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Quim. Nova, Vol. 30, No.

5, 1249-1255, 2007 DISTRIBUIO, FRACIONAMENTO E MOBILIDADE DE ELEMENTOS TRAO EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS Janice Cardoso Pereira Centro Federal de Educao Tecnolgica de Minas Gerais, Av. Amazonas, 5253, 30480-000 Belo Horizonte MG, Brasil Aline Kelly Guimares-Silva e Hermnio Arias Nalini Jnior Departamento de Geologia, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto, 35400-000 Ouro Preto MG, Brasil rica Pacheco-Silva e Jorge Carvalho de Lena* Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas e Biolgicas, Universidade Federal de Ouro Preto, 35400-000 Ouro Preto MG, Brasil Recebido em 25/8/06; aceito em 20/12/06; publicado na web em 30/7/07

DISTRIBUTION, FRACTIONATION AND MOBILITY OF TRACE ELEMENTS IN STREAM SEDIMENTS. The gold and iron mining activities in the Velhas River yield considerable amounts of suspended solids as well as metals to the hydrological system of the region. The risks were assessed by sequential extraction procedures. They were carried out in sediment samples, aiming to evaluate the presence of Co, Cr, Cu, Ni, Zn and As. Although being at high levels in some parts of the river (e.g. As 527 mg g-1 and Cr 475 mg g-1) they are associated with the residual fraction. Mobility factors were also calculated and show that these species are enriched along the river, e.g. for As 0.02 at the spring and 0.33 at the high course of the river. Keywords: sediments; trace elements; fractionation.

INTRODUO Os minerais presentes na crosta terrestre so as fontes primrias de metais para o ambiente. Os elementos qumicos liberados no so formados e nem destrudos, mas redistribudos por diferentes tipos de mecanismos. Conseqentemente, estes elementos no so encontrados uniformemente disseminados nas camadas mais superficiais da crosta e nem mesmo entre os seus vrios compartimentos, como rochas, solos e sedimentos marinhos e continentais1. Os sedimentos so slidos suspensos ou depositados que atuam como o principal componente de uma matriz, que foi ou susceptvel ao transporte pelas guas2. So partes essencial, integral e dinmica das bacias hidrogrficas, incluindo esturios e zonas costeiras. Sua origem est associada ao intemperismo e eroso de rochas e solos das pores mais altas da rea de drenagem3. Os sedimentos apresentam valor ecolgico, social e econmico. Do ponto de vista ecolgico importante ressaltar que o sedimento fonte de recursos energticos para o compartimento bitico e o componente-chave para o estudo da integridade ecolgica destes ambientes2,4. Em ambientes aquticos, os ons metlicos e os metalides podem estar distribudos entre as fases solveis em gua, coloidal, material em suspenso e uma grande proporo dessas espcies incorporada aos sedimentos de fundo5. De modo geral, os sedimentos tm uma alta capacidade de reter espcies qumicas orgnicas e inorgnicas e menos de 1% das substncias que atingem um sistema aqutico so dissolvidas em gua e, conseqentemente, mais de 99% so estocadas no compartimento sedimentar6. Portanto, a anlise qumica de sedimentos fornece uma eficiente ferramenta para o gerenciamento da qualidade hdrica3. No entanto, a legislao brasileira, que regulamenta a qualidade desses recursos hdricos, no prev tais procedimentos (resoluo CONAMA No 357, de 17/03/05).

*e-mail: jorge.delena@iceb.ufop.br

Geralmente, a variao da concentrao de elementos qumicos em sedimentos pode ser caracterizada em funo de fatores como a geologia da regio, o uso e ocupao da rea do entorno, o regime hidrolgico, o tipo de vegetao, a presena de mineralizaes, dentre outros7. A avaliao da concentrao total de metais e metalides em sedimentos de ecossistemas aquticos naturais no suficiente para predizer a sua capacidade de mobilizao8-12. Assim, a concentrao total tem uma importncia sob o ponto de vista estocstico, mas fornece poucos dados sob o ponto de vista ambiental. Metais trao em sedimentos podem existir em diferentes formas qumicas. Quando estes compartimentos no sofrem ao antrpica, os metais trao esto principalmente ligados aos silicatos e aos minerais primrios e, portanto, com baixo grau de mobilidade. J aqueles elementos qumicos incorporados a partir de atividades antrpicas apresentam maior mobilidade e esto ligados a outras fases do sedimento, como carbonatos, xidos, hidrxidos e sulfetos. Diferentes variveis como a gnese dos sedimentos e os processos que controlam o transporte e a redistribuio dos elementos, como adsoro, dessoro, precipitao, solubilizao e floculao, determinam o comportamento desses ambientes13. As tcnicas de extrao seqencial so comumente usadas para o fracionamento de metais em solos, sedimentos e outras matrizes ambientais e buscam avaliar o potencial de mobilidade e disponibilidade destes metais14. Diferentes mtodos para a avaliao das formas de associao destes elementos em matrizes slidas esto descritos na literatura cientfica15-17. Os mtodos mais amplamente empregados so aqueles baseados no procedimento de extrao em vrias etapas, nas quais diferentes reagentes so consecutivamente empregados para extrair metais das fraes operacionalmente definidas, de acordo com as recomendaes da IUPAC18. Vrios autores 14,19,20 tm discutido problemas de falta de seletividade, readsoro e o longo tempo demandado para a aplicao da tcnica de extrao seqencial, tornando esta metodologia sujeita a uma srie de contaminaes que tm como conseqncia

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a baixa repetibilidade dos resultados. Nirel e Morel21 criticaram severamente a falta de validao dos procedimentos analticos de extrao seqencial aplicados para amostras ambientais complexas. No entanto, estes esquemas de extrao em nica ou em mltiplas etapas tm sido amplamente adotados22 e adaptados para vrias matrizes em diferentes estudos ambientais, condizentes com um expressivo nmero de publicaes recentes sobre este tema23-30. Neste trabalho foi utilizado um sistema de extrao seqencial em trs etapas sugerido pelo Community Bureau of Reference, agora Standards, Measurements and Testing Programme, que foi desenvolvido com o objetivo de harmonizar os diferentes procedimentos descritos na literatura. No procedimento BCR31, as fraes operacionalmente definidas como as solveis em cido, redutvel e oxidvel, so obtidas atravs de ataques qumicos sucessivos, utilizando na primeira etapa uma soluo de cido actico 0,11 mol L-1, na segunda cloridrato de hidroxilamina, 0,5 mol L-1, na terceira uma soluo de perxido de hidrognio 8,8 mol L-1 e posteriormente acetato de amnio 1,0 mol L-1 e finalmente o resduo da etapa 3 digerido com gua rgia e identificado como frao residual. Para complementar estes dados e para efeito de comparao, uma extrao simples30,32 obtida com HCl 0,1 mol L-1, temperatura ambiente e a pseudototal obtida com gua rgia, a quente. Este artigo teve como objetivos: estudar a distribuio de elementos trao em sedimentos de superfcie do alto da bacia do rio das Velhas; avaliar a mobilidade desses elementos com base nos estudos de fracionamento, de acordo com o esquema de extrao seqencial em trs etapas; comparar os dados de extrao seqencial com extrao em fase nica utilizando HCl 0,1 mol L-1 e digesto com gua rgia e, finalmente, correlacionar dados geoqumicos e mineralgicos para gerar informaes sobre a origem, disponibilidade e mobilidade de metais trao em sedimentos do alto do rio das Velhas. PARTE EXPERIMENTAL rea de estudo O estado de Minas Gerais representa um dos maiores potenciais minerrios do pas. Por conseqncia, os problemas ambientais advindos desta atividade extrativo-mineral na regio so extremamente relevantes. Dentro desse contexto, no Quadriltero Ferrfero (QF), onde se encontra uma expressiva parte das atividades de minerao do estado, os problemas ambientais acentuam-se ainda mais, exercendo um forte impacto sobre os recursos hdricos. O QF uma regio montanhosa que apresenta concentraes econmicas de ferro, ouro, mangans, alumnio e topzio33. A poro mais alta da bacia do rio das Velhas, regio de nascentes, localizada a sudeste do QF, apresenta intensa atividade de minerao e conseqente gerao de efluentes com elevados teores de slidos em suspenso e diferentes espcies metlicas. Esta rea tambm de grande importncia socioeconmica porque fornece gua para toda a regio metropolitana de Belo Horizonte, em diversas modalidades como para consumo humano, uso agropecurio e industrial34. O alto do rio das Velhas corta as trs grandes unidades litoestratigrficas que compem o Quadriltero Ferrfero: Embasamento Cristalino inclui um complexo gnissico e magmattico; Supergrupo Rio das Velhas composto por greenstone belt (basalto e komatiito), riolito e rocha sedimentar intercalada e Supergrupo Minas cujas unidades basais so compostas por conglomerados e arenitos gradando para pelitos marinhos, que foram recobertos por uma seqncia de sedimentos qumicos do Grupo Itabira representados pela formao ferrfera bandada35.

Os 20 segmentos fluviais investigados esto apresentados na Figura 1, onde 8 pontos (00; 01; 02; 04; 07; 16; 18 e 21) esto localizados no rio das Velhas e os demais (03; 05; 06; 08; 09; 10; 11; 12; 13; 14; 15 e 20) em seus tributrios mais expressivos, distribudos nas margens direita e esquerda. Dezenove stios amostrais foram selecionados a partir da rede operada no projeto guas de Minas e de uma rede mais adensada e dirigida para o alto curso do rio das Velhas, montada no mbito do Programa Nacional de Meio Ambiente PNMA-II. Ambos os programas de monitoramento so coordenados pelo IGAM (Instituto Mineiro de Gesto das guas) e abrangem um total de 36 estaes de amostragem36. Alm destes, um ponto mais a montante, identificado como 00, foi includo na rede e considerado como rea de controle, uma vez que sofre menor presso ambiental. Foram estudados Co, Cr, Cu, Ni, Zn e As, devido abundncia destes elementos nos litotipos da regio.

Figura 1. Mapa da rea de estudo

Amostragem e preparo das amostras Para amostragem de sedimentos foram escolhidas reas de remanso, onde a menor energia do sistema fluvial favorece o depsito de material mais fino e, portanto, de maior interesse para avaliao ambiental do comportamento dos elementos qumicos3. No perodo de junho a agosto de 2002, cerca de 2 kg de amostras de sedimentos superficiais compostas foram coletadas em cada segmento fluvial, de acordo com as recomendaes do USGS37, utilizando-se um amostrador de polietileno manufaturado no laboratrio e acondicionadas em sacos plsticos. No laboratrio, as amostras foram transferidas para recipientes plsticos e colocadas em uma capela com exausto forada, onde foi adaptado um sistema de aquecimento com lmpadas de infravermelho e a temperatura controlada a 40 5 C. Aps este procedimento, as amostras foram desagregadas, quarteadas, onde 2/4 foram reservados e outros 2/4 foram fracionados por peneiramento, sendo a frao mais fina (< 63 m) tomada para estes experimentos.

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Vidrarias e reagentes Todas as vidrarias e frascos utilizados nos procedimentos foram imersos em soluo de HNO3 1 mol L-1 por 24 h e abundantemente enxaguados em gua deionizada. Todos os reagentes utilizados foram de grau de pureza analtica, ou superior, e as solues foram preparadas utilizando gua ultrapura, obtida a partir do sistema de purificao da marca Milli-Q, Millipore. As curvas analticas foram preparadas a partir de solues-padro para ICP, das marcas J.T. Baker e Merck, de 1.000 mg L-1 para todos os elementos, exceto para ferro que o padro foi de 10.000 mg L-1. Digesto pseudo-total com gua rgia Para a digesto pseudo-total foram adicionados 10 mL de uma mistura de HCl/HNO3, na proporo de 3:1, a uma massa de 1 g 0,1 mg de amostra de sedimento, que permaneceu em repouso no bquer tampado com vidro de relgio por 16 h, temperatura ambiente. Aps este perodo, as amostras foram aquecidas por 2 h (80 C), resfriadas e, em seguida, filtradas, transferidas e avolumadas para balo volumtrico de 50 mL. Aps a homogeneizao, as solues foram acondicionadas em frascos tipo PET, lacradas, identificadas e mantidas a 4 C at a leitura. Extrao em fase nica frao ambientalmente disponvel A frao potencialmente disponvel em sedimentos definida, em termos operacionais, como a frao extrada por um ataque cido moderado38 e neste trabalho denominada ambientalmente disponvel. Massas de 0,5 g 0,1 mg de amostras de sedimentos foram pesadas em frascos de polipropileno para centrfuga e 20 mL de soluo de cido clordrico 0,1 mol L-1 foram adicionados. Os frascos tampados foram colocados em um agitador rotativo 360, marca Heidoph Instruments, Reax 2, temperatura ambiente, por 16 h e, em seguida, foram centrifugados durante 30 min, a 3000 rpm e o sobrenadante separado, acondicionado em frascos tipo PET e mantidos a 4 C at a leitura. Extrao seqencial fraes operacionalmente definidas

dos das taxas de recuperao calculados para cada etapa do procedimento de extrao seqencial para cinco dos seis elementos qumicos certificados, sendo eles o Cd, Cr, Cu, Ni e Zn. Os valores das taxas de recuperao variaram entre 80 e 136%, considerando o valor mdio sugerido pela literatura. Este esquema de extrao seqencial em trs etapas, devido alta reprodutibilidade dos resultados e a aplicabilidade em diferentes matrizes de sedimentos, tem sido usado como mtodo de referncia em muitos laboratrios. A certificao deste material de referncia (BCR 701) mostrou que os sedimentos secos permanecem estveis por um longo perodo de tempo temperatura ambiente, alm de permitir um controle de qualidade e validao das tcnicas analticas empregadas14,39. Difratmetro de raios-X Para a caracterizao mineralgica utilizou-se um equipamento, marca Shimadzu, modelo XRD 6000, equipado com tubo de cobalto (Co) e filtro de ferro (Fe). As varreduras foram feitas entre 7 e 70 (2) com velocidade de 2/min. Espectrofotmetro de emisso ptica Todas as anlises de metais foram realizadas em um equipamento ICPOES radial, da marca Spectro, modelo Ciros CCD. Vrias curvas analticas, com diferentes faixas de concentraes dos elementos, foram preparadas com as solues extratoras empregadas em cada etapa do procedimento de extrao seqencial e em fase nica, visando a correo de matriz40. Um ajuste na curva analtica, utilizada para digesto com gua rgia, foi feito adicionando cido clordrico em quantidade equivalente percentagem de cido residual na amostra aps esta digesto. As linhas analticas selecionadas foram sempre as de maior sensibilidade para os elementos trao e, dependendo da matriz, estas foram substitudas por outras de melhor sinal analtico e livre de interferncia. Todo o procedimento foi realizado em duplicata. RESULTADOS E DISCUSSO Distribuio espacial de metais e arsnio

A metodologia adotada para o fracionamento por extrao seqencial, em trs fases mais a fase residual, foi desenvolvida pelo Standard, Measurements and Testing Program BCR31. Uma sinopse deste protocolo est descrita na Tabela 1. O material de referncia, BCR-701, foi utilizado para assegurar a qualidade da aplicao de tais procedimentos e brancos analticos foram avaliados em todas as fases da extrao. A Tabela 2 apresenta os resulta-

A digesto das amostras foi feita a partir de um ataque com gua rgia e, portanto representa a concentrao pseudo-total destes elementos. Esta digesto disponibiliza, alm dos metais mais lbeis, aqueles de menor mobilidade que esto associados aos xidos cristalinos de ferro e mangans, matria orgnica, sulfetos e alguns silicatos mais alterados41. Estes resultados po-

Tabela 1. Protocolo analtico BCR31, adaptado para 1 g de amostra Frao Frao 1 (Trocvel) Frao 2 (redutvel) Frao 3 (Oxidvel) Reagentes 0,11 mol L de CH3COOH 0,5 mol L-1 de NH2OH.HCl acidificado com HNO3 2 mol L-1 8,8 mol L-1 de H2O2 1 mol L-1 de CH3COONH4 (pH 2) gua Rgia HCl/HNO3 (3:1)
-1

Volume (mL) 20 20 10 10 20 10

Temp. (oC) 22 5 22 5 22 5 85 2 85 2 22 5 22 5 85 2

Tempo de extrao Agitao mecnica em agitador do tipo end-over-end, por 16 h (overnight) Agitao mecnica em agitador do tipo end-over-end, por 16 h (overnight) Digesto por 1 h com agitao ocasional Digesto por 1 h Digesto por 1 h Digesto por 1 h com agitao ocasional Repouso por 16 h Aquecimento por 2 h, com agitao ocasional

Frao 4 (Residual)

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Tabela 2. Taxa de recuperao para o material de referncia BCR 701 Frao 1 Frao 2 Frao 3 % NC NC 108 112 80 82 Frao 4 Digesto pseudototal NC NC 96 93 103 90

As Co Cr Cu Ni Zn

NC NC 112 102 92 102

NC NC 91 87 ND 103

NC NC 115 136 96 113

NC valores no certificados

ND valores no determinados

dem estar subestimados se considerada a contribuio de metais associados rede cristalina dos minerais base de silicatos e, portanto, resistentes a este ataque qumico. Esta digesto, no entanto, bem aceita para estudos do comportamento de elementos qumicos em matrizes ambientais e seus resultados so usados como valores de referncia para avaliar o grau de mobilidade de metais e metalides associados a outras fraes operacionalmente definidas do sedimento31. A distribuio dos elementos analisados, de montante para jusante, apresentada na Figura 2. O ponto AV-14 (crrego do Cardoso) apresenta valores de As, Co, Ni, Cu e Zn que se destacam do conjunto, sugerindo um alto grau de impactao naquele ponto. O Cr apresenta altos valores na nascente (AV-00 e AV-01) e no ponto AV-11, mas, como veremos, este elemento est ligado fase residual naqueles stios, no significando necessariamente impactao. Ocorrncia e abundncia de metais e arsnio A avaliao da qualidade dos sedimentos muitas vezes feita atravs da comparao dos resultados obtidos com diferentes VGQS (Valores Guias de Qualidade para Sedimentos), disponveis na literatura42,43. A maioria destes valores foi estabelecida atravs de uma abordagem emprica baseada em informaes de extensos

bancos de dados sobre nveis de contaminao, valores de referncia natural (baseline), ensaios ecotoxicolgicos e, portanto, devem ser usados e interpretados com cautela. importante ressaltar que muitos destes VGQS so definidos em funo da concentrao total dos elementos no sedimento, desconsiderando as fases mais lbeis, ou seja, aquelas de maior importncia na interpretao de dados dentro de uma abordagem ambiental. Na legislao brasileira no existem critrios estabelecidos para avaliar a qualidade dos sedimentos, no entanto a CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo adota os valores canadenses TEL/PEL42 para classificar e regulamentar a disposio de sedimentos dragados. Visando compreender a ocorrncia e abundncia de metais e arsnio na regio em estudo, dois valores guias distintos foram comparados com as concentraes de metais nas amostras de sedimentos do alto da bacia do rio das Velhas. Os valores utilizados foram TEL/PEL42, sendo TEL nvel limiar de efeitos (Threshold Effect Concentration) e o PEL nvel provvel de efeitos (Probable Effect Level) e ERL/ERM43, sendo ERL intervalo de efeito baixo (Effect Range-Low) e ERM intervalo de efeito mdio (Effect Range-Mediam). Estes VGQS diferem em valores nominais propostos para cada metal, mas todos tm como objetivo a proteo da vida em ambientes aquticos. Geralmente as faixas destes valores propostos so divididas em trs partes: abaixo do valor mnimo sugerido, onde raramente um efeito adverso esperado; entre o valor mnimo e o valor mximo, quando provavelmente um efeito adverso esperado e, superior ao valor mximo sugerido, quando freqentemente se espera um efeito adverso. A Tabela 3 mostra os VGQS TEL/PEL e ERL/ERM para As, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn e o nmero de stios amostrais (n) que se encontram dentro de cada faixa proposta para os valores guias adotados. Considerando somente estes critrios para avaliar a qualidade dos sedimentos, observa-se que dos 20 segmentos fluviais estudados todos extrapolam valores de PEL para Cd, 18 para Ni e 16 para Cr. J para valores de ERL/ERM que so menos restritivos, em 18 dos stios amostrais os valores excedem o limite superior para Cd, para Ni so 13 ocorrncias e, no caso do Cr, 11 valores

Figura 2. Distribuio espacial de As, Co, Cr, Cu e Zn ao longo dos vinte segmentos do alto curso da bacia do Rio das Velhas. ( ) Alto rio das Velhas, ( ) Tributrios do Alto Velhas

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Tabela 3. Valores Guias de Qualidade de Sedimentos (em g.g-1) e o nmero de amostras (n) dentro das faixas de cada VGQS. TEL42 PEL42 <TEL n As Cr Cu Ni Zn 5,9 37,3 35,7 18,0 123 17 90,0 197 36,0 315 12 0 8 0 18 >TEL <PEL n 0 4 12 2 1 >PEL n 8 16 0 18 1 33 80 70 30 120 85 145 390 50 270 ERL43 ERM43 <ERL n 16 4 19 1 18 >ERL <ERM n 1 5 1 6 0 >ERM n 3 11 0 13 2

esto acima dos sugeridos para ERM. Para o arsnio, apesar de somente oito amostras extrapolarem os limites superiores para os dois critrios, no stio 14 de comportamento anmalo, a concentrao cerca de 7 vezes maior que o limite superior para ERL/ERM e 32 vezes maior que os limites sugerido por TEL/PEL. J para o cobre e zinco quase todos os segmentos fluviais apresentam concentraes destes elementos abaixo do nvel inferior, ou entre o limite inferior e o superior. Estes VGQS adotados no fornecem dados para o cobalto e, portanto, este elemento no foi avaliado. Extrao seqencial - fraes operacionalmente definidas Para o estudo do fracionamento das espcies estudadas, seis segmentos fluviais foram selecionados, priorizando dois pontos mais a montante (00 e 01), dois tributrios de maior expresso (14 e 20) e dois pontos mais a jusante (16 e 21). A Figura 3 apresenta os resultados deste experimento, com valores expressos em percentuais extrados em cada frao para os seis elementos avaliados. De modo geral, os elementos qumicos nos seis sedimentos

fracionados tm um comportamento similar, sendo a frao residual a mais significativa e a frao oxidvel a menos expressiva. A concentrao de carbono orgnico oxidvel pouco significativa sendo que o valor mximo no ultrapassou a 10,1 mg g-1 e, considerando-se que os sedimentos so oriundos de ambientes essencialmente lticos, os resultados so condizentes com as caractersticas fsico-qumicas. Por outro lado, apesar dos sedimentos analisados serem enriquecidos em ferro, as espcies analisadas no esto preferencialmente associados frao redutvel. A contribuio da frao de maior interesse ambiental, mais lbil, no expressiva para a maioria dos elementos, com exceo do cobalto para todas as amostras e o cobre e zinco para os stios 14, 20 e 21. De todos os elementos estudados, o cobalto o que se apresenta homogeneamente distribudo entre as fraes trocvel, redutvel e residual. O arsnio e o crmio apresentam comportamento similar e encontram-se preferencialmente associados frao residual e, portanto, menos mvel em todos os 6 stios analisados. De montante para jusante, seguindo os 6 segmentos fluviais investigados dentro da bacia do rio das Velhas, observa-se uma tendncia dos elementos apresentarem maior mobilidade, ou seja,

Figura 3. Fracionamento de As, Co, Cr, Cu e Zn em seis segmentos fluviais do alto curso da bacia do Rio das Velhas. ( ) Trocvel, ( ) Redutvel, ( ) Oxidvel, ( ) Residual

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a distribuio dos elementos qumicos nas fraes mais lbeis, principalmente a trocvel e redutvel, aumenta e isto pode ser mais bem observado para Ni, Zn e As. Para o stio 14, os resultados do fracionamento mostram um maior potencial de mobilidade dos elementos, principalmente para Co, Ni e Zn, j para o arsnio a frao redutvel a mais significativa. Estes dados acentuam a preocupao com a concentrao de metais e As neste segmento fluvial. Frao ambientalmente disponvel O conceito de disponibilidade de metais muito utilizado e uma variedade de solues pode ser empregada para estimar esta poro mais lbil em sedimentos e outras matrizes de importncia ambiental44. As amostras dos 6 segmentos fluviais, pr-selecionados para o fracionamento em trs etapas, foram submetidas a uma extrao em fase nica com HCl 0,1 mol L-1. As percentagens extradas para cada elemento foram comparadas com as percentagens obtidas na soma das trs etapas do processo de extrao seqencial e os resultados esto apresentados na Tabela 4. De modo geral, para o As, Cu e Zn, a extrao em fase nica similar soma das fraes em trs etapas e para o Co, Cr e Ni os extratores usados no fracionamento em trs etapas foram mais eficientes. Para o stio 14, fortemente impactado, a extrao com HCl 0,1 mol L-1 apresenta eficincia semelhante extrao em trs etapas, para todos os elementos, com exceo para o Co e Cr, onde a soma das trs fraes mostrou maior eficincia. Implicaes ambientais A avaliao da integridade ecolgica de sistemas fluviais complexa e envolve o conhecimento de processos fsicos, qumi-

cos e biolgicos. No entanto, dados fsico-qumicos podem se tornar ferramentas teis para se avaliar os riscos ambientais e estimar possveis danos causados aos organismos bentnicos. A Tabela 5 apresenta os fatores de mobilidade para cada elemento (Mfi) e o fator de mobilidade global (M f ), que foram adaptados de Fernandes45. O fator de mobilidade individual para cada amostra foi calculado a partir da soma das concentraes de cada elemento extrado nas trs fases do processo de extrao seqencial, dividido pela concentrao deste elemento na frao residual e o fator de mobilidade global foi obtido a partir da soma dos valores da mobilidade individual.

Fernandes45 utilizou o mesmo fator, mas denominando fator de contaminao, para avaliar o impacto ambiental causado por cinco elementos (Cd, Pb, Cu, Cr e Zn) na laguna de Jacarepagu, RJ. O maior coeficiente individual calculado para este corpo dgua foi de 5,62 para o cobre. J Da Silva et al.46 aplicaram estes fatores para avaliar as condies ambientais do sistema fluvial Tiet-Pinheiros, SP e o fator de mobilidade global para seis elementos (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni e Cr) variou de 2,9 0,7 para uma rea considerada de controle (Barra Bonita) at 48 8 para a represa Billings, reconhecidamente poluda por metais e diferentes substncias orgnicas. Os fatores de mobilidade global calculados para o alto curso do rio das Velhas confirmam um enriquecimento de metais e As, nas fraes mais disponveis e ao longo do fluxo da bacia, ou seja, estes ndices aumentam no sentido stio 00 < 01 < 16 < 21. Os tributrios 14 e 20, notoriamente mais impactados, apresentam os

Tabela 4. Comparao entre percentagens extradas na soma das trs etapas do processo de extrao seqencial com a extrao em uma nica fase (HCl 0,1 mol L-1) Stios Amostrais 00 01 14 16 20 21 Extraes Seqencial Fase nica Seqencial Fase nica Seqencial Fase nica Seqencial Fase nica Seqencial Fase nica Seqencial Fase nica As 1,3 ~0 ~0 ~0 24,0 19,9 19,0 5,4 12,0 16,7 11,0 4,8 Co 68,0 31,3 69,0 31,8 96,7 30,5 73,0 37,5 53,0 43,2 73,0 35,5 Cu % extrada 20,0 18,2 37,0 31,8 46,0 30,5 39,0 37,5 38,0 43,2 39,9 35,5 18,0 0,7 17,0 1,0 21,0 6,6 39,0 37,5 38,0 43,2 39,9 35,5 11,0 6,1 20,0 4,9 85,0 83,7 48,0 12,0 45,0 11,5 55,0 13,6 14,7 8,4 23,0 17,6 77,0 79,1 29,0 22,8 73,0 65,0 40,0 29,0 Cr Ni Zn

Tabela 5. Fator de mobilidade individual45 (Mfi) e fator de mobilidade global46 (Mf) StiosAmostrais 00 01 14 16 20 21 As 0,02 <0,01 0,33 0,23 0,14 0,26 Co 2,12 2,20 31,25 2,66 5,40 2,70 Cu Mfi 0,24 0,56 0,82 0,64 0,94 0,64 Cr 0,20 0,19 0,26 0,11 0,13 0,10 Ni 0,27 0,23 5,74 0,90 0,83 1,19 Zn 0,17 0,30 3,25 0,40 2,78 0,65 Mf =Mfi 3,02 3,48 41,65 4,94 10,22 5,54

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Distribuio, fracionamento e mobilidade de elementos trao

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maiores ndices de mobilidade, sendo que no ribeiro Cardoso (stio 14) este fator chega a 41,65 e pode ser comparado com aquele determinado para a represa Billings46. O maior fator de mobilidade individual calculado para os seis segmentos estudados foi 31,25 para o cobalto e aproximadamente seis vezes superior ao obtido para cobre na laguna de Jacarepagu47. CONCLUSO Os sedimentos superficiais do alto da bacia do rio das Velhas apresentam elevadas concentraes de crmio nos stios mais a montante (stios 00 e 01), anomalias para As, Co, Cr, Cu, Ni e Zn em amostras do ribeiro Cardoso (stio 14), alm de um enriquecimento de As, Cu e Zn para os pontos mais a jusante. Os VGQS aplicados (Tabela 3) classificam alguns segmentos fluviais como impactados, principalmente para As, Cd, Cr, e Ni, podendo, segundo estes critrios, causar efeitos adversos comunidade bentnica. No entanto, estudos de fracionamento de alguns metais e As mostram que grande parte destes elementos est associada frao residual (Figura 3), com exceo do cobalto que se encontra homogeneamente distribudo entre todas as fraes. O fator de mobilidade aplicado mostra que a distribuio espacial do grau de mobilidade global dos elementos qumicos segue a tendncia 00 < 01 < 16 < 21 < 20 < 14, sendo 20 e 14 tributrios de grande expresso em volume de gua e de intensa interveno antrpica, como minerao e urbanizao. O fator de mobilidade individual sugere uma menor mobilidade para As e Cr e maior para Co, influenciando diretamente na disponibilidade destes elementos. A comparao das percentagens extradas usando processos de extrao em trs etapas e em fase nica mostra a eficincia do procedimento mais simplificado para avaliao do potencial de disponibilidade para a maioria dos elementos qumicos avaliados. As tcnicas e os dados discutidos neste trabalho, no contexto das complexas questes ambientais, podem ser tornar ferramentas teis no desenvolvimento de projetos que visem uma avaliao integrada para o gerenciamento da qualidade da bacia do alto do rio das Velhas. No entanto, a otimizao de protocolos analticos de extrao seqencial e/ou em fase nica se faz necessria, considerando que estes sedimentos so particularmente enriquecidos em xidos de ferro. AGRADECIMENTOS FAPEMIG projeto CRA 925/01, CAPES Probral 162/ 03 e ao CNPq pelo suporte financeiro e pela bolsa PIBIC para a quarta autora. REFERNCIAS
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