TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Aromticos

HIDROCARBUROS AROMTICOS Y PRODUCTOS DERIVADOS. Los hidrocarburos aromticos, principalmente benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno, son compuestos bsicos de partida para la sntesis de materias primas plsticas, cauchos sintticos y otros productos orgnicos de inters industrial. La mayor parte se obtiene del petrleo, y slo una pequea proporcin del carbn. Aunque el contenido de aromticos originalmente presente tanto en el petrleo como en el carbn es bajo, en determinados procesos de tratamiento trmico o cataltico de refineras y coqueras se producen en proporciones significativas que hacen econmica su separacin, obtenindose actualmente de la gasolina reformada, de la gasolina de pirlisis y del alquitrn de la hulla. Tambin pueden sintetizarse a partir de LPG (propanos, butanos o mezclas de ambos) mediante aromatizacin catalizada (proceso Cyclar de BP) pero esta va de obtencin se emplea en un nmero muy reducido de instalaciones industriales. En la coquizacin de la hulla, los compuestos de elevado peso molecular sufren disociaciones y transposiciones, obtenindose un alto porcentaje de hidrocarburos aromticos que pueden extraerse del alquitrn resultante, de la fraccin acuosa condensada, o del gas de coquera. De este ltimo se les separa por lavado con aceite o por adsorcin sobre carbn activado, obtenindose el benzol bruto, rico en benceno. El agua de coqueras contiene una pequea proporcin de fenol, cresoles y xilenoles que pueden recuperarse por extraccin lquido-lquido. El alquitrn de hulla, que contiene BTX (benceno, tolueno y xilenos), fenoles, naftaleno, antraceno, etc., se separa por destilacin en diferentes fracciones, la primera de las cuales, el aceite ligero (T final de ebullicin = 180 C) contiene la mayor parte de los BTX. 1. SEPARACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS BTX Antes de efectuarse la separacin de los aromticos, la gasolina de pirlisis (procedente del craqueo con vapor para la obtencin de olefinas) o el benzol bruto de coqueras, se somete a una hidrogenacin para eliminar las olefinas polimerizables. La gasolina reformada se puede procesar directamente para la separacin de aromticos. El primer paso de la separacin es normalmente una destilacin para separar la fraccin en el intervalo de 80 145 C que se va a fraccionar, teniendo en cuenta las temperaturas de ebullicin de los BTX y eliminando los extremos ligeros y pesados: Benceno Tolueno EB Px Mx Ox T (C) 80 110 136 138 139 145

Debido a la formacin de mezclas azeotrpicas entre algunos aromticos, naftnicos y parafnicos dentro de este intervalo, el paso siguiente es la separacin de los aromticos

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de los no aromticos con el empleo de disolventes por destilacin azeotrpica, extractiva o mediante extraccin lquido-lquido. En la destilacin azeotrpica, la adicin de un disolvente polar como acetona o metanol aumenta la volatilidad de los no aromticos, que salen por cabeza, permaneciendo como colas los aromticos; esta tcnica resulta econmica cuando el contenido de aromticos es alto (> 90 %) y por tanto la cantidad de no aromticos a separar es baja, como por ejemplo en la gasolina de pirlisis o en el benceno bruto obtenido en la coquizacin del carbn. En la destilacin extractiva se emplea un disolvente selectivo de aromticos (Nmetilpirrolidona, sulfolano, dimetilformamida, etc.) que disminuye la volatilidad relativa de los aromticos, separndose los no aromticos por cabeza y como colas el disolvente y los aromticos. Se emplea principalmente cuando el contenido de aromticos es del orden del 65 90 %, como en la gasolina de pirlisis y es de aplicacin ms restringida, aunque algunos disolventes permiten la separacin conjunta de p.ej. benceno y tolueno. La extraccin lquido-lquido es la tcnica ms extendida y la primera que se utiliz industrialmente, pudindose extraer simultneamente los aromticos de una mezcla en concentraciones muy diferentes. Los disolventes empleados son prcticamente los mismos que en la destilacin extractiva, pero debe evitarse la miscibilidad de las dos corrientes. La extraccin lquido-lquido ha sido reemplazada en algunas aplicaciones por la destilacin extractiva, obtenindose un ahorro de energa y de inversin, pero contina siendo la tcnica ms utilizada para la separacin de aromticos de las gasolinas reformadas. En el siguiente diagrama de flujo se representa una extraccin con sulfolano seguida de la recuperacin del disolvente.

Figura 1. Proceso de extraccin con sulfolano de Shell. E: extraccin; ED: destilacin extractiva; RC: columna de recuperacin.

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Los aromticos de la alimentacin se extraen en la columna E con el disolvente que se introduce por cabeza y fluye hacia abajo, saliendo los no aromticos (refinado) por cabeza, de los cuales se extrae con agua el resto del disolvente en una segunda columna (no mostrada en el esquema). En la columna ED se separan los no aromticos por cabeza, retornando al extractor como contrasolvente. El fondo de este stripper es una corriente de aromticos y disolvente que se separa en la columna siguiente (RC). El diagrama de flujo de la destilacin extractiva es ms simple, ya que se requieren menos columnas. En el esquema siguiente se representa la separacin de benceno mediante destilacin extractiva. La alimentacin se precalienta y alimenta a la columna de destilacin, en la que tambin se alimenta por cabeza el disolvente. La fraccin no aromtica, conteniendo una mnima cantidad de benceno, se separa en cabeza de la columna. La mezcla de disolvente y benceno se separa en otra columna, en cuyo fondo se recupera el disolvente, que retorna a la destilacin extractiva. Normalmente la destilacin extractiva est precedida de una destilacin para obtener la fraccin de aromticos correspondiente.

Figura 2. Esquema de la destilacin extractiva.

Una vez separados los no aromticos, pueden separarse por destilacin los diferentes + componentes de la fraccin aromtica: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 y, si se quiere, tambin el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse econmicamente por destilacin, debido a la proximidad de los puntos de ebullicin. La separacin de las mezclas de Mx y Px se efecta por cristalizacion o, en las instalaciones ms modernas, mediante tamices moleculares. En la separacin por cristalizacin, se aprovecha la diferencia entre los puntos de fusin del Mx (-47 C) y del Px (13 C). La mezcla, secada previamente para evitar formacin de hielo, se enfra progresivamente, obtenindose una suspensin de cristales que se separan del lquido mediante filtros o centrfugas. Despus de una serie de redisoluciones y cristalizaciones, se puede llegar a obtener Px de alta pureza. El m-xileno slo llega a una pureza del 85 %, dado que se forma un eutctico a -60 C.

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Modernamente, con la tcnica de separacin por tamices molecualares, se puede separar el Px, debido a la linealidad de su estructura, de mezclas de aromticos C8 o de una mezcla de Mx y Px (procesos Aromax y Parex). La adsorcin se efecta en fase lquida y el Px retenido en los poros del tamiz se extrae posteriormente con un hidrocarburo. Procesos de transformacin de aromticos Dado que la industria qumica tiene una demanda de hidrocarburos aromticos que no puede satisfacerse con la distribucin de aromticos obtenida directamente de las gasolinas reformadas y de pirlisis, se han desarrollado procesos de transformacin de hidrocarburos aromticos entre s. De un modo global, el objetivo de estos procesos es contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y el defecto de las de benceno y xilenos. Los procesos ms significativos son: Hidrodesalquilacin de tolueno Isomerizacin del m-xileno Desproporcionamiento de tolueno y transalquilacin con trimetilbencenos.

La hidrodesalquilacin del tolueno:

CH3

H2

CH4

puede efectuarse por va trmica (procesos THD, HDA, MHD) a temperaturas de 600 800 C y presiones de 30 100 bar, o por va cataltica (procesos Detol e Hydeal) a menores temperaturas y presiones, con catalizadores de Cr2O3, Mo2O3 o CoO4. El coste del catalizador se compensa con la mayor selectividad de la transformacin (95 %). El metano resultante se puede emplear para la obtencin de H2 por reformado con vapor. En la isomerizacin, el m-xileno o la mezcla de m-xileno y p-xileno (85 % de Mx) resultante de la separacin del Px por cristalizacin, se calienta hasta 200 500 C. El equilibrio termodinmico se encuentra, a estas temperaturas, alrededor de las siguientes concentraciones molares: Etilbenceno O-xileno m-xileno p-xileno % 8 22 48 22

La transformacin del m-xileno en sus ismeros se efecta con catalizadores de Al2O3 o SiO2 (o con catalizadores bifuncionales de Pt/Al2O3SiO2) en presencia de H2 para disminuir la formacin de C, a temperaturas del orden de 400 500 C, o a menores temperaturas en fase lquida, con HFF3B o con catalizadores tipo zeolitas, con menos tendencia al desproporcionamiento y transalquilacin del xileno. El desproporcionamiento del tolueno implica una transferencia de grupos metilo con formacin de benceno y xilenos: 4

CH3

+
CH3

CH3

La transalquilacin es la reaccin inversa de transferencia de grupos alquilo (metilo, en este caso) con formacin de productos menos alquilados:
CH3 CH3 CH3 cat

CH3

CH3

CH3

Estas reacciones se producen en presencia de los mismos catalizadores empleados en la isomerizacin, en condiciones de proceso ms intensas. 2. DERIVADOS DEL BENCENO El consumo de benceno se distribuye del siguiente modo: 52 % EB, intermedio para la fabricacin del estireno; 18 % cumeno, intermedio para la fabricacin de fenol; 16 % ciclohexano, empleado para fabricar caprolactama y cido adpico; 14 % otros derivados: anhdrido maleico, nitrobenceno, alquilbenceno sulfonatos, clorobenceno, etc. El derivado mayoritario, EB, se transforma por deshidrogenacin en estireno, monmero de partida para la fabricacin de polmeros y copolmeros termoplsticos, elastomricos y resinas de polister no saturado. El cumeno, obtenido por alquilacin con propileno, se transforma en fenol, materia prima para la obtencin de resinas de fenol-formaldehdo o en otros derivados que tambin se emplean como materias primas plsticas, concretamente la caprolactama y el bisfenol A. El ciclohexano, obtenido por deshidrogenacin del benceno, se emplea en la obtencin de caprolactama y cido adpico, materias primas de poliamidas. Entre los derivados minoritarios, el anhdrido maleico (fabricado tambin a partir de compuestos C4) es otro intermedio en la fabricacin de plsticos; el nitrobenceno se emplea en su mayor parte en la fabricacin de anilina (colorantes) y los LABS (alquilbenceno sulfonatos lineales) son surfactantes aninicos empleados en la formulacin de detergentes.