Azetropos de ebullicin mnima y mxima: el Teorema

de Gibbs-Konovalov
Qumica CHEM213W
David Ronis
Universidad McGill
Tal como discutimos en clase, un sistema en el cual el diagrama de fases temperatura vs.
Composicin presenta un mnimo o un mximo para alguna composicin es llamado un
azetropo. Aqu demostraremos que la composicin de las fases lquidas y de vapor de los
azetropos deben ser las mismas. Este resultado se denominado el Teorema de Gibbs-
Konovalov, y es un ejercicio sofisticado sobre las relaciones de Maxwell, las condiciones
de equilibrio, y las propiedades parciales molares.
De aqu en ms, llamaremos a los dos componentes 1 y 2. Las cantidades relacionadas con
las dos fases sern distinguidas por el primado de stas en el caso del vapor. Por ltimo, las
fracciones molares de 1 en las fases lquida y de vapor sern
1
x e
1
y , respectivamente.
La regla de las fases nos dice que una mezcla binaria bifsica presenta 2 2 2 2 F = + =
grados de libertad. Uno de stos ser tomado por la presin, que es mantenida constante. La
otra ser alguna variable de concentracin conveniente. En general, los potenciales
qumicos en cada fase pueden ser expresados como funciones de , T P y una fraccin molar
(e.d.
1
x o
1
y ). Por lo tanto, para cambios de estado arbitrarios:
1 1
1
, , 1
,
i i i
i
P x T x
P T
d dT dP dx
T P x

| | | | | |
= + +
| | |

\ \
\
(1)
Las primeras dos derivadas parciales pueden ser reescritas utilizando las relaciones de
Maxwell obtenidas a partir de la entalpa libre de Gibbs (recurdese
i i
dG SdT VdP dN = + +

). Luego:
1
1
,
i
i i
i
P T
d S dT V dP dx
x

| |
= + +
|

\
(2)
Donde
, ,
j i
i
i
T P N
S
S
N

| |
=
|

\

y
, ,
j i
i
i
T P N
V
V
N

| |
=
|

\

Son las entropas y volmenes parciales molares, respectivamente.
La ecuacin (2) debe cumplirse para cada componente en cada fase (en la fase de vapor,
sencillamente prime todas las cantidades y reemplace
1
x por
1
y ). Ms an, para cambios de
estado a lo largo de la curva de coexistencia de fases:

; 1, 2
i i
d d i = = (3)
Si se reemplaza la ecuacin (2) en (3), se obtienen dos ecuaciones que relacionan cambios
en , T P ,
1
x e
1
y . Adems, para el caso en estudio 0 dP = , y en consecuencia, se encuentra
que:
( )
1 1
1 1
, ,

; 1, 2
i i
i i
P T P T
S S dT dx dy i
x y
| | | |
+ = =
| |

\ \
(4)
A continuacin, se divide a ambos miembros por
1
dx , se multiplica la ecuacin del
componente 1 por
1
x , la ecuacin del componente 2 por
2
x , y se suman los resultados
miembro a miembro. Esto redunda en:
( ) ( )
1 2
1 1 2 2
1 2 1 2
1 1 1
, , ,
1 2 1
1 2
1 1 1
, , ,


P Coex P T P T
P T P T P Coex
T
x S S x S S x x
x x x
y
x x
y y x


| | | | | |
(
+ + + =
| | |


\ \ \
(
| | | | | |
+ (
| | |

( \ \ \

(5)
Los cambios en los potenciales qumicos en cada fase, a presin y temperatura constantes,
no son independientes entre s sino que estn relacionados a travs de sendas ecuaciones de
Gibbs-Duhem:
1 1 2 2
0 x d x d + = (6
a
)
y
1 1 2 2
0 y d y d + = (6
b
)
Dividiendo las ecuaciones (6
a
) y (6
b
) por
1
dx y
2
dy , respectivamente, y usando este
resultado en la ecuacin (5) muestra que:
( ) ( )
1 1 2 1
1 1 2 2
1 2 1
1 1 1 2
, , ,

P Coex P T P Coex
y x y T
x S S x S S x
x y x y
| | | | | | (
(
+ =
| | | (


\ \ \
(7)
( ) ( )
( ) ( )
( )
1 1 1 2 2 1
1 1 2 2
1 2
1 1 1 2
, , ,
1 1 1 1 2 1
1 1 2 2
1 2
1 1 1 2
, , ,
1 1
1

(1 )

P Coex P T P Coex
P Coex P T P Coex
y x y x y T
x S S x S S
x y x y
y x y x y T
x S S x S S
x y x y
x S S

| | | | | | (
(
+ =
| | | (


\ \ \
| | | | | | (
(
+ =
| | | (


\ \ \
+
( )
1 1 1 1 1 2
2 2
2
1 1 1 2
, , ,
( )

P Coex P T P Coex
y x y x x T
x S S
x y x y
| | | | | | ( +
(
=
| | | (


\ \ \

( ) ( )
1 1 1 1
1 1 2 2
1 2
1 1 1 2
, , ,

P Coex P T P Coex
y x y T
x S S x S S
x y x y
| | | | | | (
(
+ =
| | | (


\ \ \
(8)
Donde la ltima igualdad es obtenida considerando que la suma de las fracciones molares
en cada fase es la unidad para una mezcla binaria.
El miembro izquierdo de la ecuacin se anula en un mnimo o un mximo del diagrama de
fases T X ; en consecuencia, uno de los factores en el miembro derecho debe ser cero en
tales condiciones. Los requisitos del equilibrio termodinmico (e.d. G alcanza un mnimo)
pueden ser empleados para demostrar que:
1
1
,

0
P T
x
| |
>
|

\

Es tambin sencillo demostrar que, usando las definiciones de las fracciones molares y el
hecho de que el nmero total de moles de cada especie es constante:
1
1
,
0
P Coex
y
x
| |

\

Luego, en un punto azeotrpico:
1 1
x y = ; esto es, la composicin de las fases lquida y de
vapor son las mismas. Esto recibe el nombre de Teorema de Gibbs-Konovalov. Ntese que
la deduccin no requiere propiedad especfica alguna de lquidos o gases, y nuestro
resultado se verificar para cualquier mezcla binaria en coexistencia bifsica.
Por ltimo, ntese que esencialmente las mismas manipulaciones pueden ser usadas para
mostrar que:
( ) ( )
1 1
1 1
1 1
, ,
1 1 1 2 2
,
2 1 2

( )

P T P Coex
T Coex
y
x y
y x
P
x
y x V V x V V
| | | |

| |

| | \ \
=
|
(
+ \


En consecuencia, el diagrama de fases P X tambin presentar un mnimo o un mximo
a la composicin azeotrpica.