ANLISIS DE AGUAS.

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TEMA 15. ANLISIS DE AGUAS 1. Introduccin 2. Caractersticas fsico-qumicas de las aguas 2.1 Parmetros fsicos 2.2 Parmetros qumicos 3. Muestreo 4. Seleccin de parmetros de control 5. Mtodos analticos 5.1 Parmetros fsicos 5.2 Parmetros qumicos 6. Valoracin de resultados 7. Bibliografa

1.- Introduccin Se puede considerar que el agua es un lquido anmalo, porque dada la existencia de istopos del H(1-2-3) y del O(16-17-18), el agua es una mezcla de 18 compuestos posibles, aunque en la prctica el componente ms importante con diferencia es el agua ligera (H2O) con muy pequeas cantidades de agua pesada e hiperpesada. Esta peculiaridad unida a su polaridad hace que las constantes fsicas sean anmalas. El agua es la nica sustancia que se encuentra de manera natural, sobre la tierra en los tres estados; es el componente mayoritario de los seres vivos y juega un papel fundamental en el desarrollo de los mismos. La naturaleza fisico-qumica del agua as como su abundancia y distribucin hace de este compuesto qumico el ms importante de todos los conocidos. Es una especie determinante de gran parte de las caractersticas fisico-qumicas y biolgicas existentes en la Tierra y se puede afirmar que es la base de la vida en la misma. Ente sus caractersticas fisico-qumicas se hace referencia a las siguientes: El valor mximo de densidad la presenta el agua lquida a 3,98 C , por lo que sufre una expansin al solidificarse: Este aspecto es muy importante para el mantenimiento de la vida puesto que su forma slida flota sobre las capas ms calientes, permitiendo as la supervivencia de mltiples seres vivos que de otra forma quedaran atrapados en el hielo El calor especfico es elevado, por lo que es capaz de absorber grandes cantidades de calor con pequeas modificaciones de la temperatura; lo que hace que contribuya eficazmente a la regulacin de la temperatura en la tierra. Conductividad trmica elevada

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Fuerte poder ionizante y constante dielctrica (polaridad) elevada Gran poder disolvente Elevado

Tiene la propiedad de producir disociacin electroltica y la hidrlisis. nmero de compuestos pasa al estado coloidal en su contacto

El agua es un compuesto esencial para la vida, hasta el punto de que sta no sera posible sin ella. Su utilizacin en la alimentacin de los seres vivos, en la agricultura, en la industria y sus propiedades como disolvente hacen de ella un compuesto imprescindible. El agua es el medio en el que se producen la mayora de las reacciones fsicas qumicas y bioqumicas que son fundamentales para la vida. En los seres vivos se produce una corriente de agua, que pasa a travs del cuerpo y constituye el medio imprescindible para que puedan tener lugar las reacciones organobiolgicas e interviene en las diferentes etapas del metabolismo. El volumen de agua presente en los seres humanos depende de la edad y del tipo de tejido. El contenido de sta es superior en el hombre que en la mujer y el promedio est en torno al 65 % que debe mantenerse. Este volumen de agua sirve para transportar sustancias, metabolitos y elementos celulares; as como regulador de la temperatura. El aporte diario de agua ha de ser de unos 2 L para compensar la prdida por la orina, a travs de la piel por sudoracin, en el intercambio respiratorio y por el intestino. El principal factor de riesgo para numerosas intoxicaciones y toxiinfecciones es el intercambio fisiolgico del agua, siempre que sta se encuentre alterada, mediante contaminacin, en sus parmetros fsicos, qumicos o biolgicos. Dependiendo del uso que se vaya a hacer, es de mximo inters controlar analticamente la calidad del agua. Pequeos cambios en la presencia de algunas sustancias pueden variar sensiblemente las propiedades del agua, hacerlas inservibles y hasta peligrosas para la salud. Del agua existente en la naturaleza, el 90 % no es utilizable por los seres vivos por estar combinada en la litosfera. El restante 10 % (1.400 106 Km3) se distribuye con un 97,6 % en los ocanos; en los casquetes glaciares y polares el 1,9 %; y como agua dulce queda un 0,5 %, la mayor parte en los acuferos, 0,47 % y solamente un 0,03 % son aguas superficiales libre en la corteza terrestre. Las aguas subterrneas que representan el 0,47 % de los recursos totales juegan un papel muy importante como reguladoras de las variaciones pluviomtricas de un lugar. Los acuferos de aguas subterrneas aportan el 30 %, 12 billones de m3/ao, del caudal total de los ros de la Tierra, 14 1012 billones; los embalses con una capacidad de 2,5 billones de m3 regulan solo el 15 % de los caudales de los ros. Existen dos tipos de acuferos subterrneos, unos cubiertos por terrenos permeables en los que existen fisuras y los niveles que contienen pueden variar en funcin de la capacidad de recarga, principalmente a travs de la superficie: son los acuferos libres; y

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otros, recubiertos por terrenos casi impermeables en los que el agua se encuentra cautiva o presurizada, en cantidades poco variables, acuferos cautivos. Los acuferos cautivos son considerados como minas de agua y su regeneracin requiere cientos de aos; los acuferos libres son mejores reguladores de las variaciones en las precipitaciones. Las reservas de agua explotables son las que estn poco implicadas en el ciclo del agua actual, acuferos cautivos, descartando las que estn implicadas en el ciclo hidrolgico, como lagos, ros, embalses y aguas subterrneas poco profundas. La explotacin de los recursos no renovables se est llevando a cabo en zonas muy ridas con recursos renovables escasos y muy explotados. El agua de mar constituye el 97,6 % de los recursos de agua, aunque su elevada concentracin en sales, de 35 %, hace que tenga un uso relativamente limitado en la actividad humana. La composicin salina expresada en % es cloruro sdico 2,7; cloruro magnsico 0,3, sulfato magnsico 0,2, sulfato clcico 0,1 y otros 0,2. Las aguas naturales, bien sean superficiales o subterrneas, presentan unas caractersticas determinadas que han sido compatibles con la vida vegetal y animal a lo largo de los siglos. La progresiva contaminacin debida a la industria, la agricultura o a las aglomeraciones urbanas, cambia sustancialmente las propiedades del agua y comporta un nivel de exigencia cada vez mayor en los sistemas de control. Las filtraciones, los vertidos, la contaminacin atmosfrica (pinsese en la lluvia cida), unidos al ciclo hidrolgico, han hecho desaparecer en muchos casos la ecuacin agua natural igual a agua potable. Los parmetros de control de las aguas dependen de su procedencia y del destino de las mismas (consumo humano, bao, vida pisccola, uso industrial, vertidos, etc). El control de la calidad de las aguas incluye la problemtica del muestreo (nmero de muestras, frecuencia, lugares de muestreo), la conservacin de las muestras, la seleccin de los parmetros de control, la eleccin de los mtodos analticos y el control de calidad de los anlisis. 2. Caractersticas fsico-qumicas de las aguas Las aguas naturales, al estar en contacto con diferentes agentes (aire, suelo, vegetacin, subsuelo, etc), incorporan parte de los mismos por disolucin o arrastre, o incluso, en el caso de ciertos gases, por intercambio. A esto es preciso unir la existencia de un gran nmero de seres vivos en el medio acutico que interrelacionan con el mismo mediante diferentes procesos biolgicos en los que se consumen y desprenden distintas sustancias.

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Esto hace que las aguas dulces pueden presentar un elevado nmero de sustancias en su composicin qumica natural, dependiendo de diversos factores tales como lascaractersticas de los terrenos atravesados, las concentraciones de gases disueltos, etc. Entre los compuestos ms comunes que se pueden encontrar en las aguas dulces estn, como constituyentesmayoritarios los carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros, nitrato; como constituyentes minoritarios los fosfatos y silicatos; metales como elementos traza; y gases disueltos el oxgeno, nitrgeno, dixido de carbono. El agua de lluvia presenta los siguientes iones Na+, K+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, Cl-, Br-, I-, SO4=, NO3-, PO43-, adems de anhdrido carbnico, oxgeno, ozono, nitrgeno, argn, etc. La composicin qumica natural de las aguas puede verse alterada por las actividades humanas como agrcolas, ganaderas e industriales, principalmente. La consecuencia es la incorporacin de sustancias de diferente naturaleza a travs de vertidos de aguas residuales o debido al paso de las aguas por terrenos tratados con productos agroqumicos o contaminados. Estas incorporaciones ocasionan la degradacin de la calidad del agua provocando diferentes efectos negativos, como la modificacin de los ecosistemas acuticos; destruccin de los recursos hidralicos; riesgos para la salud; incremento del coste del tratamiento del agua para su uso; dao en instalaciones (incrustaciones, corrosiones, etc); destruccin de zonas de recreo; entre otras. Las aguas contaminadas presentan compuestos diversos en funcin de su procedencia: pesticidas, tensioactivos, fenoles, aceites y grasas, metales pesados, etc. La composicin especfica de un agua determinada influye en sus propiedades fsicas tales como densidad, tensin de vapor, viscosidad, conductividad, etc. Los parmetros de control se pueden agrupar de la siguiente manera: A.- FISICOS Caractersticas organolpticas Color, olor, sabor Elementos flotantes Temperatura Slidos Conductividad Radioactividad B.- QUIMICOS pH Materia Orgnica (Carbono orgnico total TOC) DBO DQO Nitrgeno y compuestos derivados (amoniaco, nitratos, nitritos, etc)

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Fsforo y compuestos derivados (fosfatos) Aceites y grasas Hidrocarburos Detergentes Cloro y cloruros Fluoruros Sulfatos y sulfuros Fenoles Cianuros Haloformos Metales Pesticidas

C.- GASES DISUELTOS Oxgeno Nitrgeno Anhdrido carbnico Metano Sulfhdrico D.- BIOLOGICOS Coliformes totales y fecales Estreptococos fecales Salmonellas Enterovirus

2.1.- Parmetros fsicos Color. Se debe a materiales disueltos y en suspensin. Constituye un aspecto importante en trminos de consideraciones estticas. Los efectos del color en la vida acutica se centran principalmente en aquellos derivados de la disminucin de la transparencia, es decir que, adems de entorpecer la visin de los peces, provoca un efecto barrera a la luz solar, traducido en la reduccin de los procesos fotosintticos en el fitoplancton as como una restriccin de la zona de crecimiento de las plantas acuticas. Olor. Es debido a cloro, fenoles, cido sulfhdrico, etc. La percepcin del olor no constituye una medida, sino una apreciacin, y sta tiene, por lo tanto, un carcter subjetivo. El olor raramente es indicativo de la presencia de sustancias peligrosas en el agua, pero s puede indicar la existencia de una elevada actividad biolgica. Por ello, en el caso de aguas potable, no debera apreciarse olor alguno, no slo en el momento de tomar la muestra sino a posteriori (10 das en recipiente cerrado y a 200C).

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Turbidez y slidos en suspensin. La turbidez del agua es causada por la presencia de materia suspendida tal como arena, fango, arcilla, materia orgnica e inorgnica finamente dividida, compuestos orgnicos coloreados insolubles, plancton, y otros organismos microscpicos. La turbidez del agua interfiere con usos recreativos y el aspecto esttico del agua. La turbidez constituye un obstculo para la eficacia de los tratamientos de desinfeccin, y las partculas en suspensin pueden ocasionar gustos y olores desagradables, de forma que el agua de consumo debe estar exenta de las mismas. Por otra parte, la transparencia del agua es especialmente importante en el caso de aguas potables y tambin en el caso de industrias que producen materiales destinados al consumo humano, tales como las de alimentacin, fabricacin de bebidas, etc. La vida pisccola y en general la vida acutica, requiere una serie de condiciones, en relacin con los slidos en suspensin. Temperatura. Sus alteraciones suelen deberse a su utilizacin industrial en procesos de intercambio de calor (refrigeracin). Influye en la solubilidad de los gases y las sales. Temperaturas elevadas implican aceleracin de la putrefaccin, con lo que aumenta la DBO y disminuye el oxgeno disuelto. Slidos. Se pueden denominar slidos de forma genrica todos aquellos elementos o compuestos presentes en el agua y que no son agua ni gases. Atendiendo a esta definicin, cabe clasificarlos en dos grandes grupos: disueltos y en suspensin. En cada uno de ellos a su vez se pueden diferenciar los slidos voltiles y los no voltiles. La medida de slidos totales disueltos (TDS) es un ndice de la cantidad de sustancias disueltas en el agua, y proporciona una indicacin general de la calidad qumica. TDS es definido analticamente como residuo filtrable total (en mg/L) Los principales aniones inorgnicos disueltos en el agua son carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos, fosfatos y nitratos. Los principales cationes son calcio, magnesio, sodio, potasio, amonio, etc. Por otra parte, el trmino slidos en suspensin, es descriptivo de la materia orgnica e inorgnica particulada existente en el agua (aceites, grasas, arcillas, arenas, fangos, etc). La presencia de slidos en suspensin participa en el desarrollo de la turbidez y el color del agua, mientras que la de slidos disueltos determina la salinidad del medio, y en consecuencia la conductividad del mismo. Por ltimo, la determinacin de slidos voltiles constituye una medida aproximada de la materia orgnica, ya que a la temperatura del mtodo analtico empleado el nico compuesto inorgnico que se descompone es el carbonato magnsico. Conductividad. Es la capacidad de un agua para transmitir la corriente elctrica. Depende de la concentracin de las sustancias ionizadas, de la naturaleza de stas y de la temperatura. Est relacionada con el residuo fijo, aunque no puede establecerse un factor fijo de conversin para todas las aguas. En general vara entre 0.55 y 0.9.

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Conductividad (uS/cm) x f = Residuo fijo (mg/l) Radiactividad. La contaminacin radiactiva puede ser originada por los radioelementos naturales, principalmente uranio, torio y actinio, y sus productos de descomposicin, procedentes tanto de fuentes naturales, como por las actividades humanas, pruebas de armamento nuclear, operaciones relacionadas con la obtencin de energa atmica, extraccin de minerales, generacin de energa, usos industriales o en medicina La mayora de los compuestos radioactivos tienen muy baja solubilidad en agua y son adsorbidos en las superficies de las partculas, por lo que los niveles de radiactividad en aguas naturales son normalmente bajos. Por otra parte, las aguas superficiales presentan unas concentraciones de estos compuestos ms bajas que las aguas subterrneas.

2.2 Parmetros qumicos pH. Se define como el logaritmo de la inversa de la concentracin de protones. pH = log 1/[H+] = - log [H+] La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a elevar el pH del agua por encima de un cierto valor de pH (bases fuertes y sales de bases fuertes y cidos dbiles), y lgicamente la acidez corresponde a la suma de componentes que implican un descenso de pH (dixido de carbono, cidos minerales, cidos poco disociados, y a las sales de cidos fuertes y bases dbiles). Ambos, alcalinidad y acidez, controlan la capacidad de tamponamiento del agua, es decir, su capacidad para neutralizar variaciones de pH provocadas por la adicin de cidos o bases. El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el sistema carbonato (dixido de carbono, in bicarbonato, cido carbnico). El pH es un factor muy importante en los sistemas qumicos y biolgicos de las aguas naturales. El valor del pH compatible con la vida pisccola est comprendido entre 5 y 9. Sin embargo, para la mayora de las especies acuticas, la zona de pH favorable se sita entre 6 y 7,2. Fuera de este rango no es posible la vida como consecuencia de la desnaturalizacin de las protenas. Materia orgnica. La materia orgnica existente en el agua, tanto la que se encuentra disuelta como en forma de partculas, es valorada mediante el parmetro carbono orgnico total (TOC total organic carbon). Los compuestos orgnicos existentes en el medio acutico se pueden clasificar en dos grandes grupos atendiendo a su biodegradabilidad, es decir, a la posibilidad de ser utilizados por microorganismos como fuente de alimentacin. Demanda bioqumica de oxgeno DBO5. Permite determinar la materia orgnica biodegradable. Es la cantidad de oxgeno, en mg/l, necesaria para descomponer la materia orgnica presente, por la accin bioqumica aerobia.. Esta transformacin biolgica precisa un

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tiempo superior a los 20 das, por lo que se ha aceptado, como norma, realizar una incubacin durante 5 das, a 20oC, en la oscuridad y fuera del contacto del aire, a un pH de 7-7,5 y en presencia de nutrientes y oligoelementos que permitan el crecimiento de los microorganismos. Demanda qumica de oxgeno DQO. Es la cantidad de oxgeno consumido por los cuerpos reductores presentes en el agua sin la intervencin de los organismos vivos. Efecta la determinacin del contenido total de materia orgnica oxidable, sea biodegradable o no. Nitrgeno y derivados. Las formas inorgnicas del nitrgeno incluyen nitratos (N03-) y nitritos (N02-), amonaco (NH3) y nitrgeno molecular (N2). De forma natural, en el medio acutico, tambin se producen compuestos orgnicos nitrogenados que contienen nitrgeno amnico o amdico, constituyendo compuestos heterocclicos tales como purinas y piridinas. El amonaco (NH3) es un gas incoloro a presin y temperatura ambiente, con un olor picante caracterstico, que es altamente soluble en agua. Cuando se disuelve amonaco en agua se forman iones amonio, establecindose un equilibrio qumico entre ambas formas, la no ionizada (amonaco) y la ionizada (amonio). El trmino amonio total se refiere a la suma de ambas especies. El amonaco es txico para los peces. El nitrgeno Kjeldahl (NTK) mide la cantidad de nitrgeno amoniacal y de nitrgeno orgnico. Indica el contenido protenico del agua. Fsforo y derivados. El fsforo elemental no se encuentra habitualmente en el medio natural, siendo los ortofosfatos, pirofosfatos, metafosfatos, polifosfatos y fosfatos orgnicamente unidos, los que se detectan en aguas naturales y residuales. El fsforo es considerado como un macronutriente esencial, siendo acumulado por una gran variedad de organismos vivos. Aceites y grasas. En este grupo se incluyen los aceites y las grasas que se encuentren en estado libre, ya sean de origen animal, vegetal o mineral, destacando entre estos ltimos por su especial importancia los derivados del petrleo. La mayora de estos productos son insolubles en el agua, pero pueden existir en forma emulsionada o saponificada. Segn su mezcla con los hidrocarburos, dan un aspecto irisado al agua, as como un sabor y un olor particulares. Hidrocarburos. Bajo la denominacin de hidrocarburos se encuentran agrupados una serie de compuestos cuya caracterstica comn es el presentar en su estructura tomos de carbono y de hidrgeno. Entre todas estas sustancias, se pueden diferenciar dos grupos que presentan una mayor importancia, los hidrocarburos derivados del petrleo y los hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs). Estos ltimos son cancergenos. Detergentes. Como detergentes se designan a las sustancias que poseen unas importantes propiedades limpiadoras. Se trata de productos complejos constituidos por uno o varios agentes surfactantes, compuestos minerales (carbonatos, fsfatos, polifosfatos, perboratos, ...), frecuentemente asociados a materias orgnicas mejorantes

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(carboximetil-celulosa, alcanolamida), a enzimas hidrolizantes y a secuestrantes. De todos ellos, los ms caractersticos son los surfactantes, productos qumicos orgnicos que reducen la tensin superficial del agua y de otros lquidos. Cloro y cloruros. El cloro elemental es un gas amarillo-verdoso que es altamente soluble en agua. Cuando se disuelve en ausencia de sustancias nitrogenadas (con la materia orgnica nitrogenada forma cloraminas) u otros productos que puedan interferir, el cloro es rpidamente hidrolizado a cido hipocloroso (HOCl) y cido clorhdrico (HCl). A su vez el cido clorhdrico se disocia fcilmente a iones hidrgeno y cloruro, mientras que el cido hipocloroso, que es un cido dbil, se disocia parcialmente en iones hidrgeno e iones hipoclorito (OCl-). Las proporciones relativas de Cl2, HOCl y OCl- en equilibrio (especies que en conjunto se denominan cloro libre disponible) se encuentran controladas por el pH, la temperatura y la fuerza inica. El cloro en agua reacciona fcilmente con las sustancias nitrogenadas para producir mono-, di- y triaminas, N-cloraminas y N-cloramidas y otros compuestos N-clorados (conocidos en conjunto como cloro disponible combinado). Tanto las formas de cloro libre como las de cloro combinado participan en diversas reacciones con compuestos orgnicos para generar productos clorados. El cloro que permanece en agua despus de un tratamiento se denomina cloro residual. El conjunto de cloro libre y cloro combinado se nombra como cloro residual total (TRC total residual chlorine). La medida de TRC se considera suficiente para definir las toxicidad sobre los organismos acuticos de agua dulce. El in cloruro se encuentra ampliamente distribuido en el medio ambiente, generalmente en forma de cloruro sdico, potsico o clcico. El gran inconveniente de los cloruros es el sabor desagradable que comunican al agua. Son tambin susceptibles de ocasionar una corrosin en las canalizaciones y en los depsitos, en particular para los elementos de acero inoxidable. Fluoruros. La mayora de los fluoruros asociados con cationes monovalentes son solubles en agua, pero aquellos formados con cationes divalentes son normalmente insolubles. Sulfatos. El in sulfato (S042-) es la forma oxidada estable del azufre, siendo muy soluble en agua. Sin embargo, los sulfatos de plomo, bario y estroncio son insolubles. El sulfato disuelto puede ser reducido a sulfito y volatilizado a la atmsfera como H2S, precipitado como sales insolubles o incorporado a organismos vivos. Los sulfatos sirven como fuente de oxgeno a las bacterias, en condiciones anaerbicas, convirtindose en sulfuro de hidrgeno. Pueden ser producidos por oxidacin bacteriana de los compuestos azufrados reducidos, incluyendo sulfuros metlicos y compuestos orgnicos. Fenoles. Los compuestos fenlicos pueden afectar a las especies pisccolas de diversas formas: por toxicidad directa tanto a los peces como a los organismos que les sirven como alimento (son extremadamente txicos); y por disminucin de la cantidad de oxgeno disponible por la elevada demanda de oxgeno de los compuestos.

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Cianuros. Como cianuros se incluyen una serie de diversos compuestos orgnicos caracterizados por el grupo -CN. Los grmenes aerobios responsables de la depuracin y los peces son sensibles a un contenido de 0,1 mg/1 de HCN. Haloformos. Los derivados orgnicos de halgenos (C1, F, Br, I) presentes en el agua se clasifican con el nombre de haloformos. Los compuestos que se han identificado ms a menudo en agua son los trihalometanos, as como tambin el tetracloruro de carbono y el dicloroetano. Metales. Bajo este epgrafe se agrupan los compuestos constituidos por los diferentes elementos metlicos, por lo cual las caractersticas de los mismos dependen, entre otros factores, del metal que est incorporado. Desde la perspectiva de los potenciales efectos que pueden generar, quizs los de mayor importancia son los compuestos de mercurio y de cadmio. El mercurio puede formar numerosas especies, algunas con una apreciable solubilidad mientras que otras son bastante insolubles. La concentracin de mercurio en medios acuosos es relativamente pequea, encontrndose normalmente unido a materia particulada y al sedimento. El mercurio presenta una elevada toxicidad potencial, principalmente como consecuencia de los procesos de bioacumulacin. En las aguas naturales el cadmio se encuentra normalmente en la forma divalente, formando compuestos orgnicos e inorgnicos, principalmente como in libre, cloruros y carbonatos. Los carbonatos, sulfuros, e hidrxidos de cadmio presentan una baja solubilidad en agua, mientras que la solubilidad del in cadmio disminuye con el incremento de pH porque se favorece la formacin del hidrxido. El cadmio presenta una toxicidad elevada con efecto acumulativo. Pesticidas. Se clasifican segn sus usos, en insecticidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas, nematocidas, rodenticidas, etc. Tambin pueden clasificarse atendiendo a sus caractersticas qumicas. Adems de sustancias minerales (azufre, sulfato de cobre, arseniato de plomo y de calcio), se emplean particularmente los compuestos orgnicos clorados, como son los insecticidas: DDT, lindano, aldrn, dieldrn, etc; o los herbicidas derivados de fenoxicidos. Entre los dems compuestos orgnicos se encuentran principalmente los steres fosforados utilizados como insecticidas (paratin, malatin, etc). Pero existen tambin compuestos orgnicos u organometlicos, cuyas molculas llevan incorporadas grupos funcionales muy variados: derivados de la urea, de las triacinas, empleados como herbicidas, carbamatos y ditiocarbamatos utilizados como fungicidas, etc. En el medio acutico, la toxicidad de los pesticidas vara en funcin de su naturaleza y segn las especies y su estado de desarrollo (huevo, alevn, adulto), as como dependen del medio en el que viven las especies pisccolas (contenidos en gases disueltos, temperatura y pH). Para los peces, los insecticidas clorados son mucho ms txicos (aprx. 100 veces) que los derivados organofosforados. Los herbicidas son mucho menos txicos que los insecticidas (2000 a 3000 veces menos).

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Considerados en su conjunto, los pesticidas fosforados son mucho ms txicos para el hombre y los mamferos que los pesticidas clorados. Oxgeno disuelto. Es necesario para la vida de los peces y otros organismos acuticos. El oxgeno es moderadamente soluble en agua, dependiendo la solubilidad de la temperatura, la salinidad, la turbulencia del agua y la presin atmosfrica: disminuye cuando aumenta la temperatura y la salinidad, y cuando disminuye la presin atmosfrica. La solubilidad del oxgeno atmosfrico en aguas dulces, a saturacin y al nivel del mar, oscila aprx. entre 15 mg/L a O C y 8 mg/L a 25 C.

3. Muestreo La toma de muestras de aguas es una faceta importante a considerar previa al anlisis, pues de nada servir realizar determinaciones analticas muy precisas si las muestras que llegan al laboratorio no son representativas para los fines que se realiza el anlisis. Los aspectos principales objeto de atencin en la toma de muestras son: Parmetros de estudio: Sern enumerados los parmetros fisico-quimcos, microbiolgicos y toxicolgicos objeto de estudio. Por otra parte, se establecer cuales de ellos sern determinados "in situ" y cuales en laboratorio, en funcin de los objetivos del estudio y las posibilidades tcnicas en cada caso. Tipo de muestras a recoger: Segn los objetivos del estudio de los vertidos o cauces naturales y los recursos con que se cuente se pueden recoger y analizar muestras nicas (sencillas); formadas por diferentes submuestras tomadas en un mismo punto en diferentes momentos, (muestras compuestas); muestras tomadas en diferentes puntos en un mismo momento, (muestras integradas). Estas ltimas tienen la ventaja de la reduccin del nmero de anlisis para una misma precisin de estudio pero cuenta con la desventaja de no registrar picos de contaminacin y no ser utilizable para la determinacin de algunos parmetros (microbiolgicos y gases disueltos). Volumen de la muestra: Es esencial, en esta fase previa, la definicin de la cantidad de muestra de aguas a recoger. Esta debe ser suficiente para llevar a cabo todos los anlisis y ensayos previstos y realizacin de repeticiones en caso necesario (control de calidad, contraste frente a disconformidades, etc.). Nmero de muestras a determinar: uno de los aspectos principales de la planificacin de los trabajos de campo es la eleccin adecuada del mnimo nmero de muestras a recoger y analizar para que el muestreo del vertido de aguas residuales resulte estadsticamente representativo. Diversos parmetros varan con el tiempo, por lo que si no pueden evaluarse in situ, deben preservarse mediante aditivos. Los aditivos varan segn el compuesto especfico a determinar, por lo que puede ser necesario tomar varias muestras.

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La temperatura, el pH y los gases deben determinarse inmediatamente en el lugar de muestreo. Muestreo en ros * Antes del vertido 50 m * En el vertido * Despus del vertido, en la zona de mezcla 100 m (las aguas no se han mezclado completamente con el cauce receptor) * A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del mismo no se manifieste * No en remansos Muestreo en lagos * Lejos de las orillas * A profundidad variable * Lejos del fondo para no incluir sedimentos

Volumen muestra * 2-4 litros

Envases * Vidrio o polietileno * Lavado con HCl 1N y H2O destilada * Esterilizacin en autoclave

El tiempo transcurrido entre el muestreo y el anlisis ha de ser el mnimo posible. Un mtodo general de conservacin es mantener la muestra a 4oC en la oscuridad. La tabla 15.1 recoge, para diversos compuestos, el tiempo mximo que debe transcurrir entre la toma de muestra y el anlisis, as como el mtodo de conservacin. Los mtodos de conservacin de muestras de agua a los que se alude en la tabla son: 1. Refrigeracin a 4C 2. H2SO4 pH 2 3. H2SO4 pH<2 4. NaOH pH 12 5. Congelacin y oscuridad 6. 20 mg/l HgCl2 7. H3PO4 pH<4 1 g/l CuSO4 8. Filtrar in situ 9. HNO3 pH<2 10. 2 ml acetato de zinc 2N

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4. Seleccin de parmetros de control La seleccin de parmetros a controlar en las aguas viene determinada en funcin de la procedencia de stas, su tratamiento y el destino final de las mismas. As, para aguas potables, deben determinarse caracteres organolpticos, fsico-qumicos y microbiolgicos principalmente. Dentro de los caracteres fsico-qumicos estn fijados niveles de referencia para compuestos no deseables y txicos. La legislacin espaola establece un tipo de anlisis mnimo, uno normal y uno completo, a realizar con una frecuencia que depende del nmero de habitantes de la poblacin abastecida. Para aguas que garanticen la vida pisccola, los parmetros que se determinan son: temperatura, pH, materia en suspensin, DBO5, fsforo total, nitritos, fenoles, hidrocarburos, amonaco, in amonio total, cloro residual, zinc y cobre. En estas aguas se distinguen dos tipos denominados S (salmoncolas) y C (ciprincolas). En aguas destinadas a cra de moluscos se determinan temperatura, pH, coloracin, materias en suspensin, salinidad, oxgeno disuelto, hidrocarburos, sustancias organohalogenadas, metales (plata, arsnico, cadmio, cromo, cobre, mercurio, nquel, plomo, zinc), coliformes fecales y sustancias que influyen en el sabor de los moluscos. Para aguas dulces superficiales aptas para el bao se determinan pH, color, aceites minerales, sustancias tensioactivas, fenoles, transparencia, oxgeno disuelto, residuos de alquitrn y flotantes as como parmetros microbiolgicos (coliformes totales y fecales, estreptococos fecales, salmonellas y enterovirus). En aguas residuales estn fijados niveles mximos para diversas sustancias y en particular para mercurio, cadmio, hexaclorociclohexano HCH, tetracloruro de carbono, diclorodifeniltricloroetano DDT y pentaclorofenol. Igualmente existe una lista de sustancias a controlar en los vertidos al mar desde tierra. Uno de los parmetros de medida in situ ms importantes, sobre todo cuando se trata de aguas residuales, es el caudal, ya que de l van a depender el diseo y clculo del plan de tratamiento de las mismas. Se entiende por caudal el volumen de agua por unidad de tiempo, siendo muy importante conocer, as mismo, su variacin a lo largo del da y estacionalmente, sus mximos y mnimos y los valores punta que puedan producirse.

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Tabla 15.1. Anlisis de aguas. Mtodos de conservacin de las muestras y tiempo mximo hasta la realizacin del anlisis.
DETERMINACION Acidez-alcalinidad Amonio Anhdrido carbnico Carbono orgnico total Cianuros Cloro Cloruros Color Conductividad DBO DQO Detergentes Fenoles Fluoruros Fosfatos disueltos Fsforo total Grasas y aceites Metales Nitratos Nitritos Olor Oxgeno disuelto Ozono pH Residuos Sabor Slice Sulfatos Sulfuros Temperatura Turbidez CONSERVACION 1 1o2 1o2 1o4 TIEMPO MAXIMO 24 h. 24 h. Inmediato 24 h. 24 h. Inmediato 7 das 24 h. 24 h. 6 h. Lo antes posible 1 da 24 h. 7 das 24 h. 7 das 24 h. 6 meses 24 h. 24 h. Lo antes posible Inmediato Inmediato Inmediato 7 das Inmediato 7 das 7 das 24 h. Inmediato Lo antes posible

1 1 1 3 6 7 8y1 1o3 1y3 9 1o3 1o3 1

1 1 1 10 1

5. Mtodos analticos 5.1 Parmetros fsicos Color. Se pueden efectuar dos medidas de color en el agua: real y aparente. El color real del agua natural es el que presenta cuando se ha eliminado la turbidez (filtrando o centrifugando), siendo principalmente causado por materiales hmicos coloidales. Por el contrario, el color aparente es determinado directamente de la muestra original (sin filtracin ni centrifugacin), es debido a la existencia de slidos en suspensin. Espectrometra: Filtrado de la materia en suspensin y medida espectrofotomtrica a distintas longitudes de onda, en transmitancia, por comparacin de la muestra de agua frente a una serie de diluciones de una solucin de cloroplatinato potsico (K2 Pt Cl4) y de cloruro de cobalto cristalino (CoCl2H20). Unidades escala Pt.

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Olor. Se cuantifica mediante un test de dilucin hasta desaparicin del olor. Turbidez. Nefelometra o turbidimetra. Turbidmetro de Jackson. Unidades nefelomtricas de formacina U.N.F. o unidades Jackson. Temperatura. Termometra. Unidades oC. Slidos en suspensin. Gravimetra. Filtracin, secado a 105-110oC y pesada. Unidades mg/l. Slidos. Residuo total. Gravimetra. Evaporacin a 105-110oC y pesada. Unidades mg/l. Residuo fijo. Gravimetra. Calcinacin a 600oC y pesada. Unidades mg/l. Slidos sedimentables. Sedimentacin de la muestra en cono Imhoff, un tiempo determinado (2 horas). Conductividad. Electrometra. Conductmetro. Unidades uS/cm. Radiactividad. Contadores de radiaciones: de centelleo, Geiger. durante

5.2 Parmetros qumicos pH. Electrometra. pHmetro. Determinacin in situ. Unidades pH. Acidez o alcalinidad. Volumetra. Valoracin con una base o un cido fuerte hasta el pH de viraje del anaranjado de metilo 4.0 o de la fenolftalena 8.3. Carbono orgnico total. TOC. El analizador oxida trmicamente un volumen de muestra a 150 C. El C02 as originado corresponde al carbono inorgnico total. Posteriormente, otra porcin de la misma muestra se oxida, tambin trmicamente, a 950 C; el C02 producido equivale al carbono total. El valor del TOC ser la diferencia entre el carbono total y el inorgnico. Unidades mg/l. Oxgeno disuelto. Electrometra o volumetra. El mtodo electroqumico es polarogrfico o con electrodos especficos. El mtodo clsico es el de Alsterberg: se fija el oxgeno en la muestra mediante la adicin de lcali-ioduro-nitruro y sulfato de manganeso, se aade cido sulfrico que libera iodo y se valora ste con tiosulfato sdico utilizando almidn como indicador. Unidades mg O2/l. Demanda bioqumica de oxgeno DBO5. Se determina el contenido de oxgeno en una muestra y lo que queda despus de 5 das de incubacin en una muestra semejante. La diferencia es la DBO5.

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Muestras muy polucionadas precisan ms oxgeno en los 5 das que el que contiene la muestra, por lo que se usa el mtodo de dilucin. Se aade oxgeno disuelto a la muestra, se inocula, si es preciso, con microorganismos apropiados y se incuba durante 5 das, determinndose la diferencia entre el oxgeno inicialmente presente y el que resta a los 5 das. Unidades mg O2/l. Demanda qumica de oxgeno DQO. Volumetra o espectrofotometra. El mtodo del dicromato consiste en aadir a la muestra exceso de dicromato potsico y cido sulfrico, se efecta una digestin a reflujo durante 2 horas a 150oC, se enfra y se valora con sulfato ferroso amoniacal, usando ferrona como indicador o bien se determina por espectrofotometra. La diferencia entre el dicromato aadido y el que resta es proporcional a la materia orgnica. Unidades mg O2/l. Nitratos y nitritos. Espectrofotometra o cromatografa inica. Unidades mg/l. Amonaco. Potenciometra con electrodo de in especfico. Unidades mg/l. Nitrgeno Kjeldahl. Volumetra o espectrofotometra. Mineralizacin, destilacin mtodo Kjeldahl y determinacin del in amonio por espectrofotometra o volumetra. Unidades mg/l. Fsforo y derivados. Espectrofotometra. Unidades mg/l. Aceites y grasas. Extraccin con disolventes y anlisis gravimtrico o por espectroscopia infrarroja. Unidades mg/l. Hidrocarburos. Espectrofotometra de infrarrojos o cromatografa (gases o HPLC) tras extraccin con 1,1,2-trifluoro2, 1,1 -tricloroetano. Unidades g/l. Detergentes o tensioactivos. Espectrofotometra. Unidades ug lauril sulfato/l. Cloruros. Potenciometra con electrodo de in especfico. Unidades mg/l. Fluoruros. Potenciometra con electrodo de in especfico. Unidades mg/l. Sulfatos. Turbidimetra, gravimetra o cromatografa inica. Unidades mg/l. Fenoles. Espectrofotometra. Unidades ug C6H5OH/l. Cianuros. Potenciometra con electrodo de in especfico tras destilacin previa. Unidades g/l. Haloformos. Cromatografa de gases con detector de captura de electrones tras extraccin previa. Unidades g/l. Metales. Complexometra, espectrofotometra de absorcin atmica o ICP. Unidades mg/l.

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Dureza total. Volumetra. Valoracin con complexona. Unidades mg CaCO3/l. Pesticidas. Cromatografa de gases con detector de captura de electrones o cromatografa lquida de alta presin, tras extraccin. Unidades g/l. Anhdrido carbnico libre. Volumetra. Unidades mg/l. Aniones. Volumetra, espectrofotometra visible o cromatografa inica. Unidades mg/l. La tabla 15.2 un resumen de los mtodos agrupados por tcnicas instrumentales.

Tabla 15.2 Mtodos instrumentales de anlisis de aguas ELECTRODOS SELECTIVOS H+, NH+, Cd2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, K+, Ag+, Na+, iones totales monovalentes, iones totales divalentes, Br-, Cl-, CN-, F-, I-, NO3-, ClO4-, S= ESPECTROFOTOMETRIA VISIBLE Aniones, slice, nitrgeno Kjeldahl, cido sulfhdrico, fsforo, flor, hierro, manganeso, cobre, cinc, aluminio, cromo, amonio, cloro residual, fenoles, tensioactivos, DQO FOTOMETRIA DE LLAMA Sodio, potasio, litio, estroncio ABSORCION ATOMICA Metales ICP Metales CROMATOGRAFIA IONICA Br-, Cl-, NO3-, NO2-, SO4=, PO43CROMATOGRAFIA DE hidrocarburos aromticos GASES CG, CG-EM o HPLC Plaguicidas,

6.-Valoracin de resultados El producto final de los trabajos de laboratorio sern los informes de resultados tras los diferentes anlisis y ensayos realizados. Un estudio de caracterizacin de aguas residuales, sin una valoracin final de los resultados en funcin de los objetivos inicialmente definidos, nos dara una informacin parcial. Por esta razn se hace necesario una interpretacin de los datos analticos frente a diferentes criterios. Estos criterios de valoracin, apoyados generalmente en estudios cientficos, han sido establecidos como gua para alcanzar unos niveles de seguridad en la contaminacin que garanticen la salud humana, la proteccin del medio ambiente y la proteccin de los sistemas de saneamiento y depuracin.

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Los criterios utilizados en la valoracin de las caractersticas analizadas en los vertidos de aguas residuales son, generalmente, aquellos reflejados en la legislacin nacional, autonmica o municipal ya revisada o aquellos propuestos en legislaciones de otros pases de alto desarrollo medioambiental, cuando para alguno de los parmetros no contamos con nivel de referencia. Por otra parte, son de uso frecuente referencias ambientales no incluidas en la legislacin pero comnmente aceptados en el entorno de la actividad ambiental. Las tablas 15.3 y 15.4 presentan los niveles de referencia para diversos parmetros en aguas potables y aguas residuales, respectivamente.

Tabla 15.3 Caractersticas fsico-qumicas del agua potable (Reglamento tcnico sanitario Real Decreto, de 14 de Septiembre, 1138/1990)

PARAMETRO Temperatura C pH Conductividad (S/cm,20C) Cloruros (mg/L Cl) Sulfatos (mg/L SO4) Slice (mg/L SiO2) Calcio (mg/L) Magnesio (mg/L) Sodio (mg/L) Potasio (mg/L) Aluminio (mg/L) Dureza total Residuo seco a 180C (mg/L) Oxgeno disuelto (%O2 saturacin) Dixido carbono libre (mg/L)

NIVEL GUA 12 6,5-8,5 200 25 25 -100 30 20 10 0,05 -----

CONC.MXIMA 20 9,5 -200 250 --50 150 12 0,2 -1500 ---

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Tabla 15.4 Caractersticas fsico-qumicas de aguas residuales urbanas (mg/l) Parmetro Contaminacin Fuerte Slidos totales 1000 Voltiles 700 Fijos 300 Slidos en suspensin 500 totales Voltiles 400 Fijos 100 Slidos disueltos totales 500 Voltiles 300 Fijos 200 DBO5, a 20C 300 Oxgeno consumido 150 Oxgeno disuelto 0 Nitrgeno total 86 Orgnico 35 Amonaco libre 50 Nitritos (N02) 0,10 Nitratos (N03) 0,40 Cianuros 175 Alcalinidad 200 Grasas 40 Contaminacin Media 500 350 150 300 250 50 200 100 100 200 75 0 50 20 30 0,05 0,20 100 100 20 Contaminacin Ligera 200 120 80 100 70 30 100 50 50 100 30 0 25 10 15 0,00 0,10 15 50 0

7. Bibliografa

APHA-AWWA- AWWA CF (1992). Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales. Daz de Santos, Madrid. Cataln Lafuente, J. (1990). Qumica del Agua. Ed. Bellisco, Madrid.

Johnson, W. W. (1980). Handbook of acute toxicity of chemicals to fish and aquatic invertebrales. Fish and Wildlife, Service. Resource Publication 137. United States Departernent of the Interior, Washington D.C. Rodier, J. (1989) Anlisis de las aguas : aguas naturales, aguas residuales, agua de mar. Omega, Barcelona. Spehar, R.L., Christensen, G.M., Curtis, C., Lernke, A.E., Norberg, T.J. and Pickering, Q.H. (1992). Effects of Pollution on Freshwater Fish. Water Pollution Journal WPCF 54 (6):877-922.