Apuntes de Quimica Del Medio Ambiente

Apuntes de Qumica del Medio Ambiente 3 de Ingeniera Qumica Cuatrimestre B
Autor: Pedro Garca Cavero La Web de Ingeniera Qumica www.todoquimica.tk
BLOQUE I. Contaminacin Atmosfrica Unidad 1. QUMICA DE LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA.

1.1. 1.2. Introduccin. La atmsfera. 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.2.4. Definicin y funcin. Composicin de la atmsfera. Variacin de la presin en la atmsfera Estructura de la atmsfera. a) b) 1.3. En funcin de la composicin. En funcin de la temperatura.
Propiedades qumicas de la alta atmsfera. 1.3.1. Principales reacciones fotoqumicas que se dan en la atmsfera. 1.3.2. Proceso cclico de formacin del ozono.
1.4.
Contaminacin atmosfrica. 1.4.1. Definicin 1.4.2. Ciclos biogeoqumicos y su papel en la contaminacin atmosfrica. a) b) c) d) e) f) El ciclo del agua. El ciclo del carbono. El ciclo del azufre. El ciclo del nitrgeno. El ciclo del fsforo El ciclo del oxgeno.
1.5.
Contaminantes atmosfricos primarios. 1.5.1. Contaminantes primarios ms frecuentes. a) b) c) d) e) f) g) Los aerosoles atmosfricos. Compuestos del azufre. xidos de azufre. Monxido de carbono. Compuestos del nitrgeno. xidos de nitrgeno. Ozono. Anhdrido carbnico. Hidrocarburos.
1.5.2. Contaminantes primarios menos frecuentes. a) b) c) 1.6. Metales txicos. Compuestos halogenados. Sustancias radioactivas.
Contaminantes atmosfricos secundarios. 1.6.1. Contaminacin fotoqumica. Smog fotoqumico. 1.6.2. Acidificacin del medio ambiente. Lluvia cida. 1.6.3. Destruccin de la capa de ozono.
1.7.
Equilibrio energtico de la tierra y la atmsfera. Efecto invernadero.
Unidad 2. ESTNDARS DE CALIDAD DEL AIRE. MTODOS DE MUESTREO Y ANLISIS. LEGISLACIN.

2.1. Calidad del aire. 2.1.1. Niveles de inmisin. 2.1.2. Fuentes de contaminacin atmosfrica. Emisiones. a) b) c) d) 2.2. 2.3. Contaminantes emitidos por la agricultura. Contaminantes emitidos de origen domstico y comercial. Contaminantes emitidos por la industria. Contaminantes emitidos por los vehculos automviles
Influencia de los procesos meteorolgicos en la dispersin atmosfrica. Efectos producidos por la contaminacin. 2.3.1. Sobre la salud humana. Toxicidad de los distintos contaminantes. a) b) c) d) e) f) g) h) xidos de azufre. xidos de nitrgeno. Monxido de carbono. Fluoruros. Ozono. Metales txicos. Asbestos y amianto. PVCs
2.3.2. Sobre las plantas. 2.3.3. Sobre los materiales. 2.4. 2.5. Legislacin relativa a emisiones e inmisiones. T.L.V.S. Aparatos y tcnicas de medida. 2.5.1. Sistemas de purificacin de gases. a) b) c) d) e) f) Cmaras de sedimentacin. Cmaras ciclnicas. Separadores hmedos. Filtros de mangas. Lavadores Venturi. Precipitadores electrostticos.
2.5.2. Sistemas de eliminacin de gases contaminantes. a) b) c) d) e) Tratamientos antes de la emisin. Proceso de absorcin. Proceso de adsorcin. Proceso de reduccin fotocataltica. Proceso de combustin.
2.5.3. Tcnicas de anlisis. a) b) c) d) e) Tcnicas que se basan en las volumetras y las gravimetras. Tcnicas que se basan en espectrofotometras. Tcnicas electroqumicas. Tcnicas cromatogrficas. Determinacin de algunos contaminantes.
BLOQUE II. Contaminacin y tratamiento del agua. Unidad 3. EL AGUA EN SU MEDIO NATURAL Y CONTAMINANTES.
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Introduccin. Propiedades del agua. El agua en el medio ambiente. Calidad del agua. 3.4.1. Caractersticas que definen la calidad del agua. 3.4.2. Clasificacin de las aguas. 3.4.3. Legislacin actual en materia de calidad de aguas. 3.5. Contaminacin del agua. 3.5.1. Origen de la contaminacin. 3.5.2. Tipos de contaminantes y efectos de la contaminacin. a) Contaminantes qumicos. b) Contaminantes fsicos. c) Contaminantes biolgicos. 3.6. Indicadores qumicos de la contaminacin del agua. 3.6.1. Contenido en oxgeno. 3.6.2. Materia orgnica. 3.7. Tratamiento del agua para el consumo humano. 3.7.1. Eliminacin de materia en suspensin. 3.7.2. Aireacin. 3.7.3. Ablandamiento. 3.8. Depuracin de aguas residuales. 3.8.1. Tratamiento primario (fsico-qumico). 3.8.2. Tratamiento secundario (biolgico). 3.8.3. Tratamiento terciario (avanzado).
Autor: Pedro Garcia Cavero
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Unidad 1: Qumica de la contaminacin atmosfrica
1.1. Introduccin
La atmsfera es una envoltura gaseosa que rodea a la Tierra. La importancia de la atmsfera radica en que contiene los elementos indispensables para la formacin de la vida ( O2, CO2, N2, metales pesados, etc.) y en que absorbe las energas ionizantes que provienen del Sol. La contaminacin atmosfrica viene acompaada de la explotacin intensiva de los recursos naturales. Apareci en la Revolucin Industrial, y la poblacin dej de ser campesina y agrcola trasladndose a la ciudad a trabajar en las fbricas.
1.2. La atmsfera
1.2.1. Definicin y funcin. La atmsfera es una envoltura gaseosa que rodea a la tierra, cuya masa se encuentra concentrada a unos 200 km. de altitud. Su misin fundamental es la de absorber las radiaciones de longitud de onda corta que provienen del Sol. Si esta capa no existiera, las radiaciones haran imposible la vida sobre la Tierra, ya que las radiaciones que absorbe son muy energticas y destruiran los tejidos de los seres vivos.
1.2.2. Composicin de la atmsfera. La atmsfera tiene una composicin adecuada para el desarrollo de las reacciones vitales:
Composicin de aire seco a nivel del mar:

Fraccin molar Peso molecular
N2
0,78048 28,013
O2
0,20948 31,998
Ar
9,3410-3 39,948
CO2
3,310-4 44,010
Ne
1,81810-5 20,183
He
5,2410-6 4,003
CH4
210-6 16,043
Kr
1,1410-6 83,800
H2
510-7 2,016
N2O
510-7 44,013
Xe
8,710-8 131,300
CO2:
Fuentes: Concentraciones: Descomposicin de la materia orgnica, liberacin de los ocanos, combustin del petrleo. 330 ppm. a travs de la troposfera.
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CO:
Fuentes: Descomposicin de la materia orgnica en sistemas poco ventilados, procesos industriales, combustin de aceites con poco O2. Concentraciones: 005 ppm. en aire limpio, de 1-500 ppm. en ciudades. Descomposicin anaerobia de la materia orgnica; escapes de gas natural, fermentacin anaerobia de los lodos. Concentraciones: 1-2 ppm. a travs de la troposfera.
CH4:
Fuentes:
NO:
Fuentes: Para formarse tienen que haber ocurrido procesos con gran desprendimiento de energa (combustiones 1500-200 C). Descargas elctricas, motores de combustin interna, combustin de materia orgnica. Concentraciones: 001 ppm. en aire limpio, 02 ppm. en atmsferas con smog.
O3:
Fuentes: Descargas elctricas, difusin desde la atmsfera, smog fotoqumico. Es muy til a una altura de 35-40 km., pero es muy perjudicial a nivel de suelo. Concentraciones: 0-001 ppm. en aire limpio, 05 ppm. en smog fotoqumico.
SO2:
Fuentes: Gases volcnicos (la mayor proporcin de SO2 tiene origen natural en las erupciones volcnicas), incendios forestales, accin bacteriana, combustin de petrleo, procesos industriales, etc. Concentraciones: 0-001 ppm. en el aire limpio, 01-2 ppm. en ambientes urbanos contaminados.
HC*:
Fuentes: Provienen de las malas combustiones de la gasolina en los vehculos; pesticidas, fumigaciones en zonas agrcolas, terpenos emitidos por los bosques de conferas. Todos estos compuestos se encuentran en la parte baja de la atmsfera, pues son compuestos muy pesados. La mayor densidad de la atmsfera se encuentra en la parte ms cercana al suelo.
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1.2.3. Variacin de la presin atmosfrica con la altitud: La distribucin de la materia en la atmsfera est relacionada con las presiones. A medida que nos elevamos sigue habiendo materia, pero en menor proporcin. En la parte alta de la atmsfera habr sustancias menos pesadas como el helio y el hidrgeno. Esto es consecuencia de la fuerza de la gravedad, y de la propiedad que tienen los gases para comprimirse. A partir de los 50 km. Sigue habiendo molculas gaseosas pero en concentraciones mucho ms bajas. La presin disminuye linealmente con la altitud en las capas inmediatas, despus llega un momento donde la variacin se hace exponencial. Variacin de la presin atmosfrica con la altitud.
1.2.4. Estructura de la atmsfera
Se puede estudiar la estructura de la atmsfera atendiendo a distintos factores. Sin embargo, las divisiones ms comunes son dos, estructura en funcin de la variacin de la composicin y estructura en funcin de la temperatura. Dos factores determinantes para el estudio de la atmsfera ya que son responsables de las propiedades de sta en cada punto.
a) Estructura en funcin de la variacin de la composicin: La composicin de la atmsfera vara segn la altitud ya que las distintas molculas sern ms o menos atradas por la tierra dependiendo de su peso molecular. Las molculas ms pesadas se acumulan en la parte de la atmsfera ms cercana al suelo, mientras que las molculas ms ligeras se encuentran en zonas ms altas de la atmsfera.
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Homosfera 100 km. de altitud. Capa ms cercana al suelo. En ella, la proporcin O2, N2 es constante. Heterosfera Tiene ligeros. Exosfera Esta capa se extiende a partir de los 1000 km. Las molculas muy ligeras que puedan escapar no se ven afectadas por la gravedad de la Tierra. menos masa, contiene gases
b) Estructura en funcin de la temperatura: Troposfera: Es la capa ms prxima al suelo, tiene un espesor de unos 11 km., y en ella es donde se desarrolla la vida. Presenta unas propiedades que la distinguen del resto de las capas: Es la parte de la atmsfera ms sometida a perturbaciones. La masa gaseosa se encuentra en continua agitacin. Esta agitacin es la responsable de que se mantenga constante su composicin y su espesor. La temperatura desciende gradualmente con la altitud (unos 06 C por cada 100 m de altitud) Tropopausa: Es una lnea de inversin de las temperaturas. Hasta llegar a ella, la temperatura decrece de 290 a 220 K. Esta lnea dificulta la dispersin de los contaminantes a las siguientes capas, concentrndose as los contaminantes en la troposfera. Estratosfera: (11-45 km. de altitud) En la estratosfera, las corrientes son horizontales, y se disponen en estratos. Al principio, la temperatura se mantiene constante en sentido vertical, pero entra en una zona donde tienen lugar reacciones fotoqumicas (ciclo O3), y la energa
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electromagntica se transforma en energa calorfica, que es lo que hace que aumente la temperatura. As, a unos 45 km. de altitud, la temperatura vuelve a tener valores mximos. El ciclo del ozono ocurre en esta capa, porque la composicin de oxgeno libre oxgeno molecular y ozono es la ms adecuada. Estratopausa: Es otra capa de inversin de temperaturas. Seala el lmite entre la estratosfera y la mesosfera. Mesosfera: (45-90 km. de altitud). El mximo de temperatura (0-5 C) se da a los 50 km. de altitud, pues ah la concentracin de ozono es mxima. A medida que ascendemos, el ozono disminuye, y la temperatura tambin hasta llegar a un mnimo de -80 C. Mesopausa: Capa lmite. Termosfera: Es la capa ms alejada del suelo, tambin se la denomina ionosfera. En esta capa, la temperatura vuelve a crecer con la altitud, a unos 500 km. llega a alcanzar temperaturas de 1500 C. En esta zona apenas hay masa. En ella tienen lugar las reacciones de disociacin de las molculas de oxgeno y nitrgeno. La absorcin de las radiaciones capaz de disociar estas molculas es la causante del aumento de la temperatura.
1.3. Propiedades qumicas de la alta atmsfera

1.3.1. Principales reacciones fotoqumicas que se dan en la atmsfera: La energa electromagntica que proviene del Sol e incide en las especies qumicas (molculas, tomos, etc.) puede provocar dos fenmenos: Transformaciones qumicas de la materia Almacenamiento de energa por medio de los estados excitados del electrn.
en J
mol
h NA
6.63 10 34 J s c 3 10 8 m s
As que para que una onda electromagntica consiga romper un enlace qumico, producindose as una reaccin fotoqumica, debe tener una longitud de onda determinada:
h NA
( nm)
h NA c Eenlace
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Energa de enlace (KJ/mol)
465 436 415 390 360 348 339 243 193 146
Enlace
O-H H-H C-H N-H C-O C-C C-Cl Cl-Cl Br-Br O-O
(nm)
257 274 288 307 332 344 353 492 620 820
Como se desprende de la tabla y de la ecuacin que obtuvimos, cuanto mayor es la energa de enlace, la longitud de onda de la radiacin electromagntica ha de ser menor. Esto es lgico ya que las radiaciones son ms energticas cuanto menor es su longitud de onda. De todo el espectro electromagntico, las radiaciones que tienen influencia en la atmsfera son las comprendidas entre 200 nm. (UV) hasta 100000 nm. (IR), siendo las ms ionizantes las comprendidas entre 200 y 320 nm. que no llegan a atravesar la atmsfera y son absorbidas por sus componentes. stas son las radiaciones ideales para llevar a cabo la descontaminacin, pero tienen un problema y es que se necesita una inversin econmica muy alta para montar una planta con esta tecnologa, por lo que se utilizan los fotosensibilizadores o fotocatalizadores. Los fotosensibilizadores son sustancias que absorben energa electromagntica y la transforma en energa qumica. El rango del espectro que suele utilizarse es el del visible (400-750 nm.). Una vez se tiene energa qumica se puede producir la mineralizacin. Una instalacin biolgica de bacterias no es compatible con las instalaciones fotoqumicas ya que las bacterias no aceptan las altas radiaciones; sin embargo s se usan conjuntamente cuando se trata de desinfectar. Cuando la radiacin solar incide en la alta atmsfera se pueden producir dos fenmenos en las molculas que componen la alta atmsfera:
Excitacin de molculas:
La excitacin de molculas consiste en la transicin de electrones perifricos de su estado fundamental a un orbital desocupado superior. Se dice que la molcula se encuentra en un estado excitado singlete cuando el electrn mantiene su espn y en un estado excitado triplete cuando el electrn no mantiene su espn. Del paso del estado singlete al estado triplete se produce una emisin de energa en forma de calor.
Autor: Pedro Garcia Cavero h
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Estado excitado SINGLETE
Estado excitado TRIPLETE
Cuando un electrn vuelve al estado fundamental se desprende energa en forma de calor o en forma de luz. Si la molcula se encontraba en un estado excitado singlete y se desprende luz, se denomina fluorescencia a este proceso. Si por el contrario, la molcula se encontraba en un estado excitado triplete y se desprende energa en forma de luz, a este proceso se le denomina fosforescencia. Estas dos propiedades se pueden aplicar en el anlisis de contaminantes por medio de la ley de LAMBERT-BEER:
( ) c l
( ) es el coeficiente de absorcin, c es la
Donde A es la absorbancia de la muestra,
concentracin de la muestra y l es la anchura de la celda de la muestra del espectrofotmetro. Se define la absorbancia de la muestra como la relacin entre las intensidades de luz a la entrada de la celda y a la salida de la celda.
I ( ) A log 0 I( )
0 I0 ( ) l I( )
Reacciones fotoqumicas:
Fotoionozacin de las molculas: En estas reacciones, cuando la energa electromagntica es absorbida por la molcula, sta pierde un electrn. Estos compuestos hacen que la atmsfera est enrarecida y sea muy activa elctricamente.
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Energa ionizacin 1495 1205 1313 890 (nm) 80,1 99,3 91,2 134,5
N2 O2
Proceso
N2
1e 1e 1e 1e
O2 O NO
O h NO h
Fotodisociacin del oxgeno: A gran altura slo hay tomos libres, a partir de 90 km. la relacin molcula tomo est ms equilibrada y a partir de 30 km. se produce la combinacin de tomos y molculas obtenindose como producto molculas de ozono (O3), la concentracin de ozono es de 0.2 ppm. Este proceso es cclico: 1.3.2. Proceso cclico de formacin del ozono: o Produccin de oxgeno atmico. Se produce en la zona ms alta de la atmsfera ya que son las energas electromagnticas de 240 nm. o menos de longitud de onda ( ) las que son absorbidas por el oxgeno para disociarse. Esta energa se encuentra en el espectro del UV-C:
O2( g )
o
O( g )
O( g )
Formacin de ozono. Por medio de una molcula que acte como mediador se produce la asociacin qumica de un tomo de oxgeno con una molcula de oxgeno formando una molcula de ozono. Si no existe una molcula mediadora se producira la disociacin del ozono.
O( g )
O2 ( g )
* O3( g )
M (g) O( g )
O3( g ) O2 ( g )
M (*g )
Normalmente la molcula mediadora es el nitrgeno molecular:

* O3( g )
N 2( g )
* N 2( g )
O3( g )
(Se libera calor)
* N 2( g )
N 2( g )
Disociacin del ozono. A menor altura se produce la absorcin de energa electromagntica del UV-B (280 nm.) por parte de la molcula de ozono disocindose en oxigeno molecular y oxigeno atmico:
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* O3( g )
O( g )
O2 ( g )
Obtencin de oxgeno molecular. Y por ltimo dos tomos de oxgeno se asocian para formar una molcula de oxgeno con la ayuda de un mediador como en el punto 2:
O( g )
O( g )
M (g)
O2 ( g )
M (*g )
A partir del oxgeno molecular se obtendr oxgeno atmico en el punto 1.
Variacin de la concentracin de O3 con la altitud.
1.4. Contaminacin atmosfrica

1.4.1. Definicin: La contaminacin atmosfrica consiste en la presencia de sustancias o de formas de energa que alteran la calidad de la misma, de modo que provoquen riesgos, daos o molestias para las personas y para el ecosistema en general. La actividad del hombre y de la naturaleza siempre han contribuido a esta contaminacin por medio de la emisin de gases, partculas, aerosoles, etc. La contaminacin aparece cuando los ciclos biogeoqumicos no son capaces de absorber estas emisiones. Se produce la rotura del equilibrio qumico de los ciclos.
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1.4.2. Ciclos biogeoqumicos y su papel en la contaminacin atmosfrica: Los ciclos biogeoqumicos son procesos naturales que reciclan elementos de diferentes formas qumicas desde el medio ambiente hasta los organismos vivos en una atmsfera limpia. Cuando los organismos mueren se produce el proceso inverso. En este proceso participan elementos como el agua, el carbono, nitrgeno, fsforo, azufre y oxgeno asociado al resto. La contaminacin se producir cuando alguno de los elementos se acumule en alguno de los ciclos por la accin del hombre (antropognesis).
a) Ciclo del agua:

Desde el punto de vista de la contaminacin atmosfrica, el agua es el disolvente de la mayor parte de contaminantes y sustancias, transporta la mayora de los nutrientes, favorece las reacciones atmosfricas, acta como factor de termorregulacin de la corteza terrestre en su proceso de vaporizacin y condensacin, interviene en el proceso de dispersin de los contaminantes retornndolos a la superficie de la tierra. Reparto del agua:
97% Ocanos. 3% Agua dulce, de los cuales: o 75% Hielos, glaciares. o 24% Acuferos. o 0.03% Ros. o 0.06% Humedad del suelo. o 0.3% Lagos. o 0.035% Vapor.
OCANOS HIELO ACUFEROS LAGOS HUMEDAD SUELO VAPOR ROS
b) Ciclo del carbono:

El carbono se encuentra principalmente en las rocas carbonatadas y en el CO2 en fase gas. Es uno de los elementos fundamentales de los compuestos orgnicos, en los que se encuentra en forma de protenas, hidratos de carbono, grasas y cidos nucleicos. o El CO2 atmosfrico es absorbido por los organismos productores por medio de la fotosntesis en la que gracias a la clorofila (fotocatalizador) se produce glucosa a partir del CO2. o Los organismos consumidores adquieren la glucosa de los productores y la transforma en compuestos ms complicados.
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o o
Los organismos vivos metabolizan la glucosa para obtener energa. En este proceso se libera CO2 a la atmsfera. Cuando los seres vivos mueren se produce la biodegradacin de la materia orgnica que, en condiciones aerobias, pueden dar lugar a CO2 gaseoso o a carbonatos en disolucin. En condiciones anaerobias, el carbono se transforma en metano y el metano se transforma en CO2 por combustin u oxidacin. Muchas veces el carbono se almacena en partes bajas del ocano o en estratos inferiores de la tierra y por fermentacin anaerobia se produce combustible fsil (petrleo o carbn).
c) Ciclo del azufre:

El azufre se almacena fundamentalmente en forma de sulfatos. Los seres vivos tambin necesitan el azufre y lo metabolizan transformndolo en aminocidos azufrados, con lo que pasan a formar parte de la materia viva. Cuando el organismo muere, es degradado gracias a la accin de las bacterias hetertrofas. Si la descomposicin tiene lugar en ausencia de oxgeno dar lugar a cido sulfhdrico; si por el contrario tiene lugar con oxgeno dar lugar a SO2 SO3. El cido sulfhdrico puede ser oxidado, depositndose como azufre elemental. Las principales fuentes del SO2 a la atmsfera son los volcanes en primer lugar. Luego se encuentra la combustin de carbn y petrleo. Tambin es una fuente importante de SO2 la brisa marina que arrastra partculas de agua con sulfatos formando el aerosol marino. Ciclo del azufre: o o o o El SO2 tiene una vida media en el aire de 7 das durante los cuales puede oxidarse catalticamente con agua a SO3. El SO3 con las partculas de agua forma el H2SO4 en disolucin que vuelve a la tierra con la lluvia. Una vez cae en la tierra reacciona con los componentes del suelo y forma sulfatos y otros derivados azufrados. Si la biodegradacin sucede de forma anaerobia se forma H2S que sufre una oxidacin en el aire (con el estado singlete del oxgeno, muy oxidante) a SO2 y otra vez a SO3. El ciclo estaba estabilizado hasta que se llev a cabo una utilizacin masiva de los combustibles fsiles y el desarrollo de la industria de obtencin de metales a partir de la pirita.
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Sulfatos inorgnicos
Organismos vivos
Aminocidos azufrados
cido Sulfhdrico
Ausencia O2
Bacterias hetertrofas
xidos de azufre
Presencia O2
cido Sulfhdrico
Oxidacin Anaerobia
Azufre elemental
Combustin
SO2
d) Ciclo del nitrgeno:

El nitrgeno es un oligoelemento y es esencial para la vida de los seres vivos. La fuente principal de nitrgeno es el aire en el que se encuentra abundantemente (79 %), sin embargo no hay muchos procesos por los cuales se fije en el ciclo ya que es una molcula muy estable, los tomos estn unidos por un triple enlace y se requiere mucha energa para romperlo: Fijacin biolgica: o o o o Bacterias especficas. Amonificacin por bacterias y hongos. Nitrificacin por bacterias. Desnitrificacin por bacterias.
Fijacin atmosfrica: Los procesos que llevan a cabo una combinacin a temperaturas muy altas de nitrgeno y oxgeno, tienen como consecuencia la formacin de xidos de nitrgeno. o o Procesos fisicoqumicos naturales (tormentas). Procesos artificiales (motores de combustin).
Hay una proliferacin masiva de NO debido a la actividad del hombre en los procesos de combustin para generar energa.
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Autor: Pedro Garcia Cavero NO O3 NO2 O O3 2 NO

Transporte lento
CIRCULACIN
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Unidad 1: Qumica de la contaminacin atmosfrica O NO2 NO O2 O2
Ciclo fotoltico del nitrgeno en la ozonosfera SUMIDERO
FUENTE
2 O2
N 2O
NO2
OH
HNO3
N 2O
HNO3
TROPOPAUSA
NO2
Inerte en la troposfera BACTERIAS
HNO3
Lluvia
NO2 , N 2
NO3 , NO2
SUELO
El ciclo NO, NO2 se produce a nivel del suelo, y es uno de los contaminantes del smog fotoqumico. Su presencia es preocupante si llega a la zona de la ozonosfera ya que participa en el ciclo de la destruccin de molculas de ozono. En la zona de la estratosfera, nos preocupa la presencia de NO, mientras que en la troposfera el NO se comporta como un inerte. La accin de los aviones, cohetes espaciales, etc. Es una fuente de formacin de NO. Uno de los precursores del NO es el NO2, que se forma por la accin de las bacterias. Es muy estable y puede llegar a la troposfera. El NO2 tambin es oxidado por los radicales OH, que lo transforman en HNO3, que acaba depositndose como componente de la lluvia cida. Si no hubiera accin del hombre, este ciclo estara equilibrado.
e) Ciclo del fsforo:

Oligoelemento tambin que se encuentra en el protoplasma de las clulas. El fsforo es componente de las cidos nucleicos y de las molculas que almacenan energa (ATP). Forma parte de los dientes y los huesos de animales. Tambin forma parte de las conchas de moluscos. La gran reserva de fsforo est en las rocas marinas, en las que se encuentra en forma de fosfato clcico e hidroxifosfato clcico.
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o o o o o
Se libera el fsforo de las rocas y los suelos por diversos procesos (disolucin, erosin, etc.). Pasa a los ecosistemas acuticos. Absorbido por los vegetales del suelo empapado, pasa a formar parte de los productores. Los productores son el alimento de los consumidores, por lo que de este modo el fsforo pasa a los consumidores. Cuando los productores y los consumidores mueren, el fsforo vuelve al suelo a travs de la biodegradacin. Si es aerobia se forman fosfatos, y si es anaerobia se forma la fosfina (H3F).
Una vez en el suelo vuelve al agua a travs de la lluvia y se deposita en los fondos marinos formndose las rocas.
Los sistemas acuticos que recogen las aguas residuales urbanas contienen mucho fsforo en forma de fosfatos que son los nutrientes. El problema es que las poblaciones de algas crecen desmesuradamente y no dejan pasar la luz del sol, no producindose as la fotosntesis y provocando la descomposicin anaerobia en el lecho. Adems dificultan la solubilidad del oxgeno en el agua, proceso que se denomina eutroficacin de las aguas. A nivel domstico, el fosfato es uno de los componentes de los detergentes comerciales, donde acta como acomplejante del Ca para evitar el uso innecesario o excesivo de los detergentes. El polifosfato es un precipitante del Ca.
f) Ciclo del oxgeno:

Relacionado con el resto de los ciclos biogeoqumicos y ms directamente con el ciclo del carbono. El oxgeno se produce a partir de la fotosntesis y se consume en los procesos de combustin para obtener energa. Desequilibrios en el ciclo de carbono provocan desequilibrios en el ciclo del oxgeno. Si se desbordan los procesos de combustin, tambin habr deficiencia de oxgeno.
1.5. Contaminantes atmosfricos primarios

Los contaminantes atmosfricos pueden clasificarse segn su origen como primarios, si han sido vertidos directamente a la atmsfera; o secundarios si no son vertidos por focos emisores. Los primarios se miden en los focos emisores y constituyen la contaminacin convencional, mientras que los secundarios se miden en el medio y se producen como consecuencia de interacciones qumicas entre contaminantes primarios.
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Para reflejar la concentracin de contaminantes en la atmsfera se usan dos unidades principalmente segn el origen del contaminante. Se habla de partes por milln (ppm.) o partes por billn (ppb.) cuando se trata de contaminantes gaseosos, equivaliendo a la fraccin en volumen x10 . Por otro lado, se habla de microgramos por metro cbico ( g/m ) cuando se trata de partculas y gases, equivaliendo al peso del contaminante por unidad de volumen de aire. 1.5.1. Contaminantes primarios ms frecuentes:
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a) Los aerosoles atmosfricos:

Los aerosoles son dispersiones de sustancias slidas o lquidas en el aire. Provocan problemas como la prdida de visibilidad, cncer, dispersan la luz del sol, etc. Su tamao oscila entre 0.1 y 10 m. Cuando las partculas tienen este tamao permanecen en suspensin. Si los tamaos son superiores sedimentan. En funcin de su tamao clasificamos los aerosoles como: Ncleos de Aitken. Partculas submicrmicas (menos de 0.1 m de dm).
Permanecen largo tiempo en el aire; su origen son molculas que se han formado por interaccin de otras molculas en el aire. Afectan mucho a los seres vivos, porque al ser tan pequeas son capaces de llegar a los alvolos pulmonares. Partculas medias (en suspensin). Tienen un dimetro entre 0.1 y 10 m. Partculas sedimentables. Con dimetro superior a 10 m. En funcin de su origen se clasifican: Polvo. Partculas slidas de origen mineral, o materia slida dispersada por el aire. Provienen de la erosin de los suelos y de la combustin del carbn. Contienen Al, Si, Fe, Ca, etc. Humos industriales. Partculas slidas o lquidas debidas a la volatilizacin de metales seguida o no de su oxidacin por el aire o condensacin de vapores. Humos de combustin. Humos debidos a procesos de combustin, constituidos por partculas de carbono y de hidrocarburos no quemados y cenizas volantes (Partculas de Eugine). Aerosoles marinos. Contienen Na y Cl. Se forma debido al arrastre de partculas de sal en la evaporacin del agua del mar. Tienen una conductividad elevada por lo que favorece la corrosin en las superficies metlicas donde se deposita.
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Composicin qumica: La composicin qumica de los aerosoles depende fundamentalmente de su origen: Cuando contienen Al, Fe, Ca Si, provienen de la erosin del suelo, del polvo de las rocas y de la combustin del carbn. Cuando tienen Na y Cl, provienen fundamentalmente de los aerosoles marinos. El Cl presente en forma de aerosoles puede provenir tambin de la incineracin de polmeros organoclorados. Si contiene carbn en su composicin, suele tener su origen en la combustin incompleta de hidrocarburos pesados. Si hay Se y Sb (muy voltiles), son emitidos en los procesos de combustin del petrleo, carbn, residuos industriales, ... El V puede deberse a la combustin de los residuos del petrleo. El Zn es debido por la combustin de residuos orgnicos, residuos del petrleo. El Pb cada vez se emite en menor proporcin. Antes se utilizaba como antidetonante en la combustin de gasolinas (tetraetilplomo). Procesos de combustin de polmeros residuales emiten yoduros. Los aerosoles que contienen crisolita (Mg3Si2O5(OH)4), provienen de los asbestos, productos cancergenos ya que son partculas muy pequeas. Partculas con W (Wolframio) provienen de la combustin de residuos del petrleo (zona de Venezuela principalmente). Algunas partculas de aerosol tienen un origen biolgico, y de esta manera se dispersan virus, bacterias, esporas de bacterias y de hongos y polen. Pero sin embargo, la mayor parte de los aerosoles que usamos tienen origen orgnico y provienen de los suelos: carbonatos, xidos metlicos, vidrios, cristales electrolitos y otras partculas disueltas en partculas de agua. Hay una relacin entre comportamiento qumico y tamao: Las partculas de aerosoles ms pequeas, generalmente tienen carcter cido y son muy oxidantes. Provienen de la oxidacin de SO2:
SO2
SO3
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H 2 SO4
particulas
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Tambin provienen de las partculas de cido ntrico, formados a partir de los xidos de nitrgeno. Hay un grupo importante de hidrocarburos oxigenados que tienen un origen natural (emitidos por las plantas), y tambin los hidrocarburos quemados o sin quemar que se emiten por los tubos de escape de los automviles. Estas partculas, en contacto con el oxgeno del aire y radicales como OH, acaban como aerosoles. Tienen mayor capacidad de penetracin en los alvolos pulmonares, por lo que su impacto medioambiental es importante. Las partculas de aerosol ms gruesas tienen carcter fundamentalmente bsico, y son los que han sido generados mecnicamente por los procesos de erosin del suelo y de las rocas calcreas. Sedimentan ms fcilmente y suelen hacerlo en las zonas prximas al foco emisor. Provocan un menor impacto medioambiental.
La incineracin de residuos slidos industriales o de cualquier tipo es la fuente primordial de aerosoles. Los procesos de fumigacin de campos en avionetas es un modo de contaminacin por aerosoles. Tambin las actividades agrcolas, sobre todo la manipulacin de cereales, van acompaados de una emisin de aerosoles. Otras actividades que producen aerosoles son el tratamiento del suelo con fertilizantes, las industrias cementeras, las obras de construccin, la pintura, etc.
b) Compuestos de azufre. xidos de azufre:

Los principales compuestos del azufre son: H2S, SO2 (0,2 ppm.), H2SO4, sulfatos y mercaptanos. Y las principales fuentes: Combustin de carburantes fsiles. Procesos de fundicin de Cu, Pb, Zn, Fe (en forma de Pirita) Tostacin de la Pirita:
4 FeS 2 11O2
Aerosol marino. Emisiones de volcanes
2 Fe2 O3
8 SO2
Descomposicin y combustin de la materia orgnica.
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Origen y destino de los compuestos del azufre:
Ox. Cataltica Fe+3 Mn2+ NH3
SO3
+ H2O
Fuentes naturales
H2S
Ox. Cataltica O, O2 O3
SO2
Ox. Fotoqumica
(lluvia cida)
H2SO4
SO3
+ H2O
H2S. Su origen es la descomposicin anaerobia de la materia orgnica, sobre todo de las protenas azufradas. Esta especie es muy inestable, y se oxida rpidamente a SO2 por accin del oxgeno molecular, del oxgeno atmico y de especies ms oxidantes como el ozono y los radicales HO. Esta oxidacin est potenciada por la humedad del ambiente. SO2. De los componentes del azufre es el que se encuentra en mayor proporcin, sin embargo su concentracin media es de 0.2 ppb. Es un gas incoloro, tiene olor picante, es irritante, es ms denso que el aire, pero se traslada muy rpidamente por ste. Es un gas bastante estable, que llega a permanecer del orden de 7 das en la atmsfera antes de oxidarse a SO3. La oxidacin de SO2 a SO3 no es inmediata; atraviesa un estado intermedio muy energtico. Para facilitar esta oxidacin, o utilizamos catalizadores (fundamentalmente compuestos de Fe+3, Mn+2 o NH3) que estn presentes en la atmsfera; o bien se da de forma natural mediante radiaciones electromagnticas (oxidacin fotoqumica). En ambientes soleados, la oxidacin es mucho ms rpida. SO3. Es una sustancia muy reactiva con el agua, y acaba como lluvia cida que cae a la tierra. Las erupciones volcnicas emiten una cantidad importante de xidos de azufre. Sulfatos. Su origen es fundamentalmente el aerosol marino que es el responsable de la presencia de sulfato amnico y sulfato clcico en el aire.
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c) Monxido de carbono:
Es el contaminante mayoritario en la capa inferior de la atmsfera. Su concentracin es de 0,13 ppm. en la troposfera. Es un gas incoloro, inodoro e inspido; ligero, poco soluble en agua, inflamable pero no mantiene la llama de combustin. Y sobre todo es un gas muy txico. Se produce como consecuencia de: Combustin incompleta de carburantes fsiles, refinado del petrleo, procesos industriales, incineracin de residuos slidos. Reaccin a elevada temperatura entre el CO2 y materiales que contienen carbono. Disociacin del CO2 a elevadas temperaturas. Proceso de produccin y degradacin de la clorofila en las plantas. Oxidacin atmosfrica del metano iniciada por el OH radical y los perxidos. El metano atmosfrico procede de la degradacin anaerobia de la materia orgnica. Procesos de produccin y degradacin de la clorofila de las plantas. La clorofila es una sustancia bsica en el proceso de la fotosntesis; acta como fotorreceptor de energa luminosa. Es un complejo de Mg, donde hay una densidad electrnica importante. Es un heterociclo. Este sistema elctrico resonante va a utilizar los fotones para excitar a los electrones que van a reducir el CO2 atmosfrico. El CO2 reducido, junto a las molculas de agua van a dar lugar a los hidratos de carbono. Este es el objetivo de la fotosntesis.
d) Compuestos de nitrgeno. xidos de nitrgeno:

Son contaminantes gaseosos, sobretodo en una atmsfera urbana. El NO acta como catalizador en el proceso en el que se consume ozono y tomos de oxgeno. En la parte baja de la atmsfera tambin se produce el ciclo del NO, NO2, y ms acentuadamente en pocas del ao soleadas y donde el trfico es mayor. xido Nitroso (N2O):
NH 4 NO3
No es contaminante.
N 2O 2 H 2 O N 2O O 2 NO
Ms abundante en la baja atmsfera, estratosfera.
Emitido por la accin bacteriana en el suelo sobre fertilizantes nitrogenados. Es inerte y se difunde hasta la estratosfera.
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xido Ntrico (NO2): Txico y contaminante. Emitido por fuentes naturales y antropognicas como los procesos de combustin a altas temperaturas. Forma un compuesto con la hemoglobina (nitrohemoglobina), inhibiendo la formacin de la oxohemoglobina. Esto provoca la asfixia.
2 HO HOO
Amonaco (NH3):
HOOH HOOH NO
h h NO2
2 HO HOO HO H
Proviene de la biodegradacin de la materia orgnica en condiciones anaerobias. Sustancia txica que existe permanentemente en el aire aunque no sobrepasa las concentraciones peligrosas a no ser por las emisiones accidentales de origen antropognico como en las industrias de fertilizantes, explosivos, etc. N2O3, N2O5, N2O4: Son xidos de nitrgeno que provienen de la dimerizacin del NO2. Son especies inestables, que acaban oxidndose y depositndose como partculas de aerosol. Reaccionan con el agua para dar lugar a cido nitroso y cido ntrico. Acaban retornando al suelo en forma de lluvia cida.
e) Ozono:
El ozono es una forma alotrpica del oxgeno. En condiciones normales es un gas incoloro, picante pero agradable para las personas sanas mientras que es muy pernicioso para las personas con problemas en las vas respiratorias, ya que producen ataques de asma debido a su gran carcter oxidante. La concentracin de ozono a nivel del suelo es muy baja y se forma de manera natural en las tormentas con las descargas elctricas que rompen las molculas de oxgeno crendose oxgeno singlete atmico que reacciona con otra molcula de oxgeno para dar ozono.
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El ozono participa en el ciclo fotoltico del NO-NO2. Si este ciclo tiene presencia de hidrocarburos y de hidrocarburos parcialmente oxidados (perxidos), el NO ser oxidado por estos compuestos y de este modo no se consume el ozono que se produce en el ciclo, crendose una acumulacin de ozono local. El ozono es el responsable de la oxidacin de la mayora de los contaminantes primarios presentes en la atmsfera. Participa en la oxidacin del sulfhdrico a dixido de azufre y del monxido de carbono al dixido de carbono. Son numerosas las olefinas y sustancias orgnicas como los polmeros que son daados por el ozono.
f) Dixido de carbono:
La combustin de hidrocarburos fsiles para obtener energa ha producido una emisin masiva de CO2 que ha provocado la alteracin del ciclo de carbono. El CO2 no es txico, pero absorbe radiaciones de longitud de onda cercanas al infrarrojo que son emitidas por la Tierra (que se encuentra a una temperatura media de 300 K) debido a su comportamiento como cuerpo negro. Esta absorcin del infrarrojo hace que se acumule energa en la zona de la atmsfera cercana al suelo y como consecuencia que aumente la temperatura. Sin embargo el CO2 no absorbe la radiacin UV que proviene del Sol. A parte del CO2 emitido por las plantas, la oxidacin de monxido de carbono tambin es una fuente importante de CO2. La concentracin de CO2 en la atmsfera es de 250 a 400 ppm.
g) Hidrocarburos (HC):
Como contaminantes nos preocupan los hidrocarburos ms voltiles (Pvapor ms alta). Los hidrocarburos que contienen de uno a cuatro tomos de carbono son gases a temperatura ambiente, por lo que sern los ms importantes desde el punto de vista medioambiental. La presencia de hidrocarburos en la atmsfera favorece las reacciones fotoqumicas ORIGEN DE LOS HIDROCARBUROS: Origen natural: Emisiones de gas en zonas petrolferas. CH3Cl emitidos por algas marinas, plantas y volcanes. CH4 y mercaptanos producidos por la fermentacin anaerobia.
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Terpenos emitidos por la vegetacin, microorganismos, residuos animales, emisiones volcnicas. La vegetacin es uno de los focos ms importantes de emisin de HC. Emiten sobre todo etileno y las conferas emiten -pireno y limoneno.
CH3 H H H H
CH3 CH 3
H H H
H CH3
C
H H
H H
CH3
-pireno
limoneno
En una atmsfera en la que tengamos NO, NO2 y fotones del UV-A, ocurre una reaccin de oxidacin donde el producto es un cido derivado del HC:
CH3 H H H H
CH3 CH 3
H H H
CH3 H H
CH 3 CH 3
Ox. al doble enlace
HO
-pineno
c. pinnico.
El 2-metil-1,2-butadieno (isopreno o caucho natural), lo emiten fundamentalmente eucaliptos y robles.

CH3
H H
C
H
H H
Isopreno Sin embargo, la vegetacin de los bosques, a la vez que emiten estas sustancias, tiene hojas hidrfobas y lipoflicas que absorben las grasas y los compuestos orgnicos y permiten su transporte al interior de la planta. Actan como filtro de una atmsfera cargada de contaminantes.
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Origen antropognico: Tubos de escape de los automviles. Se emiten grandes cantidades a la atmsfera de gasolina sin quemar o parcialmente quemada. Llenado de depsitos en las gasolineras. Se desplaza el aire del depsito al llenarse de gasolina; el aire que sale arrastra molculas de gasolina. Refineras de petrleo y todas las industrias que de ellas dependen como el refinado, el craqueo, sntesis de polmeros, etc. Industrias que utilizan el gas natural o los GLP como combustibles o como materias primas. Industrias metalrgicas que usan disolventes orgnicos para limpiar o lubricar, industrias de limpieza en seco, bases de pinturas, etc.. Derivados de halogenados y CFCs (1,1,1-tricloetano, tricloeteno, percloeteno, etc.). Son muy persistentes y acaban en la estratosfera donde se involucran en el ciclo de destruccin del O3. Dioxinas cloradas, hidrocarburos policclicos PAHs, bifenilos, compuestos organonitrogenados, organosulfurados y todas las familias de pesticidas. Explotaciones ganaderas y agrcolas. Son unas fuentes importantes de emisin de CH4 a la atmsfera. En presencia de las bacterias del intestino de las vacas, se forma CO2 (g) en forma de flatulencias
2CH 2
bacterias
CO2 ( g )
CH 4 ( g )
Al ao se emite del orden de 85 toneladas de metano de origen animal. Los residuos que forman estos animales contaminan los acuferos por filtraciones. Tambin hay una contaminacin importante de los acuferos por bacterias. Las bacterianas se pueden eliminar con radiaciones o clorando el agua (segn tengan o no esporas). Tambin las explotaciones agrcolas (arrozales, zonas de cultivo pantanosas, etc.) constituyen otro de los focos importantes de contaminacin por metano. Todo lo que hay en la superficie sufre un proceso de putrefaccin anaerobio. El CH4 tambin proviene de la putrefaccin de los seres vivos en el mar. Este metano, se combina con el Cl y con el Br y as, lo que emite realmente son derivados halogenados anaerobia del de metano las algas (CH3Cl, produce CH3Br, CH3I, ...). La descomposicin tambin compuestos
organohalogenados.
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Una vez en el aire el metano sufre una oxidacin fotoqumica, produciendo CO y O3 de la que procede la mayor parte del vapor de agua de la atmsfera:
CH 4 ( g )
CLASIFICACIN DE HIDROCARBUROS: Alcanos o parafinas (C-C):
O2
CO( g )
O3
H 2O( g )
Son hidrocarburos saturados que a travs de reacciones fotoqumicas dan lugar a radicales de alquilo, que son especies extremadamente reactivas, que reaccionarn con una molcula de O2 creando perxidos u oxidndose:
CH 4
Alquenos u olefinas (C=C):
CH 3 H
Son hidrocarburos con dobles enlaces y ms reactivos que los alcanos. Reaccionan mediante reacciones de adicin al doble enlace. Son precursores de aldehdos y cetonas. Hidrocarburos aromticos: En el aire intervienen en reacciones de sustitucin del hidrgeno por otro grupo funcional y su reactividad se encuentra entre los dos grupos de hidrocarburos anteriores. Por s solos se consideran muy contaminantes. Acetilenos de cadena larga (C C). Hidrocarburos oxigenados. Aldehdos y Cetonas (C=O). El formaldehdo y la acrolena son los dos ms contaminantes. Son molestos ya que irritan los ojos. Presentan una absorbancia intensa de las energas entre 300 y 700 nm., siendo el doble enlace al O el que absorbe la energa. REACCIONES PRINCIPALES DE HIDROCARBUROS: Las reacciones ms importantes en las que intervienen los hidrocarburos son:
Parafinas
O R HO O3 sin interes HO R H 2 O 24
O R RCO Olefinas O3 RCO RO aldehdo HO HOR
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Aromticos
R HO O3 sin interes HO R H 2 O
O Aldehdos O3 HO
RCO
HO
sin interes RCO H 2
Radicales:
R alquilo
RCO
acilo
RO alcoxilo
HOR
Hidroxialquilo
Rarom arilo
PRINCIPALES HIDROCARBUROS PAHs (HC aromticos polinucleares) Es una vasta familia de HC que tiene como estructura base el anillo bencnico. Estn formados por anillos condensados. Los PAHs que ms comnmente nos vamos a encontrar como contaminantes son:
NAFTALENO
FENANTRENO
PIRENO
BENZOPIRENO
BENZOANTRACENO
El naftaleno se usa para ahuyentar las polillas. La actividad de este tipo de compuestos se basa en su volatilidad. Ahora se usa el diclorobenceno en vez del naftaleno. Estos contaminantes estn asociados a la combustin incompleta del carbn, de la madera, ... En todos los procesos de combustin de residuos animales se generan estos HC (plumas de pollo, grasas, etc.). Tambin en procesos de incineracin de residuos plsticos, tipo polietileno, se forman PAHs. El grafito es el PAHs por excelencia. En su periferia solo hay H lo que provoca que sea una especie muy absorbente de molculas orgnicas y se usa con ese fin. Los filtros de grafito se utilizan para retener contaminantes orgnicos y para potabilizar el agua.
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GRAFITO
Los PAHs con menos de 4 anillos son los ms problemticos, porque se presentan en la atmsfera en forma gaseosa (son muy voltiles). Cuando tienen ms de 4 anillos pueden estar en fase lquida o en fase slida. Para emitirse a la atmsfera, o se absorben en molculas de holln (carbn activo) o se dispersan en forma de aerosoles. Se les asocia a procesos cancergenos por su interaccin con el cuerpo humano. Una de las especies oxidantes presentes en el aire es el oxgeno singlete (estado oxidado del O2) y esta especie se adiciona fcilmente a un doble enlace dando lugar a un epxido. El epxido es muy inestable y en presencia de molculas de agua se abre formando un diol. Este diol formar un epxido de nuevo en presencia de oxgeno singlete, que en medio cido da lugar a un catin estable. Estos cationes pueden incorporarse a una molcula de ADN e inducir mutaciones en la molcula.
O2 +
O2 +
H2O
H
OH
OH
H OH
OH
OH H
OH
OH
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Las actividades que fundamentalmente emiten PAHs son: Los gases de escape de los motores de combustin de gasolina, y especialmente los de motor diesel, que emiten PAHs con grupos nitro (nitropireno y dinitropireno), ambos altamente cancergenos. Alquitrn del humo de los cigarrillos. Vertidos de las industrias papeleras. La superficie quemada de los alimentos. Humo procedente de la combustin de la madera y el carbn (procesos de combustin donde el carbono no es transformado totalmente en CO y CO2). Se da la polimerizacin de fragmentos de HC, sobre todo cuando hay deficiencia de O2. Los problemas que generan son: Mutaciones en el ADN. Malformaciones en los embriones de la embazadas. Problemas de fertilidad. Para evitar las emisiones, lo mejor es utilizar filtros (carbn activo, zeolitas, etc.). PCBs (Bifenilos policlorados) Hacen referencia a un grupo de compuestos qumicos policlorados de naturaleza orgnica muy utilizados en la industria; y debido a la mala gestin de los residuos que contienen PCBs, es lo que ha dado lugar al problema medio ambiental. Su estructura base es:
Cl
Llevan sustituidos H por Cl. No son bencenos condensados.
Se caracterizan por su persistencia en el medio ambiente, son muy estables a temperaturas moderadas, y a la luz que reciben de la atmsfera (no sufren reacciones fotoqumicas). Son insolubles en agua pero muy solubles en materia orgnica y medios lipfilos; por eso se les considera bioacumulativos, se acumulan en los tejidos grasos de animales y plantas.
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A nivel industrial se sintetizan a partir del benceno, por calentamiento en presencia de un catalizador de Pb.
(calor)
Pb
+ H2
En las gasolinas y combustibles para motores diesel, cuando se usa como antidetonante el Pb, se forman bifenilos, que son emitidos directamente a la atmsfera. Los que poseen mejores propiedades industriales son los bifenilos policlorados, que se forman a partir de un bifenilo, clorados con Cl2 (g) en presencia de un catalizador de Fe+3, como FeCL3. Cuanto ms cloro est inicialmente presente y cuanto mayor sea el tiempo de reaccin, mayor es la extensin (en promedio) de la cloracin de la molcula bifenilo.
Cl
Cl2 FeCl3
Cl
As se forma una familia de PCBs, que tienen como frmula empirca C12H10-MClM (1<M<10). Con este proceso se forma una familia de PCBs que llegan a tener hasta 209 congneres (ismeros). Comercialmente, se tienen mezclas donde el contenido en cloro es de 21-61 % de peso. Estos compuestos se caracterizan fundamentalmente por ser hidrfobos y bioacumulativos. En la industria interesan porque se comportan como lquidos inertes, con lo que son muy difciles de quemar. Tienen presiones de vapor bajas y son muy baratos de producir. Son buenos aislantes elctricos, tienen una capacidad calorfica alta, por lo que se usan como fluidos de refrigeracin. Tambin se utilizan como plastificantes o para mantener flexibles a otros materiales y de impermeabilizante en la construccin. Se utilizan como fluidos hidrulicos, como disolventes en la industria papelera destinada al reciclaje de papel (disolvente de las tintas de la pasta de papel).
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El problema de estos compuestos es que durante mucho tiempo han sido utilizados en sistemas abiertos y sus restos han estado muy mal gestionados; por eso se les considera uno de los contaminantes ms comunes en el medio ambiente. Ahora slo se permite su uso en sistemas cerrados. En general, los PCBs son muy txicos en seres humanos. A efecto inmediato, la reaccin ms comn a la exposicin es el cloracn. Son bioacumulativos y contienen cloro, as que pueden acumularse en el hgado causando problemas de cirrosis a largo plazo. Tambin tiene efectos cancergenos. Dioxinas: La estructura bsica es:
O O
Se produce en los procesos de condensacin trmica de los fenoles como el el triclorofenol (muy utilizado como insecticida) cuya condensacin produce la dioxina tetraclorada.
Cl Cl
OH Cl + Cl OH
Cl Cl
Cl Cl
O O
Cl Cl
+ 2 Cl- + 2 H+
Si los pollos comen productos que han sido tratados con insecticidas, la dioxina tetraclorada puede acumularse en sus tejidos grasos. Tambin se producen dioxinas por la fumigacin de productos de forma descontrolada. Las dioxinas se producen en la sntesis de herbicidas y pesticidas, como el 2,4-diclorofenol o el 2,4,5-triclorofenol; como tambin en la combustin de la madera tratada con pentaclorofenol. En las plantas incineradoras de basura, de residuos animales, industrias del papel y en general, siempre que se quemen compuestos que contengan anillos bencnicos clorados en su estructura, se formarn dioxinas.
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A las dioxinas se les atribuye un efecto cancergeno y producen malformaciones en el feto. Son mutagnicos y cancergenos, con una muestra de 85 g son suficientes para matar a toda la poblacin de Nueva York.
Furanos: Se suelen formar simultneamente a las dioxinas; y estructuralmente son similares a las dioxinas. Tienen como caracterstica principal en su estructura un anillo de 5 eslabones en un heterociclo.
o
Los ms txicos son los dibenzofuranos, que provienen del calentamiento de los PCBs. Por calentamiento en presencia de O2 de PCBs clorados se forman los furanos. Suelen aparecer tambin sustituidos los anillos aromticos con halgenos, lo que potencia su impacto txico sobre los seres vivos.
O2
Calor
+ XY
O
XY
Tanto las dioxinas como los dibenzofuranos no se sintetizan a nivel industrial porque no son de utilidad. nicamente se sintetizan en pequeas cantidades por motivos de investigacin. Los dibenzofuranos se forman a travs de los siguientes procesos: Fabricacin de algunos pesticidas. Uso de desinfectantes en la pasta de papel. Combustin de gasolinas con plomo a temperaturas bajas. Quema de plsticos y de madera. Incineradores de residuos de origen animal. Refinado de metales, siempre que se usen disolventes orgnicos. Produccin de disolventes comunes como el tricloroeteno o percloroetileno.
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Compuestos organohalogenados: Estos compuestos hacen referencia a una familia de sustratos donde los tomos de H han sido sustituidos por F, Cl o Br. El sustrato orgnico puede ser saturado (haluros de alquilo), insaturados (haluros de arquenilos) o aromtico (haluros de arilo). Haluros de Alquilo. Clorometano. Se utiliza fundamentalmente en la fabricacin de siliconas. Dentro de los organoclorados es el que menos composicin de cloro contiene. El problema es su gran volatilidad (Peb = 24 C). Diclorometano. Es un disolvente cuyo uso est muy extendido. Tiene mayor contenido de cloro que el clorometano y un punto de ebullicin de Peb = 40 C. Sigue siendo muy voltil a temperatura ambiente, y su uso est muy extendido en todos los procesos de extraccin en la industria alimentaria, pinturas, etc. Es muy buen disolvente de molculas orgnicas y el problema est en la mala gestin de sus residuos. Diclorodifluorometano (Fren 1-2). Tiene Peb = 29 C. Es uno de los freones ms utilizados en refrigeracin. Tambin es muy usado en la industria porque es muy buen disolvente en los procesos de anlisis de grasas en las aguas residuales. A la industria le interesan estos compuestos tan voltiles porque luego se eliminan fcilmente. S-tricloetano (1,1,1-tricloetano = metilcloroformo). Tiene un Peb = 74 C y tambin es muy utilizado en la industria. Se usa como disolvente en pinturas que luego se evaporan al aire cuando se secan las pinturas. Derivados de los alquenos. Monocloroetileno (cloruro de vinilo). Se utiliza fundamentalmente para la fabricacin de cloruro de polivinilo. Es muy voltil y muy inflamable. Para saber cunto es de inflamable un organoclorado hay que fijarse en el nmero de hidrgenos sin sustituir que contiene la molcula, cuanto mayor nmero de hidrgenos sin sustituir, ms inflamable es el compuesto. Tiene un olor dulzn. Se cree que provoca cncer de hgado. Disuelve muy bien las molculas orgnicas y es bioacumulativo en tejidos grasos y partes blandas como el hgado (provocando cirrosis). Tricloroetileno. Lquido muy voltil pero menos inflamable que el monocloroetileno. Excelente desengrasante, por lo que se utiliza en la limpieza en seco, y para extraer productos naturales de
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los alimentos (el caf se somete al TCE para extraer la cafena y obtener caf descafeinado). El problema de la gestin de todos estos compuestos es que son ms densos que el agua y se acumulan en el fondo de los acuferos. Percloroetileno. Este compuesto no es inflamable. Es muy buen disolvente para limpieza en seco, para pinturas, etc. Para deshacernos de ellos utilizamos un proceso de evaporacin directa al aire. En Europa, los niveles permitidos eran de 32 mg/l en el agua, sin embargo en Canad y EE.UU. est en 005 mg/l. Haluros de Arilo. Se utilizan fundamentalmente en sntesis de pesticidas, los ms comunes son el clorobenceno y los cloruros de bencilo. Estos ltimos se utilizan como precursores de radiaciones orgnicas. Son perjudiciales porque dan lugar a especies radicalarias. Clorofluorocarbonos (CFCs): Son muy utilizados porque a corto plazo son compuestos inocuos, no son inflamables y no son reactivos. En la parte baja de la troposfera estos compuestos se pueden manipular sin ningn peligro. Si son muy voltiles, o se usan como aerosoles, se van acumulando en los tejidos y acaban produciendo cncer de hgado. A ellos se les atribuye la disminucin del espesor de la capa de ozono porque participan en al ciclo de destruccin del ozono. No son productos naturales, sino de diseo producidos con fines industriales. Estn compuestos por tomos de C, Cl y F. Debido a sus propiedades son emitidos a la atmsfera pulverizados en forma de aerosoles, porque han sido utilizados ampliamente como gases propelentes de lquidos. Tambin se han utilizado como espumas plsticas, refrigerantes, etc. Son utilizados como refrigerantes porque tienen una entalpa de vaporizacin elevada, y cuando condensan liberan mucho calor. Esta alta entalpa de vaporizacin se debe a que la interaccin entre molculas provocan momentos dipolares grandes con lo que aumenta la fuerza de atraccin electrosttica entre ellas. Tambin se han utilizado como gases propelentes contra incendios, debido a que no son combustibles. En la industria de la microelectrnica se usan para limpiar los circuitos. Los ms comunes son: Fren 11: CFCl3 Fren 12: CF2Cl2 Fren 113: CF2Cl-CF2Cl
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Estos tres compuestos contribuyen en un 80% a la destruccin de la capa de ozono. No poseen hidrgeno en su estructura por lo que son muy estables. Se van desplazando por la troposfera, y en 100-150 aos, alcanzan la estratosfera. Cuando llegan a una altitud de unos 40 km., sufren reacciones fotoqumicas, pues se encuentran con radiaciones comprendidas entre 180-210 nm. En ese intervalo de , las sustancias presentan un mximo de absorcin. Cuando absorben esa energa, tiene lugar una ruptura homoltica de un enlace C-Cl para dar lugar a dos radicales. El radical Cl reacciona con el ozono para dar ClO y O2, y el ClO interacciona con el oxgeno para dar lugar a Cl y O2.
CF2Cl2
CF2Cl Cl ClO O2 Cl O2
Cl O3 ClO O
En estos procesos se recupera el radical Cl, que vuelve a comenzar el ciclo destruyendo una nueva molcula de ozono. Por eso estas molculas son capaces de destruir 100.000 molculas de ozono antes de reaccionar con un hidrgeno y formar una molcula de HCl, que desaparecera pasando a la troposfera y cae a la tierra como lluvia cida. Para solucionar este problema se sintetizan molculas con propiedades similares, pero que no absorben este tipo de radiaciones; empezaron a sintetizarse hidrofluorocarbonos. Estos compuestos se caracterizan porque no presentan absorbancias tan altas en esa zona del espectro, es decir, que desplazan su mxima de absorcin hacia longitudes de onda ms corta y ya no coincide con la zona de la ozonosfera, donde pueden formarse otros radicales. Estos nuevos compuestos son fcilmente oxidables por los radicales OH de la atmsfera. Tienen ms hidrgeno en su estructura con lo que, el radical OH captura los hidrgenos para formar molculas de agua (se sintetizan molculas fotodegradables en la troposfera por la accin de radicales OH). Pero al haber ms hidrgeno en la estructura, las molculas sern ms inflamables; luego hay que buscar un punto de equilibrio entre oxidabilidad e inflamabilidad (lo menos inflamable posible, pero lo ms oxidable posible). Los ms utilizados son: CH3CFCl2 CH3CF2Cl
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Nomenclatura de los CFCs: Primer dgito: Tercer dgito: Cuarto dgito: Halones: B: indica que la molcula contiene Br. n de tomos de Br que contiene la molcula. Quinto dgito: Halones. Es otra familia de organoclorados que se caracteriza por tener Br en su estructura (tambin puede contener I), y por radiacin ultravioleta puede generar radicales Br. Se encuentran en menor proporcin que los CFCs y su uso como extintor de incendios ha estado muy extendido, pues inhiben la combustin al capturar los radicales H que se generan trmicamente. La radiacin que tiene lugar es la siguiente: n de dobles enlaces que contiene la molcula. n de tomos de H que contiene la molcula +1. n de tomos de F que contiene la molcula.
Segundo dgito: n de tomos de C que contiene la molcula -1.
CF2ClBr2 HBr
H H
CF2Cl H2 Br
HBr
Br H
HBr
A su vez, el bromhdrico vuelve a capturar radicales H y genera de nuevo un radical Br, que captura ms radicales H de las molculas orgnicas. Tiene lugar un proceso en cadena que tiene como consecuencia eliminar los tomos de hidrgeno de los compuestos orgnicos. Los ms comunes son:
Haln 1211: CBrClF2
Haln 1301: CF3Br
Haln 2402: C2Br2F4
Los halones se usan cada vez menos, incluso los hidrofluoroclorocarbonos, pues estn penalizados en sistemas abiertos. En sistemas cerrados, se utilizan en sistemas de refrigeracin, pero si hay fugas se escapan al aire.
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Compuestos organosulfurados: Huelen muy mal y muchos de ellos tienen un origen natural en la fermentacin anaerobia de la materia orgnica, tanto animal como vegetal. Estos compuestos tambin se producen en el refinado de petrleo. Estas sustancias acaban oxidndose, dando lugar a SO2, SO3 y H2SO4. Los que tienen ms repercusin son los mercaptanos (R-SH) y los tioteres (R-S-R): Mercaptanos: Metanotiol (CH3SH). Se usa para detectar las fugas de gas natural. 2-propeno,1-tiol. Alil-mercaptano (CH2=CH-CH2-SH). Es el caracterstico olor a ajo, es txico e irritante. Fenilmercaptano. Tioteres: Dimetiltioter. Es un compuesto muy voltil con Peb = 38 C. Tiofeno. Es una molcula muy estable al calor, tiene un Peb = 84 C. Es muy buen disolvente, se utiliza en laboratorios de investigacin como sustituyente del benceno. Tambin se usa en la industria farmacutica y como disolvente en tintas y resinas.
Compuestos organonitrogenados: Son compuestos en forma de amidas, aminas, nitrocompuestos, nitrilos y heterociclos nitrogenados. Como contaminantes fundamentales encontramos: Metilamina: CH3-NH2
Dimetilformamida: Muy buen disolvente.
CH3 CH3
O N C H
Muchos de ellos se usan en procesos de polimerizacin como el acrilonitrilo (H2C=CH-C N) y el acetonitrilo (CH3-C N). Los compuestos nitrogenados que nos preocupan por su alto nivel cancergeno son:
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NO 2
Nitrobenceno Aminas.
N
Piridina
NH 2
Anilina
Las aminas de peso molecular bajo suelen ser voltiles y tienen un olor repulsivo parecido al del pescado podrido. Una amina muy importante es la anilina, pues se usa mucho en la industria y tiene efectos cancergenos como hemos visto antes. Se usa para la fabricacin de tintes, colorantes, amidas, productos de fotografa, en la industria farmacutica, como disolvente, en la fabricacin de polmeros (poliamidas) y en muchos procesos cido-base que tienen lugar en el aire. Las aminas se forman como consecuencia de la fermentacin anaerobia de las protenas. Estas aminas aromticas son las causantes de los cnceres de intestino. Algunas aminas altamente txicas son:
Cl H2N Bencidina
NH 2 NH 2
NH 2
H2N Cl 3,3-clorobencidina
NH 2
NH 2
1-Naftilamina
2-Naftilamina
1-fenil,2-naftilamina
Estos compuestos aparecen en los procesos de combustin sin O2 y en procesos de polimerizacin.
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Nitrilos. Son compuestos orgnicos que contienen un grupo N C en su estructura. Fundamentalmente, los nitrilos ms comunes como contaminantes son: Acrilonitrilo (CH2=CH-C N). Monmero para fabricar poliacrilonitrilos. Acetonitrilo (CH3-C N). Es un buen disolvente en la industria de la qumica orgnica. Nitrocompuestos. Su estructura es R-NO2. Como contaminantes encontramos: Nitrometano (CH3-NO2) Nitroetano (CH3-CH2-NO2). Nitrobenceno
NO 2
El nitrobenceno es altamente cancergeno y se usa en sntesis orgnica como reactivo primario. Toda la familia de nitratos de peroxialquilo y nitratos de peroxiacilo son los compuestos de una atmsfera contaminada por smog fotoqumico. Otro compuesto de nitrgeno muy contaminante es el pirrol, que se emite durante la combustin de la vegetacin (en incendios) en forma de aerosol.
Nitrosaminas.
NH
Pirrol
R R
Son unos contaminantes que nos llegan por va alimentaria cuya estructura base es Los ms importantes son:
N N
CH 3
CH 3
N N O
CH 3 CH 2 CH 3
CH 2
N N
N-nitrosodimetilamina
N-nitrosodietilamina
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Llegan al cuerpo a travs de las carnes en forma de embutidos (chorizo, jamn, etc.). Hay un conservante de la carne que es el nitrito sdico (jamonina), que inhibe la putrefaccin de la carne. En presencia de las aminas, se forman nitrosaminas (en la carne hay grupos amino), y estas especies son altamente cancergenas. La formacin de estos compuestos est favorecida en medios reductores, y en seres vivos cuya alimentacin est basada en la leche (lactantes). Por eso, en las aguas contaminadas con nitratos en un medio reductor se forman nitritos, y stos, en presencia de aminas pasan a nitrosaminas.
Pesticidas: La causa de la contaminacin por pesticidas es el incremento de la poblacin mundial, sobretodo en los pases subdesarrollados, y el aumento de la calidad de vida en pases desarrollados. La necesidad de producir ms y con mejor aspecto ha provocado el uso masivo de pesticidas, insecticidas, herbicidas, fungicidas, etc. Estos productos son solubles en la parte orgnica de los alimentos y acaban acumulndose en ellos, y cuando nosotros comemos vegetales tratados, los pesticidas pasan a formar parte de nuestros tejidos grasos. Las caractersticas principales de los pesticidas son: Son sustancias que pueden matar directamente a los organismos no deseados, o controlar su reproduccin. Tienen una propiedad que consiste en bloquear los procesos metablicos vitales de los seres vivos. Los tipos de pesticidas que se pueden encontrar en el mercado son acarcicidas, alguicidas, avicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, desinfectantes, insecticidas, larvicidas, molusquicidas, nematicidas, piscicidas, raticidas, etc. Insecticidas. Los primeros insecticidas que se utilizaron, tenan como objetivo preservar de enfermedades a los hombres. Lo que se haca era quemar azufre produciendo SO2. Esto se ha seguido haciendo hasta el siglo XIX. En las iglesias, las velas contenan azufre para desintoxicar a los feligreses. Pero el
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SO2 se oxida a SO3 y ste a sulfato; y este sulfato sustituye al carbonato de calcio, que es la base de las rocas que se utilizaban para la construccin de edificios como las iglesias y que se ven deterioradas por este hecho ya que el sulfato es soluble y desgasta la piedra. Para las plantas, se usaba cianuro de hidrgeno, sobretodo para las frutales. Pero el cido cianhdrico es muy txico y forma cianohemoglobina, que provoca la muerte por asfixia. El cianuro fue sustituido por fluoruro sdico y se us tambin para controlar las poblaciones de hormigas. Ms adelante se usaron aceites y grasas de ciertos animales, como el aceite de ballena, pulverizados en forma de aerosoles. Esta tcnica era eficaz para acabar con los huevos de los insectos. Cuando la agricultura estaba ms extendida, se usaban compuestos de arsnico. Uno de los ms comunes era verde Pars (arsenito de cobre). Ms adelante se utilizaron metales pesados txicos y semimetales para fumigar los campos. Estos insecticidas inorgnicos tenan varios problemas, como era su persistencia; al ser tan solubles en agua, cuando llova eran arrastrados por el agua de lluvia y terminaban acumulndose en los acuferos. Esa agua se utilizaba para el consumo humano, por lo que estos metales y semimetales, que son bioacumulativos, acababan en los tejidos blandos de los seres humanos. Los metales pesados se utilizaban en forma de complejos organometlicos. A partir de los aos 50 se empezaron a fabricar insecticidas orgnicos que no tienen ese problema de la persistencia y se abandon el uso de metales pesados como fumigantes. Organoclorados. Son los primeros que se sintetizaron. Estos compuestos son muy persistentes. Una de sus propiedades es que son muy poco solubles en agua, con lo que no son arrastrados por el agua de lluvia. Sin embargo, son muy solubles en medios orgnicos como la materia grasa de los organismos vivos. A corto plazo, presentan una alta toxicidad para los insectos, y una baja toxicidad para los humanos, pero la sustancias se acumulan en el hgado y a largo plazo provocan cirrosis. El primer insecticida que se dise fue el hexaclorobenceno. Es un compuesto muy estable, y se prepara muy fcilmente clorando el benceno. Es muy barato, y durante varias dcadas se utiliz como insecticida en los cultivos de cereales. Es muy persistente y todava hoy se encuentra en concentraciones altas en el medio ambiente; sobretodo se encuentra acumulado en los acuferos y debido a su solubilidad en materia grasa forma parte del plancton entrando as en la cadena alimentaria.
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el segundo insecticida importante fue el DDT
Despus
del
hexaclorobenceno,
(diclorodifeniltricloroetano). El DDT inhibe la formacin de la malaria, es muy efectivo contra la mosca que transmita la fiebre amarilla, contra los piojos que transmitan el tifus y contra insectos que provocaban plagas. A corto plazo pareca inocuo para los seres humanos, pero su uso fue tan indiscriminado, que al ser bioacumulativo, acababa produciendo efectos cancergenos. Es muy difcil deshacerse del DDT porque es muy poco reactivo y muy persistente.
Cl Cl C Cl C H
DDT Se siguen utilizando otros insecticidas organoclorados como el camphene. Por cloracin del camphene se forma una mezcla de compuestos organoclorados que se vende industrialmente como toxaphene. Tambin se usaba como insecticida a una familia de ciclopentadienos clorados; uno de los ms eficaces es el perclorociclopentadieno. Todava se vende mucho la familia de insecticidas derivados del aldrn, elendrosulfn, dieldrn, endosulfn, clordrane, etc. Estos insecticidas, que son muy usados para tratar el suelo, tienen estructuras similares. Son insecticidas muy eficaces, poco solubles en agua, y al ser tan persistentes son bioacumulativos y acaban formando parte de la cadena alimentaria.
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl O
CH 2
Camphene
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
Dieldrn Organofosforados.
Perclorociclopentadieno
No son tan persistentes como los compuestos organoclorados, pero s son ms txicos para los humanos y para otros seres vivos. Tambin se acumulan en los tejidos grasos de los seres vivos. Se absorben ms fcilmente en los insectos, y una vez en ellos, el azufre se sustituye por el
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oxgeno en presencia de molculas de agua empezando as el ataque al organismo del insecto. Este ataque consiste en la parlisis del sistema nervioso del insecto, paralizando la transmisin de los impulsos nerviosos desde el sistema central a las clulas, destruyendo la acetil-colina (enzima encargada de transmitir los impulsos nerviosos). Provoca la muerte de los seres vivos. Hay tres familias de organofosforados: Fosfonatos. Se caracterizan por tener un doble enlace P=O. Son muy txicos y tienen poca capacidad de penetracin por va cutnea. El ms representativo es el diclorvos
O R O P O CH 3 O CH 3 Estructura base
Cl Cl
O C CH O P O CH 3 O CH 3 Diclorvos
Fosforotioatos. Se caracterizan porque en el doble enlace en vez de oxgeno hay un tomo de azufre. El prototipo de este grupo es el paratin (retirado del mercado). El que se comercializa ahora es el metil-paratin.
S R O P O CH 3 NO 2 O O O CH 3 Estructura base
S P O CH 3 O CH 3 Metil-paratin
Fosforoditioatos. Tienen dos tomos de azufre en su estructura. Se absorben mejor en los insectos.
S R S O P O CH 3 O CH 3 Estructura base
Carbamatos.
O CH 3 CH 2 O C CH 2 CH 3 CH 2 O C CH 2 O Malatin CH S O
S P O CH 3
O CH 3
No son tan txicos para los seres vivos. Son derivados del cido carbmico, steres donde los hidrgenos estn sustituidos.
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H H
O N C O H
R R
O N C O R Carbamato
cido Carbmico
Actan de la misma manera que los organofosforados inhibiendo la accin de la acetil-colina. Son menos persistentes, se hidrolizan en medios acuosos y se descomponen fcilmente. Los carbamatos, cuando se descomponen por hidrlisis dan productos inocuos. La agricultura extensiva que se lleva a cabo provocando el uso intensivo de insecticidas. El pirimicarb y el aldicarb los podemos encontrar fcilmente en los comercios.
CH 3 CH 3
O N C O
CH 3
N
N
CH 3
Pirimicarb
CH 3
Productos naturales. Se empezaron a disear insecticidas similares a los productos naturales como las piretrinas, rotenonas, feromonas y las hormonas juveniles de los insectos, pues son ms inocuos. Piretrinas. Son productos naturales que se obtienen de un tipo de crisantemos; presenta carbonos pirales en su estructura. Todos poseen una estructura de ciclopropano.
O R2
O O C R R
Actualmente se venden para tratar las pulgas de los animales, piojos, etc. Son los ms inocuos para los seres humanos y los animales. Estas piretrinas naturales son muy inestables y tienen muy poca duracin, por eso se disearon piretrinas sintticas que
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fueran ms estables. Al ser ms estables pueden utilizarse en el tratamiento de las cosechas. Comercialmente nos encontramos con el permetrn, que contiene cloro, por lo que ya no es tan inocuo.
Cl Cl
CH
C N C O C H
CH3 CH3
Son compuestos con actividad ptica. Tiene una toxicidad muy baja. Su LA50 es de 20004000 mg/kg (cuanto ms alto es este valor, ms txico es el compuesto). Otra piretrina mimtica es el fenvarelato. No posee ciclopropano, lo que le confiere mayor estabilidad. El esfenvarelato es su ismero ptico.
H O Cl C C CH CH3 CH3
C N O C H
Todas las piretrinas simulan a los insecticidas naturales y son menos txicas y ms estables. Feromonas (insecticidas naturales de insectos). Son sustancias capaces de controlar las plagas (no las matan). Los insectos emiten una serie de sustancias entre ellos; unas atrayentes (hormonas sexuales) y otras para prevenir al resto de insectos de algn peligro. Las ms utilizadas son las hormonas femeninas que emiten las hembras para atraer a los machos en la poca del apareamiento. Estas hormonas no tienen una toxicidad alta, pero despistan a los insectos, que acaban siendo incapaces de distinguir un macho de una hembra de forma que el apareamiento queda inhibido.
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Una de las hormonas ms comunes es la ceratitis capilata, que es la que controla la plaga de la mosca de la naranja:
CH3
CH3 C O C CH3 CH3 Cl
Otra hormona que se utiliza para controlar la mosca de la manzana es la carpocapsa pomonela:
O
Son hormonas sexuales femeninas utilizadas para boicotear el apareamiento en la poca de reproduccin. Son ms aceptadas ecolgicamente.
Herbicidas. Se utilizan molculas orgnicas en vez de las inorgnicas porque son ms estables. Antiguamente se utilizaba el arsenito sdico, y como fungicidas para los olivos se usaba el sulfato de cobre (que todava se utiliza). Estas sustancias no interesan porque son muy solubles en agua y cuando llueve las arrastra hasta los acuferos. Se disearon molculas orgnicas con el objetivo de que fueran ms persistentes. Estas molculas son absorbidas por la planta e inhiben la funcin cloroflica. Como los insecticidas orgnicos son de diseo, suelen ser ms especficos que los inorgnicos. La primera familia de herbicidas orgnicos desarrollada fue la de las triazinas. Todas tienen en su estructura el heterociclo:
R1
N
N N
R2
R3
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Donde R1 suele ser un tomo de cloro y R2 y R3 son grupos amino. La ms utilizada es la atracina:
H Cl
N N N
N CH2 CH3 H
H N C CH3 CH3
Esta molcula bloquea la fotosntesis en ciertas plantas. Se utilizaba para eliminar las malas hierbas de los campos de maz y de soja, pero de tanto usarla las hierbas acabaron siendo resistentes a ella. Como la usaban masivamente y es muy soluble en el agua, durante los riegos o las lluvias se iba acumulando en los sistemas acuticos prximos a los campos de cultivo, y all se inhiba la fotosntesis de las plantas acuticas. Todava se utiliza en los circuitos de refrigeracin para inhibir la formacin de algas. Es una sustancia bastante txica, tiene un LoA50 de 1870 mg/kg. Cuando estas sustancias fueron inocuas a las malas hierbas, se empez a disear otros herbicidas, obtenindose la familia de las cloroacetamidas (amidas derivadas del cido cloroactico):
R1 R2
O N C CH2 Cl
En EE.UU., el herbicida ms utilizado de esta familia es el alaclor. Es muy cancergeno para los animales, con lo que debe ser gestionado correctamente. Otro herbicida muy importante es el glifonato. Es un fosfonato cuya estructura es parecida a los organofosforados:
H HOOC N
O P OH OH
Es inocuo, su LA50 es bastante alto. Est siendo muy utilizado en las plantaciones de soja y de maz. Para que estas plantas no sean atacadas por el herbicida, se tratan genticamente para que sean resistentes a los productos biosanitarios.
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Herbicidas fenoxi. Hay dos que son muy utilizados:
O CH2 O C OH Cl Cl CH2 O
O C OH
Cl
2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D)
Cl
Cl
2,4,5-triclorofenoxiactico(2,4,5-T)
Son muy persistentes y muy solubles en agua, por lo que terminan depositndose en los acuferos. Se utilizan mucho ms en prcticas agrcolas, pero al ser organoclorados son txicos para la salud humana. Un problema de las empresas que sintetizan herbicidas es la formacin de dioxinas organocloradas, que se expulsan en forma de humos y que deben ser controladas:
Cl Cl
OH Cl + Cl OH
Cl Cl
Cl Cl
O O
Cl Cl
+ 2 Cl- + 2 H+
TOXICOLOGA: LA50, LOA50: son las llamadas dosis letales y representan la cantidad de sustancia necesaria para matar a la mitad de una poblacin de estudio por kg. de peso de individuo. Hacen referencia a la manera de absorber la sustancia, que puede ser por va drmica (LA50), caracterizada por ser rpida y a travs de la piel, o por va oral si se trata de un aerosol o ingirindola (LOA50). Cuanto mayor es el valor de estas dosis letales, menor es la toxicidad de la sustancia ya que representa una mayor cantidad de sustancia para matar a la mitad de la poblacin. Adems de estos dos parmetros, hay otro que nos da a conocer la capacidad de acumulacin o bioacumulacin que tienen las sustancias. Este parmetro es el coeficiente de reparto (Kw) del que se suele representar su logaritmo decimal:
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log Kw
log
solubilidad de la sus tan cia solubilidad de la sus tan cia
octanol agua
Cuanto mayor es el coeficiente de reparto, la sustancia es ms soluble en octanol (orgnico) que en agua (inorgnico), con lo que se deduce que es ms bioacumulativo ya que se acumula en los tejidos grasos (orgnicos). En vez de Kw se puede dar la solubilidad de la sustancia en agua expresada en ppm. En la siguiente tabla se expresan los diferentes valores de toxicidad de algunas de las sustancias estudiadas. De los datos de la tabla se puede averiguar qu sustancias son bioacumulativas (de menor valor de la solubilidad en agua), y qu sustancias se encontrarn en los acuferos (de alta solubilidad en agua). Tabla de toxicidades de algunas sustancias.
SUSTANCIA SOLUBILIDAD EN AGUA (ppm.) LA50 (mg/kg) log(Kw)
Hexaclorobenceno DDT Toxaphene Dieldrn Malatin Paratin Atrazina Azcar Sal, Alcohol Ciacina, Codena, Cafena Nicotina Bacteria del ttanos Bacteria del botulismo Toxinas
00062 00034 02 145 24 30 10000 1000 -
35-10 115 85 46 1375-28 36-13 187-308 100 1 10-51
53 39-62 29-33 51-62 27 23 -
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1.5.2. Contaminantes primarios menos frecuentes:
a) Metales txicos:
Mercurio (Hg). Es un lquido a temperatura ambiente y tiene la propiedad de dilatarse uniformemente con la temperatura; esta propiedad se aprovech para fabricar termmetros. Tambin se usaba como fluido en manmetros y otros instrumentos para medir la presin. En estado vapor se utiliza en lmparas. El mercurio mal gestionado termina en acuferos, suelos y en el aire en forma de organometlico porque el Hg+2 da lugar a enlaces covalentes con el ion CH 3 , que proviene del metano para formar monometilmercurio (CH3Hg ) y el dimetilmercurio [(CH3)2Hg]. Tambin se puede formar CH3HgBr ya que suelen ser corrientes las sales de bromo disueltas en el agua. Estos compuestos de mercurio son solubles en los tejidos orgnicos y se acumulan en las zonas grasas y blandas de los seres vivos como el cerebro y el sistema nervioso central provocando paralizaciones (parlisis); los vapores de mercurio tambin llegan a la corriente sangunea a travs de la respiracin. Son utilizados como fungicidas (fenilmercurio) y sus sales son antispticas y se incluyen en pinturas de ltex para su conservacin, en la fabricacin de papel para almacenar alimentos, cosmticos, conservantes. Las pilas de botn contienen hasta 5 g de mercurio. El reciclado de mercurio se basa en la volatilidad del mercurio. Se trituran los residuos y se evaporan, se condensan los vapores y se vuelven a destilar separando el mercurio ms puro. La instalacin debe estar dotada de filtros potentes para evitar los escapes de vapores de mercurio. El mercurio es buen conductor de la electricidad y forma amalgamas muy fcilmente ya que su estado lquido facilita la formaciones de aleaciones. En los procesos electrolticos en donde se va a obtener cloro gas en el nodo y sodio metlico en el ctodo. El sodio se deposita formando una aleacin con el mercurio lquido. Esta electrlisis se aplica a una disolucin de cloruro sdico. El problema es separar el sodio del mercurio en el ctodo. El mercurio es muy afn con el anin sulfuro y el bisulfuro, por esto se utiliza el azufre para rescatar emisiones de mercurio (kps = 10-56).
+
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Plomo (Pb). Fuentes de contaminacin por plomo: Se us para fabricar conductos de agua potable. Para aislar, para los tejados, en iluminacin, en fabricacin de vidrios. Casi todos estos usos eran con plomo slido. El problema actual es que el plomo se usa como antidetonante para la gasolina (tetraetilplomo).
Pb(C 2 H 5 ) 4
27 O2 2
8 CO2 10 H 2 O
PbO
La mala gestin de las bateras de los coches es otra fuente importante de plomo ya que estn compuestas de sulfato de plomo. Gases de escape ** El PbO2 se usa en la fabricacin de vidrios, para vitrificar la cermica se usa PbO. Para proteger el hierro de la oxidacin se usa una pintura naranja que es una mezcla de xidos de plomo Pb3O4. Efecto sobre la salud. La mayora del plomo se encuentra en la sangre en bajas concentraciones y puede producir la enfermedad saturnismo, es decir, la inhibicin de la sntesis de hemoglobina; es uno de los causantes de las anemias, cnceres de pulmn, de piel, de hgado, de vejiga y de rin.. Cuando se satura, el plomo pasa a los tejidos blandos incluido el cerebro. El plomo se deposita en los huesos tambin sustituyendo al calcio. Una ingestin grande de plomo es muy perjudicial y puede causar la muerte a nios de hasta 7 aos pues su cerebro se encuentra en crecimiento todava. Arsnico (As). Metaloide. Su uso generalizado se debe a su carcter herbicida. El xido arsnico III (As2O3) es la especie txica. Se usan arseniatos como pesticidas. Se absorbe por los pulmones y desde el intestino. Provoca la coagulacin de protenas, pues forma enlaces covalentes y complejos con los enzimas, inhibiendo la sntesis de ATP (adenosintrifosfato) en los procesos esenciales del metabolismo. Cadmio (Cd). Es txico porque reacciona con los grupos sulfidrilos de las enzimas. Prximo al zinc y al mercurio, luego los metales de zinc y mercurio contienen cadmio. Cuando se procede a la fundicin de zinc, los residuos contienen cadmio y mercurio.
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El carbn contiene siempre trazas de metales pesados, as que cuando se quema carbn, se liberan metales pesados a la atmsfera. La combustin de carbn es la fuente principal de cadmio como contaminante. Los pigmentos colorantes de las pinturas contienen cadmio (amarillos y rojos brillantes), pero tambin los plsticos de estos colores as que cuando se queman se libera xido de cadmio a la atmsfera. Tambin contienen cadmio las bateras recargables (4-5 g) y su mala gestin es una accin contaminante. Forma compuestos muy estables, por lo que se utiliza como protector para otros metales (electrodeposicin para evitar la corrosin). Efecto sobre la salud: La dosis letal de cadmio es aproximadamente 1 g. Para dosis muy bajas el cuerpo humano tiene un elemento protector, la metalotionena, protena que capta el cadmio hasta que se satura. Berilio (Be). No es un metal pesado pero s tiene una gran toxicidad. Se usa en EE.UU. (350 ton/ao) por las industrias destinadas a la fabricacin de instrumentacin electrnica, industrias elctricas, material espacial y componentes nucleares. Produce Berilosis, un tipo de fibrosis pulmonar y neumona. Tambin se aconseja no tocar, pues produce granulosis y lceras en la piel.
b) Compuestos halogenados:
Dentro de este apartado entran tambin la mayora de los CFCs. Son contaminantes el F2, Cl2, Br2, I2 y sus derivados cidos hidrcidos y algunos fluoruros gaseosos como el tetrafluoruro de silicio. El grabado de cristal se lleva a cabo exponindolo a vapores de Si (con clorhdrico). En las industrias fertilizantes, los minerales de fsforo contienen flor (fosfatos de flor). En la obtencin de Al por electrlisis de la mezcla bauxita-criolita, tras la reduccin quedan compuestos fluorados. Tambin se manejan compuestos halogenados en las aceras e industrias cermicas. El Cl2 es el ms txico. Ataca a las mucosas y produce asfixia. El F2 es muy txico sobretodo para las plantas (la hierba muy verde fija flor al suelo). Provoca fluorosis que consiste en la descalcificacin de los huesos por medio de la sustitucin del calcio de stos por el flor.
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c) Sustancias radioactivas:
Algunos elementos tienen ncleos inestables (sustancias radioactivas). La radioactividad consiste en la desintegracin de un ncleo de un elemento para transformarse en otro elemento ms estable. Estas sustancias emiten radiaciones ionizantes que, cuando interaccionan con los seres vivos , pueden provocar efectos nocivos. Existen cuatro tipos de radiaciones ionizantes: Partculas . Son ncleos de He formados por dos protones y dos neutrones. Tienen una
2
carga bivalente y una masa de 4 u.m.a. Son las de menor poder ionizante y por tanto su capacidad de penetracin es la menor, slo atraviesa una hoja de papel. 4 He Partculas . Son radiaciones de e- (carga -1 y masa de un e-). Son capaces de atravesar
espesores entre 1-2 cm. de tejido vivo. Partculas . Son las ms energticas. Son ondas electromagnticas de alta frecuencia. Atraviesan todo excepto paredes muy gruesas de hormign o de plomo. Neutrones. No tienen carga, por lo que son las radiaciones muy penetrantes. Penetran muy fcilmente hasta la estructura atmica provocando la divisin del tomo. En este proceso se forman nuevos tomos ms pequeos, se desprende energa y se desprenden otros neutrones convirtindose en una reaccin en cadena. Este es el fundamento de la energa que se obtiene en las centrales nucleares. La energa nuclear se transforma en energa elctrica. Serie radioactiva del Radio-Radn:
26 88
Ra
1600 aos
222 86
Rn
3'8 dias
218 84
Po
3 meses
214 82
Pb
27 meses
214 83
Pb
20 meses
214 84
PO
1 seg
210 82
Pb
22 aos
210 83
Bi
La contaminacin radioactiva ms comn en el ambiente es la provocada por el radn. Se encuentra en los materiales utilizados en construccin (viviendas), en las aguas procedentes de pozos. Un medio de dispersin es el agua caliente de la ducha y los suelos de las viviendas (son un medio de almacenaje y de posterior emisin). Exposiciones largas de Rn provocan cncer de pulmn pues emite partculas Cuando tambin hay emisiones de partculas provocando reacciones radicalarias, que son el origen de procesos tumorales. fundamentalmente.
al chocar con las molculas, rompen enlaces
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Despus de una detonacin nuclear, la contaminacin radioactiva tiene que ver con estos istopos:
91
Y Te
141
Ce Pm
144
Co
153
147
Nd
156
147
Pm Sr
151
Sm I
155 132
Eu
89 140
Sr
115
Cd
129
144
Sm
Eu
90
131
Te
Ba
Como consecuencia de los rayos csmicos que inciden (partculas ) en la atmsfera, se producen reacciones que dan lugar a istopos radioactivos:
7
Be
10
Be
14
34
Cl
22
Na
32
33
En las emisiones de origen natural aparecen partculas radioactivas menos pesadas. El K-90 y el Rt-87 son minerales radioactivos. Fuentes de radiacin: El 52 % de las radiaciones que existen en el medio ambiente son de origen natural. Las actividades mdicas que implican la utilizacin de istopos y rayos X constituyen el 114 % del total de las radiaciones. Del sol tambin nos llegan radiaciones ionizantes, a pesar de que la mayora se absorben en la estratosfera. Tambin se emiten radiaciones en las minas de uranio y torio y en las centrales nucleares, adems de las lluvias radiactivas procedentes de las pruebas de las bombas nucleares. Radiaciones de origen natural: Desintegracin del uranio que forma parte de las rocas baslticas (entre ellas el granito). Luego, la explotacin de granitos, pizarras, etc. Dan lugar a la dispersin de materiales que contienen uranio y que en su descomposicin generan Rn, que se va acumulando en los lugares cerrados. Las mayores concentraciones de uranio se encuentran en el vapor de agua (durante la ducha). Los abonos que se usan en la agricultura tienen Po40 y pequeas concentraciones de U; las plantas los absorben, lo acumulan en sus tejidos y as entra a formar parte de la cadena alimentaria. En algunos productos de consumo, se acumulan radionucleidos naturales como en el tabaco y en los moluscos. Algunas aguas minerales tambin contienen radionucleidos, especialmente el Po40.
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El agua de mar acumula radioactividad natural en mayor proporcin que el agua de los ros porque lleva sales disueltas. Fundamentalmente acumula un istopo radiactivo del hidrgeno (tritio). Algunas playas tambin acumulan minerales que contienen radionucleidos. Radiacin procedente del sol. En las montaas muy altas, la concentraciones de radiaciones ionizantes es ms elevada que a nivel del mar, porque hay menos partculas que absorban estas radiaciones. Los aviones estn expuestos a concentraciones considerables de radiaciones.
Radiaciones de origen artificial: Toda actividad relacionada con la energa nuclear. Las centrales nucleares utilizan como combustible uranio enriquecido, que es extrado de las minas y que ha sufrido un proceso de enriquecimiento. Los accidentes en las centrales nucleares provocan un aumento de la radiacin. Lluvia radiactiva. Tiene como origen las pruebas de las armas nucleares. Las lluvias radiactivas afectan a un gran rea de superficie porque se expande. Las fuentes mdicas (rayos X, tratamientos contra el cncer a base de Sr, Ca, Ba, etc., los marcadores de C14 para observar la evolucin de una enfermedad, medicamentos de seguimiento, etc.). Existe muy mala gestin de residuos radiactivos en los hospitales. Sensores contra incendios que estn fabricados con materiales radiactivos. Las pantallas de TV y los monitores de los ordenadores emiten radiaciones.
Los istopos ms comunes son Rn222, I131,Cs134, Sr90, Pu239. El I131 se produce en procesos de fisin nuclear. Se deposita en los pastos y acaba formando parte de la cadena alimentaria. Es responsable de los cnceres de la tiroides. El Sr90 es qumicamente muy similar al Ca y se acumula en los huesos, por lo que es el responsable de los tumores seos.
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1.6. Contaminantes atmosfricos secundarios
Los contaminantes secundarios son aqullos que se forman en la atmsfera por reaccin de los contaminantes primarios. Las alteraciones ms comunes debidas a la presencia de estos contaminantes secundarios son: Contaminacin fotoqumica o smog fotoqumico. Acidificacin del medio. Destruccin de la capa de ozono. 1.6.1. Contaminacin fotoqumica o smog fotoqumico: El smog fotoqumico se produce en una atmsfera muy cargada en especies muy oxidantes de naturaleza orgnica, al interaccionar HC, O2, luz UV y xidos de nitrgeno. El proceso de formacin de este tipo de atmsfera est constituido por las siguientes reacciones:
a) Reacciones de inicializacin:
Estas reacciones proporcionan los radicales libres inicializadores de las reacciones en cadena. Consisten en la formacin de xidos a travs del ciclo fotoltico del NO2 (atmsfera rojiza NO2-NO). En este ciclo, las concentraciones de NO2, NO y O3 se mantienen constantes. Se mantiene equilibrado mientras no intervenga ninguna especie que reaccione con las presentes compitiendo con alguna de las reacciones. Los HC son capaces de intervenir en el equilibrio.
NO2 O3
b) Reacciones de ramificacin:
h O O2 NO
NO O O3 NO2 O2
Generan un nmero de radicales libres mayor que el inicial:
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HC sin quemar HC parcialmente oxidado
R H
HO HO
R CHO O
R CO
c) Reacciones de propagacin:
El nmero de radicales libres es igual al inicial despus de ocurrir la reaccin:
HC sin quemar HC parcialmente oxidado
R H
OH
H 2O H 2O
R CHO OH
R CO
A su vez, los radicales alquilo y acilo reaccionan con oxgeno:
R CO
RO
O2
ROO O2
O2
( peroxialquilo) R COOO ( peroxiacilo)
Adems los radicales alcoxi reaccionan tambin con el oxgeno:
R CHO H 2O
Cuando los radicales hidroxilo HO reaccionan con HC insaturados (como las olefinas), se rompe el enlace y tienen lugar las siguientes reacciones en cadena:
O O C C
R
H
R
H
+ OH
O2
R
H
R
OH H
NO
NO2 +
R
H
O C C
R
OH H
R
H
+ R
OH H
O2
2 R
C
H
+ HOO
La condensacin de aldehdos y cetonas origina aerosoles fuertemente irritantes. Estos aldehdos se descomponen fcilmente en presencia de la luz solar:
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RHCO h
luz solar
HCO
El hidroperxido (HCO) es el responsable de oxidar NO a NO2 dejando en libertad OH. Una atmsfera urbana es altamente oxidante. Debido al smog fotoqumico se generan aerosoles de tipo secundario que provocan irritacin en los ojos y garganta. La presencia de ozono troposfrico, al ser tan oxidante, puede estropear el tejido vivo de plantas y animales, producir la descalcificacin de huesos.
d) Reacciones de terminacin:
Los radicales se recombinan entre s o con otras especies como NO2, para dar productos estables.
R COOO R COO R CO
NO2 NO2 NO2
R COOO NO2 R COO NO2 R CO NO2
Tambin se producen reacciones entre mismas especies qumicas:
R CH2 CO R CH2 CO
R CO R CO R O NO
R COH R CH2 OH O2 R COO R RO NO
Adems, al intervenir los HC y proporcionar un camino alternativo para la formacin de NO2, la concentracin de ozono aumenta en las atmsfera. Los HC expulsados por el tubo de escape de los automviles son responsables de esta contaminacin. Para evitar su emisin se han implantado catalizadores en los automviles en una doble cmara reductora y oxidante.
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En la cmara de combustin se forma NO a causa de las altas temperaturas y en la cmara de reduccin se consume el NO inhibiendo la emisin de NO2. As no se contribuye al desequilibrio del ciclo de NO2, evitando la formacin de una atmsfera cargada de PAN (peroxinitratos). En la cmara de oxidacin se termina de consumir los HC de gasolina emitiendo a la atmsfera CO2, N2 y H2O que son especies no ecotxicas. Una atmsfera con presencia de smog fotoqumico se encuentra en zonas de mucho trfico, en das soleados, con presencia de anticicln y mala renovacin del aire. 1.6.2. Acidificacin del medio ambiente. Lluvias cidas: La acidificacin del medio ambiente consiste en la prdida de la capacidad neutralizante del suelo y del agua (superficie terrestre), como consecuencia del retorno a la superficie de la tierra de xidos de nitrgeno y de azufre (NOx, SOx) descargados a la atmsfera en forma de lluvia cida (se cambia el pH de la superficie, tanto en las aguas como en el suelo). Inicio del proceso:
O3 O
h H 2O
O2
2 OH
El radical hidroxilo es muy activo y reacciona fcilmente:
HO HO
NO2 SO2 O2
HNO3 HO2
SO3
SO3 H 2 O HO2 NO
H 2 SO4 NO2 HO
Como consecuencia, el pH del agua desciende de valores entre 5-6 a valores comprendidos entre 3 y 4 unidades de pH. Las sistemas acuticos se sensibilizan liberando Al+3, un catin muy cido que baja el pH del sistema. Proceso de acidificacin del medio (oxidacin):
SO2 NOx
H 2 SO4 HNO3 SO3
2H
SO42 H NO3
La lluvia cida acenta el mal de piedra que provoca que se agrieten las fachadas.
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1.6.3. Destruccin de la capa de ozono: Existe un equilibrio entre la formacin y descomposicin del ozono, que tiene como resultado la absorcin de luz solar UV y su transformacin en calor:
O3
O2
240 nm
Este proceso es lento, pero se cataliza por una especie qumica X segn estas reacciones:
XO O O3 O
O3
XO O2 X O2 2 O2
La especie qumica X se recupera de modo que puede destruir muchas molculas de ozono. Esta especie X puede ser : Cl-, H, Br, OH, NO, CO, etc.
Procesos que destruyen la capa de ozono. Participacin del NO y N2O en la destruccin de la capa de ozono por medio del trfico areo y los cohetes espaciales. El N2O es muy estable y proviene de la descomposicin bacteriana de la materia nitrogenada.
O3
N 2O O NO NO2 O
NO NO2
NO O2
NO O2
Se consume O en (1) y (3) que forma parte del proceso de creacin del ozono y, adems el NO se asocia con el ozono destruyendo la molcula (2).
Participacin de los CFCs: No es fcil que los CFCs alcancen la ozonosfera ya que termodinmicamente no est favorecido el paso de molculas a travs de una zona de inversin de temperaturas. Esta inversin de temperaturas se encuentra entre la estratosfera y la ozonosfera. Suponiendo que hay presencia de CFCs en la ozonosfera, se establece este proceso:
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CFx Cl 4
Cl O3 O3 O
ClO O2 Cl O2 2 O2
CFx Cl3
Cl
ClO O
Se puede apreciar que segn este proceso, la concentracin de Cl se mantiene constante.
1.7. Equilibrio energtico de la Tierra y la atmsfera. Efecto invernadero

No es un contaminante secundario porque no se genera como consecuencia de las reacciones entre contaminantes primarios. Sin embargo, s que es una consecuencia de problemas fsicos que generan la presencia en grandes cantidades de compuestos emitidos por la actividad del hombre como el CO2, CH4, CO, NO, CFCs, etc. El efecto invernadero consiste en la absorcin de energa, por parte de las molculas, de longitud de onda correspondiente a las radiaciones que emite la Tierra. La Tierra se comporta como un cuerpo negro y, en funcin de la temperatura, emite radiaciones correspondientes a la longitud de onda del infrarrojo y longitudes de onda mayores.
cte T 4
Sin embargo las molculas no absorben la energa que proviene del Sol, rompiendo el equilibrio energtico entre la Tierra y la atmsfera, ya que acta como un filtro en un slo sentido.
19
Constante Solar
Absorbidas por la atmsfera. 2 % emitida por la Tierra Absorbidas por la tierra
100
47
34
Irradiadas al espacio. (Albero de la Tierra)
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Diagrama de la distribucin de las radiaciones: C
Radiacin solar
B B
Atmsfera
A Atmsfera con alto contenido en CO2
Superficie terrestre
A Atmsfera con bajo contenido en CO2
A: Radiacin absorbida por la Tierra B: Radiacin reflejada por la Tierra C: Fraccin reflejada devuelta al espacio. D: Fraccin absorbida por la atmsfera (responsable del calentamiento)
El vapor de agua es un componente termorregulador de la atmsfera, de tal modo que a mayor temperatura, mayor evaporacin (desertizacin de zonas ms clidas como Amrica Central y la zona mediterrnea). El calentamiento de la capa ms cercana a la superficie terrestre provoca la disminucin de la capa de agua congelada en los casquetes polares. El calentamiento es del orden de 03-06 C produciendo una subida del nivel del mar de 10 a 20 cm. Actividades que producen sustancias causantes del efecto invernadero: Uso desorbitado de los HC como fuentes de energa. Agricultura extensiva (cultivos de arroz) ya que se producen HC como metano por la degradacin anaerobia. Se produce la fermentacin anaerobia de los lodos y vertederos controlados (enterramientos de basuras sin biodegradar) generando CH4, HS, NH3, etc. Actividad de la ganadera extensiva. Incineradoras, motores de combustin, etc. La deforestacin masiva de los bosques y selvas como el Amazonas aumenta el efecto invernadero pues los rboles actan como reguladores del CO2 en la atmsfera.
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Unidad 2: Estndars de calidad del aire. Muestreo y anlisis. Legislacin 2.1. Calidad del aire
2.1.1. Niveles de inmisin. La calidad del aire se mide a travs de los niveles de inmisin, que se definen como la concentracin media de un contaminante presente en el aire durante un tiempo determinado. Los niveles de inmisin se miden en g de contaminante por m de aire (milsima parte de un ppb). Es importante el factor tiempo durante el cual se ha estado analizando. Para determinar estos niveles se recogen en un rejilla durante un tiempo, las partculas de polvo que sedimentan y que llevan adheridas los contaminantes, se pesan las muestras, se separan los contaminantes y se analizan por medio de valoraciones. Para los contaminantes gaseosos se miden por los niveles de emisin que se realizan a las salidas de las chimeneas. Se miden la temperatura y la velocidad de flujo, se extrae un volumen del flujo, se filtra y se hacen los anlisis de los contaminantes. Las medidas de emisin se realizan in situ, en el foco de emisin del contaminante. 2.1.2. Fuentes de contaminacin atmosfrica. Emisiones. Naturales. Los focos de emisin naturales los constituyen principalmente los volcanes, los incendios forestales, descomposicin de la materia orgnica en suelos y ocanos, partculas de agua que arrastran sales en las brisas marinas. Virus y polvo que provienen del suelo arrastradas por los vientos. Polen y esporas de la vegetacin. La emisin natural de estos contaminantes no provocan alteraciones en los ciclos biogeoqumicos. Antropognicos. Focos fijos: polgonos industriales, instalaciones productoras de energa e incineradoras. Calefacciones (sobretodo diesel). Focos mviles: vehculos de transporte (automviles, aeronaves y barcos). Focos compuestos: reas extensas con aglomeraciones de muchas emisiones (reas urbanas). Segn su disposicin, los focos de emisin pueden ser: Focos puntuales: industrias. Focos lineales: autopistas. Focos planos: polgono industrial, ciudades.
3
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Unidad 2: Estndars de calidad del aire. Muestreo y anlisis. Legislacin
Proporcin de focos de emisin de contaminantes:

Contaminantes Antropognicos % Naturales %
Las emisiones naturales son mucho ms altas porque estn dispersas. Las emisiones antropognicas estn ms localizadas, por lo que la contaminacin es local. La dispersin de los contaminantes ayuda a atenuar la contaminacin local, pero no es la solucin.
Aerosoles SOx CO NO HC
113 429 94 113 155
887 571 906 887 845
a) Contaminantes emitidos por la agricultura. La quema de rastrojos, la recoleccin de cosechas (operacin de cosechadoras, carga de camiones, transporte por el campo, aireacin de las tierras de cultivo), fumigacin y abonar el campo son actividades agrcolas que emiten contaminantes. b) Contaminantes de origen domstico y comercial. Aclimatacin de los espacios, cocinas (emisin de grasas, PAHs, olores), procesos de limpieza (usos de disolventes, polvo, propelentes de aerosoles, compuestos clorados), jardinera, procesos de pinturas (vapores de disolventes), procesos de lavado de ropa, etc. c) Contaminantes emitidos por la industria. Los contaminantes emitidos por las industrias son muy amplios ya que dependen de los procesos de produccin, el avance tecnolgico, calidad de las materias primas utilizadas. Actividades industriales ms contaminantes: Siderurgia integral. Emite SOx, NOx, CO, fluoruros (fundentes), humos rojos (FeOx) y gran cantidad de partculas. Refineras de petrleo. Emite SOx (procesos de desulfuracin del crudo), HC, CO, NOx, NH3, mercaptanos, humos y partculas. Industrias qumicas. Emite SOx, nieblas de H2SO4, HNO3 y H3PO4 (por la fabricacin de fertilizantes y explosivos), HS, mercaptanos, disolventes orgnicos. Industrias alimentarias e industrias de productos fitosanitarios.
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Industrias de obtencin de aluminio. Se obtiene de la electrlisis de la criolita y la bauxita, por lo que los contaminantes son principalmente flor (nodo). Industrias relacionadas con la construccin. Cementeras e industrias que manejan amiantos y asbestos como materiales de construccin.
Mg 3 ( S 12 O5 )(OH ) 4 Mg 3 P( S 12 O5 )(OH ) 4
d) Contaminantes emitidos por los vehculos automviles. Motores de gasolina.
Amianto Asbestos
Si el motor funciona eficazmente toda la gasolina debera quemarse y producir CO2 nicamente. El problema se encuentra en el arranque, pues se emite mucha gasolina sin quemar ya que el motor est muy fro. Una posible solucin es la utilizacin de una batera de 48 V para que el arranque sea totalmente elctrico. Motores diesel. El problema es que el diesel contiene un alto porcentaje de PAHs que son emitidos directamente a la atmsfera en el arranque. La solucin consiste en enriquecer el combustible del motor de arranque en HC lineales mediante la separacin selectiva de la mezcla diesel.
Emisin (g) por litro Contaminantes CO NOx HC Partculas SOx Gasolina 360 15 30 1 Disel 7 20 40 14 05
Industrias. Contribucin porcentual Sectores Energtica Cementera Siderurgia Qumica Alimentaria SOx 73 32 64 7 3 NOx 685 37 26 18 3 Partculas 317 272 243 6 3
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Unidad 2: Estndars de calidad del aire. Muestreo y anlisis. Legislacin 2.2. Influencia de los procesos meteorolgicos en la dispersin atmosfrica
La dispersin puede ser vertical y depender de la estabilidad de la atmsfera y de los procesos de inversin de temperaturas, y puede ser horizontal y depender del viento y su velocidad. Transporte convectivo horizontal. Producido principalmente por los vientos, que a su vez estn generados por la diferencia de densidad del aire (dependiente de la temperatura). Masas de aire fro son ms densas lo que provoca una zona de altas presiones, por el contrario, masas de aire clido son menos densas y provocan una zona de bajas presiones. El aire se transporta de las zonas de mayor presin a las zonas de bajas presiones relativas. Transporte convectivo vertical. Se determina comparando la variacin vertical de temperaturas en un estrato de aire atmosfrico con el gradiente adiabtico de temperaturas, que en aire atmosfrico corresponde a 06-1 C cada 100 m. Cuando hay inestabilidad puede ocurrir que el gradiente adiabtico no se cumpla. Una atmsfera superadiabtica es aqulla en la que la variacin de temperatura con la altura es mayor al gradiente adiabtico; en esta atmsfera la dispersin convectiva est muy favorecida. Una atmsfera subadiabtica es aqulla en la que la variacin de la temperatura con la altura es menor al gradiente adiabtico; en este caso la dispersin convectiva est desfavorecida. Cuando encima de una masa de aire fro se coloca una masa de aire clido, la dispersin convectiva no se produce y los contaminantes se acumulan en la zona cercana al suelo; si, adems, se producen nieblas, este efecto se agrava, ya que no hay radiacin solar suficiente para acabar con los microorganismos. La topografa del terreno tambin es un factor importante en la dispersin de contaminantes.
Zona urbana
Zona abierta
El aire, en su movimiento horizontal, genera un remolino detrs de los obstculos contra los que choca. Como resultado de estos remolinos se produce la deposicin o sedimentacin preferencial de partculas.
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Unidad 2: Estndars de calidad del aire. Muestreo y anlisis. Legislacin 2.3. Efectos producidos por la contaminacin
Los contaminantes atmosfricos afectan a los rganos respiratorios. Provocan irritacin de ojos y piel. Tambin producen acciones ms agudas como envenenamiento de la sangre. Que se pueda producir un efecto u otro depende de factores como la concentracin del contaminante en el aire, la naturaleza de ste, el tiempo de exposicin, de las fluctuaciones temporales, de la sensibilidad de los receptores y de los sinergismos entre ellos. 2.3.1. Sobre la salud humana. Toxicidad de los distintos contaminantes. a) xidos de azufre. Penetran a travs de las vas respiratorias daando los rganos del sistema respiratorio. Estos rganos estn recubiertos de mucosas muy hidratadas por lo que el SO2 se diluye en agua transformndose en H2SO4, provocando quemaduras, irritaciones y lesiones ms o menos fuertes; aunque su efecto depende de otros contaminantes presentes en el aire simultneamente con el SO2. El SO2 termina depositndose en los alvolos pulmonares en forma de partculas. b) xidos de nitrgeno. El NO2 irrita los ojos, afecta al aparato respiratorio. Produce sensacin de asfixia, pero a grandes dosis activa la respiracin y el relax. Por ltimo provoca un edema pulmonar y la muerte (vapores rojos). El xido ntrico no irrita pero s asfixia, pues forma complejo con el grupo hemo de la hemoglobina; este complejo, nitrohemoglobina, es ms estable que la oxohemoglobina y disminuye el transporte de oxgeno a las clulas. El NO forma la carboxihemoglobina que acta de forma similar a la nitrohemoglobina. c) Monxido de carbono. En principio no es una especie txica, el problema es que desplaza al oxgeno y puede provocar la muerte por asfixia.
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d) Fluoruros. En forma de tetrafluoruro de silicio o fluorhdrico. Producen afecciones crnicas cuando se asimilan en fase gaseosa o en forma de polvo (de compuestos que contienen flor). Afectan atacando a huesos y dientes, pues reacciona muy fcilmente con el calcio (descalcificacin). e) Ozono. Si la concentracin es menor de 1 a 2 ppm no es txico, pero a concentraciones ms altas empieza irritando las mucosas. Posteriormente ataca a los nervios provocando ataques asmticos, dolores de cabeza, bronquitis, etc., debido a su poder oxidante. f) Metales txicos. Se introducen en el cuerpo al respirar en forma de aerosoles. Los compuestos de plomo en el aire ya no son importantes, pero s lo son en otros medios como el suelo y el agua. Eran asimilados por el cuerpo humano en forma de aerosoles y parte de l se depositaba en los huesos, el 35 % pasaba a la sangre y el resto se expulsa en la orina. El plomo produce deficiencia en la inteligencia de los nios y anomalas en los fetos. En los adultos se acumula en los riones y ataca al sistema nervioso central. Tambin inhibe la sntesis de la hemoglobina provocando anemia perniciosa (saturnismo). Mercurio y compuestos. Lo ms comn es que accedamos al Hg a travs de sus compuestos monometilmercurio y dimetilmercurio, pues son muy voltiles; el mercurio tiene una presin de vapor muy baja cuando lo dejamos en una atmsfera libre. Los primeros efectos son la prdida de sensibilidad, insomnio, irritabilidad, depresin. El mercurio se ve asociado al metiluro, dando lugar a compuestos organometlicos muy estables. El monometilmercurio y el dimetilmercurio se forman por la fermentacin anaerobia de las aguas estancadas debido a la emisin de CH4 que reacciona con el Hg disuelto en el agua. El berilio es muy utilizado en los sistemas electrnicos. Los objetos de Be no se pueden tocar pues produce granulosis, lceras en la piel de dificultoso tratamiento. Si se respira produce fibrosis pulmonar. El problema est en que tienen un perodo de latencia de 15 a 20 aos, es decir, al cabo de este tiempo aparecen sus efectos.
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El cadmio es muy txico. Si se inhala produce neumona y necrosis epitelial de los pulmones. El Cd se asimila porque la mayora de las pinturas rojas y amarillas brillantes contienen Cd. g) Asbestos y amianto. Son compuestos utilizados en la construccin y la fabricacin de fibras sintticas para trajes espaciales e ignfugos de bomberos. El problema es que generan un aerosol con una capacidad de penetracin muy grande en los pulmones que podrn provocar cnceres. h) PVCs. Son sustancias orgnicas halogenadas que irritan los ojos, provocan alergias, alteraciones genticas y cnceres. 2.3.2. Sobre las plantas. Las plantas son ms sensibles que los humanos. Los contaminantes actan provocando alteraciones en sus funciones vitales. Gases como el CO2, flor, alteran las funciones metablicas provocando la necrosis (las hojas se ponen de color amarillo-rojo-rojizo-marrn y se caen). Esta enfermedad es conocida como clorosis. Los contaminantes pueden actuar de dos formas: Accin aguda. Ocurre cuando las plantas estn expuestas a grandes concentraciones de contaminantes en cortos espacios de tiempo. Accin crnica. Las producidas por bajas concentraciones a largos perodos de tiempo en donde las plantas sobreviven continuamente enfermas. Los compuestos de flor son txicos en general para las plantas, incluso a bajas concentraciones. Atacan las vias y los rboles frutales. El F2 se acumula en los pastos, por lo que las vacas acumulan flor dndose la fluorosis en el ganado vacuno. Tienen efectos muy dainos los componentes del smog fotoqumico debido a que son muy oxidantes. Tambin les afectan los compuestos orgnicos presentes en el aire.
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2.3.3. Sobre los materiales. El denominado mal de piedra consiste en el ataque del SO2 a los minerales carbonatados como son los mrmoles, la piedra caliza, la argamasa, etc. Todos ellos materiales utilizados en la construccin. El SO2 sustituye el carbonato por el ion sulfato, es una reaccin de sustitucin. Este proceso se favorece con la lluvia cida, ya no slo por la presencia de xidos de azufre, sino por el bajo pH del agua. Los carbonatos clcicos (insolubles en agua) se transforman en sulfato clcico (soluble en agua) y algunas veces en bicarbonato clcico (soluble en agua); el resultado es que la roca se disuelve. La erosin de los edificios por este problema se ha visto incrementada considerablemente en los ltimos 30 aos. Las rocas de los edificios se ven debilitadas mecnicamente porque el sulfato clcico tiene un volumen especfico superior al carbonato clcico, lo que provoca grietas en las rocas. La solucin para este mal consiste en eliminar la capa externa de la piedra para eliminar los sulfatos clcicos. Las superficies de los edificios tambin sufren la accin de los HC no quemados que expulsan los tubos de escape, los que provocan el ennegrecimiento y el aislamiento de las superficies expuestas. Los xidos de azufre y las nubes de cido sulfrico tambin atacan a las pinturas plsticas y otros polmeros que forman parte de las estructuras de los edificios. Las fibras textiles sufren decoloraciones, el papel se amarillea y se deshace y tambin los contactos elctricos de sistemas electrnicos de las antenas sufren la accin de estos contaminantes provocando interferencias y deficiencias en el funcionamiento. Los contaminantes fotoqumicos atacan los recubrimientos polimricos, las estructuras metlicas, decoloran y estropean las fibras textiles y, en concreto, los nitratos atacan las aleaciones de los sistemas elctricos.
2.4. Legislacin relativa a emisiones e inmisiones. T.L.V.S.

Los T.L.V.S. (valores lmite umbral) hacen referencia a la concentracin de sustancias que se encuentran en suspensin en el aire en las zonas prximas a los puestos de trabajo. Son los valores mximos de concentracin de contaminantes a los que pueden exponerse los trabajadores da tras da.
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Dentro de los T.L.V.S. se distinguen: TLV-TWA. Valores promedio ponderados en un determinado tiempo de exposicin. Suelen indicarse para el caso de una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas. TLV-STEL. Valor lmite umbral de exposicin de corta duracin. Hace referencia a la concentracin de contaminante a la que puede verse expuesto un trabajador en un accidente. TLV-C. Valor de la concentracin a partir de la cual no puede verse expuesto en ningn momento un trabajador.
Estas son algunas de las sustancias ms txicas y ms utilizadas en las industrias: SUSTANCIAS Acetonitrilo Acrilonitrilo Benceno Disulfuro de carbono 1,2-dicloroetano Diclorometano Formaldehdo PAHs Estireno Tetracloroetileno Tolueno Tricloroetileno Cloruro de vinilo INDUSTRIAS Fabricacin de resinas y fibras sintticas Refinado de petrleo y derivadas Fabricacin de fibras sintticas Sntesis orgnica. Disolventes pinturas. Fabricacin materiales aislantes Combustin de materia orgnica Polimerizaciones Disolvente en limpieza en seco y de metales Petroqumicas. Disolvente Desengrasante. Imprentas, pinturas Fabricacin Vertederos PVCs. EFECTOS Altamente cancergenos Cancergeno Bioacumulativo (5-10 aos) Daos cerebrales Atrofia muscular Mutagnicos. Daan hgado, pulmn y rin. Cancergeno Cancergenos Mutagnico Atacan el sistema nervioso central 70 5 100 700 3000 T.L.V.S. ----g/m3 en 24 h g/m3 en 24 h g/m3 en 24 h
100 g/m3 30 min --g/m3 en 30 min g/m3 en 24 h
Ataca al sistema nervioso central. Cncer de hgado
g/m en 24 h
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2.5. Aparatos y tcnicas de medida

2.5.1. Sistemas de purificacin de gases. Dependiendo de la naturaleza qumica, del tamao de las partculas y de la temperatura de la fuente de emisin, tenemos estas tcnicas. a) Cmaras de sedimentacin. Separacin por gravedad. Se aplica para separar partculas cuyo tamao sea superior a 150 m. Son menos eficaces, pero con partculas muy gruesas eliminan hasta el 95 %. Es el mtodo ms barato y el que ocurre en la naturaleza habitualmente. La corriente gaseosa sucia se introduce tangencialmente en el separador que es ms ancho que la conduccin de gas, entonces velocidad tangencial de las partculas ms pesadas disminuye y sedimentan en el fondo recogindose en las tolvas. Puede mejorarse introduciendo tabique a lo largo del recorrido para favorecer la sedimentacin ya que las partculas pierden cantidad de movimiento al chocar con las paredes. Uno de los problemas de estos equipos es que se necesita mucho espacio para su instalacin.
b) Cmaras ciclnicas. Ciclones y colectores centrfugos. Separacin de partculas mayores de 10 m. Los sistemas ciclnicos suelen consistir en una corriente de gas (principalmente) que se somete a un movimiento circular que hace que las partculas sean arrastradas hacia fuera de la corriente y choquen con las paredes de la cmara cayendo al fondo por la accin de la gravedad.
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c) Separadores hmedos, torres de lavado o Scrubbers.. Son torres en las que el gas se introduce por el fondo y por arriba se colocan surtidores de agua que mojan las partculas y no al gas con lo que son arrastradas al fondo de la torre y separadas.
Agua Agua
d) Filtros de mangas o filtros de tejido. Tamaos de partcula superiores a 05 m. Se hace pasar la corriente por una manga de tela que retiene las partculas y deja pasar el fluido. A veces se emplea una doble pared de fibra, de este modo cuando el aire entra en la manga ya est limpio y cuando sale atraviesa de nuevo la pared, aumentando as el rendimiento de la manga. Se corre el riesgo de obstruccin en la manga, para detectarla hay que vigilar la presin, si aumenta es porque se produce la obstruccin. Las obstrucciones requieren un sistema de limpieza que puede ser por movimientos oscilatorios, oscilacin de las mangas, limpieza por agitacin o limpieza por chorro de un gas a contracorriente. Es un sistema muy eficaz pero conlleva una gran acumulacin de residuos slidos bastante importante. Los materiales utilizados para hacer la manga varan en funcin de la densidad de la corriente sucia, grado de absorcin de humedad, resistencia a la ruptura y resistencia a los cidos (algodn, lana, polister, poliamidas, poliacrilatos, cloruro de vinilo, polipropileno, tefln, fibras de vidrio silicatadas, etc.).
e) Lavadores Venturi. La corriente de gas sucio se hace pasar por un estrechamiento de la conduccin, en el que se aade agua, para que aumente su velocidad. Tras el estrechamiento se vuelve a ensanchar la conduccin haciendo que la corriente se desacelere y que precipiten las impurezas.
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f) Precipitadores electrostticos. Capaces de eliminar el 99 % de las partculas cuyo tamao sea superior a 0001 m (1 nm). Un separador electrosttico crea un potencial (30000-100000 V) por el cual se hace pasar la corriente de gas, de tal forma que el campo creado ioniza las partculas y las atrae a los electrodos. Una vez depositadas en los electrodos, se agita el tanque o simplemente se cambia la polaridad de los electrodos y caen al fondo. Se gastar mucha energa para generar el potencial, pero no se crean residuos slidos adicionales.
2.5.2. Sistemas de eliminacin de gases contaminantes. Hasta ahora hemos visto sistemas capaces de retener partculas del aire contaminado, pero adems, todas las emisiones llevan gases contaminantes. Se clasifican segn el proceso fsico y qumico que se emplea para su eliminacin:
a) Tratamiento antes de la emisin. Consiste en hacer reaccionar los contaminantes presentes en la corriente gaseosa con algn reactivo capaz de retenerlos. En la mayora de las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas se generan lodos con una concentracin alta de contaminantes. Los tratamientos que se les suele aplicar son la incineracin o la fermentacin anaerobia; con esta ltima se obtiene biogas que contiene altas concentraciones de metano, sulfhdrico y amoniaco. Este biogas se puede ser reutilizado en una planta de cogeneracin para la produccin de energa para la propia industria. Estas plantas de cogeneracin tiene un problema y es que se oxida el sulfhdrico a SO2 y SO3 depositndose en el sistema. Actualmente el proceso ms extendido es la adicin de FeCl3 con lo que precipita el sulfhdrico como sulfuro frrico.
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b) Proceso de absorcin. Desulfuracin. Se lleva acabo en torres de rectificacin o torres de platos. Se obliga a que el gas entre en contacto con una corriente lquida que contiene una base (si pretendemos eliminar un cido) o un cido (si pretendemos eliminar una base). El gas contaminante entrar por la parte inferior y a medida que pasa por cada plato se produce la transferencia de materia. La fase gaseosa empobrece en contaminante y la lquida se enriquece. De este modo el gas saldr por la parte superior limpio y el lquido saldr por la parte inferior conteniendo el contaminante neutralizado en su seno. c) Proceso de adsorcin. Un gas que posee una serie de sustancias se hace pasar por lechos (por ejemplo de carbn activo, zeolitas, arcilla hidrocalcita, slice, etc.) y quedan adheridas a la superficie del relleno. c) Proceso de reduccin fotocataltica. Se retienen los contaminantes al emitirse directamente y se mineralizan, usando la irradiacin de un fotocatalizador y se lleva a cabo la oxidacin avanzada de todos estos contaminantes. El ms utilizado el TiO2 soportado sobre un monolito, que es una red impregnada TiO2. As la masa gaseosa atraviesa los poros de la red se pone en contacto con el fotocalizador en presencia de la luz U.V. As hay que irradiar con desarrollando sistemas >300 nm. que es la zona donde el TiO2 presenta una ms corta. Se estn absorbancia elevada. En ausencia de fotocatalizador se usan radiaciones de
para poder mineralizar in situ los contaminantes orgnicos. Los
fotocatalizadores y el TiO2, que es un fotosensibilizador, absorben radiaciones de la zona del U.V.A., por lo que actan como filtros para estas . Los sistemas con TiO2 tienen un riesgo y es que es un sensibilizador que produce radicales OH cuando en el medio hay agua. d) Proceso de combustin. 2.5.3. Tcnicas de anlisis. Procesos qumicos. a) Tcnicas que se basan en volumetras y en gravimetras. Se utilizaban reacciones con keq muy elevadas con el fin de eliminar el contaminante de la disolucin. Si es una volumetra se han de tener en cuenta los equivalentes de reactivo valorante
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que se consumen para hacer reaccionar cuantitativamente al contaminante. Las volumetras se dan para reacciones cido-base, redox, precipitacin y formacin de complejos. En un gravimetra lo que se hace es pesar un precipitado que hemos formado con el contaminante o un derivado del mismo. Conociendo la masa del precipitado, conocemos los moles y desde luego el porcentaje en peso del contaminante. b) Tcnicas que se basan en espectrofotometras. Se suelen utilizar los colormetros, aparatos que realizan una espectrofotometra de luz visible que se basa en la ley de Lambert-Beer (ver unidad 1). Este mtodo se utiliza para medir concentraciones de especies que absorben energa en la zona del visible (colorimetra) y en la zona de U.V. (espectrofotometra por U.V.). Si la sustancia a analizar se encuentra en fase slida el haz del aparato no atraviesa la muestra, sino que la refleja y debemos utilizar una tcnica de reflectancia difusa (una derivacin del mtodo normal de espectrofotometra). Si se encuentra en disolucin usamos el mtodo normal. Para la determinacin de metales pesados usaremos estas tcnicas: Absorcin atmica. Mide la intensidad de una radiacin y la procesa. Esa radiacin proviene de pasar la muestra a analizar a fase gas inyectndola en un mechero de acetileno. Es decir, se tiene una nube de tomos que es atravesada por una radiacin electromagntica que es emitida por unos tomos excitados dentro de un componente previo que consiste en una lmpara que contiene un ctodo hecho con el mismo metal que yo quiero analizar. Dicho ctodo lo somete a una diferencia de potencial que es lo que hace que los tomos estn excitados y originen la radiacin electromagntica. Previamente la mezcla se ha de solubilizar con HNO3 para eliminar la materia orgnica y con perclrico para oxidar el metal. Emisin atmica. Se utilizan para analizar metaloides como el arsnico, boro, selenio, etc. Consiste en la excitacin de los tomos y la medicin de esa radiacin por prdida de energa. Se genera una nube de tomos y se pasa a un estado de plasma. Tras perder la excitacin generan un tipo de luz. La intensidad de la luz depende del mayor nmero de tomos. Se alcanzan entre 5000-7000 K para conseguir el estado de plasma. Fluorescencia de rayos X. Para metales que pasan a fase gas fcilmente (Hg, Se, etc.) o subliman o tienen una presin de vapor muy elevada. Se basa en la medida de los rayos X emitidos cuando los electrones vuelven a su estado excitado el cual ha sido originado por
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una fuente de excitacin de rayos X o con una radiacin o con radiacin de protones. Los rayos X emitidos tienen una energa caracterstica del tipo de tomos excitados. Entonces es un dato cualitativo y la I (intensidad) de la radiacin un dato cuantitativo. c) Tcnicas electroqumicas. Estas tcnicas se basan en el uso de electrodos qumicos que emiten un potencial electrodo. Potenciometras. Emiten el potencial de un electrodo que contiene al contaminante con respecto a otro de referencia (H2, calomelanos, etc.). Se basan en la ley de Nerst:
E0
2'303 R T log(az ) z F
E0
R T ln(1 az ) F
Se usan para determinar la presencia de contaminantes en sistemas en continuo (mediante electrodos selectivos). Voltametras. Miden la corriente como resultado de aplicar un potencial a un microelectrodo que contiene el contaminante. Amperimetras. d) Tcnicas cromatogrficas. Las tcnicas de C. de gases, C. lquida a alta presin en fase directa o en fase inversa nos proporcionan medida cuantitativas y cualitativas. Se basan en el arrastre de los componentes a diferentes velocidades en funcin de las actividades. Tiene importancia el tipo de detector de estos sistemas y el tipo de inyector. Hay un sistema inyector (Purge and Trap) para determinar un componente en fase gas con poca concentracin. Se intenta concentrar al contaminante en un volumen ms pequeo de gas. Para HC halogenados se emplean detectores por variaciones de la conductividad con la temperatura. Tambin se emplean para compuestos fosforados. Detectores de ionizacin a la llama para los compuestos orgnicos. El espectrofotmetro de masas se puede emplear como detector en un cromatgrafo de gases y HLPC. La cromatografa de gases se emplea cuando los contaminantes orgnicos son poco polares. El inyector lleva un purge and trap. Si estn a concentraciones muy pequeas. Si los compuestos son muy polares se detectan por HLPC (en fase normal o inversa). Los ms polares tienen menor tiempo de retencin y los ms apolares mayor tiempo de retencin en HPLC inversa, en fase normal o en C. de gases ocurre al revs.
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e) Determinacin de algunos contaminantes. Determinacin de la presencia de CO. Se puede determinar por cromatografa de gases y despus mediante un reflector (IR o fluorescencia), por una combustin cataltica de deteccin trmica; el problema es que hay sustancias que pueden interferir con estas tcnicas, como el CO2 y los compuestos que presentan algn grupo C=O. Otra tcnica es la determinacin electroqumica, donde suelen interferir dos sustancias, el xido ntrico y el xileno Determinacin de la presencia de SOx. Generalmente se determina por ionizacin de llama o fotometra de llama, aunque interfieren el sulfhdrico y el CO. Tambin se pueden determinar por cromatografa de gases, por espectrofotometra ( =548 nm); pero tambin interfieren sustancias como el sulfhdrico, el amoniaco, el ozono, etc. Determinacin de la presencia de O3. Puede determinarse por electroqumica, pero lo normal es la determinacin por quimiluminiscencia, es decir, se mide la fluorescencia de una muestra de ozono recogida en una disolucin de yoduro potsico, ya que al irradiar la muestra, las molculas de ozono se excitan y al volver al estado normal emiten energa en forma de luz (luminiscencia); la intensidad de la radiacin emitida depende del nmero de molculas por cm3 de la muestra. Tambin puede determinarse por espectrofotometra en fase gas (UV-visible con la muestra en fase gas). Determinacin de la presencia de NO2. Se determina por quimiluminiscencia, pero interfieren el amoniaco, el xido ntrico, el CO2 y el SO2. Tambin se determina por espectrofotometra de un complejo formado por el NO2 y colorantes azoicos (el NO2 pasa a nitrito y se hace reaccionar con cido sulfanlico y con naftiletilendiamina). Entonces se mide la banda de absorcin a medidas electroqumicas. =550 nm (que es la donde
aparece el mximo). Se determina por conductividad, por espectrofotometra en fase gas y con
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Autor: Pedro Garcia Cavero 3.1. Introduccin
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Unidad 3: El agua en su medio natural y contaminantes
El agua se reparte en la corteza terrestre en el 97 % en mares y ocanos y el 3 % en agua dulce. El agua salada sirve de medio para la vida marina y participa en el ciclo trmico de regulacin de la temperatura de la Tierra. El agua dulce es la fuente de agua para el consumo humano y se reparte as: Reparto del agua:
97% Ocanos. 3% Agua dulce, de los cuales: o 75% Hielos, glaciares. o 24% Acuferos. o 0.03% Ros. o 0.06% Humedad del suelo. o 0.3% Lagos. o 0.035% Vapor.
OCANOS HIELO ACUFEROS LAGOS HUMEDAD SUELO VAPOR ROS
El agua pura til forma parte de los ros, lagos y acuferos. El resto est como agua salada constituyendo los ocanos en forma de disolucin salina que la hace no til para la actividad humana. A pesar de la gran cantidad de agua, escasea el agua pura o til para el hombre. La desalinizacin del agua salada se ha planteado como solucin a esta escasez. Algunos procesos de desalinizacin son, por ejemplo, la destilacin, la smosis inversa y la nanofiltracin; todos ellos procesos muy eficaces para pequeos caudales y muy poco para grandes caudales. En un principio, en la sociedad agrcola, el hombre gastaba muy poco agua ya que su uso era exclusivamente agrcola (cultivos y ganados), no beban agua por falta de higiene y tampoco estaba extendido el aseo personal. Esta sociedad no era muy contaminante pues en el ciclo del agua los residuos quedaban integrados en el ciclo.
3.2. Propiedades del agua

Propiedades fsicas La molcula de agua se caracteriza por ser muy polar. El tomo de oxgeno tiene 6 e- en su capa de valencia de los cuales dos se encuentran formando enlace con sendos e- de los dos tomos de hidrgeno y el resto se encuentran en hibridacin sp3. Existen dos momentos dipolares debidos a los tomos de H y otros dos asociados a los electrones desapareados; si los sumamos surge un momento dipolar total desde los tomos de H hacia los electrones desapareados.
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H2 O

H O H
La densidad electrnica sobre el tomo de oxgeno es muy alta por lo que se establecen enlaces dipolo-dipolo entre las molculas de agua, los puentes de hidrgeno. Estas interacciones intermoleculares son elevadas, lo que provoca que influyan en las propiedades fsicas y qumicas del agua. Estas interacciones hacen que el agua tenga un elevado calor especfico comparado con otras sustancias con un punto de ebullicin parecido. Esta propiedad convierte al agua en un sumidero de calor, de aqu su gran capacidad como regulador trmico. Tambin presenta una entalpa de vaporizacin alta, lo que le permite regular el efecto invernadero. El agua tiene una temperatura de fusin muy elevada, presentando una anomala poco corriente y es que el volumen molar en fase slida es mayor que el volumen molar en fase lquida; hay muy pocas sustancias que tienen esta anomala, una de ellas es el Hg. Este fenmeno permite la vida marina en las zonas polares ya que el hielo flota comportndose como suelo firme para la vida en estos territorios.
Volumen molar
Volumen molar
Pto. Fusin
Pto. Fusin COMPORTAMIENTO NORMAL
AGUA
El agua es un buen disolvente debido a su gran polaridad, disolvente de sustancias polares como las sales inicas, que se estabilizan en el agua por el hecho de estar solvatados en su seno. Por esto mismo se utiliza como disolvente, dispersante de los contaminantes, pues son arrastrados con el agua.
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Propiedades fsicas Por ser de pequeo tamao se puede incorporar en el seno de otras sustancias. Capacidad de reaccionar con ciertas sustancias para dar productos solubles. Elevada constante dielctrica, es decir, la concentracin de iones es muy pequea. Si se solubiliza una sal, la conductividad se eleva considerablemente. Posibilidad de formar puentes de hidrgeno con especies de alta electronegatividad. Momento dipolar grande. Sustancia de comportamiento anftero, puede actuar como base o como cido, es decir ceder o aceptar protones en disolucin dependiendo de la naturaleza de la otra sustancia. Comparativa entre el agua y el n-heptano (parecido punto de ebullicin) Calor especfico (cal/g) H vapor (cal/g) H fusin (cal/g) V en fusin (ml/g) Masa molar Momento dipolar (D) Constante dielctrica
1 540 79,7 -0,093 18 1,85 80
Agua
n-Heptano
0,49 75 34 0,079 100 0 1,9
El agua es un elemento inusual en su comportamiento como venimos diciendo. Si comparamos sus propiedades fsicas con otras sustancias hidrogenadas cercanas al oxgeno en la tabla peridica, que en principio deben tener propiedades parecidas, podemos observar que difiere bastante con ellas. Todo esto provocado por los enlaces por puentes de hidrgeno, ya que las otras sustancias no forman o no son tan importantes. Comparacin entre el agua y otras sustancias afines NH3 Pto. Ebullicin (C) Pto. Congelacin (C) H2O HF SH2
-33 -78
100 0
19 -92
-61 -86
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Unidad 3: El agua en su medio natural y contaminantes 3.3. El agua en el medio ambiente

El 70 % del cuerpo humano es agua, mientras que en el reino vegetal el agua constituye del 90 al 95 % de la masa total. El agua forma parte de la vida en tan alta proporcin porque la mayora de reacciones bioqumicas se llevan a cabo en medio acuoso debido al carcter de disolvente universal que se le atribuye al agua. En lo que se refiere al planeta, ste contiene un 80 % de agua, aunque ya hemos visto que de ese 80 % slo nos es til un 3 %. Esta agua til no est igualmente repartida, y un ndice de los m que se consumen en un pas por ao y persona nos da una idea del nivel econmico del pas ya que en un pas ms industrializado con una agricultura extensiva, el consumo de agua es muy superior; adems en pases subdesarrollados incluso el agua de consumo humano no est debidamente tratada por falta de infraestructuras y tecnologa.
3
Consumo de agua
120 100 80 60 40 20 0
80 % de la superficie terrestre cubierta por AGUA
Escasez de agua pura
Aguas superficiales impuras
Sales disueltas en los mares 4
Contaminacin de ros y lagos
Autor: Pedro Garcia Cavero 3.4. Calidad del agua

Se puede afirmar en cuanto a la calidad del agua que: La degradacin de la calidad del agua es evidente.
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Una posible va de solucin a esta degradacin es, forzosamente, una legislacin que controle o evite la emisin de sustancias contaminantes. Referencia de calidad del agua: Caractersticas del agua en funcin de su uso. El criterio fundamental para establecer un estndar o patrn de calidad ser: El efecto que las sustancias u organismos presentes puedan tener sobre la salud humana. Las mayores exigencias corresponden al agua para beber y en general todas las de suministro humano. La legislacin actual se resume en el R.D. del 18 de junio de 1998. 3.4.1. Caractersticas que definen la calidad del agua. a) Parmetros organolpticos. Son las caractersticas del agua que se pueden apreciar con los sentidos: Denominacin Unidades Valores de calidad Olor Umbral Inodora Umbral Inspida Sabor Color mg(Pt-Co)/L 1 Turbidez U.N.F.* 1 * U.N.F.: Unidades Nefalomtricas de Formacina. b) Parmetros fsico-qumicos. Denominacin pH Conductividad Cloruros Sulfatos Calcio Magnesio Aluminio Dureza total Residuo seco (110C) O2 disuelto Slice Temperatura Unidades Unidad de pH S/cm (20C) mg(Cl-)/L mg(SO42-)/L +2 mg(Ca )/L mg(Mg+2)/L +3 g(Al )/L Mg(CaCO3)/L mg/L mg(O2)/L mg(SiO)/L C K Valores de calidad 7-8 400 25 25 100 30 50 150 750 5 min Bajas Tas Valores umbrales 6,5 - 9,2 350 400 200 50 200 1500 Valores umbrales Desinfectante Desinfectante 20 6
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c) Parmetros relativos a sustancias no deseables. Denominacin Nitratos Nitritos Amonaco Oxidabilidad (KMnO4) Sustancias extrables por cloroformo Hierro Manganeso Cobre Zinc Fsforo Materia en susp. Sulfrico Flor Detergentes Unidades mg(NO3)/L mg(NO2-)/L mg(NH4+)/L mg(O2)/L mg/L mg(Fe)/L g(Mn)/L g(Cu)/L g(Zn)/L g(P)/L g(F)/L g(C)/L Valores de calidad 25 Ausencia 0,05 2 100 50 20 100 100 170 Ausencia Valores umbrales 50 0,1 0,5 5 200 50 1500 5000 2150 No detectable 1 1500
d) Parmetros relativos a sustancias txicas. Denominacin Arsnico Cadmio Cianuros Cromo Mercurio Nquel Plomo Antimonio Selenio Plaguicidas HC PAHs HC PAHs e) Parmetros microbiolgicos. Bacterias aerobias totales (10/l). Bacterias anaerobias. Coliformes. Estreptococo fecal. Elementos apreciables a simple vista. Microorganismos parsitos y patgenos. Gardia y chriptosporidium, legionela. Unidades g(As)/L g(Cd)/L g(CN)/L g(Cr)/L g(Hg)/L g(Ni)/L g(Pb)/L g(Sb)/L g(Se)/L g/L gPAH/L gPAH/L Valores mximos 50 5 50 50 1 50 50 10 20 0,1 0,5 0,2
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f) Radiactividad. Partculas Partculas global: 3 picocurios/l. global: 30 picocurios/l
1 curio
3'710 10
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desintegraciones gramoseg curios
1 picocurio 10
3.4.2. Clasificacin de las aguas. Hay mucho agua pero muy poco agua es til para el consumo humano: Agua potable. Agua cuyos parmetros se encuentran por debajo de los mximos admisibles. Agua sanitariamente permisible. Puede permitirse el agua siempre que no sobrepase el lmite de productos txicos, radiactivos o de contaminacin fecal. Agua no potable. Las condiciones fisico-qumicas y los parmetros microbiolgicos o de radiactividad impiden su inclusin en alguna de las categoras anteriores. 3.4.3. Legislacin actual en materia de calidad del agua. *Ver los cuadros adjuntos.
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Unidad 3: El agua en su medio natural y contaminantes 3.5. Contaminacin del agua

En una primera etapa, en una sociedad agrcola, el hombre gastaba muy poco agua por dos motivos principales; uno era que el agua por aquel entonces no estaba tratada para el consumo humano y la mayora de las ocasiones no era potable; y otra es que se destinaba nicamente a cultivos y ganados pero de forma poco extensiva. Esta etapa era poco contaminante ya que los propios ciclos integraban los residuos y los reciclaban. El problema vino con la revolucin industrial en la que se pas a un modelo de sociedad industrial. En esta poca se dispara la demanda de agua ya que existen multitud de industrias que necesitan grandes caudales de agua.
Producto industrial 1 kg fertilizante 1 ton. cemento 1 ton. acero 1 ton. papel
Consumo de agua 600 kg 3500 kg 300000 kg 380000 kg
Adems en una sociedad industrial, tanto la actividad agrcola como la actividad ganadera son extensivas y tienen una gran demanda de agua, adems de emitir contaminantes. Hasta los aos 60, se tomaba agua de los recursos naturales como ros y lagos y se vertan los residuos en esos mismos recursos hasta que aparecieron las primeras especies animales muertas. A partir de los aos 70 se comenz a tomar medidas contra las industrias contaminantes; sin embargo, hasta el ao 1982 no hubo una legislacin.
SOCIEDAD AGRCOLA
EQUILIBRIO
AGUA DE LLUVIA
Hombre y animales domsticos
ROS
CAMPO DE CULTIVO RESIDUOS
LAGOS
Abonos naturales
MAR
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Unidad 3: El agua en su medio natural y contaminantes SOCIEDAD INDUSTRIAL
EQUILIBRIO
INDUSTRIA
HOMBRE Aguas Residuales Industriales
Campo de cultivo
Aguas Residuales Urbanas
Agua de Lluvia
Alcantarillado
Abonos Qumicos
ROS LAGOS MAR
En estos diagramas podemos observar como los recursos acuticos en la sociedad agrcola quedaban fuera del ciclo de los residuos producidos, mientras que en la sociedad industrial los residuos desembocan en los mismos recursos naturales produciendo la contaminacin de los mismos. Hay que tener en cuenta que en la etapa de la sociedad agrcola los abonos eran naturales (residuos domsticos), mientras que en la poca industrial aparecen los abonos qumicos para potenciar los cultivos. Los residuos urbanos son la mayora biodegradables, pero los residuos industriales acaban con las bacterias encargadas de la degradacin de la materia orgnica, por lo que los residuos urbanos no pueden ser degradados. El problema de la contaminacin de las aguas radica en la recogida conjunta de los residuos industriales y los residuos urbanos en el sistema de alcantarillado. En Valencia no haba, en un principio, un sistema de alcantarillado independiente de las acequias. Las aguas residuales se vertan en las acequias para expulsarlas al mar, esto provocaba que a la hora de regar los campos se contaminaban. Es de creacin reciente un sistema de alcantarillado independiente de las acequias de riego. La contaminacin del agua est provocada por cualquier causa o condicin que afecte negativamente a alguno de los usos que pudiera drsele a un agua en su estado natural. Efectos de la contaminacin del agua:
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Destruccin de recursos hidrulicos limitados. Disminucin de la calidad del agua para uso pblico, de riego o industrial. Supresin del poder autodepurador de los cauces receptores, imposibilitando su utilizacin. Peligro para la salud pblica. Interaccin con los sistemas acuticos, poniendo en peligro la vida marina. 3.5.1. Origen de la contaminacin. La contaminacin del agua puede verse a factores naturales o a factores antropognicos. Est claro que los problemas vienen por el impacto de estos ltimos ya que los factores naturales entran dentro del ciclo del agua y son reciclados. Segn por su origen podemos clasificar los contaminantes como: Geolgicos. Erosin natural. Partculas en suspensin. Sales en disolucin. Urbanos o domsticos. Vertido de residuos slidos orgnicos (restos alimentos, heces, etc.) Efluentes lquidos domsticos (jabones, detergentes, grasas). Lavado de calles. Alcantarillados, fosas spticas, aguas negras. Agrcolas. Residuos agrcolas. Fertilizantes. Pesticidas, fungicidas y plaguicidas. Industriales. Metales pesados. Residuos radioactivos. Detergentes. Aceites y petroqumicos. Residuos slidos. Calor. Plaguicidas.
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3.5.2. Tipos de contaminantes segn su naturaleza. a) Contaminantes qumicos.
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Los contaminantes qumicos se clasifican en contaminantes qumicos orgnicos y contaminantes qumicos inorgnicos. a.1) Contaminantes qumicos orgnicos. Los componen los productos de descomposicin, como los cidos hmicos y flvicos, las protenas, los carbohidratos, las grasas, los aceites, la urea, etc.; los detergentes; los fungicidas, herbicidas y pesticidas; y el petrleo, los aceites industriales y derivados. Por materia orgnica entendemos la llamada biomasa (materia viva total) y los productos orgnicos de sntesis de la qumica del carbono. Para detectar la materia orgnica contaminante se mide el dficit de oxgeno del agua tanto qumico (DQO, indica el carbono orgnico total) como biolgico (DBO, carbono orgnico biodegradable). Actividad urbana Aguas negras. Residuos slidos. Efluentes lquidos domsticos. o o Jabones. Detergentes.
Los productos debidos a la actividad urbana se depuran de manera biolgica degradndose. Los componentes no biodegradables acaban en el agua como es el caso de los detergentes. Inicialmente se utilizaban jabones que eran sales sdicas de cidos grasos como el esterato sdico (C17H35COO-Na+). Estos jabones basaban su accin limpiadora en la capacidad de emulsionar las grasas y a su propiedad de disminuir la tensin superficial del agua. Pero tenan una gran desventaja, reaccionan con cationes divalentes del agua como Ca+2 y Mg+2. Posteriormente se disearon detergentes, agentes sulfonados cuya estructura es la de alquilsulfonatos. Estos detergentes diminuyen la tensin superficial del agua y forman sistemas
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micelares para eliminar la suciedad (suelen ser sustancias no solubles en agua) y mantenerla en suspensin. Los primeros detergentes de este tipo fueron los S.A.R. (sulfonatos alqulicos ramificados), pero pronto se observaron efectos no deseables que hicieron que se prohibieran. Estos efectos son: No son biodegradables. Provocan la desfloculacin de los coloides. Flotacin de slidos. Emulsionaban grasas dificultando su separacin. Destruccin de las bacterias tiles. Despus se disearon los detergentes S.A.L. (sulfonatos alqulicos lineales) que s son biodegradables. Composicin de un detergente comercial: 10-20% de S.A.L. Polifosfatos (ahora se usan zeolitas). Carbonato sdico (intercambio de iones alcalinos). Silicatos sdicos (anticorrosivas). Agentes espumantes. Carboximetilcelulosa. Lejas y blanqueadores pticos. Sulfato sdico Los S.A.L. en las plantas de tratamiento de aguas sern mineralizadas por la accin de los procesos aerobios de tratamiento de lodos, aunque tambin puede hacerse en condiciones anaerobias, donde el producto final es el metano y utilizarlo como fuente de energa.
Actividad agrcola. Abonos orgnicos naturales. Mezcla de paja con excrementos (vaca, oveja). Productos fitosanitarios (no biodegradables). o o o Insecticidas. DDT (prohibidos por problemas de bioacumulacin) y organoclorados. Herbicidas. Fungicidas.
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Actividad industrial. Curtidos.
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Transformaciones alimentarias (contaminacin por grasas, ya que producen procesos anaerobios que terminan secando las plantas). Industrias qumicas, sobretodo la petroqumica. Industrias papeleras. Ceras, aglutinantes, celulosa, polietileno, aluminio, etc. Aceites, petrleos y derivados. Se intenta paliar con el uso de detergentes y dispersantes, pero producen daos ocasionales. Recientemente se tratan mediante cepas bacterianas. Se puede dar dos tipos de degradacin bacteriana: Fermentacin aerobia: Se produce la oxidacin total de los compuestos orgnicos. Generalmente se trata de microorganismos inofensivos que producen sustancias no ecotxicas. Fermentacin anaerobia: Se produce la oxidacin parcial de la materia orgnica. Los microorganismos suelen ser peligrosos patgenos (en estas condiciones se transmiten las enfermedades por el agua) y los productos son ecotxicos. El producto es el biogas que puede tratarse de ecotxico pero sin embargo constituye una fuente de energa, aunque contiene SH2 y NH3 que al oxidarse en la combustin forma xidos de nitrgeno y azufre que tienen un alto poder de corrosin. Bacterias ms importantes. FAMILIA Patgenas BACTERIAS Salmonela Shigella Mycrobacterium Escherichia Enterobacterias Streptococcus Clostridium Pseudomonas Flavobacterium Zoglea Clostridium Micrococcus Methanobacterium Methanococcus Methanosarcina
Degradan materia orgnica Degrada protenas Forman flculos en las plantas de lodos activados Forman cidos grasos a partir de materia orgnica en digestor anaerobio. Producen CH4 a partir de cidos grasos en un digestor anaerobio Fiebres tifoideas y paratifoideas Disentera Tuberculosis
Indicadoras
Biodegradacin
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Nitrobacterias Nitrosomonas Bacillus Pseudomonas Azobacter Beifeinckia Thiobacillus Desulfovibrio Chlorobium Chromatium Sphaerotilus Leptothix
Oxidan compuestos nitrogenados inorgnicos

Nitrificantes Desnitrificantes Fijadoras de N2 Sulfurosas Reductoras de sulfatos Fotosintticas Frricas filamentosas Oxidantes del Fe
Reducen nitratos y nitritos a N2 a xido Nitroso
Fijan el N2 a NH3
Oxidan el azufre y el hierro. Intervienen en la corrosin de las tuberas de hierro Reducen los sulfuros a azufre elemental
Dan volumen a los lodos en las plantas de lodos Oxidan el FeO a Fe2 O3
Es necesario desinfectar el agua que ha sido tratada biolgicamente porque, aunque los microorganismos del tratamiento no sean patgenos, al morir sirven de alimento a microorganismos ms resistentes que suelen ser patgenos. La forma ms corriente de desinfeccin de aguas es la cloracin por la adicin de hipoclorito, que deja una cantidad de cloro en el agua que no se elimina y que sirve para acabar con los microorganismos. Un agua con alto contenido en cloruros indica que ha sido reutilizada muchas veces y acumula el cloro de cada desinfeccin que ha sufrido esa agua. Productos de la degradacin de materia orgnica. Materia orgnica C N S H P Cond. Aerobias CO2/CO3= NH3, NO2-, NO3SO4= H2O PO43Cond. Anaerobias CH4 NH3 SH2 NH3 HP3
a.2) Contaminantes qumicos inorgnicos. Metales pesados. Tiene origen en la actividad industrial y urbana. Mercurio Arsnico Cobre Zinc Berilio Nquel Cromo Cadmio Plomo Tienen carcter acumulativo, es decir, las consecuencias en los seres vivos se hacen notables al cabo del tiempo (aos)
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Mercurio: Proviene de la filtracin del suelo a los acuferos, de las plantas electroqumicas (clorolcali) y de las lmparas de gases de mercurio de media presin. Los compuestos ms contaminantes son el monometilmercurio (CH3Hg+), que proviene del mar en forma de sal y se acumula en el tejido graso de los peces, y el dimetilmercurio ((CH3)2Hg) que es muy voltil. El mercurio se acumula en el hgado y en el cerebro. Plomo: La fuente principal era el tetraetilplomo, componente de las gasolinas que permaneca en la atmsfera y era arrastrado por el agua de lluvia terminando en las aguas residuales. Tambin hay industrias que lo usan como en las pinturas (minio y sulfato de plomo) y en el vidrio (xidos de plomo), y en las bateras de los automviles. Provoca alteraciones en el sistema nervioso, seo y muscular (Saturnismo). Sales inorgnicas. NO3Aniones PO43Cl
-
(Agrcola) (Agrcola, geolgico, urbano) (intrusin marina) Cationes
Ca+2 Mg
+2
(Geolgico)
Nitratos y fosfatos: Restos cosechas Residuos urbanos (Detergentes)
NH3 Nitrosomonas NO2Nitrobacter NO3Desnitrificacin
R-NH2
Materia orgnica (mineralizacin)
Fertilizantes Nutrientes vegetales
PO43-
Aguas de lavado Rocas fosfatadas

s
N2
3 Ca
2 PO
3 4
( PO4 ) 2 Ca3
Eutrofizacin Alta toxicidad No txico para el hombre
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Eliminacin de iones nitrados de los recursos hdricos: Ion amonio: Basificando el medio:
NH 4
OH
NH 3 ( g )
+
H 2O
Por medio de zeolitas intercambiadoras de cationes con contrain Na . Cuando se ponen en contacto con aguas amnicas, se intercambia el ion sdico con el amonio formndose la zeolita amnica a expensas que el agua se enriquece de sodio. La zeolita se puede recuperar tratndola con NaCl o con una sal de calcio soluble. Por medio de bacterias:
2 NH 4 2 NO2
3O2 O2
Nitrosomon as Nitrobacte rias
4H 2 NO3
2 NO2
2 H 2O
Nitratos: Eliminacin en aguas cargadas de contaminacin orgnica. Esta eliminacin se lleva acabo por medio de bacterias y la adicin de carbohidratos en medio cido, que servirn de alimento para las bacterias.
NO3
5 CH 2 O
4H
Bacterias Nitrifican tes
2N 2 (g)
5CO2 ( g )
7H 2O
Proceso de cloracin (en plantas de potabilizacin). Las cloraminas son sustancias desinfectantes y se forman en aguas ricas en amonio al ser tratadas con una cloracin. No son deseables estas sustancias porque dan sabor al agua:
NH 4
HOCl HOCl
NH 2 Cl N 2( g )
H 2O 3H
H 3Cl H 2O
El problema es que se saliniza mucho el medio, pues se carga de Cl-
2 NH 2 Cl
Cloruros: El nivel de toxicidad es muy bajo, pero si es muy elevada su concentracin hace al agua salobre, no apta para el consumo. La salinidad del agua se mide con la concentracin de cloruros en disolucin. Una conductividad alta indica una concentracin de cloruros alta. Es un problema porque corroe las tuberas y la hace intil para los procesos industriales. Tampoco es til un agua salobre para el riego porque seca las plantas por smosis.
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Calcio y magnesio:
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Estos cationes constituyen la dureza del agua. Su origen es geolgico, cuando la corriente de agua transcurre por rocas ricas en calcio o magnesio, stos se disuelven en el agua. Hay varios tipos de dureza, dependiendo del contrain que acompae a los cationes metlicos: Dureza temporal: Cuando el contrain es el carbonato o el bicarbonato. En este caso, cuando el agua hierve se eliminan el Ca
+2
y el Mg el
+2
por precipitacin en forma de agua eliminamos CO2
carbonatos, que son fciles de eliminacin con la accin de un cido dbil (actico):
CO2
H 2O H 2O
H 2 CO3 HCO3 Ca HCO3

2
Al
calentar
H 2 CO3 CaCO3 ( s ) CO
2 3
H 3O H 2O
desplazando el equilibrio. Si disminuye el CO2,

+ disminuye el H3O , aumenta el HCO3 , aumenta
CO32
H 3O
el CO3= y aumenta el CaCO3(s)
Dureza permanente: El contrain es el sulfato. El agua transcurre por terrenos Krsticos. Cuando aumenta la temperatura, la solubilidad disminuye por lo que precipita el CaSO4, pero como el sulfato es una base muy dbil no se puede eliminar con cidos.
CaSO4 ( s ) MgSO4 ( s )
2 SO4
Ca Mg
2 2
SO42
En los procesos de lavado con detergentes, los sulfonatos de alquilo precipitan con los iones calcio y magnesio y pierden eficacia. Actualmente los detergentes suelen contener polifosfatos que anulan los iones metlicos. Componentes de la lluvia cida. Principalmente los cidos sulfrico y ntrico que disminuyen el pH del agua hasta 35, lo que facilita la redisolucin de los Al(OH)3 y las sales con bases dbiles cuando el agua transcurre por la tierra rocosa. De esta forma aumenta la concentracin de cationes metlicos en el agua (Cu, Fe, Ca, Mg, Al, etc.) suponiendo que no transcurre por zonas mineras. Nutrientes. Son elementos qumicos esenciales para llevar a cabo el metabolismo de los vegetales. Los ms importantes son los de carcter contaminante (N y P). Para conocer su presencia, se valora la presencia de las especies NO2 , NO3 , PO4 , etc.
3-
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Salinidad. Parmetro muy utilizado en estudios de medio ambiente. Los principales iones son Na , Ca , Mg , Cl , SO4=, CO3=, HCO3-. Se puede medir de varias formas: Conductividad. Dureza total y dureza temporal. Alcalinidad, acidez y pH. Residuo soluble seco inorgnico (arenas y arcillas). Iones especficos (Cl-).
2+ + 2+
b) Contaminantes fsicos. Residuos slidos. Todas aquellas partculas arrastradas por el agua y que pueden ser eliminadas por sedimentacin, arrastradas en pocas de lluvias y por la erosin del suelo por el agua. Suelen tener tamaos variables (arcillas y arenas). Contaminacin trmica. El aumento de la temperatura disminuye la solubilidad del O2 en el agua. Tiene su origen en la actividad industrial usando el agua como sistema refrigerador. Cada 10 que aumenta la temperatura del agua, la velocidad de las reacciones qumicas se duplican. A temperaturas moderadamente altas aparecen los microorganismos. Contaminacin radiactiva. Suele producirse por fugas en los accidentes de las centrales nucleares. Otra fuente de radiacin es el empleo de las fosas marinas como vertederos nucleares.
U 235 y Pu 239
Sr 90 , I 131 y Cs 137 (Productos de desintegracin)
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c) Contaminantes biolgica.
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La contaminacin biolgica consiste en la presencia de bacterias y virus, responsables de la transmisin de enfermedades infecciosas. Las bacterias transmiten el clera y las fiebres tifoideas y para tifoideas mientras que los virus transmiten enfermedades como la hepatitis infecciosa. El origen de esta contaminacin puede centrarse en los pozos negros que llegan a las aguas naturales por filtraciones en el suelo. Como es lgico, la presencia de estos microorganismos hace que el agua no sea apta para el consumo humano si no sufre un tratamiento de desinfeccin. Enfermedades
Virus Clera Tifus Disenteras Gastroentiritis Bacterias Hepatitis Conjuntivitis Poliomelitis Gusanos Teniasis Ascaridiasis Protozoos Amebiasis
3.6. Indicadores qumicos de la contaminacin del agua

3.6.1. Contenido en oxgeno. El oxgeno se encuentra disuelto en el agua en forma de oxgeno molecular (O2) segn estas leyes: Ley de Henry. Que relaciona la concentracin de oxgeno en el aire (presin parcial) con la concentracin de oxgeno en disolucin a travs de una constante. A mayor presin parcial, ms oxgeno disuelto.
PO2
H O2
ac
Ley de Clausius-Clapeyron. Relaciona la concentracin de oxgeno disuelto con la temperatura del medio. A mayor temperatura, menor concentracin de oxgeno en el agua.
ln PvO2
C T
Ley de Sechenov (emprica). Relaciona la concentracin de oxgeno disuelto en el agua con la concentracin de sales inorgnicas disueltas en el agua, de tal modo que cuanto mayor es la cantidad de sales en el agua, la concentracin de oxgeno es menor, es decir, en aguas contaminadas el oxgeno disuelto es poco.
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Las fuentes de oxgeno en agua son la atmsfera, la accin fotosinttica de las plantas acutica y las fuentes ocasionales como el desprendimiento de oxgeno molecular en la desnitrificacin de nitratos en agua. El oxgeno disuelto en el agua es consumido por los microorganismos (bacterias aerobias) en el proceso de metabolismo, es decir en la mineralizacin de la materia orgnica del agua por medio de una fermentacin aerobia. Se puede determinar la cantidad de oxgeno en el agua con tcnicas potenciomtricas (oxmetro, que es un electrodo de membrana) que mide el potencial entre el oxgeno molecular del agua y el oxgeno en estado de oxidacin -2 del electrodo y que por medio de la ley de Nerst podemos calcular la concentracin de oxgeno molecular en agua. 3.6.2. Materia orgnica. Los anlisis que se realizan al agua para determinar la cantidad de materia orgnica en el agua son la DBO y la DQO. DQO (Demanda qumica de oxgeno). Determina la cantidad de oxgeno que se necesita para llevar al mximo grado de oxidacin todas las sustancias presentes en el agua, tanto la materia orgnica biodegradable como la materia orgnica no biodegradable. Los cloruros son sustancias que enmascaran los resultados de la DQO porque se oxida tambin. Para evitarlo se utiliza una sal de Mercurio para acomplejar a los cloruros. La DQO se mide en mg de O2 consumido por litro de agua. DBO (Demanda biolgica de oxgeno). Es una tcnica que simula una situacin semejante a la oxidacin de la materia orgnica degradable en condiciones naturales por parte de los microorganismos. Se determina colocando una muestra de agua en una cmara oscura con medidor de oxgeno en el aire; se deja la muestra durante 5 das a temperatura constante y todo el oxgeno consumido que haya disminuido en ese tiempo ha sido utilizado por las bacterias para mineralizar la materia orgnica. La DBO se mide en las mismas unidades que la DQO, en mg de O2 consumido por litro de agua. Los resultados de la DBO son falseados por la presencia de nitratos (porque producen oxgeno y nitrgeno) y los metales pesados. En condiciones normales la DQO debe ser superior a la DBO, aunque hay factores que pueden alterar los resultados como ya hemos visto.
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3.6.3. Salinidad. Refleja la cantidad de iones que contiene el agua. Se determina por conductividad, ya que hay relacin entre la conductividad del agua y el contenido total de iones. Los electrodos ms utilizados son los electrodos de Platino. Tambin se mide la dureza total y la dureza temporal. La dureza total se mide en grados hidrotrimtricos franceses (f) cuya equivalencia es de 1 f es igual a 10 mg/l de CO3Ca. La valoracin se lleva a cabo por medio de una complexiometra entre EDTA y los cationes Ca
+2
y Mg
+2
y cromato como indicador.
La dureza temporal se valora por medidas de alcalinidad utilizando HCl y fenolftalena.
3.7. Tratamiento de agua para el consumo humano

El agua se puede tratar para el consumo o tambin se pueden tratar las aguas negras. En nuestro caso estudiaremos el tratamiento de agua para el consumo humano. Los abastecimientos de agua para poblaciones son muy variadas, si se trata de una ciudad grande, el abastecimiento se realiza de ros o lagos; si por el contrario se trata de una ciudad pequea, el abastecimiento de agua se realiza a travs de pozos de agua (agua subterrnea). Las plantas potabilizadoras son las plantas destinadas al tratamiento y acondicionamiento de esta agua. El tratamiento general que se les da alas aguas de abastecimiento humano es: Eliminacin de materia en suspensin. Aireacin. Ablandamiento. Desalinizacin. Neutralizacin Desinfeccin.
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3.7.1. Eliminacin de materia en suspensin. Esta operacin est destinada a retirar todas aquellas partculas ms o menos grandes que contiene el agua adems de la eliminacin de los coloides. Para deshacerse de las partculas ms grandes se utiliza un sistema de enrejados y filtros que eliminan casi en sus totalidad la cantidad de partculas. Para la eliminacin de coloides se utiliza el proceso de floculacin y coagulacin de coloides. Los coloides son partculas (suelen ser arcillas) que tienen carga negativa en su superficie, lo que hace que se establezcan fuerzas electrostticas de repulsin entre los coloides impidiendo su sedimentacin. Los coagulantes y floculantes son cationes pequeos que establecen fuerzas electrostticas de atraccin con la superficie de los coloides rompiendo las fuerzas de repulsin de los coloides, por lo que el coloide es vencido por la fuerza de la gravedad y sedimenta. Los hidrxidos de los metales precipitan a pH altos, por lo que hay que aadir una base (sosa) para basificar. El control de pH en una planta depuradora se hace en continuo. A veces se utilizan sustancias coadyuvantes. Se trata de un polielectrolito catinico (polmero orgnico con grupos cargados, generalmente NH4 , en su estructura). Estas sustancias provocan la desestabilizacin coloidal, rodeando la superficie del coloide con los grupos catinicos y dejando la cadena orgnica hacia el exterior, lo que hace que el flculo sedimente rpidamente. Algunas plantas cloran antes de esta eliminacin. Es una operacin poco recomendable ya que se forman compuestos organoclorados que son ms contaminantes todava, son los llamados tihalometanos (THM), en Valencia la concentracin de estas sustancias es baja 60 ppb, mientras que la recomendacin europea prohibe concentraciones superiores a 100 ppb. 3.7.2. Aireacin. Operacin consistente en la oxidacin parcial de los contaminantes del agua por medio de una corriente de aire, simplemente para eliminar malos olores y sustancias voltiles. 3.7.3. Ablandamiento. Supone la eliminacin de los cationes Ca+2 y Mg+2. Se utiliza el mtodo de la cal y la sosa, es decir, tratar el agua con lechadas de cal y lavar con sosa.
+
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-

Lo que hacemos aadiendo la cal apagada (Ca(OH)2) es aumentar la concentracin de OH en el agua que reaccionan con el bicarbonato transformndolo en carbonatos. Al aumentar la concentracin de carbonatos y de cationes de calcio se produce la precipitacin del carbonato clcico (siempre que el producto inico del carbonato y el calcio sea mayor que el pks del carbonato clcico).
Na 2 CO3 ( s )
2 Ca( ac )
CO32( ac )
2 Na( ac ) 2OH 2H 2 O CO32 ( ac ) 2H 2O
CO32 ( ac ) 2OH CO32( ac )
CaCO3 ( s )
2 Ca( ac )
Ca ( HO) 2 ( s ) 2 HCO3 ( ac )
2 Ca ( ac )
2CO
2 3 ( ac )
CaCO3 ( s ) CaCO3 ( s )
Ca( HO) 2 ( s )
2 HCO3 ( ac )
Este es el proceso de ablandamiento del agua por medio de lechadas de cal.
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Apuntes de Qumica del Medio Ambiente 3 de Ingeniera Qumica Cuatrimestre B

Autor: Pedro Garca Cavero La Web de Ingeniera Qumica www.todoquimica.tk

BLOQUE I. Contaminacin Atmosfrica Unidad 1. QUMICA DE LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA.

Equilibrio energtico de la tierra y la atmsfera. Efecto invernadero.

Unidad 2. ESTNDARS DE CALIDAD DEL AIRE. MTODOS DE MUESTREO Y ANLISIS. LEGISLACIN.

Autor: Pedro Garcia Cavero

Composicin de aire seco a nivel del mar:

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

1.2.4. Estructura de la atmsfera

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

1.3. Propiedades qumicas de la alta atmsfera

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero h

Estado excitado TRIPLETE

Donde A es la absorbancia de la muestra,

Autor: Pedro Garcia Cavero

Normalmente la molcula mediadora es el nitrgeno molecular:

Autor: Pedro Garcia Cavero

A partir del oxgeno molecular se obtendr oxgeno atmico en el punto 1.

Variacin de la concentracin de O3 con la altitud.

1.4. Contaminacin atmosfrica

Autor: Pedro Garcia Cavero

a) Ciclo del agua:

OCANOS HIELO ACUFEROS LAGOS HUMEDAD SUELO VAPOR ROS

b) Ciclo del carbono:

Autor: Pedro Garcia Cavero

c) Ciclo del azufre:

Autor: Pedro Garcia Cavero

d) Ciclo del nitrgeno:

Autor: Pedro Garcia Cavero NO O3 NO2 O O3 2 NO

Inerte en la troposfera BACTERIAS

e) Ciclo del fsforo:

Autor: Pedro Garcia Cavero

f) Ciclo del oxgeno:

1.5. Contaminantes atmosfricos primarios

Autor: Pedro Garcia Cavero

a) Los aerosoles atmosfricos:

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

b) Compuestos de azufre. xidos de azufre:

Descomposicin y combustin de la materia orgnica.

Autor: Pedro Garcia Cavero

Origen y destino de los compuestos del azufre:

Ox. Cataltica Fe+3 Mn2+ NH3

Autor: Pedro Garcia Cavero

d) Compuestos de nitrgeno. xidos de nitrgeno:

Ms abundante en la baja atmsfera, estratosfera.

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

Ox. al doble enlace

El 2-metil-1,2-butadieno (isopreno o caucho natural), lo emiten fundamentalmente eucaliptos y robles.

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

O R RCO Olefinas O3 RCO RO aldehdo HO HOR

Autor: Pedro Garcia Cavero

sin interes RCO H 2

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero

Llevan sustituidos H por Cl. No son bencenos condensados.

Autor: Pedro Garcia Cavero

Autor: Pedro Garcia Cavero