cidos Carboxlicos

La combinacin de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo en el mismo tomo de carbono se denomina grupo carboxilo. Los compuestos que tiene este grupo carboxilo, se llaman cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos se clasifican de acuerdo con el sustituyente enlazado al grupo carboxilo. Un cido aliftico tiene un grupo alquilo enlazado al grupo carboxilo, mientras que un cido aromtico tiene un grupo arilo. Los cidos grasos son cidos alifticos de cadena larga, que se obtienen por hidrlisis de las grasas y de los aceites.

Nombres comunes:

cido frmico, se extraa de las hormigas: frmica en latn. cido actico: se aislaba a partir del vinagre, denominado acetum (agrio) en latn. cido propinico: se considera el primer cido graso y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). cido butrico se obtiene a partir de la oxidacin del butiraldehdo, el cual se encuentra en la mantequilla: butyrum latn. Los cidos caproico, caprlico y cprico se encuentran en las secreciones de la piel de las cabras: caper en latn.

Tambin se usa que en las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando letras griegas. La primera letra se le asigna el tomo de carbono adyacente al carbono carbonlico, carbono . A veces se utiliza el prefijo iso- para los cidos que acaban con la agrupacin CH(CH3)2.

Nomenclatura IUPAC:

Se utiliza el nombre de alcano que corresponde a la cadena continua de tomos de carbono ms larga. Primero de dice la palabra cido y se sustituye la terminacin o del alcano por oico. Para asignar las posiciones a los sustituyentes, la cadena se numera comenzando por el tomo de carbono carboxlico. Para nombrar el compuesto, el grupo carboxilo tiene mayor prioridad, que cualquier otro grupo.

Los cidos insaturados se nombran con la palabra cido seguida del nombre del correspondiente alqueno, aadindole la terminacin ico. La cadena de carbonos se numera comenzando por el tomo de carbono carboxlico, y el doble enlace se localiza mediante el nmero ms bajo que corresponda a unos de los dos tomos de carbono. Se utilizan los trminos estereoqumicos de E y Z de la misma forma que se hace con otros alquenos. A los cicloalcanos con sustituyentes COOH generalmente se les denomina cidos cicloalcano-carboxlicos.

Los cidos aromticos de la forma Ar-COOH se nombran como derivados del cido benzoico, PhCOOH. Se utilizan los prefijo orto-, meta- y para- para indicar las posiciones de los sustituyentes adicionales. Si en el anillo aromtico hay ms de dos sustituyentes, se utilizan nmeros. Muchos tienen nombres histricos, que no tienen relacin con su estructura.

Nombres comunes de cido dicarboxlicos:

Es tambin denominado dicido es un compuesto con dos grupos carboxilo. Se utilizan con ms frecuencia los nombres comunes que los sistemticos.

Para los cidos dicarboxlicos sustituidos se utilizan letras griegas, comenzando a partir del tomo de carbono adyacente al grupo carbonilo que ests ms prximo a los sustituyentes.

Los compuestos bencenoides con dos grupos carbonilo se denominan cidos ftlicos.

Nomenclatura IUPAC de cidos dicarboxlicos

En los alifticos el sufijo que se aade es dioico al nombre del alcano correspondiente. En las cadenas abiertas, el nombre del alcano que se elige como cadena principal es el de la cadena continua ms larga que contiene los dos grupos carboxlicos. La cadena se enumera comenzando por el tomo de carbono carboxlico que est ms prximo a los sustituyentes; estos nmeros se utilizan para dar las posiciones de los sustituyentes.

Para nombrar los cidos dicarboxlicos cclicos se trata a los grupos carboxilo como si fuesen sustituyentes de la estructura cclica.

Puntos de ebullicin:

Son ms altos que los de los alcoholes, cetonas o aldehdos de masas moleculares similares.

Esto se debe a que se forma un dmero, con el puente de hidrgeno, muy estable. El dmero contiene un anillo de ocho miembros con dos puentes de hidrgeno.

Puntos de Fusin:

Los cidos que contienen ms de ocho tomos de carbono generalmente son slidos, a menos que contengan dobles enlaces. La presencia de dobles enlaces (especialmente en configuracin Z) en una cadena larga impide la formacin retculos cristalinos compactos, lo que hace que el punto de fusin sea ms bajo.

Solubilidades:

Forman puentes de hidrgeno con el agua; los de masa molecular pequea (hasta cuatro tomos de carbono) son miscibles en agua. A media que la longitud de la cadena hidrocarbonada aumenta, la solubilidad en agua disminuye, de forma que los cidos con ms de 10 tomos de carbono son insolubles en agua. Son muy solubles en los alcoholes, forman puentes de hidrgeno con ellos. Adems, que los alcoholes con menos polares que el agua, por lo que los cidos de cadena ms larga son ms solubles en los alcoholes que en agua. La mayora son bastante solubles en disolventes relativamente no polares, como el cloroformo, ya que el cido contina existiendo en su forma dimrca en el disolvente no polar, es decir, los puentes de hidrgeno del dmero cclico siguen existiendo cuando el cido se disuelve en disolvente no polar.

Acidez:

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y a un in carboxilato. Son tan fuertes como la mayora de los cidos minerales, pero si ms que los compuestos orgnicos restantes.

En los cidos carboxlicos simples, los valores de pKa estn alrededor de 5 (K = 10 -5), los alcoholes tiene valores de pKa netre 16 y 18. Tanto la disociacin de un cido como la de un alcohol implican la ruptura del enlace OH, pero la disociacin de un cido carboxlico da lugar a un in carboxilato con la carga negativa estabilizada por resonancia y repartida por igual entre los dos tomos de oxgeno del in alcxido. La deslocalizacin de la carga hace que el in carboxilato sea ms estable que el in alcxido, por lo tanto, la disociacin de un cido carboxlico a in carboxilato es menos endotrmica que la disociacin de un alcohol a in alcxido.

El in carboxilato se puede visualizar como un hbrido de resonancia o como un sistema conjugado de tres orbitales p que contienen cuatro electrones. El tomo de carbono y los dos tomos de oxgeno tiene hibridacin sp2 y cada uno de ellos tiene un orbital p sin hibridar. El solapamiento de estos tres orbitales p da lugar a un orbital molecular de tres centros. Hay la mitad de enlace entre tomo el tomo de carbono y cada uno de los tomos de oxgeno, y la mitad de carga negativa en cada tomo de oxgeno.

Efecto de los sustituyentes en la acidez:

Un sustituyente que estabilice al in carboxilato cargado negativamente hace que se incremente la disociacin, lo que da lugar a un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos incrementan la fuerza de un cido, es mayor si hay varios grupos sustractores de electrones en el tomo de carbono . La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Cuanto ms distantes estn los sustituyentes, los efectos sobre la acidez disminuyen.

En los cidos benzoicos sustituidos, los grupos sustractores de electrones incrementan la fuerza de los cidos y los grupos donantes de electrones la disminuyen. Estos efectos son ms fuertes en el caso de los sustituyentes orto y para.

Sales de cidos Carboxlicos

Una base fuerte puede desprotonar a un cido carboxlico, obtenindose un in carboxilato y el catin procedente de la base y el agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico.

Son ms solubles en agua y menos olorosas. Son muy fcilmente interconvertibles a su cido.

Nomenclatura:

Se nombran aadiendo al nombre del in carboxilato (que resulta de sustituir la terminacin ico del cido por ato), el nombre del catin.

Propiedades:

Son slidas y prcticamente inodoras. Generalmente funden a temperaturas altas y son frecuencia se descomponen antes de alcanzar el punto de fusin. Las sale carboxilato de los iones alcalinos (Li, Na, K) y del in amonio, generalmente son solubles en agua y relativamente insolubles en solventes orgnicos. Las sales de la mayora de los otros iones metlicos son insolubles en agua; por ejemplo, cuando se utiliza jabn en gua dura (agua con calcio, magnesio o hierro), los carboxilatos insolubles precipitan dando lugar a un material insoluble espumoso denominado espuma de agua dura.

La formacin de una sal puede ser til para identificar y purificar un cido. Los cidos carboxlicos se pueden desprotonar con una base dbil como el bicarbonato de sodio, dando lugar a la sal sdica del cido, dixido de carbono y agua. Si se tiene un compuesto desconocido que es insoluble en agua, pero se disuelve en un disolucin de bicarbonato de sodio liberando burbujas de dixido de carbono, es muy probable que se trate de un cido carboxlico.

steres
Derivados de los cidos carboxlicos en donde se ha sustituido el grupo hidroxilo (-OH) por un grupo alcxido (-OR). Es la combinacin de un cido carboxlico y un alcohol, con la prdida de una molcula de agua.

Nomenclatura:

Se usan dos palabras, la primera deriva del grupo carboxilato del cido carboxlico y la segunda palabra, del grupo alquilo del alcohol. En nomenclatura de la IUPAC estos dos nombres derivan de los nombres del grupo alquilo y el carboxilato segn la IUPAC, mientras que el nombre comn deriva de los nombres comunes de cada uno de ellos.

Lactonas: se les denomina as a los steres cclicos. Se forman a partir de un hidroxicido de cadena abierta en el que el grupo hidroxilo reacciona reacciona con el grupo cido para formar un ster.

Se nombran segn la IUPAC, aadiendo el trmino lactona el nombre del cido a partir del cual se forma. En los nombres comunes, se sustituye la terminacin ico del hidroxicido por olactona, indicando mediante una letra griega el tomo de carbono al que iba enlazado el grupo hidroxilo con el que se cierra el anillo. Los sustituyentes se nombran de la misma forma que los del cido del que derivan.

Amidas
Se forman a partir de un cido carboxlico y amoniaco o una amina. Un cido reacciona con una amina para formar un carboxilato de amonio. Cuando se calienta esta sal por encima de 100C, se obtiene la amida y se libera agua en forma de vapor.

Las amidas sencillas presentan un par de electrones no enlazantes en el tomo de nitrgeno; sin embargo, son bases muy dbiles, por lo que el grupo amida suele ser considerado neutro. Se requiere un cido fuerte concentrado para protonar a una amida. La protonacin se produce en el tomo de oxgeno del grupo carbonilo en lugar de hacerlo en el nitrgeno la dbil basicidad se puede explicar representando la amida como un hbrido de resonancia de la estructura convencional y una estructura con un doble enlace entre el carbono y el nitrgeno.

Mediante esta representacin de la resonancia se puede predecir que el tomo de nitrgeno de la amida tiene estructura plana debido a la hibridacin sp2 , lo que permite la formacin de un enlace pi con el tomo de carbono del grupo carbonilo. Por ejemplo, la formamida tiene una estructura plana igual que un alqueno. El enlace CN tiene el carcter de doble enlace parcial, con una barrera rotacional de 18kcal/mol (75kJ/mol).

A las amidas de la frmula R CO NH2 se les llama amidas primarias. A las amidas con un grupo alquilo en el nitrgeno R CO NHR se llaman amidas secundarias o amidas N-sustituidas. A las amidas con dos grupos alquilo enlazados al nitrgeno R CO NRR se les denomina amidas terciarias o amidas N,N-disustituidas.

Para nombra una amida primaria, se aade al nombre de la cadena carbonada la terminacin amida. En el caso de las amidas secundarias y terciarias, antes de nombrar la amida se nombran los radicales que sustituyen a los hidrgenos enlazados al nitrgeno indicando su posicin con la letra N-

Cuando las amidas derivan de cidos que se nombran como cidos cicloalcanocarboxlicos, se nombran utilizando el sufijo carboxiamida. Algunas amidas, como la acetanilida, tienen nombres histricos que todava se utilizan.

Lactamas: son las amidas cclicas. Se forman a partir de aminocidos, por reaccin intramolecular del grupo amino con el grupo carboxlico para dar lugar al grupo amida. Se nombran igual que las lactonas, aadiendo el trmino lactama al final del nombre dado por IUPAC al cido del que derivan. Los nombres comunes de las lactamas se forman combinando la terminacin de ico del aminocido por olactama.

Nitrilos
Contienen el grupo ciano, . No contienen el grupo carbonilo de los cidos carboxlicos, se clasifican como derivados de cidos, ya que se hidrolizan para dar lugar a cidos carboxlicos y se pueden sintetizar por deshidratacin de las amidas.

El tomo de carbono y el del nitrgeno tienen hibridacin sp y el ngulo de enlace R es de 180 (lineal). La estructura es similar a la de un alquino terminal, excepto que el tomo del nitrgeno tiene un par de electrones libres en lugar del hidrgeno acetilnico del alquino.

A pesar de que en el nitrilo hay un par de electrones solitario en el nitrgeno, el nitrilo no es muy bsico. Los nitrilos suelen tener un pKb de alrededor de 24, por lo que se necesita una solucin de cido fuerte concentrado para protonarlos. Esta falta de basicidad se puede explicar observando que el par de electrones reside en el horbital sp, con un 50% de carcter s. Este orbital est prximo al ncleo y los electrones estn fuertemente enlazados, y se ceden o compartan con dificultad. Para nombrar un nitrilo se aade al nombre de la cadena carbonada la terminacin nitrilo (tanto en el caso de la nomenclatura de la IUPAC como en el del nombre comn).

En el caso de los cidos cicloalcanocarboxlicos, los correspondientes nitrilos se nombran utilizando el sufijo carbonitrilo. El grupo tambin se puede nombrar como sustituyente, en cuyo caso se denomina grupo ciano.

Haluros de cido
Tambin se llaman haluros de acilo, son derivados activados que se utilizan en sntesis de compuestos acilados como steres, amidas y los acilbencenos. Los ms frecuentes son los cloruros de acilo o cido.

El tomo de halgeno de un haluro de acilo sustrae inductivamente densidad electrnica del tomo de carbono al grupo carbonilo, aumentando su naturaleza electroflica y haciendo a los haluros de acilo particularmente reactivos respecto a la sustitucin nucleoflica del gurpo acilo. El in haluro tambin acta como buen grupo saliente.

Un haluro de cido se nombra sustituyendo la palabra cido por el nombre del haluro y el sufijo ico por ilo. Cuando los cidos se nombran como cidos alcanocarboxlicos, los cloruros de cido se nombran aadiendo a la cadena carbonada la terminacin carbonilo.

Anhdrido de cido
La palabra anhdrido significa sin agua. Se obtienen a partir de dos molculas de cido por la prdida de agua. La adicin de agua a un anhdrido regenera dos molculas de cido carboxlico.

Son derivados activos de los cidos carboxlicos, menos reactivos que los haluros de cido. En un cloruro de cido, el tomo de cloro activa el grupo carbonilo y acta como grupo saliente. En un anhdrido, el grupo carboxilato realiza estas dos funciones:

La mitad de una unidad de anhdrido de cido se pierde como grupo saliente. Si el cido es caro, no se suele utilizar el anhdrido como forma activada para obtener un derivado, sino que le cloruro de cido es una alternativa ms eficaz, ya que el cloruro de el grupo saliente. Los anhdridos principalmente se utilizan cuando son boratos y fcilmente asequibles. Los que se utilizan con ms frecuencia son los anhdridos actico, ftlico, succnico y maleico. Los dicidos generalmente forman anhdridos cclicos, especialmente cuando se obtienen anillos de cino o seis miembros. Para nombrar los anhdridos se sustituye la palabra cido por anhdrido, tanto en la nomenclatura IUPAC (se utiliza con poca frecuencia) como en los nombres comunes.

A los anhdridos que estn formados por dos cidos diferentes se les denomina anhdridos mixtos y se nombran utilizando los nombres de los cidos individuales.

Propiedades Fsicas de los derivados de cidos carboxlicos

Puntos de fusin y ebullicin:

Los steres y los cloruros de cido tienen puntos de ebullicin parecidos a los de los alcanos lineales de masa molecular semejante. Estos derivados de cido contienen grupos carbonilo muy polarizados, pero la polaridad del grupo carbonilo no influye mucho en los puntos de ebullicin. Los cidos carboxlicos estn fuertemente unidos mediante enlaces de hidrgeno, formando dmeros, en fase lquida, por lo que los puntos de ebullicin son altos. Los nitrilos tambin tienen puntos de ebullicin ms altos que los steres y cloruros de cido de masas moleculares similares, y esto se debe a una fuerte asociacin dipolar entre los grupos ciano de molculas vecinas.

Las amidas tienen puntos de fusin y de ebullicin altos comparados con otros compuestos de masa molecular similares, sobre todo por los puentes de hidrgeno que pueden presentar las amidas primarias y secundarias. La presentacin por resonancia muestra una carga negativa parcial en el oxgeno y una carga positiva parcial en el nitrgeno. El nitrgeno cargado positivamente polariza el enlace N H, haciendo que el hidrgeno sea fuertemente electroflico. Los pares solitarios del oxgeno cargado negativamente son muy efectivos a la hora de formar puentes de hidrgeno con los hidrgenos del grupo polarizado N H. Las amidas terciarias carecen de enlace N H, por lo que no pueden participar en puentes de hidrgeno (a pesar de que aceptan bien los puentes de hidrgeno); tambin tienen puntos de ebullicin altos, prximos a los de los cidos carboxlicos de masas moleculares similares.

Los fuertes puentes de hidrgeno entre las molculas de las amidas primarias y secundarias tambin dan lugar a puntos de fusin altos. Por ejemplo, la N-metilacetamida (secundaria, como un enlace N H) tiene un punto de fusin de 28C, 89 ms alto que punto de fusin (-61C) de su ismero dimetilformamida (terciaria, sin enlaces N H). Las amidas primarias tiene dos enlaces N H para participar en enlaces de hidrgeno, lo que hace que, por ejemplo, la propionamida tenga un punto de fusin de 79C, unos 50C ms alto que si ismero N-metilacetamida, secundaria.

Solubilidad:

Los derivados de cidos (steres, cloruros de cido, anhdridos, nitrilos y amidas) son solubles en los disolventes orgnicos ms utilizados como alcoholes, teres, alcanos clorados e hidrocarburos aromticos; sin embargo, los cloruros de cido y los anhdridos no se pueden utilizar como disolventes nucleoflicos con el agua y los alcoholes, ya que reaccionan con ellos. Muchos de los steres, amidas y nitrilos de masa molecular pequea son relativamente solubles en agua debido a que su polaridad es alta y a que forman puentes de hidrgeno con el agua. Los steres, las amidas terciarias y los nitrilos se utilizan frecuentemente como disolventes en las reacciones orgnicas ya que proporcionan un medio de reaccin polar sin grupos O H o N H que pueden donar protones o actuar como nuclefilos. El acetato de etilo es un disolvente moderadamente polar con un punto de ebullicin de 77C, lo que hace que sea fcil separar por evaporacin de una mezcla de reaccin. El acetonitrilo, la dimetilformamida (DMF) y la N,Ndimetilacetamida (DMA) son disolventes muy polares que solvatan los iones de forma parecida al agua, pero no tienen la reactividad de los grupos O H o N H. Estos tres disolventes son miscibles con el agua y con frecuencia se utilizan mezclados con ella, como disolventes.