medida que a adsoro de fosfato promove o abaixamento do PCZ, menos sulfato adsorvido. A partir da adsoro preferencial do fosfato sobre o sulfato, ou mesmo deslocamento do sulfato adsorvido pelo fosfato, tem se utilizado solues fosfatadas na determinao do teor de sulfato disponvel. Alm da competio entre nions, a adio de sulfato sob a forma de diferentes sais poder promover uma adsoro diferenciada. Chao et al. (1963) observaram que a

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adsoro de sulfato seguia a ordem de acordo com o sulfato: CaSO4 > K2SO4 > (NH4)2SO4 > Na2SO4. Matria orgnica do solo Quando se eleva a M.O. pode observar-se um efeito benfico indireto, pela complexao de Al e Fe e a conseqente diminuio da adsoro ou precipitao de sulfato.

Mecanismos de adsoro do sulfato

A adsoro de sulfato de acordo com vrios mecanismos: Coordenao com hidrxidos de Al e Fe O sulfato tem a propriedade de doar O e pode deslocar grupos hidroxilas do complexo de coordenao, e coordenar com o Al ou o Fe. Dessa forma, ocorre a penetrao do sulfato com a conseqente liberao de hidroxilas. A penetrao aninica no complexo de coordenao pelo deslocamento de grupos hidroxilas, decresce ou neutraliza as cargas de superfcie, e, existindo outros nions de maior poder de penetrao (fosfato, por exemplo), o sulfato seria deslocado para a soluo. Pode ocorrer a formao de um complexo binuclear entre tomos de Fe e o sulfato com a goethita, hematita e hidrxidos de ferro amorfos.

A adsoro ocorre tanto em superfcies positivas, pelo deslocamento de grupos aquo, como em superfcies neutras, pelo deslocamento de hidroxilas:

Troca em pontos de fratura nas argilas silicatadas Este mecanismo possivelmente envolve a troca de OH- por SO42- nos pontos terminais dos octaedros de Al dos minerais silicatados. A maior capacidade de adsoro

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da caulinita sobre a montmorilonita atribuda a alta proporo de stios de troca aninica das argilas 1:1 e a grande carga negativa associada repulso aninica das argilas 2:1.

Formao de complexos de baixa solubilidade ou precipitao Uma vez na soluo do solo e existindo condies especficas, o sulfato forma compostos de baixa solubilidade e reduz sua disponibilidade. Entre essas, a formao de precipitados com o Al tem sido mais relatada, tais como: basaluminita [Al4(OH)10SO4.5H2O] e alunita [KAl3(OH)6(SO4)2] e jurbanita [AlOHSO4.5H2O].

Disponibilidade do enxofre no solo

A disponibilidade de um nutriente depende da interao entre os fatores: quantidade (Q), que mede a reserva lbil do nutriente culturas, intensidade (I), que mede o nutriente na soluo do solo e, a capacidade de reposio do nutriente da reserva lbil para a soluo (CT). Em relao disponibilidade do S se tem estas mesmas relaes, entre Q, I e CTS (Figura 3).

Figura 3.

A disponibilidade do enxofre explicada pela interao de formas no lbeis e lbeis e dos fatores quantidade (Q), intensidade (I) e capacidade tampo (CT) de sulfatos.

Para S o fator "quantidade" estima a quantidade deste nutriente adsorvido a compostos orgnicos ou minerais, mas que podem chegar a ser absorvidos pelas plantas. A capacidade mxima de adsoro uma medida da quantidade de S que poderia ser adsorvida, mas no da quantidade de S que est adsorvida, e que representa o fator Q. Um Latossolo Roxo de Capinpolis, MG apresentou Q de 25,6 g/g de S e um Latossolo Vermelho-Amarelo, textura mdia de Pirapora, MG 1,92 g/g de S. Estes mesmos solos apresentaram como capacidade mxima de adsoro de sulfatos 40 e 27 g/g de S, respectivamente (Alvarez V. et al, 1976a). A CTS se correlacionou estreitamente com o teor de argila, o equivalente de umidade, o P remanescente (Accioly et al., 1985).

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Existem mtodos empricos para determinar a disponibilidade de S. So mtodos qumicos que apresentam capacidade de extrao de diferentes fraes das distintas formas do S do solo. Um destes mtodos e com uso mais difundido utiliza com extrator soluo de Ca(H2PO4)2, 500 mg/L de P em HOAc 2 mol/L. Considerando que o princpio da extrao se fundamenta na reao de troca entre fosfato e sulfato este extrator pode sofre desgaste, sobretudo em solos mais intemperizados, com elevada capacidade de adsoro de fosfato. Desta forma para a interpretao da disponibilidade deve-se levar em conta algum indicador do fator capacidade do solo, tais como teor de argila ou valor de P remansecente.

O enxofre nas culturas

A forma absorvida preferencialmente do S do solo SO42- e por meio das folhas podem absorver SO2 atmosfrico por difuso gasosa, mas em pequenas quantidades. Alm disso, tambm podem utilizar S elementar, de pulverizaes atravs da casca de frutas e formas orgnicas como os aminocidos metionina e cistina. O transporte de SO42- na soluo do solo at a superfcie das razes efetua-se por fluxo em massa e por difuso. A difuso um componente importante medida que aumenta a reteno de S no solo e especialmente para baixa disponibilidade deste nutriente no solo. Com maior disponibilidade o fluxo em massa pode chegar a satisfazer toda a absoro de S. O processo de absoro ativo e comprometida pelo excesso de Cl-. A predominncia de absoro de diferentes sulfatos depende do grau de solubilidade dos mesmos, solubilidade que depende do ction acompanhante e segue a seguinte srie:

Na planta o SO42- translocado na direo acrpeta das razes at as folhas e brotos, em forma relativamente rpida. A translocao na direo baspeta pequena, razo pela qual o sintoma de deficincia de S aparecem primeiro nas folhas novas que esto em pleno desenvolvimento. Com S parece no existir "consumo de luxo" pois sua incorporao metablica em aminocidos e protenas depende da disponibilidade de N e P principalmente, razo pela qual as exigncias de S crescem conforme se aumentam as adies de N e de P para as culturas (Alvarez V. et al.,1976a e Alvarez V. et al., 1987). A necessidade de S pelas culturas varia entre as espcies. As que requerem maiores quantidades so as crucferas (colza, repolho) e lilaceas (alho, cebola) que de 70 a 80 kg/ha de S; em segundo lugar esto as leguminosas com cerca de 40 kg/ha e depois cereais e plantas forrageiras com 15 a 30 kg/ha (FNIE, 1974). Culturas como

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algodoeiro, cafeeiro, cana-de-acar, laranjeira, batatinha, feijoeiro, tomateiro, couve, repolho, cenoura, ervilha, requerem mais S do que P. Evidenciando a diferena entre espcies, tem se constatado em solos de cerrado, que o eucalipto e o caf responderam melhor s adies de S do que a soja. O suprimento de S para a cultura depende do balano entre perdas (queimadas, lixiviao, exportao) e adies (mineralizao da M.O., restituio pelas chuvas, fertilizaes). As queimadas, especialmente da vegetao de cerrado, contribuem para aumentar a deficincia de S de solos, que j so relativamente pobres em este nutriente, pois apenas parte do S evaporado volta ao solo pelas chuvas. As perdas por lixiviao podem atingir valores de 20 a 40 kg/ha de S que combinadas com as exportaes pelas colheitas podem chegar a perdas de 40 a 100 kg/ha anualmente, de acordo com a produtividade das culturas e a intensidade da drenagem dos solos. A restituio deste S perdido se efetua pela mineralizao da M.O. (at 10 kg/ha/ano de S), pelas chuvas (10 a 15 kg/ha/ano, dependendo da proximidade das zonas industriais) pela adio de adubos orgnicos (0,5 kg/t) e dos fertilizantes. Tambm, em algumas culturas a adio de fungicidas base de S aporta quantidades apreciveis deste nutriente. As necessidades de complementao dos requerimentos de S, pela fertilizao tm aumentado paralelamente com os aumentos de produtividade e pelo uso cada vez mais freqente de fertilizantes concentrados livres de S.

Fontes de enxofre
As fontes de S adicionadas ao solo so os corretivos (gesso), fertilizantes e adubos orgnicos. Os principais fertilizantes contendo S, mais utilizados no Brasil so: o sulfato de amnio, e o superfosfato simples, embora outros tambm sejam utilizados (Quadro 2). O gesso (CaSO4.2H2O) um composto que ocorre naturalmente, ou como subproduto da fabricao de cido fosfrico. Trata-se de um sal neutro e, como tal, no afeta diretamente a reao do solo. Mesmo assim, pode ser usado junto com calcrio, como condicionador para camadas mais profundidas, alm de servir de fonte de S e de Ca (Pavan et al., 1982 e Raij & Quaggio, 1984). O sulfato de amnio constitui-se em importante fonte de N e S para as culturas. Estes elementos exercem funes to relacionadas no metabolismo das plantas que possvel definir o estado nutricional com base na relao dos seus teores na matria seca.

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Quadro 2 - Teor de nutrientes em fertilizantes e corretivos contendo enxofre.

As adies de S devem aumentar conforme se aumentam as doses de N e P. As relaes P-S aumentam conforme os solos sejam mais argilosos. Em forma geral, as adies de N:P2O5:S poderiam ser 5-7:7-12:1. Considerando-se estas relaes, pode-se notar que as adubaes realizadas em base aos fertilizantes mais comumente usados (sulfato de amnio, superfosfato simples e cloreto de potssio) acrescentam um excesso de S. O uso destes fertilizantes deve ser alternado com o uso de fertilizantes concentrados como uria e superfosfato triplo. As aplicaes de fertilizantes fontes de S dependem dos nutrientes contidos nos mesmos e das exigncias das culturas. Assim para o sulfonitrato de amnio e o sulfato de amnio, parte empregada nas misturas fertilizantes aplicadas no plantio e a maioria adicionada em cobertura em forma parcelada para garantir a disponibilidade de N e S. O sulfato de potssio adicionado preferentemente no sulco na poca de plantio, mas tambm pode ser usado em cobertura.

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O superfosfato simples, o gesso, ou as misturas superfosfato simples -superfosfato triplo e superfosfato triplo - gesso, nas culturas anuais devem ser aplicadas no sulco, no plantio e em culturas perenes nas covas de plantio, e aps, em sulcos na primeira adubao anual. A aplicao de gesso usualmente associado a calcrio dolomtico parece ser a prtica mais apropriada para a correo da acidez do solo e das deficincias de clcio e magnsio para camadas superficiais e subsuperficiais do solo alm de suprir o S (Malavolta, 1983 e Raij & Quaggio, 1984).

Prticas para aumentar a disponibilidade do S

Quando se aumenta as condies de oxidao do solo, por sucessivas movimentaes como a arao e a gradagem pode se reduzir o teor de S orgnico, pelo incremento da mineralizao dos compostos orgnicos e conseqente incremento do S disponvel. Tcnicas que visam aumentar o pH do solo parecem estar relacionadas com o aumento da mineralizao do S orgnico (Burns, 1967). Nelson (1964) observou que, com o aumento do pH do solo para valores acima de 5, ocorreu um aumento de at trs vezes na mineralizao do S. Um outro reflexo importante da calagem que esta, alm de aumentar a atividade de Ca2+, pode tambm decrescer a atividade do SO42- e do H+ pela precipitao de CaSO4 (Burns, 1967). A formao de CaSO4 ocasionou uma melhor movimentao de Ca e S pelo perfil do solo e, conseqentemente, melhor aproveitamento destes nutrientes pelo sistema radicular das plantas (Dias et al., 1984 e Korentaser et al., 1984).

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