FUNDAMENTOS DA CORROSO

Fabio Domingos Pannoni, M.Sc., Ph.D.1

INTRODUO
Os metais raramente so encontrados no estado puro. Eles quase sempre so encontrados em combinao com um ou mais elementos no-metlicos presentes no ambiente. Minrios so, de modo geral, formas oxidadas do metal. Com raras excees, quantidades significativas de energia devem ser fornecidas aos minrios para reduzi-los aos metais puros. A fundio e conformao posterior do metal envolvem processos onde mais energia gasta. Corroso pode ser definida, de modo simples, como sendo a

tendncia do metal produzido e conformado de reverter ao seu estado original, de mais baixa energia livre. Uma outra definio, amplamente aceita, a que afirma que corroso a deteriorao que ocorre quando um material reage com seu ambiente. De uma perspectiva puramente termodinmica, a tendncia de
ALTO-FORNO ACIARIA CONFORMAO

ENERGIA

PRODUTO

decrscimo energtico a principal fora encorajadora da corroso metlica.

ENERGIA

XIDOS DE FERRO

A corroso afeta a sociedade de vrias maneiras: utilizao de maiores coeficientes de segurana, necessidade de manuteno preventiva (p.ex., pintura), utilizao de materiais mais nobres, parada da utilizao do equipamento ou da estrutura, contaminao de produto, perda de eficincia, perda de credibilidade, etc.. Obviamente todos estes itens envolvem aspectos econmicos. Assim, existem muitas razes para se evitar a corroso.

Especialista em Engenharia de Proteo Estrutural da Gerdau Aominas S.A.

A corroso pode ocorrer atravs de variadas formas, e sua classificao pode ser feita atravs da aparncia do metal corrodo. As formas mais comuns de corroso que acometem o ao carbono so a corroso uniforme, a corroso galvnica e a corroso por frestas. O ataque uniformemente distribudo por
CORROSO

grandes regies da superfcie metlica a forma mais comum de corroso. A seleo correta de materiais (p.ex., o uso de aos patinveis) ou de mtodos de proteo

UNIFORME

LOCALIZADA

adequados (p.ex., a pintura ou a galvanizao) so os meios mais comuns de se controlar este tipo de ataque. A corroso galvnica pode ocorrer quando dois metais diferentes em contato eltrico (ou conectados por um condutor eltrico) so expostos uma Uma soluo diferena condutora de de
MACROSCPICA

GALVNICA FRESTAS
PITES DISSOLUO SELETIVA M ICROBIOLGICA

MICROSCPICA
INTERGRANULAR CORROSO SOB TENSO

eletricidade.

potencial

eltrico existente entre diferentes metais ou ligasacaba por fornecer o potencial

termodinmico necessrio manuteno do processo de corroso. As condies ambientais dentro de uma fresta podem, com o tempo, tornar-se muito diferentes daquelas encontradas em uma superfcie prxima, limpa e exposta. Um ambiente muito mais agressivo pode se desenvolver e causar a corroso localizada no interior da fresta. Frestas acontecem, por exemplo em parafusos, pontos de solda descontnua e rebites, mas tambm podem ser criadas por depsitos de sujeira, produtos de corroso, riscos em pintura, etc.. A quase totalidade das ocorrncias de corroso envolvem reaes eletroqumicas. A seguir, ser detalhado o mecanismo desse tipo particular de reao.
Metal mais nobre Metal ou no-metal

Meio

sem corroso Metal

uniforme

galvnica

frestas

Formas comuns de corroso em aos estruturais

O MECANISMO ELETROQUMICO
Os fenmenos de corroso de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber: Corroso em meios aquosos (90%); Oxidao e corroso quente (8%); Corroso em meios orgnicos (1,8%); Corroso por metais lquidos (0,2%). Entre os parenteses est indicada, de forma estimada, a incidncia de cada um dos tipos de corroso. Nota-se que, de longe, a corroso em meios aquosos a mais comum, e isto esperado,uma vez que a maioria dos fenmenos de corroso ocorre no meios ambiente, no qual a gua o principal solvente. A prpria corroso atmosfrica, que a de maior incidncia, ocorre atravs da condensao da umidade na superfcie do metal. Atualmente, aceita-se que os dois primeiros grupos so caracterizados por processos essencialmente eletroqumicos. J a natureza dos processos que ocorrem nos dois ltimos grupos no pode ser precisada, uma vez que os seus mecanismos ainda no foram devidamente estabelecidos. Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada passagem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a distncia interatmica2. Esta passagem de corrente envolve o movimento de partculas carregadas: ons, eltrons ou ambos. Dessa forma, na maioria das reaes que se manifestam na presena de uma superfcie metlica, ocorre a passagem de corrente atravs do metal, e a reao eletroqumica em sua natureza. A distncia que a corrente eltrica percorre numa reao de corroso eletroqumica pode variar bastante, desde uma dimenso da ordem de um tamanho de gro (micrometros), como no caso da dissoluo de um metal em uma soluo cida, at quilmetros de distncia, como no caso da corroso por correntes de fuga de tubulaes enterradas nas vizinhanas de uma estrada de ferro eletrificada. Na maioria das reaes eletroqumicas os ons se movimentam atravs de eletrlito lquido, normalmente aquoso. No entanto, em reaes de oxidao (por exemplo, a reao temperatura elevada entre um metal e o oxignio atmosfrico) no se tem eletrlito lquido e o movimento de ons ocorre atravs da pelcula de xido metlico que se forma na

Uma reao qumica aquela associada passagem de corrente (eltrons) atravs de uma distncia finita, da ordem das distncias atmicas.

superfcie do metal. Este xido funciona como um eletrlito slido e garante a natureza eletroqumica da reao. A natureza eletroqumica da corroso em meio aquoso foi confirmada de forma inquestionvel na dcada de 20 por Evans3. Uma de suas experincias clssicas, que ilustra de forma bem clara as reaes eletroqumicas envolvidas no processo de corroso do ao carbono, a da gota salina. Nesta experincia, uma gota de uma soluo NaCl 3% vertida sobre uma superfcie finamente lixada de ao carbono. A soluo tambm contm uma pequena quantidade do indicador ferricianeto de potssio, que se torna azul em presena de ons ferrosos (azul da Prssia), e do indicador fenolftalena, que se torna rosa na presena de OH-. Olhando a gota por cima, observa-se que logo de incio aparecem pequenas reas tanto de colorao azul como rosa, distribudas ao acaso sobre a superfcie do ao (distribuio primria), conforme ilustrado abaixo em Figura 2 (a).

AZUL

ROSA

(a)

MARROM

(b)

Figura 2: Aspecto da gota salina vista de cima logo no incio do ensaio (a) (distribuio primria) e um certo tempo depois (b) (distribuio secundria).

Passado certo tempo, no entanto, a distribuio dessas reas altera-se, conforme mostrado na Figura 2 (b), ficando a rea rosa na periferia da gota, a rea azul no centro e, aparecendo entre as duas reas, um precipitado de colorao marrom (distribuio secundria). A Figura 3 mostra, em corte, as reaes que ocorrem dentro da gota.
3

U.R.Evans, Metal Ind. (London), 29, 481 (1926).

Figura 3: Gota salina vista de lado na distribuio secundria, com a indicao das reaes que ocorrem.

O aparecimento da rea azul deve-se formao de ons ferrosos segundo a reao: (1): Fe Fe++ + 2 eTrata-se de uma reao andica, que uma reao de oxidao, visto que os eltrons so produtos na reao. O aparecimento da rea rosa, por sua vez, devido formao do on hidroxila a partir do oxignio dissolvido na soluo segundo a reao: (2): O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHEsta uma reao catdica, isto , uma reao de reduo, uma vez que os eltrons so reagentes na reao. Ela mais conhecida como reao de reduo do oxignio. Esta reao ocorre graas aos eltrons que so gerados pela reao andica e que se deslocam atravs do metal da regio azul para a regio rosa, isto , da regio andica para a regio catdica, conforme indicado na Figura 3. Assim, as duas reaes acima ocorrem simultaneamente graas passagem atravs do metal de corrente eltrica da regio em que ocorre a dissoluo do metal (regio andica) para a regio em que ocorre a reduo do oxignio (regio catdica). Estas reaes, de natureza eletroqumica, constituem-se em reaes bsicas do processo corrosivo que tem lugar dentro da gota salina.

As reaes acima, no entanto, no so as nicas, e desencadeiam uma srie de outros processos. A reao (2) consome o oxignio dissolvido na gota. Este fato responsvel pela passagem da distribuio primria para a secundria, pois a medida que o oxignio originalmente dissolvido na gota vai sendo consumido, mais oxignio se dissolve na gota a partir da atmosfera. Com isso ocorre um gradual deslocamento das reas catdicas para a periferia da gota, pois nesta regio que o oxignio fica mais facilmente disponvel. As reas andicas, por sua vez, concentram-se na regio central da gota, onde o acesso do oxignio mais restrito (depende da difuso). Cria-se, assim, uma situao de separao quase completa entre os dois tipos de reas. O consumo do oxignio pela reao catdica responsvel pelo aparecimento dos seguintes processos, que podem desempenhar um importante papel no desenvolvimento do processo corrosivo: Dissoluo do oxignio na gota (passagem do oxignio do ar para a soluo atravs da interface eletrlito/atmosfera), e Transporte do oxignio atravs da soluo por difuso e conveco. Uma outra consequncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a precipitao do produto marrom. Trata-se de um produto final do processo corrosivo, mais conhecido como ferrugem. Ele tem uma composio qumica complexa, porm, basicamente, constitudo de compostos da forma FeOOH e Fe3O4. A formao do primeiro composto ocorre por uma reao no-eletroqumica do tipo: (3): 2 Fe2+ + 4 OH- + O2 2 FeOOH + H2O enquanto que o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reao eletroqumica catdica do tipo: (4): 8 FeOOH + Fe++ + 2 e- 3 Fe3O4 + 4 H2O Conforme indicado pela equao (4), a ferrugem resultante da reao entre o on ferroso formado na rea andica e a hidroxila formada na rea catdica, razo porque a sua precipitao ocorre entre as duas reas em consequncia do encontro dos dois ons. Muitas destas clulas ocorrem concomitantemente sobre a superfcie do ao. Regies andicas e catdicas podem alterar posies4, de modo que, macroscopicamente, o que se observa um ataque uniformemente distribudo.

Catodos e anodos so distribuidos, inicialmente, aleatriamente por toda a superfcie metlica, e conectados eltricamente pelo substrato de ao. ons ferrosos e hidroxilas formados migram, gerando a ferrugem, que vai

O que acontece em outras situaes, como por exemplo, o ao carbono enterrado no solo? Como se processa o ataque no ao pintado? Como as reaes descritas acima podem ser comparadas a outras condies? De modo geral, no existiro muitas diferenas. Em todos os casos em que as reaes eletroqumicas predominam, a reao andica consiste da oxidao do metal, passando a ons em soluo: (5): M M
n+

+ ne-

Quando uma liga corri, muitas reaes andicas acontecem simultaneamente. Por exemplo, as reaes andicas para uma liga alumnio-cobre poderiam ser: (6): Al Al+++ + 3e(7): Cu Cu++ + 2eCom respeito s reaes catdicas existem vrias possibilidades. Vrios tipos de reduo podem ocorrer, sendo as mais importantes: (8): Reduo do hidrognio em meios
Conforme as reas andicas corroem, um novo material, de diferente composio (a ferrugem) vai sendo exposta. Este novo material causa alteraes dos potenciais eltricos entre as reas andicas e catdicas, causando sua mudana de local. Catodos e anodos so distribuidos aleatriamente por toda a superfcie metlica e conectados eltricamente pelo substrato de ao. ons ferrosos e hidroxilas so formados atravs de reaes eletroqumicas, e se difundem superficialmente.

cidos: 2H+ + 2e- H2

(9):

Reduo

de

oxignio

em

meios

Com o tempo, as reas catdicas se tornam andicas, e toda a superfcie acaba se corroendo de modo uniforme

cidos: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

(10): Reduo de oxignio em meios neutros ou alcalinos:

O2 + 2H2O + 4e- 4OHA reduo do hidrognio e a reduo do oxignio em meios neutros ou alcalinos so as reaes catdicas mais comuns e importantes, observadas em uma grande variedade de situaes prticas. importante ressaltar que diferentes reaes catdicas podem ocorrer simultaneamente sobre uma superfcie sofrendo corroso.

sendo exposta. Este novo material causa alteraes dos potenciais eltricos entre as reas andicas e catdicas, causando sua mudana de local. Com o tempo, as reas originalmente catdicas se tornam andicas, e toda a superfcie acaba se corroendo de modo uniforme.

EXEMPLOS DE APLICAO DO MECANISMO ELETROQUMICO Deteriorao de Pintura em Ambientes Agressivos

Revestimentos orgnicos expostos a ambientes agressivos (tais como os encontrados em ambientes industriais e marinhos) podem sofrer variados tipos de degradao, sendo os mais comumente encontrados a delaminao e o
Empolamento Tinta H2O O2 SO2 Fe++ Atmosfera

OHeAo

OHeDelaminao

empolamento. Estes tipos de defeitos so originados por imperfeies no revestimento (porosidades, riscos, regies insuficientemente recobertas, etc.), onde o substrato metlico exposto ao ambiente. As reaes que descrevem o processo so: (1): REAS ANDICAS

FeFe++ + 2 e-

(2): REAS CATDICAS O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHNa etapa inicial, as duas reaes acontecero na mesma regio do defeito, mas, com o decorrer do tempo, as reas catdicas vo se alastrando sob o revestimento orgnico. Os ctions produzidos nas reas andicas acabam reagindo com nions existentes no ambiente externo, e so desse modo estabilizados na forma de compostos estveis. Como as tintas so bastante permeveis passagem do vapor de gua, do oxignio e de gases corrosivos5, o processo catdico acontece junto das reas andicas, e vo se alastrando. As hidroxilas estaro presentes tanto no empolamento quanto na delaminao. A natureza alcalina da soluo existente nestes locais o principal fator que ocasiona a perda de adeso da tinta. Certas resinas, como as alqudicas, podem ser facilmente saponificveis nestas condies6 ou xidos superficiais podem ser dissolvidos7, levando perda de adeso da tinta. Para que uma tinta seja impermevel, necessrio que a resina utilizada seja impermevel, que sua formulao seja balanceada para impedir a ocorrncia de poros, que os pigmentos utilizados sejam de formato lamelares (plaquetas que propiciam uma barreira mais eficiente) e que a tinta seja de alta espessura (para retardar o caminho das espcies agressivas at o metal base).
J. E. O. Mayne. J. O. C. C. A., vol. 32, no. 352, p. 481 (1949). J. E. Castle e J. F. Watts. Corrosion COntrol by Organic Coatings, ed. H. Leidheiser Jr.. Van Nostrand, New York, p. 51 (1981). 7 J. J. Ritter. J. Coat. Tech., vol 54, no. 695, p. 51 (1982).
6 5

Corroso por Frestas

A corroso por frestas uma forma de corroso localizada usualmente associada s condies de estagnao de eletrlitos em micro-ambientes. Estes ambientes restritos,

onde h impedimento ou dificuldade difuso de espcies qumicas, podem ocorrer em parafusos, porcas e arruelas, materiais de isolao, depsitos superficiais, pelculas de tinta descoladas, rebites, etc. A corroso por frestas acontece devido s alteraes da qumica localizada dentro da fresta: A soluo dentro da fresta torna-se desoxigenada devido corroso inicial, que consome, atravs do processo catdico, o oxignio em soluo: O2 + 2H2O + 4e-

4OH-.

A velocidade de difuso do oxignio para dentro da fresta no

suficientemente rpida para repor o oxignio consumido no processo catdico. O processo catdico se move para fora da fresta, onde o oxignio abundante. H separao das regies andicas e catdicas. Os ons ferrosos so formados dentro da fresta (Fe Fe++ + 2e-), e as hidroxidrilas, fora, nas regies oxigenadas. Os ons ferrosos sofrem hidrlise (Fe++ + H2O Fe(OH)+ + H+), diminuindo o pH dentro da fresta. Devido ao fluxo de corrente e fenmenos de transporte de massa (balano de cargas e de material), ons agressivos (p.ex., cloretos) migram sob influncia do campo eletrosttico para dentro da fresta, e l se concentram, causando grande alterao das condies qumicas dentro da fresta. Outro fator a ser considerado a razo de reas entre as regies catdicas (externas e amplas) e a regio andica (de pequena rea), agravando o processo. Evitar a corroso por frestas , principalmente, questo de um bom projeto. Evite frestas sempre que possvel. Se no puder evit-las, as superfcies devero ser pintadas, ou a fresta dever ser preenchida com um sela-juntas para prevenir do ingresso da gua.

ELETRLITO CATODO O2 METAL O2 ANODO OH2+

PRODUTO DE CORROSO

FRESTA

O2 O2 O2

2+

ClH
+

FeOOH

Cl-

METAL

e-

OHons externos agressivos migram para dentro da fresta, mantendo a eletroneutralidade. As condies na fresta tornam-se muito agressivas.

Anodo situado dentro A soluo dentro da fresta torna-se desoxigenada.

da fresta e catodo situado na regio externa (oxigenada) Os ons ferrosos se hidrolizam, diminuindo o pH dentro da fresta.

Evite a criao desnecessria de frestas. Utilize cordes de solda contnuos no lugar dos intermitentes.

Utilize selantes epoxdicos, poliuretnicos ou base de silicone para fechar a fresta.