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/ CINETICA

DE LIXIVIACION DE FERRIC0

ESFALERITA CON CLORURO TESIS QUE

PRESENTA

MAESTRO EN INGENIERIA QUIMICA NOVIEMBRE DE 1988

..i

INDICE
I
c
'\'
"

pigina INDICE INDICE DE DE TABLAS FIGURAS INTRODUCCION ANTECEDENTES OBJETIVOS MODELAMIENTO MATEMATICO PSEUDO ESTADO ESTACIONARIU REGIMEN TRANSITORIO METODOS EXPERIMENTALES

ii
iii
1 1 15

Capltulo I .

l.1.2,-

I.

Capltulo 11.

11.1.I I .2. -

17 17 25
30 30 31 34 35

Capltulo I I I .

111.1.- MATERIAL Y EQUIPO 111.2.- CARACTERIZACION DEL MINERAL 111.3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 111.0.- ANALISIS DE LA SOLUCION

Capltulo IV.

IV.1.IV.2.IV.3.-

RESULTADOS Y DISCUSION EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACION EFECTO DEL TAMAIUO DE PARTICULA EFECTO DE LA TEMPERATURA IV.4.EFECTO DEL pH DE LA SOLUCION IV.5.- EFECTO DE LA CONCENTRACION DE ION CLORURO IV.6.EFECTO DE LA CONCENTRACION DE AGENTE OXIDANTE I V. 7 . PROCESO CONTROLANTE I V. 8. ORDEN DE REACCCI ON CONCLUSIONES SIMBOLOGIA

37 37
40

42
44 46 40

54
67
77

Capltulo V . Capltulo VI.

80
82

Capltulo V l l . BIBLIOGRAFIA DIAGRAMA DE FLUJO PARALA RESOLUCION DE LASECUACIONES DEL MODELO EN REGIMEN TRANSITORIO APENDICE B. TECNICAS DE TAMIZADO B. l. TAMIZADO EN SECO B. 2. TAM I ZADO HUMEDO APENDICE C. TECNICA DE MUESTRE0 APEND I CE D. TECNICAS ANALITICAS ANALISiS CUALITATIVO D.2.ANALISIS CUANTITATIVO APEND I CE A.

85 86 86
87
90

D. 1. -

92 92 95

APENDICE E.

DATOS EXPERIMENTALES

087379

97

_ I C

. .i i
INDICE DE TABLAS
Tab 1a
I.-

pagina
Resumen de Resultados de Investigadores P r e v i o s Respect& Y la CinCtica de Lixiviacibn de ZnS Utilizando Ian FLrrico como Agente Oxidante Tamices Utilizados. Resul+,ados del Anblisis Cualitativo. Resultados del Analisis Cuantitativo. Concentraciones de Agente Oxidante Utilizadas en la Experimentacidn. Constantes Cineticas de Primer Orden, Calculadas a Partir del Modelo Clasico de NCIcleo Decreciente. Ca = 0.095 [MI. Variacibn de la Concentracian de Agente Oxidante en el Seno del Flu'ido.

11.111.-

3 1 33 33
48

1V.V. -

VI.-

58

VI1.-

68

VII1.-Nbmeros de Damk8hler Correspondientes a Procesos con Control Cinbtico.


1X.-

Valores de las Constantes Cineticas Utilizadas en la Simulacibn, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio. Constantes Cineticas d e Orden Cero, Calculadas a Partir del Modelo Zlasico de Nbcleo Decreciente. Ca = 0.095 CHI. Metodos de f i 1 traacidn. Cornparacibn de Resultados.

X.-

73
.91

'

XI. -

XI].- Condiciones de Operacidn en el


Espectrofotbmetro d e Absorcidn Atbmica.
E.l.95

Efecto de la Velocidad de Agitacibn Sobre la Tasa de Extraccibn. Sobre la Tasa de Extraccibn.

97

E.2. - Efecto de la Temperatura


90 98

E.3.- Efecto del Tamaao de'ParticuIa


S p b r e la Tasa de Extra~cibn.

Tab 1a

pa g i na
Sobre la Tasa de Extraccibn.
99

E.4.- Efecto del pH de la Solucibn


E.5.- Efecto de la Concentracibn de Cloruro de Sodio
Sobre la Extraccibn. Tasa de
E.6.-

99

Efecto dq la Concentracibn d e Agente Oxidante Sobre la tasa de extraccibn a 30 [ ' C I . Sobre la tasa de extraccibn a
80 C O C I .

100

E.7.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante


101

INDICE DE FIGURAS
Figura
1.-

pagina
Cinc MetAlico.

Produccibn Industrial de

2
18

2.3.4.-

Modelo de NClcleo Decreciente. Sistema Experimental. Efecto de la Velocidad de Agitacidn Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales. Efecto del Tamano de Particula S o b r e la Tasa d e Extraccibn. Datos Experimentales.

36

39
41

1
I

II

5.-

6.- Efecto d e la Temperatura Sobre la T a s a d e Extraccibn. Datos Experimentales.

43

II

7.- Efecto del pH d e la Solucibn Sobre la Tasa d e Extraccibn. Datos Experimentales.


8.-

45

Efecto d e la Concentracibn d e Cloruro de Sodio Sobre la Tasa d e Extraccibn. Datos Experimentales. Lixiviacibn sin Agente Oxidante en D o s Niveles d e Concentracibn. Datos Experimentales.

17

9.-

51

10.- Efecto d e la Concentracibn de Agente Oxidante S o b r e la Tasa d e Extraccibn a 80 ["CI.

Datos Experimentales.
1 1 . - Efecto d e la Concentracidn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extracci13.n a 30 C"C1.

52

Datos Experimentales.

53

....

"

"_

"

-iv-

Figura
12.- Tendencia Esperada Para Control Mixto.
13.- Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo de Nbcleo Decreciente Cldsico para diferentes Tamahos de Particula. Control Cinbtico.

pagina
59

60

14.- Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo de NOcleo Decreciente Clhsico para diferentes Niveles de Temperatura. Control Cinktico.
15.- Ajuste de los Datos Experimentales al Moaclo d e Nacleo Decreciente Clasicopara diferentes Niveles de pH. Control Cinktico.

61

62

16.- ~ j u s t ede los Datos Experimentales al Mods10 de NOcleo Decreciente Clhsico para diferentes Niveles de Concentracibn de Cloruro de Sodio. Control Cinktico. 17.- Confirmacibn de la Reaccidn Superficial como Paso Controlante.
18.-

63

64 65

Obtencibn de la Energia de Activacibn.

19.- Efecto del TamaRo de Particula de Acuerdo al Modelo de NUcleo Decreciente ClAsico Cuandola Reaccibn Superficial Controla el Proceso. 20.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 C C . 'I Comparacibn de los Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio.
21.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 30 C"C1. Comparacibn de los Datos Experimentales con la

66

74

Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio.


22.- Efecto d e la Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 C " C 1 . Comparacibn de los Datos Experimentaies con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo

75

de N k l e o Decreciente en Regimen Transitorio.


23.- Ordenamiento d e 1 0 s Tamices. Tamizado en Seco.
24.-

76
89

Ordenamiento de los Tamices. Tamizado Hamedo.

89

,.

CapZtulo I

. . I

INTRODUCCIUN

1. l. -

ANTECEDENTES Dentro del estudio de


los

procesos

de lixiviaci6n

directa de minerales sulfurados, el proceso de extraccibn de cinc ha tomado importancia en los Clltimos a i l o s . que
se

El

proceso
Y

utiliza actua.lmente en la industria. presenta serlos uti1 izacibn de energIa


y

problemas en cuanto a almacenamiento lecho

maneio subproductos. tecnologla de La el sulfuro de cinc a bxido. en


dos

actual consiste en someter al mineral a una tostaclbn en un fluidizado. oxidandose


el txido se
Pusterlurmente.

lixivia

etapas, una
se

neutra

otra

acida.

Durante el proceso de tostacibn,

producen complejos insolubles de fierro y cinc, ocasionando que el porcentaje global d e extraccibn de cinc disminuya; en el esta etapa se obtiene dibxido de azufre como subproducto. cual del se pasa
a

una. planta productora de

acid0 sulft3rico

(Monhernius. 1979). El metodo de lixiviacibn directa anterior basicamente


en

difiere

q u e el paso d e tostacibn d e l

mineral nr_l se I l e v a a c a b o : el mineral sulfurado se somete a una lixiviacibn acida en presencia de cuva reaccibn es la siguiente: un agente oxidante.

donde :

k = a.gentc o x i d a n t e
m

= vaiencia a c t i v a
se

En la figura

presenta'el

diagrama
1979,.

de

flujo

dei
la.

proceso convencional Honhemi alternativa representa que

u's,

as1 como

la

lixiviacibn directa

del

. "

_. i

II

ZnS concentrado
I

!I

I
ZAS

I
I

concentrado

Hz
i

I
I

t I 1 1
i

PRODUCCION

DE
A C I D 0 SULFURIC0

I< 1

TOSTAC I O N

Ii
V

ZnO

Fig 1.- Produccibn Industrial d e Cinc t'letalico. > Proceso uso en .> A 1 ternat l v a .

mineral. La eliminacibn de tres etapas gastos operacibn. de


y

del el

proceso reduce problema de


la

se elimina

produccibn de ferritas y dibxido de azufre. Paraque inplementada agente oxidante operacibn. acidez de mineral. Ademas. que la etapa
a

de

Iixiviacibn el

directa

pueda

ser

nivel industrial. s e requiere optimizar sistema.comosontipo concentracibn. temperatura


. Y

los
de

oarametrosinvolucradosen su

de

la soluci8n Y tamaho de partlcula

del

y como uno de los

puntos mas importantes,


de

se requiere el conocimiento de se 1 leva a cabo. En la literatura

la cinetica

la

reaccibn

del tema.

los

agentes oxidantes
y

estudiados son principalmente los iones ferric0 forma de cloruro y sulfato,


(1973) realizbunestudiode
y

chprico en
I

el dibxido de azufre. Bjorling

la de

oxidacibnselectivade

minerales base sulfurados consideraciones en con termodinamicas obtenidas contemplando t r e s grupos:


a) 0-

un diagrama de Pourbaix.

i
I

como agente

primario de la oxidacibn. combinado comr3 ibn fPrrico.


se
Y por

con
o

otro agente oxidante,

ibn

cClprico
por

acid0 nitrico: estos agentes facilidad d e aplicacibn que pueden ser

seleccionan

su

la relativa facilidad con

regenerados. La reaccibn que

s e lleva a

cabo bajo estas condiciones es la siguiente:

donde M e

es

un metal.
la reaccibn que ocurre es

En condiciones bhsicas o neutras. Mes

20z

---i

MeSU.

Ciii)

-4-

Estareaccibnsefavorececontemperaturas altas, mientras que


1 0 0 ["CI y presibn un

presiones
para

la

anterior puede la

llevarse a. cabo a atmosfPrica,

poco mayor que

mantener bajo control el vapor d e agua generado Y la presibn parcial del


h)

oxlgeno.

lones ferric0 y cfprico como oxidantes: el ib;l ferric0 e s un buen oxidante a temperaturas moderadas favorable tanto en aunque se prefiere menor tendencia a forma de cloruro comc de complejos
y

2nncentracibn sulfato.
Y

el cloruro por su alta estabilidad formar insolubles.

La

reaccibn que s e lleva a cabo es

Entre

las ventajas de utilizar al ibn f4rrico se encuentran por electrblisis. puede alterar En cuanto
ibn

su precio, la posibilidad de operar a presibn ambiental y su regeneracibn importante que autor af irma la presenciadesalesde la seccibn de este fierro en la solucibn remanente es. sin embargo. u n p r o b l e m a tambign
al

purificacibn delproceso.

ibn

cClprico.

que. bajo condiciones sirniiares, e s u n agenee terrico. reaccibn

o x i d a n t e rnAs eficiente que el

c) Acido nltrico como promotor d e la oxidacihn: la que s e lleva a cabo e n este caso es

La desventaja de

utilizar

este agente es

el problema que

generan los iones nitrato en la recuperacibn de los metales. En el caso especlfico de recomienda. utilizaracid0 es~alerita. Bjorling nitkico.
y

(1973)

pero

para sistemas a ser

presibn ambiental. los iones ferric0


los mejores agentes 1ixivia.ntes.

cfprico resultan

-5-

Guy

et al. (1983) reportan

extracciones cobre.

de . . hasta 985 el cin'c ' ( 9 . 8 % )


Y

de cinc d e un mineral que contiene plomo utilizando cloruro del


pH.

cbprico. Estos autores realizaron la tempera.tura.


Y

experimentos para determinar el efecto de

de la concentracibn de agente oxidante la formacibn de sulfatos:


Y

del tamalo el medio

de partlcula: afirman que un pH menor que uno en reduce


de

la disminucibn del ta.ma.flo


de

partIcula

el aumento en la la

:c.

temperatura tienen un efecto cinc:


los

muy

marcado en para

extracclbn

tiempos de

operacibn

obtencibn rendimientos de altos son

gra.ndes ( 1 6 a 2 0 horas). Lobo


y

Palacios

(1987) realizaron estudios con ambos


es

tipos d e agente oxidante. encontrando q u e el ibn f e r r i c 0 mas de al.,


1986:

eficiente
70%

bajo condiciones similares. Los rendimientos


5 horas de operacibn a 80 C"C1 fueran
y

mhximos alcanzados en utiliza al ibn caprico.


1980;
1985; Warren et al..

cuando s e utiliza al ibn ferric0

de 60% cuando s e

Di versos investigadores (Rath et Venkataswamy Y Khangaonkar. 1981: J in et a , &


1985: Bobeck
Y

Su. 1985: hr at

Lobo et

al.,

Verbaan

Crundwel 1.

1986)

utilizado cloruro

ferric0 como agente oxidante con resultados alentadores.

El

estudio

de

la
del

lixiviacibn conocimiento

directa
los

nivel efectos su de

laboratorio

requiere

d e la velocidad d e

aqitacibn a . d e c u a . d a . con el f I n d e poder aislar


de los

parsmetros que
Se

se

desea analizar. E s t e parametro no

ha

sido suficientemente estudiado,


ha

pesar

importancia. por arriba Haung


de

determinado que para sistemas similares Crpml iBobeck Y Su, 1 9 8 5 ) , en 200 Crpml
Crpml

al presente, la velocidad d e a g i t a ~ i b nbptima se encuentra


de
S00

iRath et al..
1984).

1581) y entre 250 Y 906


y

(Jin

et

al..

Berna1
a 600

(1985, real izaron u n estudio d e la

lnfluencla d e e s t e par-&metro sobre la tasa d e extracclbn en un rango

300

Crpml: la tendencia de sus c u r v a s e s incremento en


la

siempre a aumentar con

el

velocidad

de

-6-

agitacibn.

nunca obtienen

la misma curva de extraccibn

para dos o m 3 s velocidades de agitaci6n diferentes:' ahn asi, toman 600 Crpml como mejor opcibn. Con respecto a esfalerita-clorurc medio. Encontrcron la reaccibn que se lleva a cabo. Bobeck ferrico. encontrando que para existencia del ibn la
que

y Su (1985) realizan un diagrama de Pourbaix para el sistema

pH menor en el

que dos. s e favztrecela

ferric0

r e l a . c i b n de concentra,ciones de

cinc a ibn ferroso en la solucibn es aproximadamente de dos, comprobandose as1 la. estequiometrla d e la reaccibn: ZnS Se
+

2Fes+

"- >

2Fe2+

Zn2*

S"

(vi)
pura,

realizarontambienexperimentosconesfalerita por el hecho que de

resultando menor la extraccibn en este caso que para concentrado: &Sto explica se la reaccibn de oxidacibn. En cuanto controlante quese respecto a conclusiones del al estudio de

el las

impurezas del mineral concentrado (fierro y cobre) catalizan

la cinbtica de lixiviacibn, el paso


j
1

existen discrepancias en lleva a al

la literatura ta.nto sobre el orden de

sistema como sobre

la reaccibn mayorescon

cabo,discrepanciasqueson respecto del ajuste

lo altimo. La mayorla d e los autores derivan sus sus de datos


11.1)
y

experimentales al modelo de nacleo decreciente con hipbtesis pseudo-estado de estacionario (ver seccibn desarrollado resumen las por Yagi Kunii
de (1955).

En la tabla I se han

conclusiones

autores Previos que

estudiado este problema.


Dicho

modelo

ha sldo mal empleado en varios casos.

lo

que puede reportados.

ser

causa

de

la

variedad

en

los

resultados

-7-

Tabla I , -

Resumen de Resultados Respecto a la Cinetica

de Investigadores,Previos
de LixiViacibn.de ZnS

Utilizando 1bn FBrrico como Agente Oxidante.

1
}

REFERENC 1A

SULFUR0

DE CINC

PASO CONTROLANTE

1
f
(1977)

tipo

concentrado 363, 256, ambos procesos son por flotacibn 1181, 126 y 911 importantes (44 cristales

1
I

dP [ I P

1
i

(T t'C1)

1
90)
1

E ,

I
I

ORDEN DE REACC I ON
(Cat

tKJ/poIl/

tHl)

1 Demopou I os

1::&;:

1
1
I

:1978 1

cristales

Rath et al. (1981) Venkataswamy y Khangaonkar (1981) Jin et al. (1984)

1
1

I 1 I

126 y 42 -212 +150

I reaccibn superficial 1 (45 - 85)

1
I

50
54

1.0 (0.1 0.5 (0.3

1.0)

I
I
I

1
I

grado reactivo concentrado por flotacibn concentrado flotacibn

-75

1 difusibn en
1

reaccibn superficial (25 - 100)


(30 - 7 0 )

42

1
1

- 3.0)

la coraza

90

-75

11
1

1
I

los datos se no no 'experimentales ajustan se la ambos modelos (106) obtiene

1
I

0.36 (0.001-1.0

1.4 (0.2

0.8)

I por

-63

+53

1 reaccibn superficial
(27

I
1
i

-125 +lo5

93)

1I

determina
0.5 (0.05-0.8)

58.4

I 0.0 i 0.8) 1 0.5 (0.05-0.6)

1 Uarren etal.
(1985)

1
1
1
I

concentrado por flotacibn concentrado

i
1 I

-27.5 t20.5

reaccibn superficial I no se (65) obtiene


46.9

1 Bobeck y Su 1 (1985)

I 0.5 1 0.0
1

(0.3 - U.8)/
0.6)

I I 1 Lobo et al.

-150 +lo0 ireaccibn superficial 51 lconversiones bajas y 1 (medias: difusibn con1 a /versiones altas (87) \
I
I

i
I

] 1.0
1 0.0
50.6

'

i !
! 1

(1986)

1 concentrado -353 1 por flotacibn conversiones I


i

I Verbaan

i
t

+45 ireaccibn superficial ai bajas; di1 fusibn a conversiones /medias y altas (50-87)

i
1

1I
1

(0.1

i 0.1)

- 0.4)

!
!

no se determina se no determina se no determina

i1

y concentrado lCrundwel1 (1986) por f lotacibn


/Lobo y Palacios

I
I

i especificado1

no

1 reaccibn superficial
(;S

(1987)

1 por

concentrado flotacibn

I1
I

- ao,

I I
1
1

1
75.4
67.6

-74

difusibn en

la coraza1

.(35- 8 0 )

1I 11
l

11
!

Sobre

la

validez de

la

hipbtesis pseudo-estado de et

estacionario en el modelo de nbcleo decreciente, Taylor

al.

(1983) realizan un desarrollo para el sistema en rggimen


y

transitorio
c,*b/Pe

encuentran que
es

la

magnitud

del

parametro
a

(=7)

lo

determinante.
es

De

acuerdo

estos
o

autores.

la hip6tesis
0.1

vBlida

para

valoresmenores valores de

iguales que del

de dicho

parametro. Bishoff (1963. 1 9 6 5 )


e s vBlida pa;.&
7

determinb que dicha hipdtesis sistemas gas-sblido.

orden que de rango generalmente corresponde

El desarrollo realizado por


la variacibn

Taylor

et
la

al.

toma

en

cuenta

de la concentracibn de

agente oxidante en el llquido que se encuentra dentro de


la concentracibn es constante y que la reacci6n

partlcula. pero sigue considerando que en el seno dei fluido superficia.1 es de primer orden.

Wen

(1968) explica

la

posibilidaddedeterminar

el

orden reaccibn de experimentalmente superficial controla. el proceso,


Y

si
y

la

reaccidn indicando es
1 CI

desglosa el modelo de
1955).

nacleo decreciente clasico (Yagi que dicho modelo si


la

Kunii.

puede aplicarse a sistemas sblido-liquido del reactivo en


poder ser

concentracibn grande de I

soluci15n

suficientemente constante las


B

para

considerada como a slguienhes

lo largo d e l

proceso mode 1 o.

de

reaccibn. Manipulando
las

ecuaciones

llega

expresiones, control de difusibn en la coraza:

RR,
t =
bCa

r
f

12

l-Cl-Xm

,)''.X

"D.

control d e la reacc-ibn superficial:

t =

PPR,
bkCa

[ l-(l-Xe
L

1
) 1 ' 3 !

-9I

Estas ecuaciones resultan adecuadas para el del paso controlante la anterior se logra graficando analizando pendientede el si
es

establecimiento
lo
Y

en el sistema cuando existe duda: In (t) vs la In C1-(1-Xe)1/31 por

recta asi obtenida: si la controlado


por

pendiente uno, es valor de


corresponde

proceso estark
dos.

la dog,

reaccibnsuperficial: la
P

la difusi6n: si el
y

pendiente encuentra se entre uno

un

proceso

L'JVCI

cuntrol e s mixto. Bobeck et la

al.

(1985) utilizan

criterio un semejante para

determinacibn del paso controlante de su sistema.


Sohn

y Szekely (1972) encontraron que, para reaccion@s a errores apreciables en los valida si la

salido-gas, el considerar de primer orden una reaccibn que no la


lo

es puede conducir

resultados si el concentracibn del constante y si el

control del proceso es mixto: concluyen que reactivo fluido puede considerada ser proceso esta gobernado por una sola etapa;

hipbtesis de pseudo-estado estacionario es

ambos requisitos deben cumplirse ala vez. SU ajustan a


(1976).encuentra sus que datos experimentales

un modelo
0.1
y

m i x t o de difusibn y reaccibn para la

lixiviacibn de un concentrado de terrico: entre oxidante. reportan


1
CM1

sulfur0
de

de

cinc con uno.

ibn

concentracibn de agente con una

u n orden de reaccibn de

energla d e activacibn d e 5 0 CKJ/gmol] ( 1 2 CKcal/gmolI). fiemopoulos


(1977)

realiza un estudio cinetico sobre de sulfuro d e cinc. variando


Y

la

lixiviacibn de cristales

los
se

niveles d e concentracien d e i b n ferric0 entre 0.3 reporta. control cinetico en utiliza

3.0 CM]:

el sistema sblamente cuando

el nivel superior d e concentracibn. con una energia


(13 Ckcal/gmoll) y un orden de

d e activacibn de 54 CEJigmoll

reaccibn de Ijemopoulos

0.5

con respecto
son

al

agente oxidante.
por

Las
y

condiciones experimentales
(1977,

emple'adas muy

Su

(1976)

similares.pero

sus resultados

sblo concuerdan en

el valor de

la

energla de activacibn
( 5 0 y 54

obtenida, diferente en

4 C K J / g m o l l : estos valores

tKJ/gmoll respectivamente) son mas congruentes con un tipo de control mixto. como el reportado p o r Su ( 1 9 7 6 ) . Dutriaaa esfalerita,
y

MacDunald

!iS78>. utilizanda cristales ajuste de sus

de

encon'traron un buen

datos

experimentale>

al modelo clAsico con control de

la reaccibn

s u p e r f i c i a . 1 , cc.n una. energla de activacibn de 4 1 . 8 CKJ/gmoll ( 1 0 CKcal/gmoll) y un orden

de reaccibn de 0.36 con respecto la energla de un proceso controlado

al ibn fgrrico.
por

Como puede verser el valor de

activacibn obtenida no corresponde a la cinetica. Rathet reaccibn es de

al. (1981) reportancontroldifusivoen


1.4

la

lixiviacibn con cloruro energla de activacibn de controlado ademas.

ferrico: aseguran que el orden de al ibn ferric0 con una un proceso los de la resultados; ibn
90 CKJ/gmoll (21.5 CKcal/gmolJ),

con respecto

cantidad esta dificilmente armonizable con particula, lo queposiblementeenmascara


los

por difusibn. Solo experimentan con un ta.maRo de niveles de concentracibn


el

ferric0

utilizados hacen inadecuado pseudo-estado estacionario traves de la capa de inertes. Venkataswamy ajustes tanto

uso de el

hipbtesis de

para

transporte d e iones a

Khangaonkar

(1581)

reportan buenos
para

para control difusivo

como

control

cinetico en la lixiviacibn de esfalerita con cloruro f e r r i c 0 a baja concentracibn: estos resultados no concluyentes sobre el control del proceso pueden deberse a que no se analiza el efecto en el del tamafio medio
es

de particula. ademas. de
76%.

la concentracibn de

agente oxidante siempre es muy pequer'la: la


por

variacibn mlnima
la.

lo que la utilizacibn de es

hipetesisdepseudo-estadoestac-ionariono

adecuada.

Tambien realizan experimentos utilizando tetracloroetileno

." ... ._".

-11-

para disolver la capa de azufre formada alrededor dei nQcleo del mineral no reaccionado, reportando 10s mismos.resultados que cuando no adicionan dicho solvente: es t3til hacer que el en esas condiciones, pues la partlcula varia de tamah0 n0ta.r
al

uso del modelo de nClcleo decreciente no e s adecuado

realizarse la lixiviacibn. Haung ibn Berna!


(1984) utilizan sulfato ferric0

para al
la

lixiviar esfalerita, vtilizando oxlgeno ferric0 durante temperatura en un rango de operacibn de

para regenerar
120

la reaccibn: estudian el efecto de a


160

C"C1.

Mediante calculos estadlsticos no especificados. obtienen una energla de activacibn de 92 CKJ/gmoll (22 valor procesos con control cinetico. Jin et al. (1984) estudian el efecto de la temperatura, la concentracibn de agente oxidantey el tamaho de particula para determinar la cinetica de lixiviacibn de esfalerita con cloruro
0.8%
V I O

CKcal/gmoll),

que se encuentra dentro del rango caracterlstico para

ferrico:
y

el mineral utilizado contiene 62% de cinc


4 %
la

(concentrado por flotacibn) y alrededor de


d e cobre

de fierro. temperatura
la

O. 1 % de plomo. Aumentos en
el etapa modelo de
mas

disminuciones en el tamaho d e particula incrementan la lenta es


la

extraccibn. Utilizando encuentran que

nClcleo decreciente, de reaccibn

superficial, con una energla. d e activacibn de 58.4 CKJ/gmoll


( 1 4 CKcal/gmoll) y un orden de reaccibn d e 0.5 con respecto a

la

concentracibn

total

de

ibn

ferric0 para niveles


y

de

concentracibn entre de este oxidante estudio


ya

0.05
la

0.8

CM];
el

para agente

concentraciones superiores, encuentran que no afecta


a

tasa extraccibn. un de En al. (1985)


al
Y

posteriordeestesistema.Warrenet el orden de reaccibn con respecto mavores'.

encuentran que

ibn
y

ferric0 e s de 0.5 p a r a concentraciones entre 0.3


d e 0.0 para concentraciones

0.8 C M 1

Realizan tambien un cloruro

estudio sobre

la influencia de la presencia del ibn

- 12en el medio, encontrando que dicho ibn incrementa la tasa de extraccibn: obtienen un orden de reaccibn con el efecto del ibn 'respecto al
la

ibn cloruro cercano a estos autores estudian tasa de lixiviacibn

0.5. Cabe hacer notar

que sblamente cloruro sobre

Dobeck y Su tQB5i. e n

un

sistema

esfalerita-clctruro

f l r r i c o , encuentran que para conversiones fraccionales entre 0.9 y 0.8 controla la reaccibn superficial, alrededor de 0.9

la

velocidad

de difusibn a traves de la capa de inertes e s la


es

tanimportantecomo decir, difusibn interna

reaccibnqulmicasuperficial, la etapa controlante. el


y

es

el control es mixto; para conversiones superiores

la

Los

datos

experimentales necesarios realizar para

tratamiento

anterior fueron obtenidos utilizando una concentracibn de ibn ferric0 de

0.25

CM1

Cgl

de mineral

con la
no
~

aproximadamente 55% de cinc. condiciones bajo las cuales la concentracibn de agente oxidante en puede sblo el medio liquido de

hipbtesis de pseudo-estado estacionario no es adecuada. pues suponerse constante: para rendimientos superiores el de
s u valor inicial.Obtienenunaenergia
al
I

5 0 % . la concentracibn de ibn ferric0 en el medi.0 es

tan
de

66%

activacibn de 46.9 CKJ/gmoll ( 1 1 . 2 CKcaligmolI). difusividades efectivas


sobre
del orden de
y

lo-"

Cmz/sl,

constantes cineticas

entre 9.2-10" la hasta 0.1

17-10"

Cm./'sl. En cuanto a sus resultados

concentracibn de agente oxidante. encuentran que


CM3 la tasa de extracclCn
y
es

proporcional
de

18.

concentracibn. puro.

para

valores superiores insensible: es cinc

estos experimentos los realizan utilizando sulfur

El

trabala

realizad
la

por

Lobo

et al.

(1986). e s

un

estudio preliminar de esfalerita con cloruro esta controlado conversiones


Y

cinCtica de reaccibn

1 ixiviacibn de

f g r r i c o : se encuentra que el proceso

por
por

la
la

superficial
a

bajas

difusibn

travesde

la capa de

-13-

inertesconversiones a medias cineticas obtenidas son del

altas.

Las constantes una


1" 0

orden de

10". Ccm/sl con

energla de activacibn de 50.6 CKJ/gmoll encuentran difusividades efectivas


0.055

(12.09 Ckcal/gmoll). Y

del

orden de

Ccmz/sl. Al utilizar una concentracibn de agente oxidante de

CM1 para lixiviar 5 Cgl de mineral con 43.5% de cinc,


est& cumpliendoconmantener constante.
ti

nose

la
lo

concentracibnde la hipbtesis de el

agente oxidante

por
e5

que

pseudo-estad r s t a c i o n a r l o

valida. Por c t r a parte.

rango de tamahos de partlcula utilizado es muy amplio. Verbaan


y

Crundwell

(1986, encuentran que el proceso de

lixiviacibn de esfalerita con cloruro ferric0 controlado por la reacci6nsuperficial:utilizanoxlgeno el

@st&

para la regeneracibn del ibn ferric0 en el medio. La energla de activacibn encontrada congruente es con tratamiento sus de datos experimentales. donde de dimensiones d e ca 1 cu 1 ar se refieren
Fe+',

tipo de
las

control observado. P r o p o n e n un modelo electroqulmico para el as constantes cineticas utilizadas


de
de

para una
al

la

energla orden

activacibn corresponden a reaccibn respecto con


Y

reaccibn d e orden c e r o ~Cgmol/s-cmrl!. pero los autores nunca


al

ibn
I

ferrico: reportan un o r d e n d e r e a c c i b n de d o s con respecto a


d e uno coz-Irespecto a 0 !1987!
c i ~ C1.36

con respecto a H '

Lb

y Palacius

reportan control d e difusibn en ferrico. cinetico. con


uso

la lixiviacibn de esfalerita con cloruro energla de activacibn mineral ue 5


1a

una de

d e 67.8 [KJ/gmolI (16.2 CKcal/gmoll).

valor tlpico de procesos con


la causa de
]I :

control
los

El

con tamailo d e partlcula no acotado es probablemente


la incongruencia en
.I

esencia de finos

resuixados- t t e n i r l s , causa un rapido incremento en la


de
la

extraccibn en

los primeros momentos

lixiviacibn

y.

cuando estos se agotan.

la extraccibn s e torna. mas lenta.

"

-14-

De

lo

anterior.

lo

que queda

claro e s que el modelo . .


la etapa

clBsico puede utilizado determinar ser para controlante en el

proceso. respetando limitaciones, sus

sobre todo en lo q u e se refiere a la concentracibn de a g e n t e oxidante:

en

cuanto

la el

determinacibn desarrollo

del del

orden de modeloen

reaccibn. la alternativaes

regimen transitorio. tomando en cuenta la posibilidad de q u e el ordende

la

reaccibn de

sea

Jistintodeuno

que

la

concentracibn

agente oxidarrte en el seno del fluido sea

variable a lo largo del proceso.

I. 2 .

OBJETIVOS
La alternativa que representa la lixiviacibn directa d e

minerales sulfurados sobre

el

proceso actualmente en uso

hace necesario el estudio de la cin&tica de dichos procesos. puesto que con base en el conocimiento emanado de dichos

estudios la creaci'br de nueva tecnologla es viable.


detek.n!inar

Para

la

cinetica lixiviacibn de de los el modelo

esfalerita, es

necesario representar matematicamente el proceso.

fenbmenos involucrados en

Si

matematico empleado representa lo mAs fielmente Posible a la realidad, pueden predecirse con certeza las causas y efectos de cada una de las variables del sistema.
De acuerdo a los trabajos revisados sobre I &

literatura

del tema.

los

parimetros mas importantes en

el proceso de

lixiviacibn de esfalerita a temperaturas moderadas y presibn ambiente son los siguientes:

a ) Concentracibn y tipo de agente oxidante.

b, Temperatura de operacibn.

c ) TamaRo d e particula.

d ,

pH de

la so1ucit)n.

e ) Concentracibn d e cloruros.

f ) Velocidad de agitacitn.

Pafa el conocimiento c o m p l e t o del sistema, e s necesario

el establecimiento d e d o s puntos i m p o r t a n t e s :
a ) E t a p a controlante d e l

proceso.

-16-

b) Orden de reaccibn.

De acuerdo a estudio son:


1.-

lo anterior. los

objetivos

del

presente

Determinacibn

d e la velocidad de agitacibn bptima para

realizar estudios cineticos sobre el proceso.


2.- Determinacibn del efecto del tamafio de partlcula.

3.- Determinacibn del efecto del pH de la solucibn.

4.- Determinacibn del efecto de la temperatura.

5.- Determinacibn del efecto de la concentracibn de agente

oxidante.
6.- Determinacibn

del

efecto de

la

concentracibn

de

cloruros.
7.-

Determinacibn de la etapa controlante. Obtencibn de la constante cinetica


Y / O

8.-

la

difusividad.
I

de acuerdo a. la etapa controlante


9.-

del proceso.

Determinecibn del orden de reaccibn. Para determinar la


Y

etapa

contrO~alltedei proceso

%e

utiliza el modelo de nhcleo decreciente desarrollado Yagi


y

por

Kunii
un

(1955,.
modelo

ei orden de

reacci&n se determina

mediante

de

nbcleo decreciente

en

rhgimen

transitorio.

" e

17

Capitulo I 1

MODELAHIENTO

HATEHATlCO

11.1.-

PSEUDO-ESTADO ESTACIONARIO de

Para modelar el proceso de la extraccibn de metales minerales por lixiviacibn (sistemas

liquido-sbl~do), s e modelo fue no una buena

utiliza la teorla existente denominada de nacleo decreciente


o

de

n6cleo sin reaccionar. Originalmente. este


pero

desarrolladoparasistemasreaccionantesheterogeneos cata1 iticos sblido-gas. en sistemas sblido-liquido. representa aproximacibn para explicar lo que sucede

fenomenolbgicarnete

El desarrollo de este modelo f u e hecho por Yagi


en
1955

Kunii

(Levenspiel.

1972).

con en base

la

reaccibn

irreversible

tvii) para. ei presente c a s o puecie representarse corno

QUP

Zns;,,,+ 2Fe3+, . = ,

"_

. ;

Zn2+,.6, + 2 F e 2 + ( r c , S'(., +

(vi)

Se parte de la ecuacibn d e balance d e materia aplicado a una envolturaesferica (.figura 2 ) . de dondeseobtienen las siguientes expresiones:

R,

R,

r .

.,

REACCIONADO

PELICULA DE F'LUIm

CORAZA MATERIAL1 E Y/O PRODUCTO SOLIDO DE

FIGURA 2.

MODELO DE NUCLEO DECRECIENTE

3C a

D .
3 r
Laecuacibn oxidante dentro de supone que la

(t. r = R c ) = kca

(4)

es

la

condicibn

inicial. dondese
(5)

expresa que para tiempos menores que cero no existe agente


la

partlcula

sblida. La ecuacibn aqeflte oxidante


en

concentracibn de

la

frontera lquido-sblido e s igual a la que se encuentra en el seno del fluido. constante a lo largo del proceso: es decir, sedesprecia localizada en la la resistenciaa superficie
la

transferenciademasa

externa. La ecuacibn

( 6 ) corresponde a

la frontera interna,
y

del nhcleo no reaccionado,

expresa que en esta selleva a cabo una reaccibn heterogenea de primer orden con respecto al reactivo en solucibn. Para la resolucibn de
la

ecuacibn ( 3 )

se

hacen las

siguientes suposiciones:
a j

El sistema es

isot&rmico:

esto supone que no existen de temperatura enrre ei s e n ciei sblido. esferica. su forma y tamarlo no
1 5

diferencias apreciables fluldo


Y

ia superficie d e l
es

b, La partlcula de mineral

se modifican
que

al llevarse a. c a b

reacclbn. El esquema
se

del modelo puede verse e n la. f i g u r a 2. d o n d e


ei

aprecis

radio ciei material reacclonante decrece. deiando


Y

atris una capa d e proauctos shlidos Losreactivos de reaccibn. Las partlculas de procesos difusivo cabo en serie.
en

especies

inertes. superficie

soluclbntienen

que transportarse a
llegar a
la

tra.ves de la capa mencionada para

C)

mineral son no porosas. por lo qu'e los


y de reaccibn superficial se

llevan

" "

d)

La reaccibn superficial de oxidacibn es irreversible de y primer orden con respecto al agente oxidante.

e! La concentracibn oxidante)
es

del mucho

reactivosolucibn en <agente mayor que la requerida


por

la

estequiometria de la reaccibn. por lo

que puede suponerse

constante a lo largo de +,odo el proceso.


f ) Comparada con

el desp!azamiento del nacleo reaccionante.


(la la

la difusibn a traves de la capa de inertes e s rapida relacibn


Caob/Pe

es

menor

queuno,:bstopermite

suposicibn de pseudo-estado estacionario.


g ) La difusividad efectiva de la especie flulda en

la

capa

porosa es constante. h ) La conveccibn causada por Con respecto al

la. difusibn es despreciable.


(dj.

inciso

la suposici6n de que

la

reacci6n es d e primer orden no arecta al resultado en cuanto al paso


y

controlante. siempre Szekelv. 1372).

cuando este no sea mixto

iSohn

En una esquematizacibn. el proceso


ia siguiente manera:

se

lleva a

cabo

de

Difusibn puede

del ser

reactivoensolucibn despreciada si

desde

el seno del que

fluldo hasta la superficie externa del sblido tetapa


el

sistema se encuentra

adecuadamente aqitado).

Difusibn del reactivo en traves d e la coraza.

soiucibn

desde

la

superficie

externa. de la particula hasta la superricie de reaccibrl a

Fieaccibn superficial.

-2 1Difusibn de coraza. los p r o d u c t o s e n s o l u c i ~ n a traves de la

Difusibn de

los

productos en solucian a

a traves de

la el

pellcula de liquido que rodea seno de la solucibn.

la

particula hasta

Considerando que no existen problemas de solubilidad d e

los productos. la difusibn de estos hacia el seno del fluido


es ripida, por lo que los dos filtimos pasos
de

la

esquematizacibn no se toman en cuenta en el modelamiento.


de

De acuerdo a las suposiciones hechas,

el

sistema

ecuaciones representativo de1 modelo se expresa como:

R,

< r < R,

Ademes d e las ecuacones (71, ( 8 ) Y expresibn siguiente, en la que


se

(9). s e requiere la toma

en

cuenta

el

encogimiento del nhcleo sin reaccionar:

cuya condicibn inicial

es:

R. ( t = O ) = R,

Partiendo de la ecuacibn ( 7 ) y de frontera dadas,


se

las

condiciones de la

obtiene

la

expresibn para

concentracibn de agente oxidante dentro dela particula:

d e donde se obtiene, de acuerdo a ecuacibn ( S ) : la

i dCa

1
k

Ca *

RP

ecuacibn que puede ser integrada d e acuerdo a inicial ecuac i b n : expresada en


(111

la

condicibn siguiente

para obtener

la

La relacibn ( R , / R . 1 puede ser expresada en

tlPrrninos

do

la

conversibn fracciona1 de cinc. de acuerdo a:

-23-

Substituyendo (16) en (151,

puede

entoncesexpresarse

el

tiempo en terminos de la conversidn de cinc:

Rearreglando en la

la exprosibn (17), puede apreciarse cl3.ramente de la partlcula


y

la contribucibn de cada etapa que se lleva a cabo: difusibn

capa porosa

reaccidn quimica

superficial:

Si ei p r o c e s o est$. controiado

por

la

etapa

de

difusibn,

puede despreciarse el s e g u n d o termino del lado d e r e c h o de la obteni&ndose entonces: ecuacibn (.18).

Si por e1 contrario,

el

procesoest2controlado

por la

reaccibn superficiai.. la ecuacibn il81 s e reduce a :

Al

graficar

vs la expresibn entre corchetes de la

las etapa

dos ecuaciones anteriores. determina. se controlante. que sera medio de


1 lnea

la correspondiente a la ecuaci6n por datos experimentales ajusten a1


origen

la cual

los

una la la

recta

con

ordenada

igual a cero: de

pendientededicharectapuedeentoncesdeterminarse constante carazteristica, control obte;.ido. Examinando las ecuaciones ( 1 9 ) y que la ambasecuacionescomounaconstante; reaccibn
(CnP)nt

b D, .

dependiendo del tipo de

(201,

puede observarse

concentracibn de agente oxidante se encuentra en si el ordende la

e s distinto de uno,

las expresiones s a l o variarlan

en el valor de por

la pendiente, es decir. se substituye C a * por lo que el paso controlante seria el mismo, no

as1 la constante caracteristica del paso.

-,ZZ--

11.2.-

REGIHEN TRANSITORIO

El comportamiento de los sistemas liquido-sblido puede


caracterizarse por la razbn de la concentracibn del reactivo fluldo a rebasar el

la

concentracibn

del

reactivo sblido

( 7 ) .

En

sistemas acuosos. este valor

grupo adimensional puede acercarse o para


es

limite

el

cual

la hipbtesils la capade

de

pseudo-estadoestacionario necesidad de c o n s i d e r a r inertes formada en ocurrir en un regimen reaccibn qulmica en (figura 2). La reaccibn del sistema es
que

valida.

P o r ello. surge 1 ;

13

difusitnen

la partlcula mineral que reacciona pueda transitorio. como


paso

previo

la

la superficie del n&cleo no reaccionado

general a considerar igual que en

la

representacibn
lo

la seccibn anterior (ecuaci6n

, v i i . figura 2 ) : sin embargo. a diferencia de

planteado

anteriormente, el presente modelo permite la variacibn de la concentracibn con el tiempo en el seno del fluido originada por de el avance de
la reaccibn. IJna. vez que el reactivo e n

solucibn A (en este caso ibn ferrico) alcanza la de ia capa n ~ c l e o no reaccionada hasta alcanzar la

superficie
a. traves

la partlcula. se difunde en rggimen transitorio


ya

superficie

del

reaccionado: este proceso

cesa cuando todo el

reactivo sblido ha sido consumido. El modelo entonces esta suposiciones:


al El

limitado

Por

las

siguientes

sistema

es

isotermico:

&st0

supone que

no existen del

diferencias de temperatura apreciables entre el seno fluldo Y la superficie dei sblido.


b ) La partlcula d e mineral
es

esfe'rica. s u forma

tarnifio n o eequema

se modifican al del

lievarse a cabo l a reaccibn.

El

modelo puede

verse e n a iigura 2 , ' d o n d ese aprecia

. I

..^.."."

que el radio del material reaccionante


atras

decrece. dejando especies inertes.


traves

una

capa de productos salidos llegar a

Los reactivos en solucibn tienen que viajar a

de de

la

capa mencionada para

la. superficie

reaccibn. cj Las partlculas de mineral son no porosas. p o r lo que procesos difusivo cabo en serie. .
y de reaccibn supo:ficial

los

se llevan a

d ) La reaccibn superficial de oxidacibn e a irreversible y de

orden n con respectoal agente oxidanre. Aqul el orden de reaccibn es un parametro a encontrar priori.
e ) La difusividad efectiva
y

no conocido

de la especie fluida en la

capa

porosa es constante.

f ) La conveccibn causada por

la difusibn es despreciable. en la

La ecuacibn que describe el proceso de difusibn

,
I

capa porosa de la partlcula es nuevamente la ecuacibn ( 3 ) :

con

las

siguientes condiciones

inicial

de

frontera

(Palacios et al.. 1988):

r -

donde:

la ecuacibn correspondiente a la tasa de encogimiento

del

nhcleo, con su correspondfente condicibn inicial:

R, (t=O) = RP
La ecuaci&n
(5) describe

la

difusibnregimen en La ecuacibn la

transitorio en la capa porosa de la partlcula. de la partlcula t r = R.) solucibn condicibn


( r = R,)
y

(21) establece que la concentracibn en la superficie externa

es igual a la que prevalece en


a su vez es iuncibn
(22)

es dependiente de de frontera. en

la. concentracibn del sblido

reaccionado, misma que establece que


A

del

tiempo. La del reactivo

la superficie d e reaccibn

la tasa de

transporte

fluido orden

que llega a la superficie del nacleo e s igual a la


por

tasa de reaccibn expresada

una ecuacibn cinhtica de


se

n. El factor A representa el balance de materia sobre

el agente oxidante en el seno de la solucibn, en el cual

esta considerando el consumo por reaccibn del mismo. Para fijar transformaciones:
la frontera mbvil del nacleo decreciente
y

adimensionalizar las ecuaciones. se realizan las

siguientes

r -R,

(24)

= . R, - R c

Cor

Ca
e

CI

X .
Realizando las

= 1 - y

transformacionessenaladas.

las ecuaciones

(3), ( 4 ) . ( 2 1 ) ,

(22), ( 1 0 ) y ( 1 1 ) se reducen a:

cox

Z=O)

= 1

ac,

c ox

n.I

(32)

YC t = O j

= 1

(34)

donde:

D .
Da = Nbmero de DamkBhler =
R,kCa
n t n - - l '

P*
del namero de Darnk6hler

(36)

El

significado flsico

es

evidente: valores grandes de este indican que estacontrolado ck por


y

el proceso

la

etapadedifusibnintrapartlcula pequeilos. que la reaccibnqulmica k

>>

D .

),

valores

superficial es

la etapa controlante

< < D m ) . El

orden de

magnitud de este nbmero adimensional depende reaccibn que se lleva a cabo.

del orden de la

Las ecuaciones

(29) a ( 3 4 )

se resuelven

por

metodos

numgricos (Apendice A ) ;

se utiliza colocacian ortogonal para

aproxikar la parte espacial resolver

(11,

diferencias finitas para la evaluacibn de

la

parte temporal

y UWHAUS para

parametros. lleve

Es necesario suponer un orden de reaccibn que


los datos

a armonizar las predicciones del modelo con

experimentales.

CapItula 1 1 1
METODOS EXPERIMENTALES

I I.

1.-

MATERIAL Y EQUIPO
sistema experimental

El

ifigura

3)

CunSlStiS un de

reactor de vidrio Pyrex de un litro con accesos para toma de muestra. medicihn
de temperatura, condensador
y sistema d e

agitacibn. La temperatura en el reactor se mantuvo constante sumergiendo este en un baho d e agua.

Para el analisis del mineral y de la soluci&n lixiviada se utilizb un espectrofotdmetro de absorcibn atdmica marca Varian modelo A A 1475, con soluciones patrbn marca Sigma. La temperatura del baflo de agua se mantuvo constante mediante el

uso

de termorregulador inmersibn un de marca Haake la temperatura del agua en el condensador

modelos E2 y D3, y

fue controlada un con termorregulador recirculacibn de externa marca Cole Parmer modelo

1208-00. Para la

agitacibn

del sistema se utilizb un motor marca Caframo modeloR Z R l de torque constante con flecha de vidrio y aspas de teflbn. medicibn de

La

la conductividad del agua utilizada se realizb

mediante un canductlmetro marca Yellow Springs modelo 31 con celda marca Yellow Springs modelo 3402. El pH de la solucibn se ajustaba
COT.

un medidor de filtrado de

pH marca Conductronic modelo


las muestras se utilizaron Cpml).

..

pH . 20.

ParE. el

microfiltros marca Millipore (tamano de poro = 0.45

El

mineral tamizado fue utilizando tamices marcla

Mont-Inox de acero inoxidable.

El

agua utilizada fue 6


y
~

tridestilada con una conductividad entre todas las demas substancias utilizadas

18

CpQ"3;

flueron

grado

reactivo.

, : .

._.C

"

1121..

CARACTERIZACION DEL HINERAL


por

El mineral utilizado fue proporcionado


Miners Mexico. donde se concentra surfactantes utilizados dicho ocasionan en proceso aglomeracibn del mineral al secar, por por

Industrial los

flotacibn:

lo que el mineral

presentaba un tamaAo de partlcula aparente mucho mayor que su tamano real; esta aglomeracian desaparece mineral en contacto con un medio llquido, por al poner al lo que, si el la el

mineral es solamente tamizado en seco, no puede conocerse distribucibn real de reactor. De acuerdo tamafios de particula presente en

a lo anterior, el mineral fue tamizado


y

primeramente en seco, en presencia de agua seco. Las tecnicas de tamizado se describen en

finalmente en el apbndice

E. Cabe hacer notar que un


La
apertura malla de de

80% del mineral ya tamizado en

seco se pasaba a las siguientes mallas en presencia de agua. los tamices utilizados puede consultarse en la tabla 11.

Tabla 11.-

Tamices Utilizados.
Cpml

# de malla apertura
I

i
I

50
80

i I
i

297
177
149

100

II
087379
reciipientes de

}2"1
El

300

mineral ya seco fue almacenado en

pl&stiGo.cerrados para su uso posterior.

..

El analisis del mineralfuerealizadocualitativa


cuantitatlvamente. el. primero utilizando tdcnicas de colorimetrfa y precipitacibn(Charlot, Comisibn de Fomento Minero, espectrofutometrla absorcibn de atbmica; anallticos utilizados pueden consultarse en
1977)

1982;
y

Lurie, segundo los

1978; por

el

metodos

el Apgndice D.

Para realizar cualesquiera de estos analisis era necesaria la disolucibn previa de


3:l)

la muestra, para

lo cual se siguib de agua regia la mezcla se la muestra

el siguiente procedimiento: en (HC1:HN03 se ponen

250
la

Cm11

0.5 C g l de mineral;
disolucibnde

agita y secalientahasta sblida;

el volumen de

la soluci~n resultante se lleva a 250

C m 1 1 con agua tridestilada. Este procedimiento


cabo con nueve muestras: tres para cada utilizado en el estudio.

se

llevb

tamailo de partlcula

Deacuerdo rayos

al

analisisrealizado

por

difraccibnde

X practicados a cada uno de los tres grupos de tamafio


el mineral tiene como constituyente
6 ; la principal impureza

de partlcula utilizados,

principal sulfuro de cinc en forma presente forma fierro sulfuro. es en de baja La

concentracibn de los posibles elementos restantes i m p i d i b su reconocimiento por este metodo.


L o s resultados del analisis cualitativo pueden verse en

la

tabla

I11

los' correspondientes al cuantitativo en

la

tabla I V .

Puede apreciarse que el elemento met&!ico


por

presente

en mayor proporcibn despues

del cinc es el fierro, como ya difraccibn


de

se habladeterminado

raycs

X.

En

el

analisis cualitativo no se detectb la presencia d e cadmio en la muestra, debido probablemente a su baja concentracibn; en cambio,

se

detectaroncromo

cobalto,

espelcies queno

pudieron cuantificarse.

La. densidad del concentrado fue de una densidad molar de cinc de

4.16

Cgi/cms 1,

con

0.0331 Cgrnol/cmJ~ly un Breq

superficial de nitrbgeno.

0.7

Cma/gl,

determinada

por

adsorcibn

de

Tabla 1 1 1 . I

Resultados del Analisis Cualitativo.


Especie

i
Zn

1 I
1

porcentaje aproximado

1 1

50
1
1

I 1
i
t

cu

I
i
1

Pb
Fe
Mn

!
i

o. 5
trazas trazas

i trazas co

Tabla 1V.-

Resultados del Anhlisis Cuantitativo.

Especie

I
porcentaje

Cd
Ag

1.35
O . 25

cu
I

S '

Valor calculado suponiendo que todas las especies estan presentes como sulfuros.

1.00
31.80

- .

I I I . 3.

PROCEDIHIENTO EXPERIHENTAL

Se colocaban en el .reactor las cantidades requeridas d e


cloruro fkrrico y , en su caso, de cloruro de s o d i o en agua y se pH llevaba a temperatura de operacibn; alcanzada bsta. se procedla a ajustar el pH al valor deseado, con el medidor de previamente calibrado, adicionando HCl concentrado; el volumen de la solucibn con el pH ajustado y a la temperatura de operacibn era de espectrofotom&trico. de toma de muestra muestras de la
750

2 Cmll.

Se tomaban muestras de la el analisis agitacibn para

solucibnparautilizarlas

como

"blancos"en

El mineral se adicionaba por el acceso


l a

del reactor y se iniciaba solucibn filtrando inmediatamente

(t=O); a intervalos predeterminados de tiempo se tomaban

a inhibir l reaccibn y diluyendo para su posterior analisis.


Las condiciones experimentales fueron las siguientes:
a).-

Velocidad de agitacibn: 500, 700, (900) y 1 1 0 0 Crpm.1 Temperatura: 30, 55 y (80) C"C3. DiAmetro promedio de partfcuia: ( 6 2 ) , 124 y 237 Cpml.

b).c).-

d).ej.-

pH

: 0.1, (3.3 y

(1.01.

Concentracjbn de
(0.095) C K j .

FeCl,: 0.0, 0.00625. 0,0125, 0.025 Y

f 1 . - Concentracibn de NaC1: (0.0). 0.45 y 0.90 [MI.


g).-

Volumen de solucibn: 750 Cmll. Peso de mineral: 0.60 Cgl. Volumen de HC1 concentrado ( 3 7 % ) : 3

h).i).-

115

(Cm13.

""-

"

"_

. . - ". . " ", " " ,I .

.,"

_. "..._I

A...:' ..

.'",.a

.-I

-7. c

. A

j).-

Temperatura en el condensador: 10 COCI.

kf.-

tiempo de reaccihn:

6 Chrl.

Las cantidades entre parentesis indican

el valor utilizado

de cada parametro para observar el efecto de los restantes.

111.4.-

ANALISIS DE L A SOLUCION.
1 C m 1 1 de muestra en

Se utilizaron diluciones de

25.
a la

50,

100

250

Cm11

de agua tridestilada de acuerdo

extraccibn esperada

a cada tiempo.

Por

regla general, se

utilizaban tres diluciones distintas en cada experimento. En la mitad de las corridas experimentales se analizb la soluci&n lixiviada, &Sto la solucibn; el

contenido de fierro en fln verificar constancia de su en resultados mostraron que

con el
1 os

el fierro que contiene el mineral, la

suceptible de ser lixiviado, no alteraba substancialmente concentracibn total de este las interferencias en ocasionadas mntal en el medio.

Para evitar

la lectura de concentracibn de cinc la solucibn


y

por

otrasespeciespresentesen

inicial, como fierro, sodio utilizb Bsta como fondo en

cloro principalmente, se la

los blancos de lectura con

misma dilucibn que la solucib;~ problema (ver apbndice Dl.

PARTICULAS SOLIDAS

/
FIGURA 3

.- SISTEMA

W I E TG EM A R N

Captulo I V

RESULTADOS Y

DISCUSION

1V.I.-

EFECTO DE LA VELOCIDAD DE .AGITAC.ION


estudio de este parkmetro se llevd a cabo con el

El

propbsito de determinar bptimo par'a el

el rango de velocidad de agitacibn

analisis de la cinetica del proceso.

La velocidad de agitacibn en potente como para .poder despreciar transrerenciademasaen el

el sistema debe ser tan la liquido resistencia


y tan suave que

la
no

ocasione rompimiento de partlculas. de agitacibn se incrementa

A l aumentar la velocidad

la tasa de extraccibn: en la resistencia

la zona
a la

de menor agitacibn esto sucede porque

transferencia de masa externa disminuye. Cuando se minimiza el espesor de la capg limite de fluido alrededor la velocidad agitacibn no de ya afecta a del s&lido, la tasa de los modelo de la nircleo

extraccibn:estosnivelesdeagitacibnsonentonces adecuado para la aplicacibn del

decreciente. Si se continua aumentando un momerlto en el cual

velocidad. llega

la tasa de extraccibn nuevamente se a que las la extraccibn. a

incrementa, pero este

Gltirno aumento es debido

partlcuias rompen. se acasionando se que incremente superficie de reaccibn,


y con e!lo,

la

Si

el

rompimirntodepartlculaselleva nucleo tiecreciente no puede ser aplicado este supone que

cabo, el modelode al sistema, pues

la particula no cambia de tamafio'durante la el problema d e disminucibn de

reaccibn; ademas, se adiciona radios, lo

que implica que dicho parkmetro no puede ser

analizado. Es pues importante determinar velocidad de agitacibn evitar para ,interferencias.

el^ rango Bptiimo


~

de

este

tilpo del

De acuerdo a la figura 4, la difusibn externa todavia tiene poca influencia entre el aumento en

500 y 900 Crpml, a pesar de que


es pequefio entre las la

la tasa de extraccidn

tresvelocidadesinvolucradas:encambio. velocidad de agitacibn d e 900 extraccibn permanece constante. a


1100 por

al aumentar

Crpml.

la

tasade

lo que puede afirmarse


efecto se a estos

que entre dichos niveles de agitacibn s e nulifica el de parametro: este el rompimiento de particulas

presentarla a velocidades superiores. De acuerdo resultados, manteniendo la experirnentacibn posterior realiza se

la velocidad de agitacibn constante en un valor

de 900 Crprnl.

t hinl

Fig 4.- Efecto de la Velocidad de Agitacibn Sobre la Tasa d e Extraccibn. Datos Experimentales.

..

-. 4(:>"

IV.2.-

EFECTO DEL TAHANO DE PARTICULA

En la figura 5.,puede observarse el efecto del tamano de partfcula sobre diametro promedio de la conversidn. Para
62

las la

partfculas con un conversidn maxima del 90.14%: para

micras,

obtenida a las seis horas de operacibn fue el siguiente tamano, que corresponde

a particulas con un

diametro promedio de 124 micras, este valor fue de 85.34%. y cuando se utilizb mineral con diametro de particula promedio de 237 Cpml. se obtuvo un 73.8% de rendimiento. Durante la misma en los
dos

las

primeras 2 horas de reaccibn, la extraccibn es practicamente las corridas experimentales correspondientes a

tamafios de particula mas grandes, a los

y a partir de ese

punto,
AsI,

las curvas correspondientes

tres

tamafios

se

separan,

a pesar de que dicha separacibn

no es muy marcada.
condiciones aqui
(1984) y

puede observarse que este parametro no tiene un gran

efecto

sobre

la

lixiviacibn en

las

analizadas. En Bobeck
y

las figuras mostradas por Jin et al.

Su (1985). para sistemas similares, se observa que

las curvas correspondientes a cada tamano d e particula estan separadasdesde los primerosmomentos de la extraccibn,

aunque muestran tendencias parecidas el efecto esperadoeste de parimetrohablara se

a las presentes. Sobre

mas
el

adelante, puesto que de acuerdo

a la etapa que controle

proceso, reascien qulmica superficial o difusidn a traves de la capa de producto, se espera un efecto diferente.

1 1

-41-

t Cninl

F i g 5 - Efecto del Tarano de Particula .

Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

-4 3 ..,-.
IV. 3 .

EFECTO DE LA TEHPERATURA
I

Como puedeobservarseen
un factor muy importante en 6 experimentales de

la figura 6, la temperaturaes el proceso: para corridas

I 1

horas operacibn, de

30

EC 'I

la

extraccibn es menor al 1%.

a 5 5 C"C1 &Sta es de 25.7% y a 80 90.1%; el aumento en la

C"C1 se alcanza un rendimiento de


55 C"C1.
Lastendenciasde las

conversibn es mis drastico entre 5 5 y 80 C"C1 que entre 30 y 3 curvaspresentadasson


80 C"C1 se

distintas entre

si,

pyes mientras para que

observa un r a p i d 0 aumento en la extraccibn en la mayor parte del tiempo monitoreado, para 55 CC 'I la curva presenta un la extraccibn del la eje aumento suave e n todo el rango, y para 30 C " C 1 es pobre tan que horizontal. El al la curva nuncasepara se

incremento tan pronunciado en

extraccibn

aumentar la temperatura esta indicando que por este parametro,

el proceso es lo que se

fuertemente activado

por

esperarla una energia de activacibn elevada parael proceso.

. ..

.. .

I(

-43-

t Ininl

Fig 6.- Efecto d e la Temperatura Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

..

44 -

IV.4.-

EFECTO DEL p DE LA SOLUGION. H

El control de.1a acidez de la solucibn en el proceso es


importante debido a que el ibn ferric0 se reduce a ferroso a
1985). pH cercano a 2 (Bjorling, 1973: Bobeck y Su,

ademas

de que

no

puede mantenerse en solucibn

a estos valores de

pH, lo que reduce


librepara la

la concentracibn global de ibn ferric0 reaccibn.

El

pH naturalde

las soluciones 1.14


y

lixiviantes utilizadas en este trabajo varla entre

5.6,

dependiendode
Al

la

concentracibn
y

d e clorurof&rrico

requerida, la temperatura sodio. aumentar el el la


pH

la

presencia'declorurode la concentracibnde lo

temperatura o

cloruro f e r r i c 0 contrariocon

natural disminuye, sucediendo

aumento cloruro sodio de de presente,

aunque de manera menos pronunciada.

De acuerdo a la figura 7, la influencia de la acidez de


la
m&s

solucibn sobre

la velocidad de extraccibn es

muy grande

para valores de

pH entre 1.0 y 0.3, y es nula para valores


la influencia del pH puede no
t i

bajos; embargo, sin

estudiarse en forma aislada, ya que la

al aumentar la acidez de

solucibn mediante adiciones clorhldrico, de Acido se la concentracibndeionescloruro

aumentatambihn solucibn, que

en

la

I I

ha sido reportado (Warren

et al.,

1985) como

responsable de aumentar la tasa de lixiviacibn.

r(

--

-45-

Fig 7.- E f e c t o del pH de la Soiucian Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

,.

-46-

IV.5.-

EFECTO DE LA CONCENTRACION DE ION CLORURO.

Para determinar cuando disminuye se

si el aumento en el pH

la tasa extraccian de

de la solucibn es debido a la a a la
1.0

acidez o a la concentracibn de ibn cloruro, se llevaron cabodosexperienciasadicionandoclorurodesodio solucibn lixiviante manteniendo


y

el pH de la solucihn en 60

I
I

la

temperatura

de

operacibn en

C"C1.

Los

datos

obtenidos, expuestos en la figura 8. vienen a confirmar que la mayor parte del incremento en la extraccibn es debida al el tiempo

aumento de

ibn cloruro en

la solucidn, dado que

para alcanzar una conversibn

del 100% disminuya a 4.5 horas


y a 3

cuando se adicionb cloruro de sodio

horas cuando se total de

adicionb Acido clorhidrico para una concentracibn ibn cloruro muy similar

(1.185 C M 1 en el primer c a s o ,

1.165

CM1
la

en

el segundo)

A l igual que en

la figura 7, donde ya

no se incrementaba

la extraccibn para pH menor que

0.3,

en

figura 8 puede observarse que hay un aumento drastico en 0.0

la tasa de extraccibn entre presente la sal a


y

CM1

de cloruro de sodio

0.45 [ M I , pero si s e duplica la concentracibn d e

0.90

CM],
el

la

extraccibn permanece el

igual.

los

resultadosanterioresindicanque agente activo en proceso,

ibn cloruro

es un

io

que implica

que

su

contribucibn a la tasa de !ixiviacibn debe tomarse en cuenta en la o b t e n c i h d e la cinPtica del proceso.'

pi

t Ininl

Fig 8 . - Efecto de la Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraucibn. Datos Experimentales.

..

IV.6.-

EFECTO DE LA CONCENTRACION DE AGENTE OXIDANTE


La variacibn en el nivel de concentracibn de Fes+ se a
30
["C]

llevb

cabo tanto

como

(30

C'C]:

las

concentraciones utilizadas corresponden estequiometricas indicadas en calculadas de acuerdo


indica

a
(vi):

las
V.

proporciones que fueron

la ecuacibn

t-abla

a la

dicha ecuacian

que sun n e c e s t i r t o s

d o s mules de

itn fgrrico por cada

mol de cinc extraldo. puede encontrarse en

La mayor concentracibn de cinc que


la soiucibn lixiviadla es de 0.00825

[ M I , que corresponde a una extraccibn del 100%.


Tabla V . Concentraciones de agente oxidante utilizadas en la experimentacibn.

C4

CM1
0.0

Relacibn estequiometrica

1 1 1
I
1

I
~

0.0
O. 5

0.00625

0.0125
0.0250 0.0950

I
I

Ii
I

1-

1.0

2. o 7.6

En la figura 9 se presentan los datos obtenidos cuando no

se utiliza agente oxidante, .a 30 y a 80 C C : 'I

como puecie constav+e el hechode a

observarse, la extraccibn es practicamente nula y a

lo

largodetodo

el

tiempodereaccibn:

obtener una cdnversibn final de 1 ; 6 % a 80 C*CI y de 0.86% 30

LOCI

cuando no se utiliza agente oxidante probablemente

se deba a la existencia de mineral oxidado en


el cual es muy facil de lixiviar Katungu. br'obablemente
es

las

muestras,

en medio & b i d 0
I

(Monhemius Y a

1984); ya que ese pequeno

porcentalje de extrpccibn

debido a la disolucibn iQSthntanea no

la reaccibn aqui estudiada. se restb este obtenidos cabo bajo en las

a todos los

datos a

corridas experimentales Que se llevan


Y

las mismas condiciones de operacian

diferente

concentracibn de agente oxidante. que. a 80 C"C.3.

En

la

figura

10

se observa

cuando se a

utiliza una concentracibn de agente oxidante equivalente la mitad de

Io requerido estesuiom&tricamente. su consumo es

Prgcticamente total. segCln puede determinarse de la cantidad de metal extraida: la curva correspondiente el reactivo v el a
a

la relacibn

estequiometrica entre tendencia muy similar este caso

producto tiene una en


La
.

ia anteriormenre citada, pero del


60%.

el reactivo consume menos se en

conversibn alcanzada cuando se utiliza una concencracibn del doble de lo estequiometricamente requerido es muy cercana a la

la obtenida con Fe3+ e n exceso, io que esta indicando que concentracibn del rangos.
L o s resultados obtenidos a 30 C"C3

ibn ferric0 no es muy importante en estos

pueden apreciarse en al observado las

la figura 1 1 : el comportamiento es diferente cuando se opera a 80

["CI.

pues caso en este

extracciones son muy semejantes para de concentrazibn utilizados.

los diferentes niveles


la

lo que e s t a indicando que

concentraci5n de aeente oxidante no tiene un efecto apreciable sobre la tasa de lixiviacibn a esta temperatura.

Como las extracciones son bajas (menores al 5% en 6 horas de operacibn). el erroren lectura de
con lo cual

el

analisis

espectrofotoaOtrico es mayor.

puede explicarse a

que algunos puntos experimentales correspondientes experiencias donde concentracibnsean

se
mas

utilizan menores niveles de altosaparentemehte:ahn asI. la

tendencia de las curvas es la misma. except/> para los puntos correspondientes al nivel mas b a j o de conLentracibn de ibn a estabilizarse una extraccibn

fgrrico. cuva tendencia es . . ligeramente menor.

Tanto a

30

como a

80 C"C1.

las tasas de extraccibn


de

correspondientes-a los dos niveles de concentracibn estabilizar la extraccion a una conversibn se utiliza nivel de
0.00625

ibn

ferric0 mas altos so-n muv parecidas. asi como la tendencia a

mas

baia cuando

CM1

de dicho

ibn:

la diferencia e s
a 80

entonces en el comportamiento de la curva correspondiente ai concentracibn estequiomhtrico. que


Como ya
C"C1 e s

menor comparativamente que a 30 C"C1. error de lectura es mayor


la conversibn e s m u v pequefia.

se

dijo.

el

a la temperatura mas baia. porque

..

..

..,. . . ..

,."

Fig 9 - LixiviaciBn sin Agente Oxidante . en Dos Niveles de Temperatura. Datos Experimentales-

0873'79

t Inin1

Fig 10.-

Efecto de la Concentracian de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 t " C 1 . Datos Experimentales.

-53-

!
i
i

!
i

i i
~

1
!

t Ininl

Fig 1 1 . -

Efecto de 1a.Concentracibn d e Agente OYidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 30 E"C1. Datos Experimentales.

.. <.!, .... ., :

1V . 7 . -

PROCESO CONTROLANT,E.

a I,

e 1

!> 1 1 -

<

. : 3

*l 1 e

;I:i 12 e 5 8 ~1 2

e5

:n1:.:+3.

esto e s .

~a.nto

la difusibn como
los

la reacciljn

superiiciai son importantes.


EI

datos . experimentales pueden no aiustarse


y

las

ecuaciones ( 1 9 , como el modelo de tendencias

(20).

pues no describen a una llnea Mosqueira ecuacibn


(19853

recta las
VS

predice:
las
) 1 3

describe t

curvas obtenidas
1.
que

al

graficar correspondea

C1+2(1-Xn ) - 3 ( l - X n

un

control difusivo en ei sistema, si el controi e s


las

mixto:
es

en casi

reqibn

mas

prbxima al

al

origen.

la

curva

horizontal. y al avanzar en el tiempo, s e obtiene una rectacuyaordenada origeq es menor tendencia se esquematiza en la figura 12.

llnea

que cero. Esta

Si, el control del proceso esta determinado por una sola


etapa. suponer
se

obtiene una

.1lnea recta ai graiicar


(1972)

la ecuacibn el el

correspondiente. Sohn lineal no lleva


a

y Szekely

demuestran que
y

primer orden en un sistema donde la cinetica no sea grandeserroressiempre uno: cuando difusi6n interna

proceso controlante sea superficial: ademas.

o relaccibn

la concentracibn d e aglente oxidante e n

la solucibn debe ser constante.

. Y _

..

, . l

Para e l presente sistema. aplicacibn del modelo e s


:

e1

intervalo de

validez

para

la

0.0125 CM1 i < C b *


de

<: 6.62 CM1

La concentracibn de cada parametro

cloruro f e r r i c 0 utiiizada en el
0.095

las

corridas experimentales encaminadas a determinar


i r

efecto

el paso controlante fue de

CM].

valor que se encuentra dentro del rango valido.


L o s datos experimentales mostrados en las figuras 5 a

E)

fueron tratados de acuerdo a modelo casos.

la ecuaciones correspondientes
105,

a los dos probables procesos controlantes:

aiust'es al

para control difusivo fueron muy pobres en todos los

En las figuras 1 3 a 16 puede apreciarse que en los casos donde podrla esperarse un c o n t r o l ,int-erna. como para los digmetros qarticula de

el

ajuste

de las datos experimentales al modelo cinet'ico e s bueqo, a a n de di'fusibn grandes

(figura 13) y las temperaturas altas (figura 14).

El ' . : a i l ;

CIB

is +nerz!a

12e ac~i;ratiSn S S

.je~~naiente aei altos

proceso

Ilorninanrs
J

sn

ei

sistema: v a i o r e s ~ e q u e n o s d e e l l a
.Y*

iEa,:.21 CKJ;'gmol 1

indican ! p r o c e s o s difusivos.

los

son representativos de p r o c e s o s cineticos (Ea: 5 5 CKJ/gmollj. Un proceso con control mixto exhibe enerqlas entre
42
y

de de

ac%ivacibn

59

CKJ/gmoll.

La

energla

activacibn es los
1 as

entonces otro parametro cuyo valor puede inclinar la balanza hacia uno valores de pendientes de
16:
u

otro las las

control. En la tabla VI se muestran de rectas que aparecen en las las

constantes cineticas obtenidas valores de

las figuras 13 a

con

los

constantes cineticas
se

cor~espondientes a dedonde se

tres temperaturas estudiadas, valor

e:aDorb la figura 18 de acuerdo a la ecuacit~n de Arrhenius. obtuvoun de 62.83 CKJ/gmoll (15.018 la CKcsl/gmoll) para la energla de activacibn: nuevamente, etapa controlante resulta ser la de reaccibn superricial. Estando determinado pueden analizarse ya diferentes
(20).
10s

el paso. controiante en el sistema. resultados obtenidos modelo ciasico el termino la a para


C l - ( l - X ~ ) " ~ l
y

para

los

tamafios

de

partlcuia utilizados: al l

la ecuacibn

correspondiente el

cx>ntrol
'

cingtico. predice que ,linealmente con inversamente proporcional

varia
es
para

radio de

partlcula, pendientle

l a

obtenida^:

..

.. ~ ...._ .

... .."

..

Tabla V i . -

Constantes Cineticas de Primer Orden, Calculadas C a


0.095

a Partir del Modelo Clasico de Nhcleo Decreciente.

CHI.

1
1 I I

90

62
1

1 3

"

i
I

"!

. L'

\
i

2.3

"

a0
80

I 1
t

124

I
3

1.0

0.0

9.42
14.05

237

1.0

1
I
I

o. o

f
i

cj.- Variacibn d e pH.


80 80 80

1 I

62
62
62

I
I
1

1.0
0.3

o. o
O.

5.57
I

o.

22.48

0.0

i
I

19.54

c). - Variacibn d e Concantracibn d e C l o r u r o d e Sodio.


80

I
f

62

1
1

1.0

80

62

1
1

0.0
.45

i
i

5.57
11.42

!
I

80

62

10.82

1
I

. .

Fig 12.-

Tendencia

Esperada

Para Control H i x t o .

"

-61-

Fig 14.-

Ajuste d e ? l o s Datos Experimentales al Clisico Para Diferentes Niveles de Temperatura. Control Cinetico.
Modelo de Nacleo Decreciente

087879

t inini

Fig 15.- Ajuste de los Datos Experimentales al


Modelo d e Nacleo

Decreciente Cl&sico P a r a Diferentes Niveles d e pH. Control Cinetico.

-63. .

i,

Fig 16.-

Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo Be Nhcleo Decreciente Clasico Para Diferentes Niveles de Concentracibn de Clorufo de Sodiob Control Cinetico.

-. _ C
-64-

..

.. . .

Fig 17.- Confirmacibn de la Reaccibn Superficial como Paso Controlante.

--

-65-

. ,.
'

. ,.

..

.. . ,

Fig 18.-

Obtencibn de Xa Energia de Activacibn.

-66-

Fig 1 9 . - Efecto del Tamano de Particula de Acuerdo al Hodelo de Nhcleo Decreciente Clisico Cuando la Reaccibn Superficial Controla el Proceso.

'.,. .

.."- .. . -. h , ....
-Y

I(

IV.8.-

ORDEN DE REACCION

El orden de reaccibn para sistemas como el presente' ha


sido determinado anteriormente apartir del modelo de n6cleo decreciente clhsico, de donde puede obtenerse, controlante procesoes recta,
y

si

el

paso
I

del proceso de lixiviacibn entonces el valor de la

resulta ser el de la al In K linea In


CA vs

reaccibn qulmica superficial. La ecuacian que describe


( 2 0 ) ; graficando

(constante cinbtica aparente), debe obtenerse una


y

la pendiente de e s a recta es el orden

de reaccibn. Procediendo de esa manera, Warren et al. (1985) Jin et al. (1984) encontraron un orden de reaccibn de 0.5 de! mismo
las
0.4

con respecto al ibn fgrrica para concentraciones entre y


0.8

CM1

un orden cero de cuando

concentraciones de ibn ferric0 son superiores a 0.8 CM]. (1976) senala que fbrrico es de otro trabajo (Bobeck reportaunordende
1.0. determinando nuevamente este orden en
y

Su

el orden de reaccibn con respecto al ibn Su, y

1985);
1.4,

Rath et

al. (1981)

obtienenunordendereaccibnde
0.5

Demopoulos

(1977)

Dutrizac

y MacClonald (1-978)

rt3purtali q u e el urden de reaccibn es de 0.36.

Como se sefiala en otra parte de este trabajo,el modelo clSsic0 de nClcleo decreciente supone que fPrrico,
y

la reaccibn es de aplica para


IV.7)..

primer orden con respecto al ibn

un La
y

rango de concentraciones. limitado (ver Seccibn varios niveles concentracibn de que si


se

determinacibn del orden de reaccihn implica experimentar con


de

agente oxidante

observar su efecto, pero e1 mudelo reduce las pusibili@ades,

pueat

utilizan niveles de concehtracibn cercanos


se

o menores que

lo requerid estequimetricarngnte. no la de la el suposicibn reaccibn. valor de En

?st& fluido

cumpliendo con a lo largo

que la concentraclibn de el ot o extremo, si s e


1

agente oxidante s e mantenga constante e n ei sen del utilizan concentraciones mucho mayores que estequiometrico.

requerilnientu
T

del parametro bdimensiona:l


~

se

-.

aleja del valor tope permitido (0.1 de acuerdo a Wen , .


'

. . .

($9681

Taylor

et
y

al.

(1983); 0.001

de acuerdo

a. 'B'iSi.cjwf un

(1963,1965))

yaposible no es suponer

regimen

pseudo-estacionario.

Los

niveles d e concentracibn utilizados en el presente

estudio para determi'nar el orden de reaccibn fueron cuatro, como

se

sefiala

anteriormente (tabla

V ) : d e los niveles de
el mas alto, puede los

concentracibn Utilizados, solamente uno,

cumplir con la suposicibn de mantenerse constante durante el transcurso del experimento; la variacibnmaximapara

niveles antes citados se muestra a continuaclbn.

Tabla VI1.- Variacibn de la Concentracibn de Agente Oxidante en el Seno del FluSdo.

I
1
I

CA *

proporcibn a 100% de I al miximo de estequiomktrica extraccibn iextracc,ibn observada)


I

O. 5

1.0

1 1!
I

Consumo agente de oxidante


I

I
l
! i
1
1

100% 100%
50%

2.o
7.6

1
i

94%
56%
42%

i
12%

13%

Como

puedeapreciarse,no

es

p o s i b l e utilizar

la

hipbtesis de pseudo-estado estacionario en

los tres primeros

niveles de concentracibn sin arrastrar un error apreciable en los resultados.

F r iu t a n t o , para determinar el o r d e n de reaccibn, se


utilizb seccibn
el modelo en regimen transitorio d+sarrollado en

la la

11.2,

utilizando la

metodos

numeiicos pare
I

resolucibn de (Aphndice A ) .

ecuacibn diferencial pbrcial resu~ltante

-49. .

De figuras

acuerdo a los resultados obtenidos a par-tir , d e . .


'
I .

las

13

a 16, donde se aprecian lineas recta3

'ci;lindo se

aplica a los datos experimentales el modelo para control.' de la reaccibn superficial, para las simulaciones

necesariamente deben esperarse nbmeros de Damkdhler grandes, dependiendo del orden reaccibn de encontrado
y

de

la

concentracibn inicial de agente oxidante (ver Tabla partir de las


kCn*n

VIII). A
el

pendientes de dichas figuras, se calcularon para ser utilizados en

los respectivos valores de

modelo en estado transitorio.

Tabla VII1.-

N&meros de Daakbhler correspondientes a Procesos con Control Cineltico.

1
1 1
1

Ca

n
1

1 1
0.0250

i 0.006251 1.0 I 0.0125 1 0.0 I 0.0125 1 1.0


0.00625/ 0.0

CM3

Da l(ecuacibn 35)

>>
>> >> >>

1 2-10-s 1
3-102
4-10-3

CnO

CM1

0.006251 0.5 0.00625/ 2.0 O. 0125

1
I I

Da ecuac i bn 35.1

>> >>

8-10"

1 >>
I

5-10'
1

3-10'

O. 5

0.0125 0.0250

0.0

1 i
I
1

2.0
0.5
2.0

1 > > 2-10' 1 >i 1


t

O. 0950 10.0950

O*. O

1.0

I 1

>I

3-10-2
3-102

>>

1 1

0.0250

0.0950
0.0950

1 1

0.5
2.0

1 1 1
I

1 1
i

>>
>>

1-10'

3
3-106

>>

i I*

Se llevaron reaccibn de

cabo simulaciones brdenes para clonsiderando que

de

2.0, 1.0. 1.5, 0.5 y 0.0,

la

reaccibn que se lleva a. cabo e5 irreversible; Bsto hltimo se h i z o dado que el valor de la constante d e equ,ilibrio para reaccibn que s e lleva a cabo e's grande (IK..2s'c=1.~31-10a0 la
1,

ademas, los resultados obtenidos.descart/an la posiii lidad de reversibilidad de


la

reaccibn. pueslo que

se $lcanzaron

- 'Y.
conversionescercanas al

{>

.. .

100%

limitante (figura 10, tabla V I I ) .


Los

deconsumo,del..reactivo .. , .. .
' ,

._

resultadosde de los

las

simulaciones

para los cuatro muy pobres,

primeros valores ajustes respecto

de orden de reaccidn mencionados muestran datos experimentales

cuando no franc'amente ildgicos, ya que se obtenlan nomeros de Damkbhler correspondientes a controlados precedentes, por la difusibn. etapa Como se procesos enteramente mostrd en secciones la reaccibn mhs lenta corresponde a

superficial en todas :las experiencias para las cuales puede suponerse pseudo-estado estacionario, de concentracibn del agente oxidante. En cambio, cuando la
s e utilizb un orden de reaccibn de

por lo que es lbgico

esperar el mismo comportamiento cuando se varian los niveles

0.0, la congruencia entre

los

datos experimentales al'ta. tal como se Cabe


22.

los puede

resultadosde observar en
obtener

simulacibnfue

las figuras 20 a

destacar que para

dicha congruencia;fue

necesario variar el valar de concentralcibn


YJ

la constante cinetica a cada cuenta es el efecto del ibn

para

tomar

en

cloruro.Dichavariacian

en la

constante cinetica es necesaria. posible separar en las ferric0aquel de para apreciarse de altn la a el

que en este sistema no 'cloruro y. como puede

el aumento de la concentracibn del ibn


ibn

figuras 7 y 8 , el ibn C 1 - inorementa la delibn cloruro queda agregado


L o s vdlores de

tasa de extraccibn grandemente. En otras palabras, el efecto concentracibn la en la constanke cinetica. por lo que bsta. no permanece constante la constante ferric0 Se la ibn

misma temperatura. la tabla


su

cinetica empleada a cada concentracibn de muestran en constante reduce concentracibn del nltmero

1X

puede observarse dicha que confqrme disminuye

valor

total de ibn c'loruro en el medio. L o s valores la simulaclbn se la tabla 1 X :


t o d d s ellos s e encuentran
~

de DamkBhler obtenidos de

presentan tambien en

. ."

"". .
I

en

el

orden de

magnitud

correspondiente

a.

.
'

controlados por

la reaccibn superficial.

* .

pr.locesos

, .

.. .

Tabla 1 X . -

Valores de las Constantes Cineticas Utilizadas en la Simulacibn, de Acuerdo al modelo ,de Nacleo Decreciente en RegimenTransitorio.

i
t

1 1 I

C"C1 30
30

0.0950

30 30
80 80 80 80 80

1
1
I

0.0250

0.0125
0.00625 0.0950

1
I

1
I
I 1

0.0950

1
1

O. 0950
0.0250

0.0125

La

obtencibn

explicarse mediante adsorbe fuertemente en

concentraciones, ocasionando su saturacibn. Sin embargo, necesario realizar estudios fundamentales


(1985)

electroqulmica del sistema. Es de notar que Warren encontraron un orden


mas

nivelesdeconcentracibn adsorcibn.

aqui, explicando dicho comportamientoen base a un modelo de

Conc. Fe3 CM1 .

2;:7: ::,0g
I

1 1
1

j, c

1
1.11

O. 2850
0.0750 0.0375 0.01875 1.1850 0.7350

1 1
I
I

11
1
I I

1
1
i

Da

I I

1
I

460.00

1.10
1.10

1
i

1
1
1
t

0.56
102.64

1 1
I I

1 i

1325.0
666.00 400.00

1 O0

O. 2850
0.0750 0.0375 46.39

1
I

108.80

1,oo
1.00

53.37
49.27

I
i
1

1.00 0.11

de

un

orden la

de reaccibn de cero puede


el

la hipbtesis de que

ibn

ferric0 se bajas
es

superficie a

para conocer et al.

la

de

reacciibn igual
los

a cero a

elevadosque

enipleados

Como se hace notar en


(19)

la seccibn 11.1,
la

las

ecuaciones , .
*

(20) pueden ser

modif'icadas de acuerdo

alur&@n.d.e al' la

reaccibn: este en caso. modelo control con de siguiente forma:

expresidn correspondiente reaccibn superficial toma

l a

En

la

tabla

se presentan

los

valores de

1 as
(37))

constantes cineticas (obtenidas ecuacibn de lacorrespondientes a un orden. de reaccibn de corridas experimentales donde en pseudo-estado estacionario es valida. la aero, para hipbtesis de

las

El modelo en regimen transitorio resulta


que los tradicionalmente empleados, consideran que

mas

realista

pseudo-estado estacionario para la difusibn de los reactivos

y
de

productos fluidos,

mas general que

el modelo propuesto

por Taylor et al.

(1983,, que no toma en cuenta la variacibn

la

concentracibn

del

agente oxidante
es

en la solucibn y
Por

consideraque parte, el

la reaccibn

de primer orden.

otra la

modelo aqul propuesto puede emplearse en


ya que toma

simulacibn de reactores industriales, la variacibn de

en

cuenta la a! las

la concentracibn de agent'e oxidante en


de

faseflufda

y densidades

suspensibnswnejantes

empleadas en la practica industrial.

"-

"".."--_.".^L".

,.

I,

-73-

T c "CI

I
I

PH
$3

NaC 1

CM7

k x lo9 Cgmol/cmz - S I

a).- Variacibn d e Temperatura.

o. o
o. o

o. 1 2
O . 88

o. O
b).-

5.29

Variacibn d e Tamaiio d e Particula.

o. o o. o o. o

5.29 8.95 13.35

I I

I I
I

c). - Variacibn d e pH. 80

80

1
i I
I

80

I i I
1

62 62

62

1 1 !
1 i

1.0

o. o

5.29,
21.36

0.3
0.1
I

o. o

!
t

o. o

c > . - Variacibn d e C o n c e n t r a c i b n d e C l o r u r o d e S o d i o .

18.56

-l
i

ao
80
80

62 62 62

1.0

0-0

5.29
10.85

1
i
I

I !
I

1.0
1.0

j 1
3

.45 -90

10.28

1
I

.'.
'

.. .,

. ' e

.. ._ .

Fig 21.- Efecto d e la Conckntracih de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 30 C"C1. Corparacibn de los Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decrecienteen Regimen Transitorio+

Fig 22.- Efecto d e ia Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 C " C 1 . Comparacibn de l o s Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso. de Acuerdo ;al Modelo de NClcleo Decreciente en Regimen Transitorio.

. .
CapItulo

.. _.. .
I " .

. .

CONCLUSIONES
En el presentetrabajosedetermina lixiviacibn de oxidante. Conen base desarrollado encuentra que qulmicaen todas las la por el Yagi modelo decreciente nacleo de
y

la

cinetica de

cinc utilizando cloruro ferric0 como agente

Kunii (Levenspiel,
por

1972), la

se

el proceso esta controlado superficie del

reacci8n

ndcleo no reaccionadopara

condiciones experimentales estudiadas, con del orden el Ccmlsl; de para la nivel de de


7.6

constantes cineticas agente oxidante se

utilizacibn de este modelo,

eoncentracibn de veces el nivel

mantuvo dentro del rango adecuado (0.095 un El exceso tipo de control observado se confirma

[MI,
con:

que representa

estequiom@trico).

1.-

Laobtencibn

deunaenergla

de

activacibn

para

el

proceso de 62.83 CKJ/gmoll (15.018 CKcal/gmoll).


2.- Los valores de

as pendientes de as

rectas presehtadas al analizar

en la figura (17), rectas que se obtiehen graficamente las ecuaciones ( 1 )


3.y

(2).

La dependencia

linealdel

radiodepartlcula

(figura

1 9 ) con respecto a la constante cineticla aparente,

K , de

acuerdo a la ecuacibn ( 2 0 ) .
A

partir

del

modelo de nbcleo decrqciente en regimen un orden d e la reacc'bn de simjlacibn

transitorio, se obtiene experimentales y

respecto al agente oxidante. La concordanc'a entre lo4 datos los resultados de e s : alta;

ceno con

-70-

obtenido

partir

del

modelode

nttcleo decreciente'con.
Las

hipbtesis pseudo-estado de estacionario. cineticascorrespondientes fueron del o r d edC m o l / s - c m ~ l ne a una

constantes

reaccidll

deordencero

El efecto tiene que sobre

el proceso

la

variacibn de

los diferentes parhmetros estudiados puede resumirse como:

1.- La temperatura de operacibn tiene


sobre el proceso; la mayor extraccibn horas de reaccibn) se obtiene en 80 C"C3.

un marcado efecto
(90.14% en 6 al mantener la temperatura

2.- El

tamaflo

de

la el

partlculaun esparimetro

poco

importante en

proceso; a pesar de ello, se observa

una mejor extraccibn para las partlculas mis pequefilas. 3.- El

incrementoen la

el

niveldeconcentracibndeiones por dimsminucibn del pH

cloruro en

solucibn, ya sea

con acido clorhidrico o por adicibn de clloruro de sodio al medio, aumenta en gran medida
.

la extriaccibn. Mediante el tiempo de

la

disminucibn

del

pH

se disminuy'e a

conversibn total de

3 C h r l , y aon la adicibn de

cloruro de sodio kste tiempo se disminuye 80


NsC1

a 4.5
se

Chrl

["CI;
y

la

concentracibn total de

itrn cloruro es muy cuarhdo adiciona

similar en ambos casos

(1.185

[MI

1.165 C M 1 cuando se disminuye el pH con HC11.

4.- Respecto

la

concentracibn de agente oxidante, la extraccibn respecto al

a 80 aumento

[C 'I

el

incremento en

en la concentracibn es muy marcado para niveles bajos de esteparametro,debido al incremento en

concentracibn de cloro que lo acompafia; Qsto no ocbrre a concentraciones altas, donde la extbaccibn
es

el

nivgl de

muy

similar para un nivel de concentracidn estequiombtricamente requerido


C"C1

del doble de
,
,

lo
I

. . .
I

(65.16%) que para. &bando los


casos

se utiliza agente oxidante en gran exceso (90.14%). A 3'0

la extraccibnes

muy

pobreentodos

(menor al 5%), y

la conversibn no se v e afectada con los

aumentos en la concentracibn de agente oxidante.

CapItulo V I SIHBOLOGIA

Coeficiente estequiomktrico.

l. Concentracibn de agente oxidante, Cgmol/cm3


Concentracibn inicial de agente oxidante. Concentracibn de agenYe oxidante requerida para agotar totalmente el mineral.
'

c .

Il

Concentracibn

adimensional ,de agente oxidante,

definida en la ecuacibn ( 2 6 ) . Da Nfhnero de DamkBhler, definido en la ecuacibn ( 3 5 ) . Difusividad efectiva, CcmZ/sl. DiBmetro de partlcula, Cpml b Ccml. Energla de activacibn, CKJ/gmoll. Constante cinetica aparente,
3. Cmin-2

D .

dP E A
K

Constante cingtica, Ccm/sl para primer orden, Cgmol /s -cm21 para orden cero. Peso molecular de cinc, Cg/gmol3. Valencia activa del agente oxidante. Orden de reaccibn. Radio, Ecml. Radio de la particula, Ccml. Radio del nhcleo no reaccionado, Ccml. Proporcibn salido-llquido en el reactor, C g / L I . Tiempo, Csl. Tfempo de muest.reo en el reactor, Cmin3. Volumen de part.lcula, [cm3 1. Conversibn fraccional de cinc. Conversibn fraccional de cinc obtenida de la simulacibn.
I

GR I EGOS
. .. . . ,

R
. 7

Factor de agotamiento de agente oxidante en la solucibn, definido en la ecuacidn ( 2 3 ) . Proporcibn de concentracidn del reactivo fluIUo al reactivo sblido. definido en la ecwacidn ( 3 6 ) . Porosidad 'de la partlcula mineral. Porosidad inicial de la partlcula mineral. Densidad molar de cinc en el mineral, Cgmol/cn31. Densidad del mineral. Cg/cm3 1. Radio adimensional, definido. en ecuacibn ( 2 4 ) . la Tiempo adimensional, definido en la ecuacibn (25). Posicibn adimensional del nficleo decreciente, definida en la ecuacibn (27).

E"
P B
P.

1,
2

.. .

. ~ ..

. .82
Capltulo

VI I

. .
'

, .

BIBLIOGRAFIA

.. .

"Anhlisisde Minerales"' (1977). Fomento Minero, MDxico. Bischoff, K.B. (1963), Chem. por Taylor et al. (1983).

5a.

Edicibn,Comisibn

de

Eng. Sci.,

m. 711-713. Citado

Bischoff, K.B. (l.965), Chem. Eng. Sci., 20, 783-784. Citado p o r Taylor et al. (1983),. (19731, "Leaching' of Mineral Sulphideo Bjorling, G. SelectiveOxidationat NormalPressure", Int. S y m p . Hyd., Chicago, 1 1 linois, U.S.A., 701-716.
by of

Bobeck, G.E. y Su, H. (1985). "The Kinetics of Sphalerite in Ferric Chloride Solution", Metall. Trans. B, (Sept.), 413-424. Charlot, G . 11982). "Analisis Cualitativo RBpido d e CatiQnes y de Aniones", 3a. Edicibn, editorial Alhambra, EspaRa. University, Demopoulos; G . P . (197'), M . S. Thesis. McGil 1 Montreal, Canada. Citado p o r Jin et ai. (1984). Dutrizac, J.E. y MacDonald, R , J . C . (1978). "The Dissolution of Sphalerite in Ferrc Chloride", Metall. Trans. B. 92 (April). 543-551. Citado por Jin et al. (1984). Guy. S. Broadbent, C.P., Lawson, G.J. (1983). "Cupric Chloride Leachihg Copper/Zinc/Lead Ore", Hydrometallurgy,
y

u.

of

Jackson, J.D.J a Complex 243-255.

Haung. H.H. y Bernal, J.E. (19841, "Kinetic Study on Direct Leaching of Sphalerite in Sulphuric Acid Solution Usipg FerrousSulphate as theCatalyst",Proceedi;nRs of t h e International Symposium on E1ect.rochermistrv in Hineral and Metal Processinq, Eds. Richardson, P . E . , Srinidasan, S. Y Woods. R., 84-10, 469-485. Jin. Z.M., Warren, G.W. y Henein, H. (19841, "Reaction Kinetics of the Ferric Chloride Leaching of Sphalerite an Experimental Study", Metal 1. Trans. B, (March), 5-12.

Levenspiel, O. (1972). "Chem.ical Reactlion Enaineirinq", 2a. Edicibn, John Wiley, New Y o r k , U . S . A . 1 , Cap. 12. '

-03. .

Lobo, R., Laiseca, M., Zamorano, I. y Rodriguez, J,,.J. ( 1 9 8 6 ) "Estudio Cinetico de la Lixiviacibn de"'.'.'un Mineral Concentrado de Blenda de Cinc", Revista de..l.a.'Academia Nacional de Ingenieria, 5 , 3, 65. Lobo, R. y Palacios, E.G. (1987). "Lixiviacibn d e un ConcentradodeSulfur0 de CincconCloruroFerric0 y Cloruro Cbprico",Avances en lngeni,eria Qulmica 1986, Eds. Duran. M.A., Soria, A., Vernon, E.J. y Vizaarra, M.G. MDxico, D.F., 159-168. Lurie, J. (19781, "Handbook of Publishers, MOSCOW, U.R.S.S.
'

Analitical Chemistry",

Mir

Monhemius, A.J. (1979), "The Electrolytic Production of Zinc", Topics in Non-Ferrous Exltractive Metallurgy, Society of Hydrometallurgy. 104-129. Monhemius, A. J. y Katungu, Leaching of Zinc Oxide", 1 . . 0 7 , 635-342.
G. (19$4), "Kinetics af Acid Chem. Eng. Symposium Series,

Mosqueira, M.L. A. (1986) , "Estudio Cinetico de LixiviacibndeCinc, Plomo y Cobre, en un Mineral Baja Tesis Ley", d e Maestrla, Universidad Autbnoma Metropolitana - Iztapalapa, Mexico, D.F.

la de

Palacios, E., Lobo, R. y Lapidus. G. (1988). "Determinacibn del Orden de Reaccibn en la Lixiviacibn de Esfalerita con Cloruro FDrrico", Avances en Metalurgia Extractiva 1988, Universidad Autbnoma de Sonora. en prensa.

R.K. y Jena. P . K . (1981). "Kinetics Rath, P.C., Paramguru, of Dissolution of Zinc Sulphide in Aqueous Ferric Chloride Solution", Hydrometallurgy, 6. 219-225.
Sohn, H.Y. y Szekely, J. (1972). "The Effect of Reaction Order in Non-Catalytic Gas-Solid Reactions", The Can. J . of Chem. Eng., 30 (Oct.1 , 674-676. Su, H. (1976), Ph.D. Dissertation, University of Idaho, Moscow, ID., U.S.A.,Citado por Jin et al. (1984). Taylor, Matos, P.R., M. de "Modelling of Noncatalytic Quasi-SteadyStateAssumption", (March. ) , 49-53.

Fluid- soli id
Me~tal1 .

Marstins, G.P.

(1983). Reactions: The Trans. B.

Venkataswamy Y. y Khangaonkar, P.R. (1,981). "Ferric Chloride Leaching of Sphalerite i n , the Pr sence of anOrganic Solvent for Sulphur", Hydrometallurgy, L. 1-5. ,
~

-84Verbaan, B. y Crundwel 1, F.K. ( 1 9 8 6 ) , "An Elqctrochemical Model for the Leaching of a Sphalerite Concentrate", . . . , .. . . Hydrometal lurgy,l 6 , 345-359.
'
I . .

._

Warren, G.M., Henein, H. y Jin, Z.M. ( 1 9 8 5 ) , "R&act'.ion Mechanism f o r the Ferric Chloride Leaching of Sphalerite", para ser publicado en Metall. Trans. B, m (Dec.). Wen, C.Y. (19681, Reaction Models", 34-54. "Noncatalytic Heterogeneous Solid Fluid Ind. and Eng. Chem., 6 0 - 9 (Sept. 1 , 500. Citado

Yagi, S. y Kunii (1955), Chem. Eng. (Japan),! l ,3 por Levenspiel (1972).

APEND I CE A

.. .

..85
8 ' .

..

..

DIAGRAHA DE FLUJO PARA LA RESOLUCION DE LAS ECUAC..~I'ONES DEL


MODELO EN REGIMEN TRANSITORIO

S/L

X P (tr.p)

Resolucibn del Sistema de Ecupciones del f Modelo en Regimen Transitorio (Ec. 29-34) Por Colocacibn Ortogonal para Conversiones Diferentes a Tiempos Adimensionales.

" Parametros f
1

I1

I I
t

1 I<"-- -'

I 1
1

de Salida:

Z, Xesim(Z).

i
i

I1 1

1
I
I

Conversibn t e Tiempo Adimensional a TielmPo I j Real (Ec. 25). Calculo de la Conversibn a los Experimentaies Tiempos Dados.

L i
i

Parametros de :Salida:
A

X e s * r (trxc 1,

Ii
I

/
/

\
\
'\

i!
iI
.\
\ \ \
\

NO
1"

/
/

c .

I1
!

/ /
L

E(Xe

-Xe

) 2 <

S \
f

v
1

i
1
!

1 Estimacibn d e

S1

I
, ;"
I

i " t

I
f

Parametros p o r Regresibn no-Lineal.

I
!

k , Da. D .

XB?L"(t..,)

1 i

Parametros de Salida: k. Da. f J

..

I(

..86
APEND I CE B TECNICAS DE TAMIZADO

El tamizado del mineral es una etapa importante, puesto


quedesubuenarealizacibndependeengranmedida determinacibn del efecto del tamafio
Como
agua;

la departlcula en el para el

proceso lixiviacibn. de presente estudio en presencia de

ya

se

mencionb,

el mineral fue tamizado tanto en seco como a continuactibn se describen

someramente ambos tratamientos.

B.

1.-

TAMIZADO EN SECO. Este tratamiento se realiza previamente para no pasar el en

el mineral mojado ello; el total

por todas

las

malla$ sin necesidad de cerradas queden

detamicesautilizarsecolocanen las mallas mas

vibrador, de manera que

las posiciones inferiores (figura 23).

El

mineral se

coloca en el tamiz superior e n cantidad este.


25
I
I

que n o exceda la mitad del volumen de Se somete a dicho tiempo, el vibracibn durante
se

minutos: terminado
y

desmonta la columa dk tamices

se. retira

el mineral de todos ellos, incluyendo el que se encuentra e n ' plato colector.

El
y

mineral ya tamizado se almacena en etiquetados para

recipientes cerrados

su

posterior

tratamiento. Se coloca la siguiente car!ga en el tamizador. Cuando la totalidad del minera:l ha sido tamizado en

seco, se inicia el tratamiento e n presqncia de agua.

B. 2 .

T A M I ZADO HUMEDO
Aqui se inicia con las particulas mas que pasa

. .
'

.
s

, *:
..

._.

grandes,' para la malla Su a

poder incorporar respectivo grupo.

el

mineral

En este tratamiento, no pueden utilizarse todos tamices al mismo tiempo como en


y mineral

los

el caso anterior, pues las

perdidas de agua debe tener

son enormes.

El

plata
y

colector
24), y

salidas para evitar inundaciones (figura el

se prescinde de la tapa. La unibn entre el tamlt agua arrastre al mineral por esa via. Se coloca malla menor, el mineral seco en
el

plato

colector debe sellarse con cinta adhesiva para evitar que el

el

tamlz de namero ser& aquel

de

en cantidad suficiente para mineral utilikado

llenar la tercera que

parte del volumen:

durante el tamizado en seco no pase esta malla.

Se
el

inicia la vlbracibn, despues de lo cual 5e adiciona para que


se

agua destilada en pequeflas cantidades, suficiente mineral semantengamojado


y

al

mismotiempono se m

presenten proyecciones hasta que

de lodo. El tratamiento

continha

el agua que abandona el plato colector s e a clara, encuentra mine;ral fino en ella. en el tamlt se-retira de &;te

i n d i c i o d e que ya no se

El mineral que permanece


con el fIn de no desmontar sobre papel resistente secai.la, i.iespu&s'de plssticos cerrados
y

con una espatula cuidando d e no dafiar la malla; asto s e hace el sistema. Se coloca el se almjacena mineral
y

se deja a teqperatura arrltientti para cual en recipientes

lo

etiquetados. lis60 para su uso. los colectores finos


y

El

agua

de es

se

pasa

recipientes m&s grandes p a r a evitar ddrrames sedimentacibn;


i

fivorecer

la

conveniente uti 1 izar tres redipientes de

-00-

decanta el primero.

Se continba trabajando con el mismo tamiz hasta que se agote el mineral correspondiente,

se deslmonta el equipo, se

lava y se coloca el siguiente tamiz.

Si el procedimiento se ha llevado a cabo adecuadamente,


cuando se finaliza el tamizado por una malla se cuenta con la mayor parte
y el

tres recipientes de almacenamiento: uno con del mineralsedimenta.do,otrocona$uapocoturbia

tercero con agua muy turbia.

En este momento, se cuenta con minetal tanto mojado que debe ser pasado primer el mineralseco descrito, con paramojar la
y

seco

como

por

la miSma malla. Se coloca el tratamientoya el agua utilizada del pasoanterior

serealiza

hnica' variante de que la sobrante

el minerales

(recipiente de almacenado # 3 ) .

Cuando adiciunando

se agota el mineral seco coxrespondiente, al tamlz el mineral sed~imentado del

se v a
paso

anteri-or, al que igualmente se agrega agua.

Es

conveniente hacer notar que

el volumen de t.rabajo l el ntqmero de mallas


y ;

aumenta conforme incrementa se utilizado, por lo

que debe cuidarsel de los lavados.

utilizar. stlo el

agua pertinente en

Terminado el proceso, ademas una apreciable cantidad de finos


pasador;
por

del milneral ya seco resta


en qgub que y &
por
t i

van ha
su

ningnn

tamlz.

recuperacibn es necesario decantar repe idas veces'hasta que reste un lodo

facil de sacar

del'

reci iente para poderlo

secar y almacenar como los anteriores.

lo

que para

.'.

..
,

nbmero de mal la

1
I

m m
!

i
I

aperiura de mal la

I I
I

II

Fig 23.- Ordenamiento de los tamices. Tamizado en seco.

Fig 2 4 . - Ordenamiento d e los amices. Tamizado hamedo

!
~

APEND ICE C TECNICA DE HUESTREO

..
,
'

.. ., .'..
~

._.

Como un estudio preliminar, se llevaron


de muestre0 para determinar del muestre0 del reactor no estriba en muestra de este, sino en

a cabo pruebas el problema

la mejor tgcnica;

la exkraccibn

de

la

la filtracibn. La allcuota obtienida

del reactor debe ser inmediatam'ente filtrada para evita'r que la reaccibn se siga llevando a cabo,.adem&s de para evitar

que la muestra presente sblidos en suspensibm que afecten la lectura en el espectrofotbmetro de absorcibn atbmica.

Se estudiaron

3 diferentes formas de filtracibn de

la

muestra, consistentes utilizar diferentes en dos medos filtrantes: la tecnica seguida es la siguiente:
1.-

Preparacibn de soluciones de concentracibn conocida de ZnCI2: se prepararon concentracibn cinc de de


ocho

soluciones
0.001

e nu n
0.00625

rangode

CM),

que

corresponden a un rango de extraccibn del 16 al 100%.

2.- Filtrado de las muestras con:

a).- Papel filtro cualitativo seco.

b).- Papel filtro cualitativo hhmedo.

c).- Microf iltro con t.amafio de poro de 8 C u m ) .

3.- Analisis espectrofotometrico despues de filtrar.

de

las

muestras antes
i
~

4.- Comparacibn de resultados.

-91-

En

l a

tabla XI se presentan los resultados ..obltenidos: ' . . al utilizar pLrdida de papel filtro 'cud'l.i.tativo cinc en soluci6n superior seco, pero

puede observarse que hamedo existe una cuandoseusa el

mismo medio filtrante

las

perdidasenvolumensoninferiores: cantidad de cinc en solucibn.

l!os microfil,tros,en

cambio, presentan perdidas mnimas tanto en volumen como en

Tabla X1.- H&todos.de filtracibn. Comparlcibn de Reiultados.

Medio Filtrante papel filtro hhmedo papel filtro seco microf i 1 t.ro

1
I

24
0.7-7.0

o. 4-3. o

21

:O

I
pars.
I&

El volumen de muestre0 es un factor importante;, pues e d


ello depende que el vollumen de reaccibn
in0

se vea dlisminuldo

a lo largo del proceso; tomando en cuenth esto, en 'todas las corridas experimentales s e utilizaron rniicrofiltros btencfbn de muestras para anslisis. La 'tgcnica 'sencilla: es la muestra del reactor s e obtiene utilizlando una pipeta. de
la

cual

se

pasa el

llquido a una jerin~ga con un qditamanto l~lquido fi1;trado s e


UDII

donde se encuentra volumetrica posteriormente la

el microfiltru; e1 cantidad necesaria para

colecta en un tubo de ensayo. del cual de obtiene

pipeta
Y

di:luir

analizar el contenido de 'cinc en la muestra.

APEND I CE TECNICAS

ANALITICAS

D. 1.

ANALISIS CUALITATIVO Despues de que la muestra ha sido disuelta, s e somete a

un tratamiento clorhldrico necesario para presencia de siguiente (Charlot, sequedad; clorhldrico el


y

detelrminar la el a le agrega un se
este

los aniones presentes. El procedimiento es


1984):

1.a solucibn se concentrlado


y

exceso Bcido de clorhldrico

lleva

residuosehumedececan el
y

unpocode mismo Bcido, ahora

hcido t3ltirno en

se lleva a sequedad nuevamente;

residuo se redisuelve con concentracibn 2 CM], sodio principio hasta de

se va neutralizaddo con hidrbxido de neutraliztacibn. La solucibn

resultante esta entonces lista para el analisis cualitativo.

Es

importante hacer notar que mediante este tipo de pruebas concentracibm de cada elemento sus de que los analisis necesitatr sblo una
y

puede acotarse el nivel de identificado, ademas

pequeRa cantidad de muestra. Las pruebas realizadas resultados parciales, donde se especifica probable de cada ibn. fueron las siguientes:
1.-

la concentracibn

Investigacibn de reductores energicos.


(-):

Sn(I1).

4 I:ppml. 0

2a.-

Precipitacibn con amoniaco.


(-):

Be(II>, 100 Cppml: 'HgCIl), I400


I

Cppml;! Tl(II1):

-93-

2b.-Precipitacibn con
(+):

sulfur0 d e sodio.
y

Ti(IV),Bi(III)

Pb(II),

100

Cppml;

Fe(III),

2d.- Precipitacibn con cupferrbn.


(+>:

Sn(IV),

Zr(IV)

Fe(III1,

10 Cppml; Va(V>, 20

Cppml; Mo(VI),
(-):

30 Cppml; CuCII), 250 Cppml

Ti(IV), 30 Cppml; Th, 100 Cppml;


W(VI),
1000 Cppml; Ga(III),

40. Cppml

3.-

Oxidacibn con persulfato en medio Wcido.


(+):

Mn(Il),

3 Cppml.

4.- Coloracidn con o--fenantrolina.


( - ) :

F e ( I I ) , 0.5 Cppml. Cu(II), 10 ILppmI.

(+):

5.-

Coloracibn con tiocianato en medio Acido.


(+):

Fe(III),

3 Cppml.

5a.- Coloracidn con hexona.


( - ) :

Bi(III), 40 Cppml: U ( I V )
Co(II),
25

mRe(VII),
5c10

200

Cppml:

Cppml; V ( I V ) .

Cppml; T I ( I V > , 1000

C p p m ~ :M O C V I ) , 100 i p p m ~ : ( + ) I :

CU(II), IO.

-94. .

6.-

Precipitacibn con mercuritiocianato.


(+):

Zn(II), 10 Epmml.

' .

.. .

8.-

Complejacibn 'con ditizona.


(+):

Cd(II), 5 C p p m l ; Pb(I1).

10 CpPml.

9.-

Precipitacibn de sales' de plata en medioBcido,


(+I:

Ag2S, 10 Cppml.

AdemAs de las pruebas hechas a la s ~ l u c i d nclorhidrica, se determinaron las siguientes especies c o n pruebas ripidas: a).Directamentesobre Minero. 1977):
it):

el

mineral

'(Comisibn de Fomento

Carbonatos, S, Cu. Fe y Zn; en estas pruebas no es posible acotar la concentracibn de las especies. Mn, Cr, Co Y Sb.
1978):

(-):

b 1 . - S o b r e la solucibn original (Lurie.


( + I :

Zn, Cu, P b , F e y A g . resultados :finales de! anblisis cualitativo


se

Los

presentan en la tabla 1 1 en el texto.

-95. .

D.2.

ANALISIS CUANTITATIVO

'

. ... .

.. .

Con base en los resultados del analisis cualita'tivo;.e s realizb la cuantificacibn de la5 especies mediante analisis las condiciones la el espectrofotbmetroseespecificanen de espectrofotometrla de absorcidn atbmica; utilizadasen siguiente tabla:

Tabla X 1 I . -

Condiciones d e Operaci&n n e al Espectrofottmetro d eA b s o r c i h At&raica.

Especie Zn

Corriente de la LBmpara

CmAl
5 5
3.5
I

Longitud de Onda Cnml

Banda Espeatral Cnml


1.0
O. a

Rango Optimo de Lectura. [ PPm 1


0.4

213.9
240.3

Fe
cu
I

2.5

1.6

10

324.7
217
320.1 220.0
I

0.5

2 - 0

Pb
Ag

I
I

1.0
O. 3 O.

20

I
I

3.5

1 - 5

Cd
Mn

1
I

3. S

5
I

0.5

2
I

1 .
condiciones ya

O. 2

1 - 4

Ademas de soporte

las

seilaladas,

para todas

las

lecturas se utilizb acetileno como combustible, amire como


y

tipo de flarna oxidante.

P a r a el analisis d e las muestras exitraidas del reactor,


se

utilizb a

lasolucii5n

lixiviante coho "cero";


COW

en
en

las la

lecturas normales. s e utiliza agua tridelstilada


p e r o en el presente sistema,

blanc,

la presencila,

de fierr,o

solucibn altera

las lecturas correspondlientes al qinc, pues , este metal presenta un pico en el mismo ran go de ldngitud de

interpretacibn de la siguiente figura:

los datos. Lo anteriar se esquematiza,en

c o n c r n t r a c i ~ n

c u r v a

b
S O

r b a n
C

i a

Concentracibn

c PPm 1

de

Cinc

El mineral estudiado contiene fierro susceptible deser


extraldo, por lo que en el las corridas experimentales la preliminares analizb se contenido fierro de en

solucibn lixiviada; en ninguno de aumento significativo en metal, por

los Casos se presentb un

el nivel de concentracibn de este

lo que se considerb adecuado utilizar la soluci~n el

inicialagente de oxidante fonPo1ec:tura; como de procedimiento seguido fue el siguiente:

a la misma dilucibn de las muestras a analizar.


3.- Lectura de las muestras.

APEND I CE E DATOS EXPERIHENTALES

Tabla E.l.- Efecto de la Velocidad de Agitacibn Sobre la Tasa de Extraccibm.


w Crpml
I

500
XB

700
XB

900
XB

1100

t Cminl XB
5

10 30 45 60 90 120 150 ' 180 210 240 270 300

.O256 .O333 .O577 .O654 .O885 .1212 .I350 J.760 .I808 .2163 .X481 .2635 .2827

,.

.O302 .O327 .O577 .O700 0846 .lo62 .1285 .1644 .2135 .2369 .2675 .3085 .3325

.O260 .O342
.O577

.0249 .0345
.0582

.O738
.o9081

.ma
.1577 .2067 .25oa .284a .335a .3669 .3847

.0725 .0917 .1254 .1633 .1973 .2546 .2811 .3265 .3565 .3876

Condiciones experimentales

T = 60 C"C1 dp = 237 C pml pH = 1.Od


Fe3*
= 0.095 CHI

-98-

Tabla E.2.- Efecto de la Temperatura Sobre la Tasa de Extraccibn.

I ~t[minJ1/
~~ ~

I'CI

80 30
XB

55
XB

XB

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

.O406 .O456 .O543 .1651 .2082 .2474 .3613 .5202 .5673 .6412 .7127 .7584

.O138 .O180 .O204 .O284 . O 5 12 .O707 .O894 .1115 .1284 .1510 .1692 .1848 .2130 .8X91 .2252 .8450 .89 18 .2365 .2567 .9014

,0067 .O456 O09 1 O109 .O133 .O157 o199 .O241 .O264 .O306 .O335 .O346 .O369 .O411 ,0428 .O450

. .
.

Condiciones experimentales
w

= BOO Crpml dp = 12 Cpml 6 pH = 1.00 = 0.095 CM1

'F ' e

Tabla E . 3 . - Efecto del Diametro de Particula Sobre la Tasa de Extracci41h.


d p Cpml

62
XB

124
XB

237
XB

t [minl

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 21 o 240 270 300 330 360

.O392.O406 .O305 .O456 ,0460 .O401 .O543 .O467 .O51 1 .1651 .1349 .O602 .2082 .1743 .1740 .2474 .2063 .2132, .3613 .2750 .2788 .5202 .4267 .3625 .S673 .4764 .4627 .6412 .5523 .5258 .7127 ,5950 .55591 .-E584 .65 14 .5931' .e191 .7422 .6202 .679.8450 .0918 .a233 ,9014 .8534 .738

Condiciones exper imen'ta1e s


w

T
F' e+

= 900 Crpml = 80 IC 'I pH = 1.00


= 0.095 [MI

71

-99

. .

. .
-.

Tabla E.4.- Efecto del pH de la Solucibn. Sobre la Tasa de Extracci6n.

pH
t XB Cminl

10 .0
,

O. 30

o. 10

XB

XB

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

.1361 .O406 .O483 .O456 .O645 .1940 .O543 .1938 .2370 .1651 .3269 .5228 .2082 .5938 .6677 .2474 .6490 .8101 .3613 .8804 .9375 .5202 .9790 .9669 .5673 .9862 .9826 .6412 1.0000 1.0000 .7127 .7584 .8191 .8450 .8918 .9014

Condicionee exper ioental es


u = 900 Crpml T = 80 CC 'I d p = 62 C,junI

Fe3+

= 0.095 CM1

Tabla E.5.- Efecto de la Concentraci6n de Cloruro de Sodio Sobre la tasa de ExtraGci6n. NaCl C M 1

o. 90
XB

O. 45
XB

o. O0
XB

t Eminl
5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

.O732 .O684 .lo98 .O805 .O966 .1415 .2207 .2488 .35 12 .2943 .4463 .3862 .6437 .6220 ,7540 .7683 .8415 .8448 .9024 .9080 .9573 .9540 .9756 .9885 1.0000 1.0000

.O406 .O456 .O543 .1651 .2082 .2474 .3613 .5202 .5673 .6412 .7127 .7584 -8191 .8450 .89 18 .9014

Condiciones experimenthles

= dp = T = pH = Fe3+ =
w

900 trpml 62 tpml 80 ["CI 1.00 0.096 CM1

-100-

Tabla E.6.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 3O~C'Cl.

Fea+ CM3
XB

0.0
XB

0.006250.095 0.0125 0.025


tB XB

t Cminl XB
5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 I 240 270 300 .O257 I 330 360

.O075 O095 .O067 O090 .O456 .O093 .O095 Of00 O091 .O082 o119 ,0125 .O124 O109 .O141 .0133 .O078 .O141 .O160 Oh85 .O157 .O077 .O160 .O206 O233 O199 .O234 .O181 .0241 .O260 .0$90 .O264 ,0209 .O280 O810 .O306 .O304 .O842 .0335 .O084 .O232 .O330 OD70 .0346 Ob73 .O369 .O086 .O41 1 .0428 .0450

.
.

. .

. . . .

Condiciones experimentales

= 900 Crpml = 30 C Y 1 dp = 62 Cpml pH = 1.00

-101-

. .

^. .

'

Tabla E.7.Fe3+ CM3 t Cminl


5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Efecto de la Concentracibn de A ente Oxidante Sobr la Tasa de Extraccidn a 84 [ : T I .


00 .
XB

0.00625

0.0125

Oi025
XB

0.095
XB

XB
.O418 .O626 .O834 .I178
.1553

XB
.O447 .O615 .O793 .1334 .1769 .2224 .2911 .3433 .3990 ,4802 .5054 .5294 ,5511

.o535
. . . . .

.O107

.1793 .2356

.O103 .2837 .3209 .o122 .3611 ,4495 .3768 .O129 .4129 ,4213 .O145 .4369 .a918 .0119 .5625 .4465 .O162 .4669 .5974 .8516 .9014

.o757 .o948 j803 $325 $839 $736 .k769 .$673 $286 .6412 .e893 v284 .O764 .o251

.O406 .O456 .O543 .1651 .2082 .2474 .3613 .5202 .5673 .7127 .7504 .a191 .a450

Condiciones experimentales

= = dp = pH =

900 Crpml 80 C"C3 62 Cpml


1.00

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