Alcoholes

Estructura molecular
R OH R = Grupo alquilo simple o sustituido
-OH = Grupo funcional
Hidrgeno dbilmente cido

68

71

Carbono deficiente en electrones

.. C O ..

Alcoholes
Estructura molecular

Alcohol metlico

Agua

Nomenclatura de los Alcoholes

Como funcin principal
La cadena principal es la ms larga y debe contener el grupo hidroxilo (-OH) El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol El nmero localizador del grupo -OH debe ser el ms pequeo posible Pueden utilizarse nombres no sistemticos en alcoholes simples

H3C CH2OH
Etanol

H2C CH2 Cl OH
2-cloroetanol

H2C CH CH2OH
2-propen-1-ol

H3C CH CH2 OH
2-butanol

CH3

OH
Ciclohexanol
3

Nomenclatura de los Alcoholes

Como funcin secundaria
Cada -OH presente se nombra como hidroxi Si hay varios grupos -OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. El (los) nmero(s) localizador(es) debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible respecto de la posicin de la funcin principal.

OH CH2CHCOOH OH
cido 2,3-dihidroxipropanoico (cido)

HO O
4-hidroxiciclohexanona (cetona)

OH CH3CH2CHCHO
2-hidroxibutanal (aldehdo)

Dependiendo de la sustitucin del carbono al que se une el grupo hidroxilo:

H H C OH R
Primario

H R C OH R
Secundario

R R C OH R
Terciario

CH3CH2CH2CH2OH
1-butanol (alcohol 1)

OH CH3CH2CHCH3
2-butanol (alcohol 2)

OH CH3CCH3 CH3
2-metil-2-propanol (alcohol 3)
5

Propiedades fsicas

R OH
Hidrfobo Hidrfilo Como disolvente:
Grupo alquilo lipoflico: disuelve compuestos no inicos Grupo OH hidrfilo: disuelve compuestos inicos

Propiedades fsicas
Puntos de ebullicin altos. Forma puentes hidrgeno que mantienen unidas a las molculas
R R O H H O
Puentes hidrgeno

Los alcoholes con bajo PM son solubles en agua

H R O H H O
7

Alcohol CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH

Solubilidad (g/100 g H2O)

PEb (C) 64.5 78.3 97 118 138 156.5 176

7.9 2.3 0.6 0.2

CH3 H3C CH CH2OH

10 108 83 197 290

CH3 H3C C OH CH3 HOCH2 CH2OH

H2C CH CH2 OH OH OH

Como disolventes prticos pueden solvatar aniones y cationes

R A H O

R H O Cat

Son cidos y bases dbiles (semejante al agua)

O + O H O+ H H

R O

alcohol

Ion alcxido

H X

alcohol

Ion oxonio

H O

X9

Acidez de alcoholes
pKa = - logKa
ROH pKa
CH3OH primario secundario terciario

H CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C ClCH2CH2 CF3CH2 CF3(CH2)2

15.7 15.5 15.9 17.1 18.0 14.3 12.4 14.6

+
CH3OMs estable

Acidez creciente

3 -OMenos estable

1 -O-

2 -O-

Inestabilidad creciente

10

Acidez de alcoholes
Accesible estricamente: menos impedido y se solvata con ms facilidad

66

In ter-butxido pKa = 18

In metxido pKa = 15.54 67

Menos accesible estricamente: mas impedido y se solvata con menos facilidad

11

Mtodos de preparacin

1
R R

Sntesis de Grignard
C O R R MgX R C O MgX R R
H2O

C OH R

Mg(OH)X

Aldehido o cetona

Reactivo de Grignard

C R

Nucleofilo

C O

Nucleofilo C O

Nuc C O

H O H
oH 3O

Nuc C OH OH
12

Sntesis de Grignard
H C O H R MgX H C O MgX R H
H2O

H C OH R

Mg(OH)X

Metanal
H C O R R MgX H R C O MgX R
H2O

Alcohol 1
H R C OH R Mg(OH)X

Aldehdos Superiores R C O
R

Alcohol 2
R R MgX R C O MgX R R
H2O

R C OH R

Mg(OH)X

Cetonas

Alcohol 3
13

Planificacin de una sntesis de Grignard

Ejemplos

H3C CH3 CH2 CH2 CH2 Mg Br H3C

Bromuro de n-butilmagnesio Propanona 2-metil-2-hexanol

CH3 C O CH3 CH2 CH2 CH2 C OH CH3

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 C O CH3 MgBr CH3 CH2

CH3 CH2 CH2 C OH CH3

2-Hexanona

metilmagnesio

Bromuro de 2-Metil-2-hexanol

14

Sntesis de alcoholes a partir de alquenos

Hidratacin de alquenos catalizada por cido

H

C C

H2O

C C H OH

Orientacin Markovnikov

15

Mecanismo

H C C H2O

Paso 1

C C

H O H

Carbocatin

Paso 2

H C C H2O

H C C O H H

Alcohol protonado

Paso 3

H C C O H H H 2O

H C C OH H 3O

16

Orientacin Markonikov

CH3 CH3 C CH CH3

2-metil-2-buteno

H H O H CH3 CH3 CH3

CH3 C CH CH3 H Carbocatin

terciario

C CH CH3 H
Carbocatin secundario

17

72

Sntesis de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo

.. O ..H

R OH

18

Reduccin de compuestos carbonlicos (aldehdos, cetonas, cidos, steres)

OH
1. NaBH4 (EtOH) + 2. H3O

O CH3CH2CH2C H
Butanal

CH3CH2CH2C H
1-butanol (alcohol 1)

O C
1. NaBH4 (EtOH) + 2. H3O

H OH C

Diciclohexil cetona

Diciclohexilmetanol (alcohol 2)
19

Mecanismo de la reduccin

Ocurre por adicin nucleoflica del ion hidruro del NaBH4 o del LiAlH4
":H " del NaBH4
-

:O: C R R

:O: R C R H
H3O
+

OH R C R H + H2O

20

Reacciones de Alcoholes
1 Halogenuros de alquilo

RX

2
in tac E) ra hid alor ( s D e + /c H

Alqueno

A B

OH

HX ( (S H +) N)

Alcoholes
C O H
O xidac i n (CCP)

s ivo ct s a H2 le n eta bera M Li

2
n in ci d c ida O i Ox

Es RO ter H ific + ac RO in 2H

3 Alcxido de sodio

4 5 Cetonas

steres

5 Aldehdos

cidos
21

Reacciones de Alcoholes

Ruptura del enlace:

OH

Reaccin con halogenuro de hidrgeno (SN)

R OH
Alcohol

HX
Halogenuro de hidrgeno

R X
Halogenuro de alquilo

H2O

22

Reaccin con halogenuros de hidrgeno

La reaccin es catalizada por cidos Hay transposicin del grupo alquilo, salvo en alcoholes primarios El orden de reactividad de los alcoholes con HX es:

3 > 2 > 1 < CH3

23

Mecanismo Sustitucin nucleoflica unimolecular

(SN1: todos, excepto metanol y la mayora de los alcoholes primarios)

Etapa 1

R OH

HX

R OH2
Alcohol protonado

Etapa 2

R OH2

R
Carbocatin

H2O

Etapa 3

X
24

Halogenuro de alquilo

Mecanismo Sustitucin nucleoflica bimolecular

(SN2: para la mayora de los alcoholes primarios y metanol)

R OH2

OH2

H2O

68

25

Deshidratacin de alcoholes (E1)

H H2O H

C C H OH

C C H OH2

C C H
Carbocatin

C C

Alcohol protonado

Alqueno

Requiere catlisis cida La deshidratacin es reversible El orden de reactividad de los alcoholes frente a la deshidratacin es 3 > 2 > 1 y va paralelo a la estabilidad de los carbocationes La orientacin es fuertemente Saytzeff
26

Mecanismo

Etapa 1

C H

C OH

C H

C O H H

A
base conjugada

cido

alcohol

alcohol protonado

Etapa 2

C H

H2O

H OH2

Carbocatin

Etapa 3

C H A

C C
Alqueno

H A

27

La eliminacin siempre estar en competencia con la sustitucin

Nuclefilo fuerte (Br-, I-) Nuclefilo dbil (Cl-, HSO4-)
SN2 lenta, E1

Ion alquiloxonio
H H C OH2 primario R
H R C OH 2 secundario R
R R C OH2 R

SN2

SN1

E1

terciario

SN1, E1

E1

28

La formacin del carbocatin plantea problemas de transposicin, es decir, la obtencin de productos inesperados

Transposicin de hidrgeno

OH2 CH3CHCHCH3 CH3

-H2O

H CH3C CHCH3 CH3

Carbocatin 2

H CH3C CHCH3 CH3

Carbocatin 3

29

Transposicin de grupo alquilo

OH H3C C C H H3C H

H3C

HBr 0

CH3

H3C C C H H C H
3

Br CH3 H3C C C H H3C H

Estabilidad relativa de los carbocationes:

3 > 2 > 1
30

B 3
R

Ruptura del enlace:

C O H
Reaccin como cidos: con metales activos
M R O M
1/2 H2

O H
Ejemplo

M = Na, K, Mg, Al, etc

CH3 CH2OH
Etanol

Na

CH3 CH2O Na
Etxido de sodio

1/2 H2

31

Formacin de steres

O R OH
Alcohol

R C OH
cido carboxlico

O R C OR
ster

HOH

32

Mecanismo Formacin de steres: esterificacin de Fischer

:O: C R

H--Cl
:O: C R

:O R H H

OH R C O R OH H

O--H C R H O: H O R

:OH2

OH

OH

:O: C R OR
+ H3O+

33

Oxidacin de alcoholes

H R C OH H
Alcohol 1

O R C H
Aldehdo

O R C OH
cido carboxlico

34

5
R R

Oxidacin de alcoholes

R C O R
Cetona

R R C OH R
No hay reaccin

C OH H
Alcohol 2

Alcohol 3

Agentes oxidantes
KMnO4, K2Cr2O7, CrO3
RCH2OH KMnO4 RCOOH MnO2 KOH
35

Mecanismo Oxidacin de alcoholes

:Base OO

O H

OCr O : O O

O:
C H

Cr

Cr O H O O

O C

C
Alcohol

H
:Base

Cromato intermediario

Producto carbonlico

36

teres y epxidos
Estructura molecular de los teres
R-O-R R-O-Ar Ar-O-Ar

37

teres

R 110 R
El ngulo C-O-C de los teres es de alrededor de 110. Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el oxgeno es ms electronegativo que el carbono.
38

Nomenclatura de los teres

Los teres sencillos sin otros grupos funcionales, se nombran identificando los dos sustituyentes en orden alfabtico, seguidos de la palabra ter Si estn presentes otros grupos funcionales, el grupo funcional ter se considera un sustituyente alcoxi.
CH3 H3C CH2 O CH2
Dietil ter

CH3 CH3

CH3 O C CH3 CH3 t-butilmetil ter (2-metil-2-metoxipropano)

CH3

H3C CH O CH CH3
Diisopropil ter

CH3 CH2 CH CH2 O CH3

3-metoxipentano

CH3

O
Difenil ter

O CH3
Fenil metil ter
39

Propiedades fsicas
Puntos de ebullicin: un poco ms altos que los de alcanos de PM semejante y mucho menores que los de alcoholes. Solubilidad en agua: semejante a la de alcoholes.

O H O H Region hidrofilica O H H

O H

CH3 CH2 CH 2 CH 2 CH2 Region hidrofobica

40

Mtodos de preparacin
2

R-Br
S ntesis de Williamson Sntesis de Williamson

R-OH
H2SO4 S N2

NaOR SN2

Alquenos
1. ROH, Hg(OAc)2 2. NaBH4

teres R-O-R

41

Mtodos de preparacin

Deshidratacin de alcoholes (Condensacin)

2 R OH

H2SO4 Calor

R O R
ter simtrico

H2O

2 CH3 CH2OH
Etanol

H2SO4

140C

CH3 CH2 O CH2 CH3

Dietil ter

H2O

42

Mecanismo
:OH2
CH3

H--A

CH3 CH2OH
Etanol

CH3 CH2

OH2

HO CH 2

CH 3

H CH3

CH2 O CH2

CH3 CH2 O CH2 CH3

H3O+

Dietilter Desplazamiento SN2 de agua de una molcula de etanol protonado por el tomo de oxgeno de un segundo etanol En alcoholes secundarios y terciarios, bajo estas condiciones, ocurre eliminacin = alquenos
43

Sntesis de Williamson

Sustitucin nucleoflica de un ion alcxido o fenxido por un ion halogenuro

R X
Halogenuro de alquilo 1

Na O R
Alcxido

R O R
Dialquil ter

Na X

R X
Halogenuro de alquilo 1

Na O

R O

Na X

Fenxido

Alquil fenil ter

44

Limitaciones de la sntesis de Williamson

CH3 + Na O C CH3 CH3
t-butxido de sodio

CH3 CH2Br

Factible
CH3 CH3 CH2 O C CH3 CH3 NaBr

Bromoetano
CH3 CH3 C Br CH3

+ Na O CH2 CH3
Etxido de sodio

No factible
t-butil etil ter

2-bromo-2-metilpropano

45

Competencia sustitucin nucleoflica /eliminacin

SN / E
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH2Br
Halogenuro 1

Sustitucin Na O C CH3 CH3 CH2 O C CH3

+ -

NaBr

CH3 CH3 C Br CH3

Eliminacin
Na O CH2 CH3

CH3 CH3 CH2OH NaBr

CH3 C CH2

Halogenuro 3

46

Competencia sustitucin nucleoflica /eliminacin

SN / E
La aplicabilidad de la reaccin est limitada por la fuerte basicidad del alcxido:

Haloalcano Reaccin

Metil SN2

1
no impedido

1
ramificado

2 E2

3 E2

SN2

E2

47

Epxidos
Estructura molecular de los epxido

C O

Anillo epxido (anillo oxirano)

48

Mtodo de preparacin
Obtencin de xido de etileno
O2 / Ag 250 C

H2C CH2
Eteno (etileno)

H2C O

CH2

xido de etileno

49

Tioles

Reacciones de apertura del anillo catalizadas por cidos

H2C O CH2 H H2C O H CH2 H2O H2C CH2

OH OH
1,2-etanodiol

H2C O

CH2 H

H2C O H

CH2

CH3 CH2OH

CH2 CH2 CH3 CH2 O OH

2-etoxietanol

50

Fenoles

Frmula general
C6H5OH

OH

51

Nomenclatura de los fenoles

Se nombran como derivados del compuesto de referencia OH OH Cl
CH3

o-clorofenol
2-clorofenol

m-metilfenol
3-metilfenol

OH

El grupo hidroxilo se denomina como sustituyente cuando se presenta en la misma molcula con funciones ms oxidadas

COOH
c. p-hidroxibenzoico
52

Algunos nombres comunes de compuestos fenlicos son aceptados por IUPAC OH OH OH

OH
OH
Catecol Resorcinol

OH
Hidroquinona

OH

2-naftol (-naftol)
53

Propiedades fsicas
Como los alcoholes, los fenoles tienen puntos de ebullicin altos. Pueden formar puente hidrgeno con molculas semejantes

H O
p-nitrofenol

H O

H O H

Forman puente hidrgeno con molculas de agua, pero la mayora de los compuestos fenlicos son esencialmente insolubles en agua H O

H O
54

Pueden formar puente hidrgeno intramolecular, lo que impide la formacin de puentes intermoleculares con molculas semejantes o con el agua
o-nitrofenol

O N O O H
Puente hidrgeno intramolecular

Los fenoles son bastante cidos. El grupo hidroxilo puede actuar como un donador de protones. Son ms cidos que el agua y los alcoholes y menos cidos que los cidos carboxlicos

Constantes de acidez Agua Alcoholes Fenol 1 x 10-14 10-16 a 10-18 1,1 x 10-10

cidos carboxlicos 10-5

55

Reacciones de los fenoles

1
Formacin de sales:
OH ArO H2O
cido ms debil

ArOH
cido ms fuerte

ArO

H2CO3
cido ms fuerte

ArOH
cido ms debil

HCO3

56

Ionizacin de un alcohol
H R O .. H O .. alcohol H R

.. O ..

H H O H
pKa = 16

Ionizacin de un fenol
H O H H fenol O

ion alcoxido

H H O H

O ion fenoxido O

resonancia del in fenoxido

57

73

Ejemplo

O H Na OH
Fenol

O Na H2O
Fenxido de sodio

58

Sntesis de Williamson
OH Na OH O Na O R R X Halogenuro Eter fenlico de alquilo 1 (aril alqulico) X

CH3CH2CH2Br

Na O

CH3CH2CH2 O

Na Br

Br

Na OCH2CH2CH3

No hay reaccin

59

Formacin de steres
O OH R C Cl
Cloruro de acilo Ester fenlico

O O C R HCl

COOH

COOH

O CH3 H Cl

OH CH3 C

O Cl

H3PO4 Calor

O C

Ac. o-hidroxibenzoico (c. saliclico)

c. acetilsaliclico

60

Sustitucin anular
Efecto del grupo OH en la sustitucin electroflica aromtica (SEA)

Ataque en posicin para

OH OH OH OH

H I

H II

H III

IV Particularmente estable

El grupo OH es activador del anillo bencnico y director orto y para

61

Algunos compuestos fenlicos naturales

OH OCH3 OH OCH3 H 3C CH2CH CH2
Eugenol
COOH HO HO OH OH HO

OH CH(CH3)2

CHO
Vainillina Timol

COOH

H3CO HO

COOH

c. Glico

c. Cafeico

c. ferlico

62

Algunos compuestos fenlicos naturales

OH HO
Tirosol

HO HO
hidroxitirosol

OH

OH OH HO
O

Flavonoides Luteonina Quercetina Miricetina

R1 -H -OH -OH

R2 -H -H -OH

R2 R1

OH O

63

Algunos antioxidantes fenlicos sintticos

O C HO OH
Galato de octilo

O C8H17

OCH3 (CH3)3C

OH C(CH3)3

OH OH

C(CH3)3 OH
2,5-di(terbutil)hidroquinona (TBHQ) 3-terbutil-4-hidroxianisol (BHA)

64

H H O agua H
O eter dimetilico

OH 3-metil-2-butenol

OH
ter-butanol fenol

65

11
Alcohol o fenol ter-butanol etanol AGUA metanol 2,2,2-trifluoroetanol p-aminofenol p-metoxifenol p-metilfenol FENOL p-clorofenol p-nitrofenol pKa 18 16 15.74 15.54 12.43 10.46 10.21 10.17
O N O O N O O N O O N O O N O O N O O O O O O O

cido ms dbil
O O O O O

9.89 9.38 7.15 4.75 3.75 0.60

cido acetico cido formico

2,4,6,-trinitrofenol

cido ms fuerte

66

11

67

.. R O
H

O H H

.. R + H .. O
2

69

R O

O H

H mal grupo saliente

Alcoholes 2rios 3rios.
H3C (CH3)3 CH3 OH HBr H2O CH3 H H H3C C

H buen grupo saliente (H2O)

(CH3)3 Br CH3 H3C C H CH3 carbocation terciario O H

.. C O H .. CH
3

..

O H

alcohol ter-butilico CH3 H3C C CH3 Br H3C

CH3 protonado CH3 C

.. Br ..

Sn1

CH3 bromuro de ter butilo

68

CH3(CH2)2 1-butanol

CH2OH

NaBr H2SO4

CH3(CH2)2

CH2Br

1-bromobutano

25
Sn2

CH3CH2CH2 C H H

.. O ..

CH3CH2CH2 H H H

CH 3CH2CH2

.. Br ..

O C .. H H

.. Br ..

CH 3CH2CH2

C H H

..

O H

.. Br ..
H

C H H

estado de transicion

.. O ..

Alcoholes secundarios y terciarios Sn1 CH3CH2CH2 H

Reactivo de LUCAS. CH3CH2CH2 H C H3C

C O H ZnCl2 H3C

.. ..

CH3CH2CH2

H C O H3C H

.. ZnCl

.. ZnCl O .. H

CH3CH2CH2 H Cl C H3C Cl

Alcoholes primarios CH3CH2CH2 H H Cl C O .. H ZnCl2

Sn2 CH3CH2CH2 Cl H C H ZnCl2 O .. H CH3CH2CH2 Cl C H H O ZnCl2 H

69

70

testosterona

geraniol

carbn vegetal metanol

Petrleo Propeno -- hidratacin -alcohol isopropilico

Fermantacin alcoholica etanol

71

H Br CH3 CH2CH3 H Br CH3 CH2CH3 (S)-2-bromobutano

H CH3

OH

18

CH2CH3 HOK Etanol / Agua CH3 H OH CH2CH3 (R)-2-butanol (Sn2) Eliminacin

CH3 Br CH3 CH3 Br CH3 CH3 2-bromo-2-metilpropano CH3

..
H 2O CH3

CH3 OH CH3 H O

H Br H

Ion Ion 2-metil-2-propanol hidronio bromuro (Sn1)

72

OH
Nombre del compuesto Fenol o-cresol m-cresol p-cresol o-metoxifenol m-metoxifenol p-metoxifenol o-clorofenol m-clorofenol p-clorofenol o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol 2,4-dinitrofenol 3,5-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol pKa 10.0 10.3 10.1 10.3 10.0 9.6 10.2 8.6 9.1 9.4 7.2 8.4 7.2 4.0 6.7 0.4

OH

58 m-metoxifenol

CH3

OCH3

m-cresol

O
O

O
O

N O O

N O

O
ON

O N O

O
O

O O
73

TIOLES Y SULFUROS
OH HS HS SH

75

HS 3-metil-1-butanotiol

2-mercaptoetanol 1,3-propanoditiol

74

O CH2SH 2-mercaptometilfurano

76

Metanol punto de ebullicin 65oC pKa = 16 Enlace O-H (polar) Puentes de hidrogeno Proton cido

Metanotiol punto de ebullicion 6oC pKa = 11 Enlace S-H (poco polar) No hay puentes de hidrogeno Proton cido

CH3(CH2) 6CH2 Br + Na+ 1-bromooctano

SH

CH3(CH2) 6CH2SH 1-octanotiol

NaBr

hidrosulfuro de sodio

CH3(CH2) 6CH2SH
1-octanotiol (alcanotiol)

OH

CH3(CH2) 6CH2S

ion hidrxido

ion alcanotiolato nucleofilo para Sn2

HOH
+
agua

75

Oxidacin de tioles.
RSH tiol RSSR disulfuro
O SH HS O OH oxidacin S S OH

77

2H

cido 6,8-dimercaptooctanoico

cido -lipoico puente disulfuro

76

SULFUROS

S Na CH3 I bencenotiolato de sodio

S NaI sulfuro metil fenilico

50

77