uNlv|k8lDAD| DO ALGAkv|

Iate|ae e ciatias e tetaa|aqia

Departamento de Qumica e Bioqumica









Manual de laboratrio e tratamento de erros
em Tcnicas Laboratoriais de Anlise



















Isabel Cavaco
Ana Rosa Garcia




2003/2004


Manual de laboratorio e tratamento de resultados


1

Prembulo

Estas folhas destinam-se aos alunos da Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade do
Algarve que frequentem as disciplinas da rea cientfica de Qumica Analtica.

O captulo I descreve os princpios de boas prticas de laboratrio na medio rigorosa de massas e
volumes, que devem ser seguidos nas aulas prticas da disciplina. As regras descritas neste captulo
so bsicas, mas essenciais para os bons resultados em qualquer trabalho prtico de anlise
qumica.

O captulo II descreve os procedimentos para tratamento e apresentao de nmeros e resultados
experimentais.
As seces A e B sistematizam os conceitos de erros aleatrios e sistemticos, preciso e exactido.
devem ser lidas cuidadosamente pelos alunos de todos os nveis. Estes conceitos so fundamentais
para a compreenso do tratamento de resultados.
Na seco C descreve-se o conceito de algarismos significativos, e as regras de tratamento de
nmeros. Deve ser lida cuidadosamente pelos alunos do primeiro ano, e consultado posteriormente
em caso de dvida.
A seco D descreve o tratamento estatstico de conjuntos simples de resultados.
A seco E descreve o tratamento estatstico de conjuntos de resultados binrios.
A seco F descreve o mtodo de clculo do erro associado a um valor resultante de uma ou mais
operaes aritmticas (propagao de erros).



Manual de laboratorio e tratamento de resultados


2
ndice



I. Medies de volumes e massas ...................................................................................................... 3
A. Medio de volumes de lquidos............................................................................................... 3
1. Material para medio de volumes: .......................................................................................... 3
B. Medio de massas .................................................................................................................. 4
II. Tratamento de resultados............................................................................................................. 5
A. Tipos de erros ........................................................................................................................... 5
B. Preciso e exactido................................................................................................................. 5
C. Algarismos significativos........................................................................................................... 6
1. Regras de arredondamento...................................................................................................... 7
2. Manuseamento dos dados experimentais (operaes matemticas elementares): ................ 7
D. Intervalos de confiana............................................................................................................. 8
E. Determinao da melhor recta que passa pelos pontos experimentais .............................. 10
F. Propagao de erros............................................................................................................... 12


Manual de laboratorio e tratamento de resultados


3

I. Medies de volumes e massas

A. Medio de volumes de lquidos

1. Material para medio de volumes:

(1) Material de Vidro

A medio de volumes uma das aces mais frequentes num laboratrio de anlises. Entre
o material volumtrico existente, distinguem-se:

Pipetas, existem dois tipos fundamentais: volumtricas e graduadas.
Volumtricas - tm uma s marca indicadora do nvel a que o lquido se deve ajustar de modo a
que o valor vazado seja o valor fixo indicado na pipeta (mais rigorosas).
Graduadas tm uma escala que permite o vazamento de quantidades variveis de lquido (menos
rigorosas).
Bales volumtricos, o volume final deve ser ajustado, com o solvente, at ao trao.
Buretas, tubo cilindrico graduado com uma vlvula e com o qual possivel controlar o fluxo
e a quantidade de lquido vazado. O volume lido na escala da bureta.
Provetas, graduadas de modo a permitir a medio de volumes variveis e ldos at ao valor
mximo da sua escala.

Rigor das medies:
Pipetas volumtricas Pipetas graduadas Bales volumtricos Buretas Provetas
+ rigor rigor

As leituras de volume devem ser
efectuadas tendo em conta a posio do
menisco, considerando que o volume o
correspondente sua base, tal como
indicado na figura:


(a) Procedimento para utilizao de pipetas volumtricas:
Ajustar uma "pompete" ponta superior da pipeta, segurando sempre a pipeta pela ponta superior
(e nunca pelo meio!).
Mantendo a pipeta na posio vertical, mergulh-la no lquido e ench-la, por aspirao, utilizando
a "pompette", at ligeiramente acima do trao superior .
Remover quaisquer gotas de gua aderentes ao exterior da pipeta, limpando-a num movimento
descendente com papel absorvente.
Deixar escorrer a gua lentamente e ajustar convenientemente o menisco. Eliminar qualquer gota
em excesso que se encontre na extremidade da pipeta, encostando-a parede molhada dum
recipiente.
Assegurar-se que no existem gotas de gua aderentes ao exterior da pipeta ou s paredes
internas acima do menisco e que no h bolhas de ar nem espuma no lquido.
Deixar escoar livremente o lquido contido na pipeta para o recipiente, mantendo a pipeta na
vertical, com a extremidade encostada parede interna do recipiente, sem a deixar escorregar.
Quando terminar o escoamento visvel (o menisco deve permanecer imvel ligeiramente acima da
extremidade), manter a pipeta na mesma posio durante 3 segundos (ou, se a pipeta tiver tempo de
espera, mant-la durante o tempo indicado).

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4
(2) Micropipetas automticas
A necessidade de medio de pequenos volumes de lquidos, na gama do mililitros ou
microlitros, levou ao desenvolvimento de uma gama de pipetas automticas de pontas descartveis.
A fiabilidade destes sistemas depende em grande parte da qualidade do instrumento, mas tambm de
outros factores como a qualidade das pontas, o ambiente e o operador.
Pontas descartveis - a forma, propriedades do material e o ajuste da ponta pipeta influenciam o
rigor da medio. importante verificar que a ponta encaixa bem na pipeta, testar a forma como se
molha, e verificar se ficam gotas remanescentes depois de escoar o lquido.
Condies ambientais - As fontes de erro do meio ambiente incluem a temperatura (diferena de
temperatura entre a pipeta, o fluido e a temperatura ambiente), a presso atmosfrica e a humidade
do ar. A maior contribuio para os erros ambientais a temperatura. importante garantir que todos
os componentes esto mesma temperatura, dentro de 1C.

(a) Procedimento para utilizao de micropipetas:
Ajustar a ponta na pipeta e ajustar o volume a medir.
Pressionar com o polegar o manpulo at primeira paragem;
Segurando a pipeta verticalmente, introduzir a ponta cerca de 2-3 mm na amostra;
Soltar gradualmente o manpulo e observar o processo de enchimento (deve evitar-se a turbulncia
no interior da ponta, para minimizar o risco de formao de aerossis). Quando o manpulo estiver na
posio inicial, remover o polegar completamente (a ausncia de presso melhora a preciso).
Lentamente, retirar a ponta da pipeta da amostra, e limpar quaisquer gotas de gua que tenham
ficado aderentes ao exterior.
Para escoar o volume medido, encostar a ponta da pipeta na parede do recipiente, num ngulo de
10-45. Colocar o polegar sobre o manpulo e pressionar de forma uniforme at primeira paragem.
Esperar 1 segundo. Pressionar rapidamente at segunda paragem.

Cuidados a ter ao usar micropipetas:
a pipeta e respectiva ponta devem ser escolhidas de forma a minimizar o espao de ar entre o
pisto e o lquido;
a ponta deve ser mergulhada apenas superfcie da soluo (2-3mm de profundidade);
deve molhar-se previamente a ponta com a soluo a medir, para melhorar a preciso e exactido;
deve segurar-se a pipeta na vertical;
a aspirao deve ser feita de forma suave, e no bruscamente.


B. Medio de massas

Uma das operaes mais frequentes num laboratrio a pesagem, operao pela qual se
determina a massa de uma substncia. O grau de exactido e preciso que necessrio satisfazer
numa pesagem dependem da sua finalidade.
Uma balana analtica, muito rigorosa, 0,0001 g, tem uma capacidade que pode variar de 50
a 200 g.
Uma balana tcnica menos rigorosa, 0,01 g, mas tem uma capacidade elevada que pode
ser de ~1000 g.

(a) Cuidados a ter durante as pesagens:
A balana deve ser mantida sempre limpa, ou seja, no se devem colocar reagentes directamente
no prato mas sim sobre uma cpsula de pesagem (ex: vidro de relgio). As substncias volteis ou
corrosivas devem ser pesadas em recipientes fechados.
A temperatura do objecto a pesar deve ser razoavelmente prxima da temperatura da balana.
As janelas da balana devem estar fechadas durante a pesagem.
Cada passo na pesagem - taragem, colocao do objecto no prato, leitura - deve ser feito
lentamente, dando tempo suficiente balana para atingir o equilbrio.
O objecto a pesar deve ser cuidadosamente colocado no centro do prato da balana, para evitar
erros de excentricidade.
Terminada a pesagem, a balana deve ser limpa, se necessrio, as janelas fechadas e desligada
se no for utilizada de imediato.
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5
II. Tratamento de resultados

A. Tipos de erros
Todas as medies experimentais esto sujeitas a erros. O resultado de uma anlise pode
ser quantitativo ou qualitativo. Quando o resultado quantitativo, extremamente importante fazer
uma estimativa dos erros envolvidos na medio. Um resultado intil se no for acompanhado
de uma estimativa dos erros envolvidos na sua medio.
Podemos classificar os erros em trs tipos:

Grosseiros (irremediveis)
Aleatrios
Sistemticos

Erros grosseiros:
No entram no padro normal dos erros associados a uma anlise. No devem ocorrer, e,
se ocorrem e so detectados, normalmente necessrio repetir toda a anlise.
Ex: avaria de um instrumento; distraco do operador; contaminao macroscpica de um
reagente, etc.


Erros Aleatrios (ou Indeterminados):
As suas fontes podem ser incerteza instrumental, do mtodo ou do operador;
No so eliminveis, mas podem minimizar-se com trabalho cuidadoso;
Reconhecem-se como uma disperso dos valores em torno de uma mdia;
Afectam a preciso;
Podem quantificar-se pela medio da preciso (p. ex., atravs do desvio-padro).


Erros Sistemticos (ou Determinados):
As suas fontes podem ser erros instrumentais, do mtodo ou do operador;
Em princpio, so reconhecveis e podem reduzir-se parcial ou completamente;
Reconhecem-se pelo afastamento entre o valor verdadeiro e o valor mdio;
Afectam a exactido;
Podem quantificar-se pela medio da diferena entre o valor verdadeiro e valor mdio.



B. Preciso e exactido

Exactido:
Concordncia entre o valor obtido e o valor aceite como verdadeiro
Preciso:
Concordncia entre os valores obtidos no mesmo ensaio repetido vrias vezes
A 201.60 202.20 201.80 202.00 202.40
B 197.60 202.80 200.40 196.00 204.20
C 203.80 195.80 193.80 201.00 195.60
D 200.80 199.60 200.40 199.40 200.80
200
P
r
e
c
i
s
a
o
E
x
a
c
t
i
d
a
o
X
X
X
X
Resultados de analises de de Cl
-
numa agua, em mgfL
A 201.60 202.20 201.80 202.00 202.40
B 197.60 202.80 200.40 196.00 204.20
C 203.80 195.80 193.80 201.00 195.60
D 200.80 199.60 200.40 199.40 200.80
200
P
r
e
c
i
s
a
o
E
x
a
c
t
i
d
a
o
X
X
X
X
Resultados de analises de de Cl
-
numa agua, em mgfL


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6
Precisao
reprodutibilidade
repetibilidade
precisao intermdia
Precisao
reprodutibilidade
repetibilidade
precisao intermdia

(1) Repetibilidade
Preciso obtida nas mesmas condies:
mesmo laboratrio
mesmo operador
mesmo equipamento
curto intervalo de tempo
(a) Reprodutibilidade
Preciso obtida fazendo variar as condies:
diferentes laboratrios
diferentes operadores
diferentes equipamentos
espaamento no tempo

Exactido

erros sistemticos

erro =
v
x x
Mdia:
n
x
x
n
i
i
=
=
1

Preciso

erros aleatrios

desvio-padro
( )
1
1
2

=
n
x x
s
n
i
i


varincia: s
2

desvio padro relativo(RSD):
x
s
s
r
=
coeficiente de variao (CV): s
r
x100


C. Algarismos significativos

O conceito de algarismos significativos permite introduzir de um modo simples a preciso
de uma medida sem explicitar a sua incerteza. Este conceito permite tambm estimar a
preciso de um valor que calculado por combinao de diferentes tipos de medida, pois
a incerteza de um valor propagado em todas as contas que com ele forem feitas.

Contagem do nmero de algarismos significativos:

Valor Nmero de algarismos
significativos
Obs:
5,630 4 Zero direita da vrgula com significado
0,270 3
Zero direita com significado mas o zero esquerda da
virgula sem significado
0,0004 1 Todos os zeros esquerda da virgula sem significado
1,0007 5 Todos os algarismos com significado
8,1x10
7
2
Valor em notao cientfica. Apenas se consideram os
algarismos antes do expoente
2x10
-7
1
3,60x10
3
3
3600 2 ou 3 ou 4 Os zeros podem estar apenas a indicar a posio da virgula
(ex. 36,0x10
2
)
2,36 2
O nmero em ndice indica um valor estimado (ex. 2,36 cm
medidos com uma rgua graduada em mm)
Manual de laboratorio e tratamento de resultados


7
1. Regras de arredondamento
(de acordo com a norma Portuguesa NP-37/1961):

Os arredondamentos devem ser feitos de acordo com o valor do algarismo seguinte ao
qual se pretende arredondar, ou seja, quando se arredondar um algarismo casa de
ordem n, deve ser ter-se em conta o algarismo que est na casa de ordem n-1.

Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 menor que 5, o nmero arredondado
mantm inalterado o algarismo de ordem n (ex.: 11341 arredondado s dezenas 11340, ou 342,53
arredondado s dcimas 342,5).
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 maior que 5, o nmero arredondado tem o
aumento de uma unidade no algarismo de ordem n (ex.: 11346 arredondado s dezenas 11350, ou
342,57 arredondado s dcimas 342,6)
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 5, e nas casa n-2, n-3... pelo menos um
algarismo diferente de zero, o nmero arredondado tem tambm o aumento de uma unidade no
algarismo de ordem n (ex.: 11345,01 arredondado s dezenas 11350, ou 342,552 arredondado s
dcimas 342,6).
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 5, e nas casa n-2, n-3... no h algarismos,
ou so zeros, existem trs modos de proceder ao arredondamento:
(a) O valor a arredondar apresenta, com maior probabilidade, erro por excesso do que
por defeito ( o caso dos valores resultantes de certos mtodos de medida), neste caso
o nmero arredondado mantm inalterado o algarismo de ordem n.
(b) O valor a arredondar apresenta, com maior probabilidade, erro por defeito do que por
excesso ( o caso dos valores resultantes de divises, interrompidas quando ainda
deixavam resto; e dos que resultam de certos mtodos de medida), neste caso o
nmero arredondado tem o aumento de uma unidade no algarismo de ordem n.
(c) No h motivos para supor que o valor a arredondar apresenta, com maior
probabilidade, erro por excesso ou por defeito, neste caso o valor arredondado obtido
somando uma unidade ao algarismo de ordem n se este for mpar (ex.: 11335
arredondado dezenas 11340; se 342,55 arredondado s dcimas 342,6; se
43,735 arredondado s centsimas 43,74) ou mantendo inalterado o algarismo de
ordem n se este for par (ex.: 11345 arredondado dezenas 11340; se 342,65
arredondado s dcimas 342,6; se 43,745 arredondado s centzimas 43,74).


2. Manuseamento dos dados experimentais (operaes matemticas
elementares):

Adio e subtrao: nos clculos so utilizados todas as casa decimais, mas o nmero de casa
decimais significativas do resultado no pode ultrapassar o menor nmero de casas significativas das
parcelas. Ex.:
22,33
2,23 3
0,22 33
24,78 63 = 24,79
arredondamento
Multiplio e diviso: o resultado tem o nmero de algarismos significativos idntico ao do factor
com menor nmero de algarismos significativos (ex.: 0,2x103,4 = 20,68 ou seja 0,2x10
2
ou 0,2
1
x10
2
;
0,2x140,7 = 28,14 ou seja 0,3x10
2
ou 0,2
8
x10
2
). Neste ltimo caso notrio a informao dada pela
numenclatura com ndice. NOTA: os nmeros inteiros quando multiplicados por reais no afectam o
Manual de laboratorio e tratamento de resultados


8
nmero de algarismos significativos, ou seja se um computador custar 6.000 euros, dois
computadores custam 12.000 euros e no 1x10
4
euros...
Logaritmos: o argumento do logaritmo e a mantissa do seu resultado devero ter o mesmo
nmero de algarismos significativos (ex.: log 2,02 = 0,305)

D. Intervalos de confiana

importante quantificar os erros aleatrios numa medio experimental. Isto faz-se determinando um
intervalo de confiana para o resultado final.
O intervalo de confiana representa-se como
"x x, para um nvel de confiana de %"
e significa que h uma probabilidade de o valor que medimos se encontrar entre x-x e x+x.
A forma mais simples de estimar um intervalo de confiana fazer a mesma medio repetidas
vezes. Os erros aleatrios que ocorrem em cada medio sero diferentes. Uns sero por excesso,
outros por defeito. Fazendo a mdia de todos os resultados, estaremos a compensar os erros por
excesso com os erros por defeito, e, portanto, a minimizar os erros aleatrios de forma geral. Quanto
mais medies fizermos, melhor.
O valor mdio de n repeties da mesma medio, x
m
, uma estimativa do valor verdadeiro da
propriedade que queremos medir (chamemos a este ). Se fosse possvel fazer infinitas medies,
conseguiramos eliminar totalmente os erros aleatrios. S nesse caso que teramos a certeza de
que o valor mdio das medies seria igual ao valor verdadeiro. Na prtica, isto impossvel. Nunca
conseguimos saber o valor com rigor absoluto. O melhor que podemos fazer estimar um intervalo
que tenha uma probabilidade elevada de o conter.
Sabemos que o desvio padro uma medida dos erros aleatrios que ocorreram nas medies.
A maior parte dos erros aleatrios obedece a um tipo comportamento estatstico, a que chamamos
"distribuio normal" ou "distribuio de Gauss". Se representssemos num histograma
1
infinitas
medies sujeitas a erros aleatrios, este teria a forma de uma "boca de sino" designada por "curva
de distribuio normal". Estas curvas so simtricas, e so definidas por dois parmetros: a mdia ()
e o desvio padro ()
2
. Na figura seguinte representam-se duas curvas de distribuio normal com
a mesma mdia (=200) e desvios padro diferentes (
1
=1,0 e
2
=2,5). de salientar que:
- os valores ocorrem mais frequentemente prximo da mdia, e so progressivamente menos
frequentes quando nos afastamos para os extremos (o mximo da curva est em );
- quanto maior o desvio padro (maior a disperso dos valores em torno da mdia ) mais "larga"
a curva.








1
Um histograma um grfico que traduz a frequncia com que ocorre cada valor. No eixo das abcissas
representam-se os valores, e no eixo das ordenadas o nmero de vezes que cada um ocorreu.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
190 195 200 205 210
y
x


1 11 1


2 22 2


1 11 1
<
2 22 2

Manual de laboratorio e tratamento de resultados


9
Uma das propriedades mais teis das curvas de distribuio normal que, qualquer que seja e ,
cerca de 95% de todas as medies encontram-se no intervalo -2 e +2. Da mesma forma,
encontra-se sempre uma percentagem (p%) bem definida de todas as medies em qualquer
intervalo z. Isto significa que, quando fao uma medio x, h p% de probabilidade de o valor
verdadeiro, , estar dentro do intervalo xz. Os valores de z encontram-se tabelados em funo da
probabilidade (nvel de confiana). Os mais vulgarmente usados so:
p% z
95,0% 1,96
99,0% 2,58
99,7% 2,97

Para calcular o intervalo de confiana, j s preciso de saber o valor de . H duas hipteses:
- se fizer um nmero elevado de medies
3
, posso calcular o desvio padro s e dizer que s.
- se no for possvel fazer um nmero suficientemente grande de medies, calculo o desvio padro,
s, e em vez de multiplicar por z multiplico por outro factor, o t de student.
O valor t de student encontra-se tabelado em funo do nvel de risco, (100-p), e do nmero de graus
de liberdade, gl. Este dado por gl = n - 1 quando estamos a fazer uma mdia de n medies.
Na Tabela 1 encontram-se alguns valores deste parmetro
4
.
Tabela 1 - Distribuio t de
student para nveis de risco de
5% e 1%
gl 0.05 0.01
1 12.71 63.66
2 4.30 9.92
3 3.18 5.84
4 2.78 4.60
5 2.57 4.03
6 2.45 3.71
7 2.36 3.50
8 2.31 3.36
9 2.26 3.25
10 2.23 3.17
20 2.09 2.85
30 2.04 2.75
40 2.02 2.70
50 2.01 2.68
60 2.00 2.66
70 1.99 2.65
80 1.99 2.64
90 1.99 2.63
100 1.98 2.63


2
Passaremos a designar por e por a mdia e o desvio padro de uma curva de distribuio normal, que
seriam teoricamente obtidos atravs de infinitas medies e corresponderiam aos valores "verdadeiros", e por xm
e por s a mdia e desvio padro calculados com um conjunto finito de n pontos experimentais.
3
O que um "nmero elevado de medies" varia, conforme os casos. Em geral, considera-se n>30
suficientemente elevado.
4
Tambm pode calcular-se t numa folha de clculo excel (verso inglesa) com a funo TINV(risco, gl).
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10
O intervalo de confiana obtido para uma nica medio x ser ento
s t x
n p

1 ,

No entanto, geralmente fazem-se n medies (so necessrias para determinar s), e o valor mdio
dessas medies, x
m
, uma aproximao melhor ao valor verdadeiro do que as medies individuais.
Demonstra-se que o desvio-padro da mdia, s
m
igual ao desvio-padro dos valores individuais, s,
dividido pela raiz quadrada do nmero de valores usados na mdia. O melhor intervalo de confiana
que conseguimos assim obter com n medies ser:
n
s
t x
n p m 1 ,


E. Determinao da melhor recta que passa pelos pontos experimentais

Frequentemente fazem-se medies de uma propriedade que varia linearmente com outra (por
exemplo, a absorvncia de uma soluo pode variar linearmente com a sua concentrao, segundo a
lei de lambert-beer). No entanto, as medies esto sempre sujeitas a erros aleatrios, pelo que, em
geral, os pontos experimentais no coincidem com uma recta. Nestes casos, necessrio determinar
a equao (y=mx+b) da recta que melhor se ajusta ao conjunto do dados experimentais. A este tipo
de clculo chama-se "regresso linear".
Um dos mtodos mais usados para fazer regresso linear o mtodo dos mnimos quadrados. Neste
mtodo, procura-se minimizar a distncia "vertical" de cada ponto experimental x a uma recta terica,
mx+b (ver figura).
O mtodo parte de dois pressupostos muito
importantes:
1. os erros aleatrios ocorrem apenas nas
ordenadas (y), e no nas abcissas (x)
2. a ordem de grandeza dos erros aleatrios
no varia ao longo da recta.
Com estes pressupostos, o mtodo calcula os
"residuais", que so a distncia, na vertical, de
cada ponto experimental, y
i
, recta:
i i
v v


(onde
i
representa o valor esperado de y, valor
que y
i
teria se no tivesse erro, ou seja, se
tivesse "cado" sobre a recta).
A funo U a soma dos quadrados dos
residuais, e uma medida do afastamento de todos os pontos experimentais a uma recta terica de
declive m e ordenada na origem b:
( )
( ) min
2
2
=
= =

i
i i
i
i i
b x m v
v v U


Na funo U, as incgnitas so m (o declive da recta) e b (a ordenada na origem). Pode calcular-se o
mnimo desta funo derivando e igualando a zero. O resultado deste clculo d as seguintes
frmulas para m e b:
x m v b
S
S
m
xx
xv
=
=

onde N o nmero de pontos experimentais (x
i
, y
i
). Os parmetros S
xx
, S
yy
e S
xy
podem calcular-se
por:
y
x
x
x
x
x
Manual de laboratorio e tratamento de resultados


11
( )
( )
( )
( )
( )( )
( )( )






= =
= =
= =
N
v x
v x v v x x S
N
v
v v v S
N
x
x x x S
i i
i i i i xv
i
i i vv
i
i i xx
2
2 2
2
2 2

Da regresso linear retira-se outro parmetro muito importante, o desvio padro dos residuais, s
y
:
( )
2 2
2 2

=

N
S m S
N
v v
s
xx vv i i
v

O desvio padro dos residuais uma quatificao dos erros aleatrios que afastam os pontos da
recta. Pode usar-se para determinar o desvio padro do declive, s
m
e da ordenada na origem, s
b
:
( ) ( )

=

=
=
2
2 2
2
2
1
i
i
v
i i
i
v b
xx
v
m
x
x
N
s
x x N
x
s s
S
s
s


Assim, podemos determinar a equao da recta que melhor passa pelos pontos experimentais, com
intervalo de confiana para o declive e ordenada na origem:
) ( ) (
2 , 2 , b n p m n p
s t b x s t m v + =


(Note-se que, neste caso, o nmero de graus de liberdade para o t de student n-2, e no n-1)
Um parmetro que traduz de forma simples se o ajuste da recta bom ou no o coeficiente de
correlao . O clculo deste pode ser feito utilizando a expresso:
vv xx
xv
S S
S
r

=
O coeficiente de correlao pode tomar valores entre +1 e 1, quando |r|=1 ento existe uma relao
linear entre x e y (os resultados experimentais podem ser descritos por uma recta), se r=0 existe uma
independncia completa entre os valores de x e y (os resultados no apresentam qualquer relao
linear).

Em mtodos instrumentais de anlise a regresso linear frequentemente usada para construir com
solues padro uma recta de calibrao, que posteriormente usada para determinar a
concentrao de uma amostra. Nestes casos, o desvio padro s
c
associado concentrao C
determinada a partir da recta :
( )
xx
c
v
c
S m
v v
N L m
s
s

+ + =
2
2
1 1

onde L o nmero de rplicas da amostra que foram lidas, v
c
a mdia das L leituras da amostra,
e v a mdia das leituras das N solues padro que foram usadas para construir a recta.
O intervalo para a concentrao da amostra ser ento C 2 s
C
, para 95% de confiana.

Manual de laboratorio e tratamento de resultados


12
F. Propagao de erros
Na maior parte das anlises necessrio efectuar operaes aritmticas sobre os resultados de uma
medio, ou combinar os resultados de vrias medies, cada uma sujeita a erros aleatrios, de
forma a obter um resultado final. O desvio padro deste resultado final pode calcular-se a partir dos
desvios padro de cada medio, aplicando a lei de propoagao de erros de Gauss.
Dada um funo y=f(x
1
, x
2
, x
3
,...,x
n
), em que x
i
so variveis aleatrias independentes, descritas por
desvios padro s
xi
, ento o desvio-padro da funo y ser dado por:

n
1 i
2
xi
2
i
s
x
y

Resolvendo esta equao para os casos mais simples, obtm-se a tabela seguinte:

Funo desvio padro Funo desvio padro
y = x
1
+ x
2
ou
y = x
1
- x
2
s
y
=
2
2
2
1 x x
s s +
y = ln x
s
y
=
x
s
x

y = x
1
x
2

ou
y = x
1
/ x
2 v
s
v
=
2
2
2
2
1
1

x
s
x
s
x x
y = log x
s
y
=
x
s
x
10 ln
1

y = x
a
v
s
v
=
x
s
a
x
y = e
x
v
s
v
= e
x

y = e
x
v
s
v
= s
x
y = 10
x
v
s
v
= (ln 10) e
x