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= (1 + ) , (1)
onde
1, (2)
onde a e o raio das partculas (esfericas) do soluto. Ja
que as viscosidades podem ser medidas, aparecem como
inc ognitas o raio a das partculas do soluto e o n umero
de Avogadro N
A
. Na segunda parte da tese, Einstein
recorre a um argumento engenhoso, deduzido de forma
alternativa no artigo sobre o movimento browniano, a
m de obter uma segunda rela cao entre a e N
A
. Na
secao 2, discutimos esse problema. O resultado nal e
uma das expressoes conhecidas de Einstein, precursora
dos teoremas de utuacao-dissipacao, relacionando o
coeciente de difusao D com a temperatura e a viscosi-
dade do uido,
D =
RT
6aN
A
. (3)
A partir das expressoes (2) e (3), com os dados
disponveis na epoca para solu coes de ac ucar em agua,
Einstein obteve N
A
= 2, 1 10
23
(partculas por mol)
e a = 9, 9 10
8
cm, concluindo que o valor en-
contrado para N
A
apresenta uma concordancia satis-
fat oria, em ordem de magnitude, com os valores encon-
trados para essa grandeza por outros metodos. Mais
tarde, com dados experimentais um pouco melhores,
o valor do n umero de Avogadro foi modicado para
N
A
= 3, 3 10
23
. A realidade de atomos e moleculas
foi sendo imposta por resultados desse tipo. Gra cas
`a concordancia de valores obtidos por pesquisadores
diferentes, com estimativas independentes, baseadas em
tecnicas e ideias distintas, as resistencias ao atomismo
foram aos poucos sendo vencidas [3].
O trabalho sobre as leis que governam o movimento
browniano e a sua brilhante conrma cao experimental
por Perrin e colaboradores alguns anos depois foram
decisivos para a aceitacao da realidade de atomos e
moleculas [7]. Em trabalhos anteriores a 1905 [8],[9],
Einstein j a tinha utilizado a deni cao estatstica de en-
tropia, que ele chamava princpo de Boltzmann, para
estudar as utuacoes de energia de um sistema em con-
tato termico com outro sistema muito maior (com um
Einstein e a teoria do movimento browniano 265
reservatorio termico, na linguagem moderna). A ener-
gia do sistema de interesse utua em torno de um valor
medio, que pode ser identicado com a energia interna
termodinamica. Sem conhecimento dos trabalhos ante-
riores de Gibbs [10], Einstein mostrou que o valor medio
do desvio quadr atico da energia depende do n umero de
partculas microscopicas; no caso de um uido, o desvio
relativo torna-se absurdamente pequeno, sem nenhuma
chance de ser observado. No movimento browniano,
no entanto, Einstein vislumbrava uma oportunidade
de observar utua coes dessa mesma natureza. Nesse
fenomeno, partculas macroscopicamente pequenas em
suspensao, mas muito maiores que as moleculas do u-
ido puro, est ao descrevendo um movimento incessante,
erratico, de vai-e-vem, que podia ser observado (e pode-
ria ser medido) nos ultramicroscopios da epoca. Esse
comportamento foi caracterizado pelo botanico Robert
Brown, na primeira metade do seculo XIX, que obser-
vou o movimento incessante de partculas de polen dis-
solvidas em agua. O mesmo tipo de movimento tambem
foi observado em partculas inorganicas de cinza, con-
vencendo Brown sobre a natureza fsica do fenomeno.
Ao contr ario das utua coes invisveis das moleculas de
um gas, no movimento browniano tornam-se visveis no
microscopio as utua coes das partculas bem maiores
em suspensao, incessantemente bombardeadas pelas
partculas microscopicamente menores do solvente u-
ido.
A teoria de Einstein do movimento browniano e
baseada na semelhanca entre o comportamento de
solucoes e suspensoes diludas, na rela cao entre o co-
eciente de difusao e a viscosidade, que ja havia sido
obtida na tese de doutoramento, e numa dedu cao
probabilstica da equacao da difus ao, antecipando-se
`as teorias modernas de cadeias markovianas. Atraves
desse raciocnio probabilstico, que vamos discutir na
secao 2, Einstein obtem a celebrada expressao do per-
curso quadr atico medio no movimento browniano,
x
2
= 2Dt =
RT
3N
A
a
t, (4)
em que
x
2
x
= D
x
, (10)
de onde vem a famosa expressao de Einstein para o
coeciente de difusao,
D =
RT
6aN
A
. (11)
Vamos agora lembrar que a equacao da difus ao,
conhecida desde o incio do seculo XIX, e usualmente
obtida a partir da equa cao diferencial para a con-
servacao da massa,
t
=
J , (12)
com a suposicao adicional de uma dependencia linear
do uxo com o gradiente de concentra cao,
J = D
,
onde D e o coeciente de difusao. Temos assim a
equacao da difus ao,
t
= D
2
, (13)
cuja versao unidimensional, ao longo do eixo x, e dada
por
(x, t)
t
= D
2
(x, t)
x
2
. (14)
Einstein prop oe nova dedu cao dessa equacao,
de carater probabilstico, antecipando a rela cao de
Chapman-Kolmogorov e as teorias modernas de cadeias
markovianas [3]. A ideia consiste em supor que as
partculas executem movimentos independentes e que
os movimentos da mesma partcula em diferentes in-
tervalos de tempo tambem sejam processos mutu-
amente independentes (em intervalos de tempo pe-
quenos, mas sucientemente grandes para dar margem
a observa coes). Seja p () d a probabilidade de uma
partcula em suspensao sofrer um deslocamento entre
e +d num intervalo de tempo . Essa densidade
de probabilidade deve ser simetrica,
p () = p () , (15)
e normalizada,
p () d = 1. (16)
Ent ao, se n = n(x, t) for o n umero de partculas por
unidade de volume no instante de tempo t, temos a
relacao probabilstica
n(x, t + ) =
n(x + , t) p () d. (17)
Como e devem ser macroscopicamente pequenos,
podemos escrever as expansoes
n(x, t + ) = n(x, t) +
n
t
+ ... (18)
e
n(x + , t) = n(x, t) +
n
x
+
1
2
2
n
x
2
2
+ ... (19)
Inserindo essas expansoes na Eq. (17), levando em
conta as propriedades de p (), e retendo apenas termos
de ordem dominante, obtemos a equa cao da difus ao,
n
t
= D
2
n
x
2
, (20)
Einstein e a teoria do movimento browniano 267
com o coeciente de difusao dado por
D =
1
2
2
p () d. (21)
Portanto, o desvio quadr atico medio dos deslocamen-
tos,
2
p () d = 2D, (22)
e proporcional ao coeciente de difus ao, comportando-
se linearmente com o tempo. Essa equacao ja repre-
senta uma primeira forma das conhecidas relacoes de
utua cao-dissipacao [15].
Nesse ponto Einstein argumenta que os movimentos
das diversas partculas sao independentes e que, por-
tanto, a origem das coordenadas n ao deve ter nenhum
signicado. Portanto, a fun cao n(x, t), devidamente
normalizada,
n(x, t) dx = N
0
, (23)
representa a densidade de partculas cujas posicoes
sofreram um acrescimo x entre o instante inicial e o
tempo t. Einstein tambem aponta que a solucao da
equacao de difus ao (20), com condicoes iniciais apro-
priadas, e dada pela forma gaussiana
n(x, t) =
N
0
4Dt
exp
x
2
4Dt
. (24)
Ent ao, com essa interpretacao de n(x, t), temos o deslo-
camento quadratico medio,
x
2
= 2Dt =
RT
3N
A
a
t, (25)
que e uma das mais celebradas expressoes de Eins-
tein, fornecendo indica cao precisa sobre as grandezas
a serem medidas experimentalmente. O deslocamento
caracterstico cresce com
t, afastando-se das formas
balsticas usuais, pois os deslocamentos individuais sao
aleatorios, podendo ocorrer tanto para a direita quanto
para a esquerda. Para partculas de um mcron de
diametro, em suspensao na agua a temperatura ambi-
ente, Einstein estimou um deslocamento caracterstico
da ordem de 6 mcrons em um minuto (ou seja, valores
perfeitamente passveis de observa cao). A dependencia
com o tempo,
x
2
j
, ocorrendo com probabilidade p (
j
) d
j
, com um
distribui cao p (
j
) simetrica e normalizada (Eqs. 15 e
16). No instante de tempo t = N (isto e, depois de N
passos), o caminhante deve estar na posicao
x =
N
j=1
j
. (26)
Como os passos sao independentes, e facil mostrar que
x =
N
j=1
j
= 0 (27)
e
x
2
=
N
j=1
2
j
+
N
j=k=1
j
k
= N
=
t
1
. (28)
Utilizando a expressao
x
2
x
2
dx
dt
2
= 3a
d
dt
x
2
+xF
a
. (30)
A media sobre as partculas em suspensao deve levar em
conta o teorema da equiparticao da energia, associado
ao comportamento de um gas perfeito,
1
2
M
dx
dt
=
1
2
R
N
A
T. (31)
268 Salinas
Alem disso, vamos supor que
xF
a
= 0, (32)
devido ao carater da forca F
a
, indifentemente positiva
ou negativa, como dizia Langevin. Ent ao temos
M
2
d
2
dt
2
x
2
R
N
A
T = 3a
d
dt
x
2
, (33)
de onde vem que
d
dt
x
2
=
RT
3aN
A
+ C exp
6a
M
t
, (34)
onde C e uma constante.
Para tempos sucientemente longos, o termo expo-
nencial vai a zero,
d
dt
x
2
RT
3aN
A
, (35)
e nos recuperamos o resultado de Einstein,
x
2
x
2
0
=
RT
3aN
A
t. (36)
Na versao moderna da teoria de Langevin [12], [13],
a for ca F
a
e uma vari avel aleatoria, de media nula e
covari ancia associada a uma funcao de Dirac. Vamos
ent ao escrever a equacao diferencial estocastica,
M
dv
dt
= v + F
a
(t) , (37)
com = 6a, F
a
(t) = 0, e
F
a
(t) F
a
(t
) = A (t t
) , (38)
onde o par ametro A vai ser determinado atraves da
aplicacao do teorema da equiparti cao.
E facil vericar
que a solucao da Eq. (37) e dada por
v (t) = v
0
exp
t
M
+ exp
t
M
t
0
exp
1
M
F
a
(t
) dt
. (39)
Portanto,
v (t) = v
0
exp
t
M
0, (40)
para tempos sucientemente longos. Fazendo v
0
= 0
para simplicar as equa coes, temos
[v (t)]
2
=
exp (2t/M)
M
2
t
0
dt
1
t
0
dt
2
exp [ (t
1
+ t
2
) /M] A (t
1
t
2
) =
=
A
2M
1 exp
2t
M
A
2M
. (41)
Ent ao, a partir do teorema da equiparti cao,
M [v (t)]
2
/2
= k
B
T/2, onde k
B
e a constante de
Boltzmann, temos
A = 2k
B
T. (42)
Embora n ao seja difcil encontrar a expressao exata
para x(t), vamos simplicar a equacao de Langevin,
descartanto o termo de inercia (pois M e grande).
Assim temos
dx
dt
=
1
F
a
(t) , (43)
que lembra a equacao de balan co de Einstein entre as
for cas difusiva e de Stokes. Portanto,
x(t) = x
0
+
1
t
0
F
a
(t
) dt
, (44)
de onde obtemos x(t) = x
0
. Com x
0
= 0, temos o
deslocamento quadratico medio,
[x(t)]
2
=
1
t
0
dt
1
t
0
dt
2
F
a
(t
1
) F
a
(t
2
)
=
A
2
t. (45)
Portanto,
[x(t)]
2
= 2Dt =
RT
3aN
A
t, (46)
recuperando novamente a f ormula famosa de Einstein.
Em termos mais gerais, e interessante escrever a
equacao de Langevin na forma
dp
dt
=
H
p
+ (t) , (47)
onde p e uma coordenada de momento, H e um hamil-
toniano de gr ao grosso conveniente (H = p
2
/2M no
caso de partculas de massa M em suspensao) e (t) e
uma forca aleatoria com media nula, (t) = 0, e co-
vari ancia (t
1
) (t
2
) = 2k
B
T (t
1
t
2
). Nessa for-
mulacao a partcula browniana, com existencia real, e
substituda por alguma propriedade coletiva do sistema
de interesse. A dinamica de Langevin para um sistema
associado a um hamiltoniano de gr ao grosso dependente
de um campo do tipo (x, t) e dada pelo conjunto de
equacoes diferenciais estocasticas [16]
t
=
H
+ (x, t) , (48)
onde H/ e a derivada funcional do hamiltoni-
ano em relacao ao campo , (x, t) = 0 e
(x
1
, t
1
) (x
2
, t
2
) = 2k
B
T (t
1
t
2
) (x
1
x
2
).
Einstein e a teoria do movimento browniano 269
4. Conclus oes
Procuramos seguir os passos de Einstein, apresentando
os argumentos originais dos trabalhos de 1905, com a
proposta pioneira de uma teoria do movimento brown-
iano. Einstein percebeu no movimento browniano um
excelente laboratorio para observar e medir os efeitos
das utua coes microscopicos de um sistema fsico. A
teoria de Einstein, resumida na famosa dependencia li-
near com o tempo de observacao do desvio quadr atico
medio das posicoes das partculas brownianas, indicou
as grandezas que deveriam ser medidas e abriu caminho
para a serie espetacular de experiencias de Jean Perrin
e colaboradores.
Mostramos tambem que os resultados de Einstein
podem ser recuperados pela aplicacao da teoria mo-
derna, e muito mais simples, proposta por Langevin
em 1908. A ubiq uidade das utua coes estatsticas e
dos seus efeitos, particularmente em problemas de bio-
logia ou da fsica da materia mole, estao dando vida
nova `as aplicacoes da teoria do movimento browniano.
Referencias
[1] John Stachel, O ano miraculoso de Albert Einstein:
cinco artigos que mudaram a face da fsica, Editora
UFRJ, Rio de Janeiro, 2001 (traduc ao de Alexandre C.
Tort). Esta obra, que contem traduc oes dos quatro arti-
gos originais de 1905 e da tese de Einstein, foi publicada
originalmente em ingles, com o ttulo Einsteins mirac-
ulous year, pela Princeton University Press, New Jer-
sey, em 1998.
[2] Albert Einstein, Investigations on the Theory of the
Brownian Movement (Dover Publications, New York,
1956), texto editado, com notas, por R. F urth. A edic ao
original, contendo a tese de doutoramento e o primeiro
artigo sobre o movimento browniano, foi publicada em
alemao, na Suica, em 1926.
[3] Abraham Pais, Sutil e o Senhor ... A Ciencia e a Vida
de Albert Einstein (Editora Nova Fronteira, Rio de
Janeiro, 1995). Excelente biograa cientca de Eins-
tein, publicada originalmente em ingles, pela Oxford
University Press, em 1982.
[4] Laszlo Tisza, Generalized Thermodynamics (The MIT
Press, Boston, 1966). Ver especialmente os captulos 1
e 2.
[5] Ludwig Boltzmann, Lectures on Gas Theory (Dover
Publications, New York, 1995). O trabalho original foi
publicado em alemao, em duas partes, em Leipzig, em
1896 e 1898, respectivamente. A edic ao da Dover foi
traduzida para o ingles por Stephen G. Brush, que es-
creveu uma nota muito interessante.
[6] L. Landau e E. Lifchitz, Mecanique des Fluides (edi-
tora Mir, Moscou, 1967). No segundo captulo, ha um
calculo da viscosidade efetiva na presenca de peque-
nas esferas nao interagentes, com a devida referencia `a
versao da tese de Einstein publicada em 1906. Os nos-
sos cursos de Fsica dao pouca enfase `a mecanica dos
uidos.
[7] Jean Perrin, Les Atomes (Flammarion, Paris, 1991).
Publicado a partir do texto original de 1913, com uma
introduc ao de Pierre-Gilles de Gennes.
[8] Martin J. Klein, Science 157, 509 (1967).
[9] Clayton A. Gearhart, Am. J. Phys. 58, 468 (1990).
[10] Josiah Willard Gibbs, Elementary Principles in Statis-
tical Mechanics (Scribners, New York, 1902). Ha uma
edic ao mais recente da Dover. Em 1911, Einstein publi-
ca uma nota nos Annalen para deixar claro que, se
tivesse conhecimento desse texto de Gibbs, nao teria
publicado os seus proprios trabalhos de 1903 e 1904.
[11] Paul Langevin, Comptes Rendues Acad. Sci. (Paris)
146, 530 (1908). Ver tambem G. Uhlenbeck e L.S.
Ornstein, Phys. Rev. 36, 823 (1930).
[12] Silvio R.A. Salinas, Introdu c ao `a Fsica Estatstica
(EDUSP, Sao Paulo, 1997). Ver o captulo 16.
[13] Tania Tome e Mario J. de Oliveira, Dinamica Es-
toc astica e Irreversibilidade (EDUSP, Sao Paulo, 2001);
Robert Zwanzig, Nonequilibrium Statistical Mechanics
(Oxford University Press, New York, 2001).
[14] Erwin Frey e Klaus Kroy, cond-mat 0502602 (25 de
fevereiro de 2005). Ver tambem Petter Hanggi, Fabio
Marchesoni e Franco Nori, cond-mat/0410033 (10 de
novembro de 2004). Textos para uma edic ao comemo-
rativa sobre Einstein a ser publicada pelos atuais An-
nalen der Physik.
[15] Ryogo Kubo, Science 233, 330 (1986).
[16] Ver, por exemplo, P.M. Chaikin e T.C. Lubensky, Prin-
ciples of Condensed Matter Physics (Cambridge Uni-
versity Press, Cambridge, UK, 1995). Ver principal-
mente o captulo 7.