Introduction la chimie organique

Introduction gnrale Les molcules organiques : liaison + gomtrie (rappels) Structure des molcules organiques + principaux groupes fonctionnels Principaux intermdiaires ractionnels Dplacements lectroniques dans les molcules

Demoustier Sophie demoustier@poly.ucl.ac.be

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1. Introduction gnrale
Dfinition la + courante de la chimie organique : Chimie du carbone et de ses composs

Molcules organiques
Elments les + couramment rencontrs au sein des molcules organiques : Carbone (C) Hydrogne (H) Oxygne (O) Azote (N) Soufre (S) Chlore (Cl) Brome (Br) Iode (I)

Des millions de molcules organiques diffrentes dans la vie quotidienne Molcules de la vie : graisses, sucres, protines, acides nucliques, ... Usage quotien de produits chimiques organiques :
Vtements (coton, soie, polyester, nylon, ...) Carburants et autres combustibles Mdicaments (antibiotiques, tranquilisants, ...) Polymres Peintures, vernis, colles, ... Savons, dtergents, produits cosmtiques, ... Pesticides, ...

Objectifs fondamentaux de la chimie organique Etablir les relations entre la structure des molcules, leurs proprits chimiques et leur ractivit Comprendre les mcanismes des ractions Capable de prvoir les ractions

Capable de dvelopper des mthodes de synthse pour prparer de nouvelles molcules organiques

2. Les molcules organiques : liaison + gomtrie

Deux atomes ne forment une liaison que si leur interaction est favorable du point de vue nergtique, cd, si de lnergie est libre lors de la formation de la liaison 1re approche : modle de Lewis

Une liaison covalente rsulte de la mise en commun dun doublet dlectrons e+

e+
+

e-

e-

Atome 1

Atome 2

Molcule

Forces dattractions (traits pleins) et de rpulsion (traits pointills) apparaissent lors de la liaison de 2 atomes. Les grands cercles dlimitent les zones spatiales o les lectrons qui entourent le noyau sont prsents. Les petits cercles contenant le signe positif reprsentent le noyau.
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Une liaison ionique est fonde sur lattraction lectrostatique de 2 ions dont les charges sont opposes

e+

e+
+

e+
+

e-

Atome 1

Atome 2

Cation

Anion

Illustration de la liaison ionique.

Transfert complet dun lectron dun atome 1 vers un atome 2. Cration de deux ions de charge oppose qui sattirent mutuellement.
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Rgle de loctet

Exceptions

Dans les liaisons covalentes, les atomes partagent des e- jusqu ce quils atteignent une configuration de gaz rare Tableau priodique partiel
Priode Gaz rares

1re

H1
H

He 2

2me

Li 2,1
Li

Be 2,2
Be

B 2,3
B

C2,4
C

N 2,5
N

O 2,6
0

F 2,7
F

Ne 2,8

3me

Na 2,8,1
Na

Mg 2,8,2
Mg

Al 2,8,3
Al

Si 2,8,4
Si

P 2,8,5
P

S 2,8,6
S

Cl2,8,7
Cl

Kr2,8,8

N.B. Les exposants indiquent le nombre de- prsents dans chaque niveau principal de latome.

Exemples de structure de Lewis

Structure de Lewis Mthane CH4

1 x 4 lectrons 4 x 1 lectron Total = 8 lectrons

H

H C H H

+4 H

doublet

octet

Ethylne C 2H 4

2 x 4 lectrons 4 x 1 lectron Total = 12 lectrons

H C H C

H H

+4 H

Lorsquune structure ne peut pas tre crite avec de simples liaisons, alors on a mise en commun de plusieurs paires dlectrons et formation de double ou triple liaisons
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Liaison covalente parfaite et liaison ionique constituent 2 cas limites Dans la plupart des liaisons organiques, les lectrons ne sont pas symtriquement partags : liaisons covalentes polarises
+ -

le centre de densit lectronique est dplac du milieu de la liaison vers latome le + lectrongatif (B)

La sparation des charges opposes forme un diple lectrique Exemples

H F

+
H H C H

Cl

4+

O H

- Cl C Cl

Cl

Fluorure dhydrogne

Mthanol

Ttrachlorure de carbone

Liaisons polarises et composs globalement polaires

Liaisons polarises et compos globalement apolaire

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Pour savoir si une molcule est polaire, il faut connaitre sa gomtrie

La gomtrie des molcules sera celle pour laquelle les rpulsions entre paires lectroniques de valence seront minimales
Sites de rpulsion -chaque doublet lectronique de liaison est un site de rpulsion (liaisons multiples compte pour un seul site de rpulsion) -chaque doublet lectronique libre est un site de rpulsion

180 2 sites de rpulsions

120

109,5

3 sites de rpulsions

4 sites de rpulsions

90

120 90

90

5 sites de rpulsions

6 sites de rpulsions

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2me approche : Orbitales molculaires et liaisons covalentes

Une liaison covalente rsulte de la mise en commun dlectrons par recouvrement de 2 orbitales atomiques (OA) pour former 2 orbitales molculaires (OM)
Fusion de 2 orbitales 1s (ex: molcule H2) OM antiliante

OA 1s

OA 1s

OM liante
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Cas des orbitales 2p Recouvrement axial

2 OA p

OM liante

Le recouvrement axial donne une liaison liante de type autour de laquelle il y a libre rotation
Recouvrement latral

2 OA p

OM liante

Le recouvrement latral donne une liaison liante de type autour de laquelle il ne peut pas y avoir libre rotation

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Molcules polyatomiques et hybridation

Une orbitale hybride rsulte de la combinaison linaire de 2 ou plusieurs orbitales atomiques

(a) Orbitales hybrides sp3 Carbone

1s

2s

2p

1s

2s

2p

1s

sp3

Etat fondamental

Etat excit

Hybridation des orbitales

Ex : molcule de mthane : CH4 Liaison C-H forme par recouvrement axial dune orbitale sp3 du C et de lorbitale 1s de H
Molcule ttrahdrique

H C H H
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(b) Orbitales hybrides sp2 Carbone

1s

2s

2p

1s

2s

2p

1s

sp2

2p

Etat fondamental

Etat excit

Hybridation des orbitales

Ex : molcule dthylne : C2H4

Recouvrement latral liaison

Liaison C-H forme par recouvrement axial dune orbitale sp2 du C et de lorbitale 1s de H

H C H C

H
Recouvrement axial Liaison
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Molcule trigonale plane

(c) Orbitales hybrides sp Carbone

1s

2s

2p

1s

2s

2p

1s

sp

2p

Etat fondamental

Etat excit

Hybridation des orbitales

recouvrements latraux des orbiatles 2p formation de 2 liaisons

Ex : molcule dactylne : C2H2

Liaison C-H forme par recouvrement axial dune orbitale sp du C et de lorbitale 1s de H

Molcule linaire

Recouvrement axial dorbitales sp Formation dune liaison

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3. Structure des molcules organiques

Symbolismes pour reprsenter les structures de molcules Formules brutes : mentionnent uniquement la nature et le nombre datomes
constituant la molcule Ex : formule brute du propane

C3H8

Formules dveloppes planes (structures de Lewis) : explicitent

lenchanement des atomes
H H C H H C H H

Formule dveloppe plane du propane

C H

Formules semi-dveloppes :

CH3CH2CH3

Formules simplifies : Linfrastructure carbone est voque par des tirets en

zigzag avec omission de la totalit des hydrognes + groupes fonctionnels Formule simplifie du propane
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Formules dveloppes planes

H H C H H C H H C H H

Formule semi-dveloppe CH3CH2CH3

Formule brute C3H8

Formule simplifie

H H C H

O C C H C

H H

O CH3CCH=CH2 C4H6O

H H C C C H O H

HC

CCH2OH

C3H4O

OH

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Types de liaison Simple : 1

Ex : propane

CH3

CH2 CH3

Double : 1 + 1
1 liaison double : propne

CH2

CH

CH3

2 liaisons doubles isoles : 1,4 pentadine

CH2
CH2

CH

CH2 CH
CH

CH2
CH3

2 liaisons doubles conjugues : 1,3 pentadine

CH CH

Triple : 1 + 2
Ex : actylne

HC

CH

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Types de carbone p

CH3 C

Carbone

CH3 CH3
t

H3C

CH2 CH

primaire (p) secondaire (s) tertiaire (t) quaternaire (q)

CH3
Structure des molcules
Molcules acycliques - chane linaire Ex : butane
CH3 CH2 CH2

Molcules cycliques Ex : cyclohexane

CH3

- chane ramifie Ex : isobutane

H3C CH CH3 CH3

Ex : benzne
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Groupes fonctionnels : les centres de ractivit

Tableau reprenant les groupes fonctionnels courants Classe de composs Alcanes Alcnes
R(H) C R(H) C R(H)

Structure gnrale R-H

R(H)

Groupe fonctionnel nant

Exemple
CH3CH2CH2CH3
H3C

C
H3C H3C

CH2

Alcynes Composs aromatiques

R(H)

R(H)

C CH3

CH3

R(H) R(H) C C c C C R(H)

C
R(H)

C C

HC HC C H

CH CH

R(H)

R(H)

R reprsente un groupe alkyle

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Classe de composs Halognoalcanes

Structure gnrale R-X

(X = F, Cl, Br, I)

Groupe fonctionnel

Exemple

CH3CH2 H

Br

Alcools Ethers

R-OH R-O-R
O

OH

(CH3)2C

OH

O
O C

CH3CH2

CH3

Aldhydes

H
O C

CH3CH2

O CH3CH2 C CH3

Ctones

R'

R et R reprsentent des groupes alkyles

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Classe de composs Acides carboxyliques Anhydrides

Structure gnrale
O R C O H

Groupe fonctionnel
O C O H

Exemple
O CH3CH2
O H3C C O

C
O C

OH

O R C O

O C O R'(H) R'

O C O
O C

O C

CH3

O
O

Esters Amines

(H) R

C R

CH3 CH2

CH3

CH3

(H) R' R

N
R"(H) R'(H) H3C

CH3 NH2

Amides
O

N R"(H)

N O
C N

CH3CH2CH2 O CH3 C N
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Nitriles

R, R et Rreprsentent des groupes alkyles

Isomrie Isomrie plane

Formule brute identique mais atomes lis de faon

1. Isomres de constitution
Molcules classes composs chimiques groupes fonctionnels Proprits physiques et comportement chimique ex : formule brute : C2H6O CH3CH2OH (alcool), Tb = 78.5C CH3OCH3 (ther), Tb = -23C

2. Isomres de position
Molcules groupes fonctionnels identiques mais par la position dun atome ou dun groupe datomes sur le squelette carbon ex : formule brute : C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 (n-pentane) CH3CH(CH3)CH2CH3 (2-mthylbutane) C(CH3)4 (nopentane)
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4. Principaux intermdiaires ractionnels

Rappel : Raction chimique Rupture de certaines liaisons et formation de nouvelles liaisons, en vue daboutir larrangement le + stable des atomes en prsence ex : CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Equation dune raction = Equation bilan

Elle indique ltat initial (ractifs) et ltat final (produits) du systme qui volue

N.B. Lquation dune raction chimique ne donne aucune indication sur la faon dont les ractifs entrent en contact et engendrent de nouvelles espces Mcanisme ractionnel
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Classification des ractions selon la nature de la rupture des liaisons Rupture homolytique
(ou symtrique)

Mcanismes radicalaires
ex :

X Y

X. + Y.

X. + A B

A X + B.

Formation de 2 radicaux libres

Rupture htrolytique
(ou dissymtrique)

Mcanismes ioniques
ex :

X Y

X- + Y+

X- + A B

A X + B-

Formation dun anion et dun cation

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Principaux intermdiaires ractionnels

1. Radicaux libres : atomes ou groupes datomes sans charge lectrique,
mais possdant un lectron clibataire Exemples : Br , -O , CH3, . radicaux alkyles Hybridation des orbitales 2s et 2p du carbone central

..

R' R C
sp2 2p

R"
Gomtrie trigonale plane

e- impliqus dans les liaisons avec R, R et R

e- non-appari Radical libre

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2. Carbocations : Cations dont la charge

lectrique positive est porte par un atome de carbone

C + R"
sp2 e- impliqus dans les liaisons avec R, R et R 2p

R'

Hybridation des orbitales 2s et 2p du carbone central

Orbitale vide Gomtrie trigonale plane Espce charge positivement

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3. Carbanions : Anions dont la

charge lectrique ngative est porte par un atome de carbone Hybridation des orbitales 2s et 2p du carbone central

R' R C R"

4 sp3 e- impliqus dans les liaisons avec R, R et R

Orbitale sp3 contient une paire de- non-liants

Gomtrie ttrahdrique

Espce charge ngativement

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Nature des ractifs

Ractifs lectrophiles = ractifs prsentant un dficit lectronique

- Ions positifs Ex : H+, carbocations - Diples ragissant par leur ct positif Ex: Dans CH3Cl, le C est un site lectrophile - Molcules possdant une orbitale vacante Ex: Acides de Lewis tels que BF3, AlCl3

Ractifs nuclophiles = ractifs riches en lectrons

- Ions ngatifs Ex : carbanions - Molcules possdant un ou plusieurs doublets lectroniques non-liants
Ex: Bases de Lewis tels que CH3NH2 (amines); CH3OH (alcools),

Les nuclophiles attaquent les centres lectrophiles et les lectrophiles attaquent les centres nuclophiles

Ractifs radicalaires
- Radicaux libres
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5. Dplacements lectroniques dans les molcules

La rpartition lectronique au sein dune molcule dtermine en trs grande partie sa ractivit La rpartition des lectrons dans les molcules nest gnralement pas symtrique

2 effets principaux permettent de mettre en vidence les sites lectrophiles et nuclophiles

Effet inducteur : met en jeu des e- des liaisons

Effet msomre : met en jeu des e- des liaisons ou des doublets non liants
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Effet inducteur transmission dune charge travers des atomes via des liaisons covalentes est gouvern par llectrongativit relative des atomes
+ -

le centre de densit lectronique est dplac du milieu de la liaison vers latome le + lectrongatif (B)

Electrongativit de quelques llments reprsentatifs daprs lchelle de Pauling

H 2.20 Li 0.98 Na 0.93 K 0.82 Be 1.57 Mg 1.31 B 2.04 Al 1.61 C 2.55 Si 1.90 N 3.04 P 2.19 O 3.44 S 2.58 F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66
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Effet inducteur attracteur (-I)

A <<< C<< C < C
1 2

Effet inducteur donneur (+I)

D >>> C>> C > C
1 2

A = halognes, OH, NH2, ...

D = Mtaux, groupes alkyles

Comme les forces lectrostatiques, lattraction de A ou la rpulsion de D dcrot rapidement avec la distance (pratiquement nulle au-del de 3 4 liaisons)

De + en + attractifs

De + en + rpulsifs

F Cl Br I OH NH2

Mthyle Ethyle Isopropyle tert-butyle

Effet inducteur nul

Mtaux
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Effet msomre ou rsonance En chimie organique, on rencontre souvent des molcules qui sont dcrites correctement par plusieurs structures de Lewis Ex : ion carbonate, CO3O O C O
O

O C O

O O C O

Ces 3 reprsentations de Lewis sont quivalentes et sont appeles structures de rsonance

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Structures de Lewis suggrent que

Lion carbonate est constitu : - dun atome de O neutre attach au C par une liaison double et - de 2 atomes de O attachs au C par une liaison simple et porteurs dune charge ngative

En ralit
Lion carbonate est parfaitement symtrique et contient : - un atome C central trigonal - toutes les liaisons C-O ont une longueur identique comprise entre la longueur dune liaison double et celle dune liaison simple - la charge ngative est distribue de manire uniforme entre les 3 atomes doxygne

La structure relle de la molcule est un mlange composite des 3 structures de Lewis = Hybride de rsonance
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Les structures de rsonance ne sont pas toujours quivalentes

Ex : ion nolate
H C H C O
H

H C C

H O

Structure A

Structure B

Quelle est la structure de rsonance la + contributive?

Critre 1 : Les structures prsentant un nombre maximal doctets sont prfrentielles Critre 2 : Les charges doivent tre situes de prfrence sur des atomes en concordance avec leur lectrongativit
Cas de lion nolate : Structure A + stable parce que la charge - est situe sur latome le + lectrongatif (O)
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Critre 3 : Les structures prfres sont celles o la sparation de charges opposes est minimale
O

O
O H

Ex : acide formique

Majoritaire

Minoritaire

Cas du monoxyde de carbone, CO

Forme la + contributive Critre 1 est prioritaire sur les critres 2 et 3

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Systmes doubles liaisons conjugues

Lisoprne

Molcule gnralement reprsente par la formule suivante :

CH3 C H2C CH CH2

Or exprimentalement, on observe que la liaison centrale de lisoprne a partiellement un caractre de double liaison. Cette observation sexplique sur base de la thorie de rsonance en crivant les 3 formes msomres suivantes :

CH3 C H2C CH CH2 H2C

CH3 C CH CH2
H2C

CH3 C CH CH2

Formule neutre + stable

contribue le + la structure relle

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Le benzne

Le benzne est un systme aromatique plan totalement conjugu contenant 6 e- stabilit supplmentaire = aromaticit

Longueurs de liaison C-C = 1.54

CAr-CAr= 1.39 C=C = 1.34

C
H

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Les 3 doublets de- ne sont pas localiss sur 3 liaisons particulires, mais dlocaliss sur lensemble du cycle. Le benzne peut tre reprsent comme un hybride des 2 formes limites suivantes :
H H H H H H

H H

H H

Formes de Kkul

On reprsente couramment la molcule de benzne par le symbole suivant :

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Le benzne est bien + stable que lhypothtique cyclohexatrine comportant des liaisons simples et doubles en alternance stabilit supplmentaire = aromaticit
Hexatrine + 3 H2

E potentielle (kJmol-1)

Benzne + 2 H2 + 3 H2 + H2

H = -360 H = -232 H = -208

H = -120

Comparaison des stabilits relatives des molcules par comparaison des chaleurs dhydrognation

E de rsonance (Stabilisation) = - 152 kJ mol-1 cyclohexane

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Concept daromaticit
Les molcules cycliques planes possdant 4n + 2 e- p ou sont aromatiques. Ces molcules possdent une grande stabilit en raison de la dlocalisation des lectrons . Ces molcules sont donc peu ractionnelles.

Exemples de molcules aromatiques autres que le benzne

H N

Pyrrole (n= 1)

Cation cycloheptatrinyle (n= 1)

Anthracne (n=3)

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Gnralisation de leffet msomre dautres systmes conjugus

Atome porteur dun doublet libre (Cl, O, N, ) adjacent une double liaison Le doublet libre et le doublet sont conjugus et dlocaliss sur lensemble des 2 liaisons

Ex :

Orbitale vacante voisine dun atome porteur dun doublet libre

Ex :

Cl

CH

CH3

Cl

CH

CH3

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Intermdiaires de type allyle

Orbitale vacante ou complte adjacente une double liaison

Carbocation allyle

Carbanion allyle

Atome porteur dun lectron non-appari (un radical) adjacent une double liaison

Radical allyle

C
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En rsum

Effet msomre ou rsonance

met en jeu des e- ou des paires de- libres situs dans des orbitales p les structures de rsonance sont interconvertibles uniquement par dlocalisation des lectrons ou des paires dlectrons libres la structure relle de la molcule est une moyenne pondre des structures de rsonance. La molcule est un hybride de rsonance et chaque forme de rsonance est une structure limite de la ralit
Consquences de leffet msomre sur la ractivit dune molcule : Les molcules reprsentes par plusieurs formes de rsonance sont gnralement + stables et donc moins ractives que ne le laissent prvoir les E liaison
Rmq : Leffet inductif peut aussi contribuer la stabilisation mais un degr moindre que leffet msomre
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Effets inducteur et msomre de diffrents groupements fonctionnels

X effe t induct if si X = CH 3 , groupes a lkyl es CF3 F , C l, B r, I ( halo gne s) NH 2 , NHR (am in es ), NHC O R (a m ide li au cy cle p ar N ), OH (alco ol), OR ( th er) +I f aib le -I -I +M f aible effe t m so m re

-I

+M f ort

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Effets inducteur et msomre de diffrents groupements fonctionnels

X effe t induct if si X = COO H (a cide car bocy liq ue ), COOR (ester) , CON H R (a m ide li au cy cle p ar C ), COR (ctone) , CN ( nitril e), NO 2 (nitr o), + NR 3 , + NH 3 -I -M fort effe t m so m re

-I

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