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Objectivos
? Usar a espectroscopia na identificao de substncias puras ou compostos orgnicos
? compreender a interaco luz / tomos e molculas ? compreender o uso da espectroscopia (UV-vis, IR, NMR e MS) na determinao das caractersticas estruturais das molculas ? Aplicar os dados espectrais na elucidao estrutural
Programa
? Espectroscopia
? interaco luz /tomos-molculas
? Espectroscopia UV-vis
? transies electrnicas ? determinao estrutural
? Espectroscopia IV
? transies entre nveis de energia vibracional ? interpretao de espectros
? Espectroscopia NMR
? transies energticas ? interpretao de espectros
? Espectrometria de massa
? reviso de conceitos e interpretao de espectros
? Aplicaes
Plano da disciplina
? Plano
? 4,5 Crditos
? Para alm da abordagem terica, incidiremos essencialmente sobre a interpretao de espectros, recorrendo ao material e equipamento existentes sempre que necessrio
? Avaliao:
? Monografia +trabalhos de interpretao de espectros 40% ? Avaliao individual 60%
? Bibliografia
? Silverstein e Bassler - Spectrometric Identification of Organic Compounds ? Dyke, Floyd, Sainsbury e Theobold - Organic Spectroscopy, an introduction ? Bibliografia diversa de anlise instrumental
Radiao electromagntica
? Radiao electromagntica
? forma de energia que se propaga no espao (a elevada velocidade) e que apresenta caractersticas ondulatrias e corpusculares
? movimento ondulatrio: reflexo / refraco / difraco/ polarizao ? movimento corpuscular: absoro e emisso de energia
Onda electromagntica
? A onda electromagntica resulta da associao de um campo elctrico alternado com um campo magntico (em planos perpendiculares)
? a componente elctrica responsvel de grande parte dos fenmenos: transmisso / reflexo / refraco e adsorso ? a componente magntica responsvel pela absoro de ondas rdio (NMR)
Propriedades ondulatrias
? : Comprimento de onda - distncia entre dois mximos ? : frequncia - n de oscilaes por segundo
? 1 Oscilao / s = 1 hertz (Hz) ? 106 Oscilaes / s = 1 MHz
?? . ? = c ?
Propriedades corpusculares
? Relao entre Energia e frequncia
?E = h . ? ?E = h . C / ? h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck) = h C ? ? = 1 / ? (nmero de onda)
E ? ?
Espectroscopia
A espectroscopia - estudo da interaco da radiao electromagntica com a matria
UV VIS
IV vibrao molecular
? ??cm
Espectrofotmetro
Po P
Fonte
Analisador
Detector
? Transmitncia ? Absorvncia
Lei de BEER: A ? c
apenas aplicvel a solues diluidas (? 0,01 M)
Espectrofotmetro UV - Vis
? Duplo feixe
Transies
Procure
? Bandas de absoro de:
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Hexano Hexeno Hexanol 3-hexanol hexanal hexanona Ciclohexanol Benzeno Tolueno Fenol
A no esquecer
? A cor de uma soluo sempre a cor complementar da absorvida
Absoro vs emisso
? A energia total da molcula a soma das energias de:
? ligao Ef-Ei elevado ? vibrao Ef-Ei mdio ? rotao Ef-Ei pequeno UV-vis IV IV longnquo
Bohr:
? E = Ef-Ei= h? h=6,626 10-34 J.s ? = frequncia
Absoro vs emisso
Interpretao de picos
? Efeito da soma das reas
Princpio da sobreposio:
quando duas ondas se cruzam em qualquer ponto ocorre interaco e a onda resultante segue o princpio da sobreposio: o deslocamento (em magnitude) do vector elctrico em qualquer ponto e momento dado pela adio das magnitudes instantneas produzidas nesse ponto por cada uma das ondas
A recordar
? Cromforo
? grupo covalente no saturado responsvel pela absoro electrnica
? Auxocromo
? grupo saturado que, quando ligado a um cromforo, modifica o comprimento de onda e a intensidade do mximo de absoro
Efeito batocromo
? Desvio das bandas de absoro para comprimentos de onda maiores
? influncia do solventes ou de um grupo (cromforo ou auxocromo) que se junta ou se retira molcula de referncia
Efeito hipsocromo
? Desvio para comprimentos de onda mais curtos
? Efeito hipocromo
? diminuio da intensidade de absoro
? Causas:
? variao da concentrao e espessura da soluo
Bandas de absoro no UV
? Bandas R
? transies n-? * de grupos cromforos isolados ( C=O, N-O2)
? transies proibidas (E < 100); ? max: 250 - 300nm ? efeito hipsocromo com solventes polares
? Bandas K
? transies ? -? * de duplas conjugadas (C=O, C=C, Anis aromticos
? E > 10000 ? o uso de solventes polares no afecta os polienos mas tm efeitos bato e hiper sobre os enonas
? Bandas B
? transies dos sistemas aromticos e heteroaromticos
? 230 a 270 nm ; E ~ 200 (estrutura fina que pode diminuir com o uso de solventes polares) ? grupos cromforos tm efeito bato
? Bandas E
? caractersticas de sistemas aromticos
? E - 2000 a 14000; 180 - 200 nm ? grupos auxo produzem um efeito bato
Regras de Woodward-Fieser
? Dienos e polienos conjugados
? ? ? ? ? ? cromforo base = -= cada substituio alquilica cada dupla ligao exocclica cada dupla adicional dupla no mesmo anel (homoanular) grupos polares
? ? ? ? ? OR SR Cl, Br NR2 correco de solvente + + + + + 6 30 5 60 0
214 nm + + + + 5 5 30 39
Base 214 Substituio alquilica 3x5 = 15 exociclica 5 total observada 234 235
5x5 2x5
Regras de Woodward-Fieser
? Compostos carbonilo insaturados
? cromoforo base
? ? ? ? (insaturado ? ?? ??anel 6C, R-alquil) anel 5 C aldedo, R=H acido ou ster R= OH ou OR 215 nm 202 207 193
? ? ? ? ?
alquil em ? ? (? ) nova duplas dupla exocclica dupla no mesmo anel (homoanular) grupos polares
? ? ? ? ? OH em ? ??? ? OR Cl / Br NR2 em b correco de solvente
+10 (+12) + 18 +5 + 39
total observado