UNIVERSIDAD TCNICA FEDERICO SANTA MARA DEPARTAMENTO DE QUIMICA

Qumica Orgnica QUI-134 0 Certamen N 1 (27 de Septiembre de 2010)

PAUTA DE CORRECCIN I.
a) Se deben reconocer 4 grupos funcionales diferentes de los 7 presentes, teniendo cada uno 2,5 puntos. Si se repiten o estn mal encerrados no habra puntaje asignable.
Ac. Carboxlico
COOH

Amina 3
C

Nitrilo

N N OCH 3

ter

Fenol
HO

O O N

A
HOOC O

Cetona

Amida 3

Ac. Carboxlico

b) Cada H con su pKa correcto y la justificacin respectiva, 5 puntos. El menor valor de pKa es para el hidrogeno del cido carboxlico que se indica, porque al estar conjugado el doble enlace al grupo carbonilo deja al C alfa deficiente de electrones generando un efecto inductivo aceptor de electrones en la base conjugada ms estable, responsable de la disminucin del pKa, ya que a menor pKa ms cido ms estable la base conjugada (algo de este anlisis debera contemplar la respuesta). Para el segundo acido la cadena alquilica genera un efecto donor de electrones por induccin y eso hace menos estable la base conjugada y por lo tanto un pKa mayor. Finalmente, los H de los fenoles no son igualmente cidos que de los carboxilos, ya que su base conjugada no es tan estable por resonancia.

En el caso del fenol, si indican el Pka correcto tienen los los 5 puntos, no as en los cidos carboxlicos, muchos asignaron bien los valores a los acidos pero no argumentaban el porqu de su eleccin, por lo cual, solo tienen la mitad del puntaje, 2,5 puntos por cada pka del cido carboxilico por no argumentar. c) Si bien el compuesto A presenta varios grupos funcionales polares, no es muy soluble en agua, por lo que al tratarlo con NaHCO3 se desprotonan los H ms cidos, la de los cidos carboxlicos (si desprotonan el fenol se debera bajar el puntaje), y se genera una base conjugada que le permite formar con el agua interacciones ms fuertes, como lo son las ion-dipolo, de mayor fuerza que los puentes de hidrogeno. 5 puntos. Ms 5 puntos por l ecuacin correcta que se podra abreviar:

2,5 puntos por cada cido carboxlico desprotonado d) Ser el tomo de N correspondiente a la amina terciaria, ya que es la nica donde el N es sp3 y sus pares de electrones libres se encuentran localizados. Por lo tanto en medio cido captan H+ (ahora no significa que este 100% protonado, porque est en equilibrio y en medio acuoso).5 puntos. 2,5 puntos si solo indica y no argumenta su eleccin.

II.
a) El compuesto presenta 2 tomos estereognicos, por lo tanto 2 2 = 4 estereoismeros posibles. 1 punto.

O HO CH2OH HO

O CH2OH HO

O CH2OH HO

O CH2OH

1 punto

1 punto

1 punto

1 punto

En esta para tener los 4 puntos totales, deba dar las relaciones estereoqumicas correctas y alternativamente las configuraciones, pero si asignan configuraciones R o S a cada centro pero de forma errnea se descuenta un punto b) Si no indica el estereoisomero no tiene los dos puntos, aunque dibuje las sillas correctas.
O HO
2 3 4 1 6 5

CH2OH

Estereoismero ms estable 2 puntos

H OH H H H H H H O OH H H H H H OH H OH O H H H H H HO H H H OH H O H

4 puntos
OH

I
H H HO H O H H H OH H OH H H

II
H H H HH

III

OH H H

4 puntos

OH

Para el equilibrio silla-bote-silla, cada una tiene un punto, por lo cual, para tener los 4 puntos hay que tener las 3 buenas. Para las proyecciones de Newman dem. Descuentos si dibujan mal las proyecciones o las sillas o no cumplen con la condicin del carbono 2 y 6 frente al observador.

III. a)

P.O. =

+ 0,45 X100 = 3,33% + 13,5 d - l = 3,33% d + l = 100%

5 puntos

2d = 103,33% d = 51,7%
5 puntos

e. e. = P.O. =

l = 48,3%
b) El candidato para utilizarse como agente de resolucin es el compuesto D, pero debe estar en forma cida, por lo cual se requiere que el compuesto D debe ser tratado con cido acuoso para obtenerlo en la forma requerida para la resolucin de la mezcla:
H3C
O

H OCH3 HCl H2O

O

H3C

H OCH3

5 puntos

O-Na+ D

OH D'

Resolucin de mezcla con e.e.:

R+S

H3C
O

H OCH3
(R)

H2SO4

5 puntos

OH D'

RR + SR

Mezcla de diasteroismeros

Separacin de diasteroismeros, por sus propiedades fsicas diferentes 5 puntos

RR 10 puntos

SR Hidrlisis de los steres, H2SO4 H2O liberacin del agente de reolucin y separacin de los enantimeros
H3C
O
(S)

OH
O
(R)

H3C
(R)
OH

H OCH3
O

OH

H OCH3
(R)

5 puntos

OH

Pregunta de la discordia En esta pregunta casi la totalidad de los estudiantes cometi el error de ocupar el agente de resolucin D sin protonarlo. Si hacan todo usando el compuesto D sin protonar, de todo el puntaje total ( 20 puntos la resolucin de la mezcla) asignamos 2,5 puntos. Ese puntaje fue ms que nada por el concepto, ya que por lo menos indicaban que se podan separar los diasteroismeros debido a sus diferentes propiedades fsicas. IV.

OH

OH

OH
a) H2N H H HO b) H OH OH H H HO HO H

OH

NH2
CHO CHO NH2 OH OH H H2N H HO H
(S)

CHO
(S)

CHO
(R)

NH2 H H OH

H H H HO

(R)

H OH H OH

(S)

(R)

(S)

(S)

(S)

(R)

(S)

(R)

(S)

(R)

(S)

(R)

CH2OH 5 puntos

CH2OH 5 puntos

CH2OH 2,5 puntos

CH2OH 2,5 puntos

Para los que tienen 5 puntos, la asignacin de la configuracin correcta a cada carbono quiral tiene 1 punto, slo tienen 5 puntos aquellos que tenga las cuatro asignaciones correctas. Para los que tienen 2,5 puntos la misma idea, ac cada asignacin correcta tiene 0,5 puntos, por lo cual, slo tienen 2,5 puntos aquellos que tengan las 4 asignaciones correctas.