3de5 VKcap3

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3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores
Captulo 3
PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE PRECURSORES Y CATALIZADORES
I INTRODUCCIN
Segn Somorjai
y McCrea [1] en el pasado, el objetivo de la
investigacin en la ciencia de la catlisis era la actividad para optimizar la velocidad de reaccin. En el futuro, la selectividad para formar el producto deseado, sin que se forme los subproductos, ser el desafo principal de la investigacin. Hoy en da la comprensin a nivel de selectividad molecular tiene que mejorarse. Los nuevos mtodos de preparacin del catalizador son necesarios para el control del tamao de partcula, de la estructura y de la localizacin de las partculas del catalizador soportado. La caracterizacin de los catalizadores, bajo las condiciones de la reaccin es esencial, as como la estructura de los catalizadores en presencia de la mezcla de reactantes. El corto tiempo de contacto y la alta temperatura de los procesos catalticos (combustin y pirlisis catalticas) son las reas fronterizas de la ciencia de la catlisis. Las preocupaciones de hoy con el aire, el agua y la tierra limpios proporcionan los desafos para las soluciones catalticas. Los procesos catalticos globales que ocurren en los ocanos y en la tierra deben ser explorados. Los campos de la catlisis enzimtica, heterognea y homognea
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combinados deben proporcionar las oportunidades para desarrollar nuevos procesos catalticos [1]. El diseo y la caracterizacin de catalizadores es en la actualidad un rea de gran inters, puesto que entre el 80-90% de los procesos que se llevan a cabo en la industria qumica utilizan catalizadores. De hecho en los pases industrializados, el uso de catalizadores est implicado en la generacin de aproximadamente el 20% del PIB (Producto Interior Bruto) [2]. Tambin est relacionada con el uso de catalizadores, la implantacin de nuevas tecnologas para la conversin de la energa o para la proteccin del medio ambiente [3]. Los estudios en este campo buscan aquellos materiales que mejoren la actividad y selectividad cataltica y, paralelamente, generen menos subproductos y contaminantes. De este modo, la investigacin de nuevos productos y su realizacin son importantes disciplinas tecnolgicas para cada compaa especialista en catalizadores. La naturaleza qumica del material determina si puede ser, o no, en potencia un catalizador, siendo sus propiedades fsicas las que condicionan en gran medida su eficacia y aplicacin en un proceso concreto, en otras palabras, el material debe presentar actividad alta para la reaccin en la que vaya a ser aplicado. Adems en procesos complejos, en para un determinado producto. Hoy en da se utiliza una amplia gama de catalizadores, pero entre todos, los de mayor repercusin econmica son los catalizadores heterogneos [4] por presentar caractersticas de actividad, selectividad y durabilidad que favorecen su aplicacin en condiciones de presin y temperatura muy diversas. Los soportes ms idneos para la preparacin de catalizadores heterogneos son los que poseen una elevada porosidad y, por tanto, alta rea superficial para que la relacin de rea activa por unidad de volumen sea alta y la difusin de reactivos y productos a travs de su estructura resulten favorecidos, facilitando la llegada de los mismos a los centros activos. Su
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los que pueden tener lugar
reacciones consecutivas o en paralelo, interesa obtener una selectividad alta
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inters industrial se fundamenta en la combinacin de porosidad y resistencia mecnica. xidos, aluminosilicatos (naturales o sintticos), zeolitas, carbn activo, son los materiales ms comnmente empleados como soportes sobre los que se dispersa el componente activo, por ser econmicamente asequibles adems de estables qumica, trmica y mecnicamente; modificndose determinadas caractersticas (acidez-basicidad, propiedades redox, tamao de poros,) mediante procesos sencillos para adaptarlas a las necesidades de la reaccin concreta en la que se empleen. Los materiales que se utilizarn como soporte en la presente tesis, como las arcillas naturales, apilaradas o productos zeolticos, poseen propiedades adecuadas para este fin, como son las sealadas de alta estabilidad trmica, porosidad alta y controlable y una elevada superficie especfica.
Sntesis y caracterizacin de catalizadores metal-soportado
Soportes
Catalizadores: sntesis y caracterizacin
Micro-porosos
Arcillas naturales y modificadas:
Meso-porosos
nanomateriales MCM-41
PILCs y zeolitas
Aplicacin en la reaccin cataltica: hidrogenacin de crotonaldehdo
caracterizacin
y aplicacin
Actividad Selectividad
Esquema I.1. Esquema de los materiales utilizados como soportes y su posterior utilizacin.
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As mismo los slidos mesoporosos MCM-41 son slidos caracterizados por una estructura uniforme de poros con geometra hexagonal, elevado volumen de poros y alta superficie, que les hace buenos candidatos como soporte de catalizadores. Los materiales utilizados como soportes para preparar los catalizadores estn recogidos en el esquema I.1. Uno de los procesos que permiten la optimizacin de las propiedades fsicas requeridas, implica la incorporacin de la fase metlica sobre materiales, activos o no, de elevada resistencia mecnica, rea superficial, volumen de poros, etc. Este diseo es especialmente importante en el caso de metales del grupo VIII caracterizados por presentar alta actividad para cargas metlicas bajas en los que, dado su elevado coste econmico, es importante que el metal quede altamente disperso. La actividad adicional de los soportes permite el desarrollo de rutas catalticas en las que se requiere la intervencin de centros catalticos de distinta naturaleza para llegar al producto deseado (catalizadores multifuncionales).
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I.1. Mtodos de preparacin de catalizadores Una vez seleccionado el soporte, el siguiente paso es la seleccin del mtodo de preparacin. Se tendr en cuenta la facilidad del procedimiento a seguir, la homogeneidad del producto obtenido, su estabilidad y finalmente su reproducibilidad. Los procesos de preparacin de catalizadores soportados son los siguientes: a) Preparacin e incorporacin de la fase activa al soporte (precursor) b) Secado c) Activacin - Calcinacin - Reduccin Estos dos ltimos procesos forman parte de la propia activacin, no obstante, en el presente trabajo se ha utilizado la activacin del catalizador a travs de la reduccin, debido a que se trabaja a bajas temperaturas (por debajo de los 500 C). La IUPAC clasifica los mtodos de preparacin de catalizadores en tres grandes grupos: 1.- Deposicin: consiste en la aplicacin de un componente cataltico sobre un soporte producido separadamente. 2.- Precipitacin: se utiliza para producir conjuntamente precursores del soporte y del catalizador. Se habla de coprecipitacin cuando los iones del componente activo y del soporte, que estn en disolucin, precipitan conjuntamente, generalmente como hidrxidos o como hidroxicarbonatos. Despus de filtrar y secar, el slido resultante es calcinado y reducido. En este mtodo de preparacin es importante que los iones del soporte y del componente activo estn perfectamente homogeneizados durante la etapa de precipitacin, con el fin de conseguir una distribucin homognea de las partculas activas en el catalizador final. El mtodo de precipitacin-deposicin
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consiste en aadir un agente precipitante a una disolucin que contiene en suspensin al soporte; tiene la ventaja de que el componente activo queda sobre la superficie del soporte y la distribucin es ms homognea. 3.- Eliminacin selectiva: consiste en la reaccin de un precursor con un reactante que disuelve selectivamente parte del precursor dejando el agente activo. Dentro del primer grupo de mtodos de preparacin, deposicin, existen diferentes mtodos para la incorporacin de la fase activa al soporte, pero los mas utilizados cuando se parte de disoluciones de la sal a incorporar son: impregnacin y adsorcin en disolucin. El mtodo de impregnacin es el que se utiliza habitualmente en la industria para producir la fase activa en la superficie del soporte. Los precursores se incorporan al soporte por precipitacin o cristalizacin sobre l, a partir de una disolucin de la sal metlica, evaporando a sequedad el disolvente. Dependiendo de la relacin entre el volumen de la disolucin del compuesto metlico y el volumen de poros del soporte, se habla de impregnacin normal o por humedad incipiente. En este ltimo tipo de impregnacin, se emplea un soporte seco al que se aade un volumen de disolucin del componente activo aproximadamente igual a su volumen de poros [5]. El mtodo de impregnacin por humedad incipiente se utiliza en aquellos casos en los que se pretende conseguir catalizadores con cargas metlicas elevadas. Sin embargo, este mtodo conduce normalmente a una distribucin muy amplia en el tamao de partculas del metal ya que el soporte se recubre del material activo de una forma bastante poco homognea y la dispersin que se consigue es baja [6]. El mtodo por adsorcin en disolucin en medio generalmente acuoso, tiene lugar por interaccin de los iones del compuesto metlico en disolucin con los centros activos del soporte en suspensin. El exceso de disolvente se elimina mediante filtracin. La interaccin entre el componente activo y el soporte puede consistir en una reaccin de intercambio inico entre el soporte y las especies catinicas o aninicas procedentes de la disolucin, o en una
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atraccin electrosttica entre cargas opuestas, producida al polarizarse la superficie del slido en una disolucin de distinta carga [7]. La preparacin de catalizadores por este mtodo tiene el inconveniente de que no se pueden conseguir cargas metlicas muy elevadas, aunque conduce a dispersiones muy altas del precursor sobre la superficie del soporte. Por otra parte, la interaccin que se consigue durante la adsorcin, estabiliza el componente metlico contra la sinterizacin en tratamientos posteriores [8]. En ste trabajo como la carga metlica deseada es baja (1%) se opt por anclar un compuesto organometlico de Rh por el mtodo de adsorcin en disolucin, consiguiendo que el metal que se deposita lo haga interactuando con centros del soporte, lo cual favorecer una dispersin ms alta y una menor sinterizacin. Este mtodo fue puesto en prctica por Blanco y Herrero [9], a partir de la idea de Yermakov [10] de preparar catalizadores heterogneos con complejos organometlicos, empleando xidos como soportes. De esta forma se logran partculas metlicas de pequeo tamao y estructura uniforme que son depositadas en la superficie del soporte, generando un alto nmero de centros activos. Es por lo tanto un mtodo muy adecuado para la incorporacin de metales nobles, dado que se requiere un porcentaje bajo del mismo, a la vez que se obtiene una alta dispersin [11]. Con este mtodo de preparacin se logra el control de los parmetros que determinan las propiedades del catalizador resultante como son la textura, el rea superficial, tamao de partcula y fase cristalina del metal; de modo que segn las necesidades del sistema se pueden disear las propiedades catalticas requeridas [12]. Para el caso de soportes de tipo silicato, el anclaje mediante adsorcin en disolucin con intercambio inico consiste en la suspensin del soporte en la disolucin formada por una sal organometlica y un disolvente orgnico; realizndose el reemplazamiento del catin organometlico por los iones que neutralizan la red, aprovechando la capacidad de cambio catinico de los materiales que actuarn como soportes, pudiendo adems introducir promotores o eliminar cationes que envenenen el proceso [13]. Los grupos
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silanoles del material pueden tambin actuar como centros donde quede inmovilizado el catalizador. La facilidad de la descomposicin y reduccin del complejo organometlico favorece la obtencin del metal en fase cristalina, consiguindose valores de dispersin superiores a los de otros mecanismos de preparacin de catalizadores. De este modo el metal, que actuar en la reaccin como centro cataltico, queda inmovilizado sobre un soporte, establecindose interacciones de distinta naturaleza [14-16]. Este tipo de catalizadores se caracteriza por ser materiales trmicamente estables en los que, tras la reduccin, las altas concentraciones del metal disperso presentan baja tendencia a la sinterizacin, potencindose por lo tanto un catalizador con una alta actividad. El paso definitivo para la obtencin del catalizador activo es la reduccin del precursor a su estado metlico; esta etapa exige un control riguroso de tiempo y temperatura para lograr en primer lugar, la descomposicin total del precursor (eliminacin de la parte orgnica) y evitar la sinterizacin de la fase activa metlica, aunque en el caso del rodio esto ltimo no es un problema muy importante, al soportar estos metales temperaturas de hasta 600C
manteniendo las partculas su tamao pequeo, y en segundo lugar, reducir la fase metlica para conferir la actividad. En ocasiones se procede al calcinado del precursor obtenindose un xido, que es la forma ms comn de reducirlo. Los metales nobles como el rodio, por ser fcilmente reducibles, no necesitan el paso de calcinacin, sino que simplemente hay que proporcionar la atmsfera reductora necesaria.
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II MATERIALES Y MTODOS DE PREPARACIN DE PRECURSORES Y CATALIZADORES II.1. Materiales Se utilizaron dos tipos de soporte segn su textura: microporosos y nanoporosos. Para la preparacin de los distintos soportes microporosos de los catalizadores se utiliz el material de partida (BENT) en su fraccin purificada (BENa), as como el material apilarado (BENPIL) y los productos de naturaleza zeoltica (ZEPAD, ZEPAM, ZEXAD, ZEXAM), los cuales fueron sintetizados y caracterizados previamente en el laboratorio. El mtodo de preparacin y nomenclatura de los soportes BENT estn recogidos en el captulo 2, en el apartado I.1.1. Tambin se eligieron una montmorillonita denominada Wy, procedente de la Universidad de Missouri (Colombia) y esta misma arcilla apilarada con Al, con La/Al y Ce/Al en la proporcin atmica de 1/25 y 1/5. Para la preparacin de los distintos soportes mesoporosos de los catalizadores, se utilizaron los materiales MCM-41 (1) y MCM-41 (2),
preparados con una fuente de silicio (slice fumed) para la muestra denominada MCM-41(1) y con dos fuentes de silicio (slice fumed y silicato sdico) para la muestra MCM-41(2), sintetizados y caracterizados previamente en el laboratorio. Estos materiales estn descritos en el apartado I.1.3. del captulo 2. A efectos comparativos se utiliz adems como soporte, slice (slice fumed) que sirvi de material de partida para la sntesis de los materiales MCM-41(1) y MCM-41(2) arriba mencionados, este soporte se denomin Slice. El metal Rh que acta como centro metlico activo, anclado en el soporte, procede del compuesto organometlico
[Rh (Me 2 CO)x (NBD)]ClO 4
(siendo NBD: norbornadieno y Me 2 CO : acetona). El esquema II.1 muestra la molcula tridimensionada de [Rh (Me 2 CO )x (NBD )]ClO 4 .
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Esquema II.1. Molcula tridimensionada de [Rh (Me 2 CO )x (NBD )]ClO 4 .
La sal precursora de Sn fue el Acetato de Estao (II) (SnAc2), que acta de promotor. Se seleccion esta sal para no incorporar especies muy diferentes al medio cetnico en el que se realizan el anclaje del organometlico. El esquema II.2 muestra la molcula de SnAc2.
O O
CH3 - C - O - Sn - O - C - CH3
Esquema II.2. Molcula de acetato de estao. Los datos referentes a las caractersticas de estos soportes y materiales se vieron anteriormente, en el captulo 2.
II.1.1. Reactivos y gases En la tabla II.1 aparecen los distintos reactivos empleados en la preparacin y caracterizacin de los precursores. Producto
Suministrador
Pureza
Acetona [RhC7H8Cl]2 Sn Ac2 AgClO4 Kieselgur Piridina
MERCK FLUKA ALDRICH ALDRICH MERCK FLUKA
Para comatografa 99.90% >98.00% Rh 99.99% 99.90% Tierra silcea purificada y calcinada Para espectroscopa 99.70%
Tabla II.1. Caractersticas de reactivos utilizados.

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Los gases empleados fueron, en todos los casos, suministrados por Air Liquide. Se indica en la tabla II.2 la pureza de los mismos.
Gas
Suministrador
Pureza
Hidrgeno Oxgeno Argon Nitrgeno Aire sinttico
Air liquide Air liquide Air liquide Air liquide Air liquide
99.999% 99.999% 99.999% 99.999% 99.999%
Tabla II.2. Caractersticas de los gases utilizados.
II.2.
Mtodo de preparacin de precursores y catalizadores
En los siguientes apartados se detallan las distintas etapas que conllevan la preparacin de los precursores y catalizadores. II.2.1. Incorporacin del metal Sn como promotor Como primer paso se procede, en su caso, a la incorporacin del Estao a temperatura ambiente y a presin atmosfrica. Se ha realizado sobre los soportes, con cargas tericas de 0.5, 1.0 y 1.7% de Sn [17-19]. La sal precursora de Sn fue el Acetato de Estao (II). El procedimiento o mtodo elegido para la incorporacin del Sn fue el de disolucin en medio acuoso, seguido de una evaporacin a sequedad (impregnacin). Para ello, se dispersa en agua 1 g de soporte junto con la cantidad adecuada de [CH 3COO ]2 Sn , para conseguir las cargas tericas de Sn antes mencionadas, y mediante un rota-vapor se evapora todo el agua.
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II.2.2. Preparacin de la fase activa La sntesis del precursor, que conlleva la fase metlica activa de rodio, consisti en el anclaje del complejo catinico organometlico
[Rh (Me 2 CO )x (NBD)]+ ClO 4 , mediante adsorcin en disolucin, con cada uno de
los soportes. Este proceso se llev a cabo en medio cetnico. El proceso se desarrolla segn la ecuacin (3-1):
[Rh (NBD)Cl]2 + 2AgClO 4 2[Rh (Me 2 CO )x (NBD )]ClO 4 + 2AgCl T amb

2xMe 2CO
(3-1)
Como
producto
de
la
reaccin
tenemos
la
especie
catinica
[Rh (Me 2 CO )x (NBD)]+ en disolucin, para cuya obtencin se disolvieron en 25ml de acetona cantidades estequiomtricas de perclorato de plata y [Rh (NBD )Cl]2 .
La disolucin se mantuvo en agitacin bajo atmsfera inerte de argn, a temperatura ambiente y protegida de la luz, durante 45 minutos, para disociar el complejo disuelto. A continuacin se filtr a travs de tierra de Kieselgur, para eliminar el cloruro de plata formado, lavando con acetona y se recogi el lquido filtrado, de color amarillo, que contiene la proporcin prevista de especie catinica de Rh, siempre protegido de la luz para evitar la descomposicin de los compuestos [16].
II.2.3. Incorporacin de la fase activa
La preparacin de los precursores con rodio consisti en la suspensin de 1 g de cada uno de los soportes elegidos, antes impregnados con Sn, en su caso, en la solucin que contena el catin rodio [Rh(Me2CO)x(NBD)]+. Para asegurar el intercambio inico del complejo organometalico, la suspensin se mantuvo (hasta coloracin constante) en agitacin continua a temperatura
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ambiente, en atmsfera inerte de argn y total oscuridad, durante perodos de tiempo que asegurasen el mximo intercambio sin degradacin del compuesto (5-6 das). Para los precursores que no utilizan Sn como promotor, el procedimiento para la incorporacin de Rh es idntico, dado que se realiz la suspensin de los soportes directamente en la solucin anteriormente mencionada. Una vez preparados los precursores se filtraron sobre una placa porosa protegida de la luz, obteniendo por una parte el precursor slido, que se deja secar, y por otra el lquido filtrado, que se analiza para determinar la posible cantidad de Rh no incorporada. Los precursores, una vez secados a temperatura ambiente, se molieron en un mortero de gata y se almacenaron en desecador y en vaco, debidamente identificados. La denominacin de los materiales precursores y catalizadores se harn en funcin del material empleado de soporte y del porcentaje de Sn incorporado. La palabra precursor o catalizador se utilizar cuando el precursor haya sido, o no, previamente reducido.
Rh X Sn / Soporte
BENT Wy MCM-41
Porcentaje de Rh y Sn
II.2.4. Activacin
Una vez anclada la especie metlica, es necesaria su activacin para poder actuar como catalizador. Este paso del proceso implica la descomposicin de la parte orgnica y la reduccin del catin de rodio (anclado al soporte) a su estado metlico mediante un control riguroso del tiempo y de la temperatura.
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La temperatura a la que tiene lugar el proceso es un parmetro determinante en las propiedades finales del catalizador, ya que controla la formacin y nucleacin de cristales metlicos, y por tanto, el tamao de las partculas de la fase activa. Por otro lado, tambin es importante la eleccin del flujo de gas reductor, hidrgeno que llega a la superficie del precursor, ya que afecta a la sinterizacin del metal, puesto que controla la reaccin exotrmica de reduccin del rodio [20-22]. La activacin de los precursores se realiz mediante reduccin in situ en atmsfera de hidrgeno, previamente a la reaccin cataltica, y en condiciones dinmicas, de modo que el gas arrastra el agua formado en el proceso, evitando as que inhiba la reduccin del catalizador, con lo que afectara a la dispersin del metal sobre el soporte.
II.3. Mtodos de caracterizacin II.3.1. Espectroscopa UV-Vis
La determinacin de la carga metlica de Rodio de cada uno de los precursores metlicos se realiz mediante espectroscopia UV-Vis, por diferencia entre la concentracin en la disolucin inicial de la especie organometlica de Rh y la cantidad que permanece en el lquido resultante de la filtracin tras el proceso de anclaje con cada uno de los soportes. Las medidas se realizaron a temperatura ambiente, tomando como referencia acetona, utilizando cubetas de cuarzo de 1 cm de paso de luz y habiendo construido previamente una recta de calibrado (recogida en II.3.1.1) para contrastar el cumplimiento de la ley de Lambert-Beer en el intervalo de concentraciones de trabajo. Los anlisis se realizaron en un espectrofotmetro UV-Vis Perkin-Elmer modelo Lambda 2.
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II.3.1.1. Determinacin de carga metlica de Rh
La determinacin de la carga metlica de rodio incorporada a los distintos soportes se valor mediante espectroscopa UV-Vis, utilizando una longitud de onda =385 nm, de mxima sensibilidad. La cantidad de complejo de rodio presente en cada uno de los precursores, se dedujo por diferencia de la concentracin en la disolucin de partida, con la del lquido filtrado tras la fase de anclaje con cada uno de los soportes, como se indic en el apartado II.3.1
6,5E-02 5,5E-02
[Rh] M 1.20E-05 2.40E-05 4.80E-05 1.20E-04
Absor. 0.000 0.006 0.018 0.054
Absorbancia
4,5E-02 3,5E-02 2,5E-02 1,5E-02 5,0E-03 -5,0E-03 0,E+00
Tabla II.3. (a) Datos de la recta de calibrado.
y = 500x - 0,006 R2 = 1
2,E-05
4,E-05
6,E-05
8,E-05
1,E-04
1,E-04
1,E-04
Molaridad
Figura II.1. (a) Recta de calibrado y ecuacin de la recta. La recta de calibrado para la concentraciones ms bajas est representada en la figura II.1 (b), junto con sus datos en la tabla II.3 (b).
0,20
[Rh] M 2.40E-05 3.60E-05 4.80E-05 6.00E-05 1.50E-04 3.00E-04
Absor. 0.006 0.011 0.018 0.025 0.085 0.176
0,15
Absorbancia
0,10 y = 625,04x - 0,0109 R2 = 0,9994
0,05
Tabla II.3. (b) Datos de la recta de calibrado.
0,00 0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 Molaridad 3,00E-04 4,00E-04
Figura II.1.(b) Recta de calibrado y ecuacin de la recta.
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Se utilizaron dos rectas de calibrado, calculadas con patrones de concentraciones conocidas del complejo organometlico de Rh, til como referencia de la cantidad de rodio presente en el lquido filtrado. La recta de calibrado con concentraciones ms altas est representada en la figura II.1(a), junto con su datos en la tabla II.3 (a). Sustituyendo en la ecuacin de la recta de calibrado los valores de la absorbancia medidos para cada compuesto se obtiene, en unidades de molaridad, la cantidad de rodio presente en el lquido filtrado, y por diferencia con la cantidad de rodio inicial, la cantidad de metal incorporado a los soportes. Los datos obtenidos de Rh incorporado, utilizando una de los 2 rectas de calibrado, para soportes BENT, Wy y MCM-41, estn recogidas en este captulo en las tablas III.1, III.3, III.7 respectivamente.
II.3.2. Anlisis trmicos (ATG/DTG)
Para conocer la temperatura de reduccin del metal rodio se utiliz un termoanalizador TG/DSC, de la casa Setaram, descrito en el apartado I.2.1.4.1, captulo 2. Condiciones de trabajo Temperatura de calentamiento: 25 a 800 C Velocidad de calentamiento: 10 C/min Flujo: He + H2 (90/10)
1. 2. 3.
II.3.3. Dispersin La dispersin de un catalizador es un trmino que se refiere al nmero de tomos de metal expuesto frente al total de los tomos soportados en el
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precursor. Este dato es de gran importancia ya que determina la cantidad de metal que puede actuar como catalizador en las reacciones en las que intervenga. Los valores de dispersin de la fase metlica de un catalizador depende de diversos factores, como puede ser el precursor metlico utilizado, su interaccin con el soporte, el mtodo de preparacin, la presin parcial del agua sobre el slido, el proceso de reaccin y la temperatura de reduccin. Durante el proceso de reduccin se forman inicialmente pequeos cristalitos de metal que actan como centros de nucleacin y sobre ellos el reductor. En nuestro caso el H2, se adsorbe disociativamente, resultando la formacin de tomos de hidrgeno quimisorbidos. El complejo metlico est adsorbido sobre el soporte y sus partculas son de alguna manera mviles. Cuando stas alcanzan los centros de nucleacin cubiertos de hidrgeno, se reducen a metal provocando un aumento de su superficie y como consecuencia un aumento de la velocidad de reduccin y un crecimiento ms rpido del cristal. Se puede decir, por lo tanto, que los cristalitos catalizan su propio crecimiento [23]. Dado que el aumento de la velocidad de reduccin se produce en forma abrupta, ste debe producirse cuando los cristalitos alcanzan un tamao mnimo, crtico. Por otro lado, puesto que pueden obtenerse catalizadores dispersos, debe de haber un gran nmero de cristalitos que alcancen el tamao crtico al mismo tiempo y por lo tanto, la nucleacin de los cristalitos debe ocurrir tambin al mismo tiempo una vez comenzado el proceso de reduccin. Esto implica que, o bien los ncleos ya estn presentes en ese instante, o que una fraccin del metal est en forma reactiva, formndose ncleos tan pronto como empieza la reduccin. La dispersin de los catalizadores depender para un determinado soporte, por lo tanto, de tres factores: 1.- El nmero de cristalitos que alcancen el tamao crtico al mismo tiempo, es decir, del nmero de ncleos iniciales. 2.- La velocidad de transporte de los complejos metlicos hacia los cristalitos en crecimiento.
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3.- La velocidad de reduccin de los complejos sobre la superficie metlica. Cuando la reduccin del complejo sobre la superficie es la etapa controlante (lenta) de la velocidad de reduccin, la velocidad de crecimiento de los cristalitos ser proporcional a su rea superficial, con lo que, los cristalitos ms grandes crecern rpidamente, dando como resultado un nmero pequeo de cristales de gran tamao y, por lo tanto, una dispersin baja. Cuando la difusin del complejo metlico hacia la superficie de los cristalitos es la etapa controlante (lenta), todos los cristalitos crecern con la misma velocidad al ser rpida la reduccin del metal en su superficie y se conseguir una dispersin alta [24]. Teniendo esto en cuenta se conseguir una dispersin ptima cuando: - Haya un nmero alto de ncleos iniciales. - La reduccin del complejo metlico sobre la superficie de los cristalitos sea rpida. - La difusin del complejo metlico sea lenta.
II. 3.3.1. Valoracin O2/ H2 La determinacin de la dispersin metlica mediante la valoracin O2/H2 fue desarrollada por Benson y Boudart [25] para catalizadores de platino. La determinacin de la estequiometra entre O2/H2 es uno de los principales temas de controversia en la aplicacin de esta valoracin. La bibliografa consultada establece para el rodio una relacin H/O en torno a tres, de acuerdo a la reaccin (3-2):
3 Rh O + H 2 Rh H + H 2 O 2
(3-2)
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En la reaccin (3-2) la estequiometra Rh/H2 es 1:3 [16]. El mtodo consiste en comparar las diferencias en las valoraciones volumtricas que experimenta el gas que entra en contacto con la muestra. En la figura II.2 se recoge la valoracin O2/H2 correspondiente al soporte ZEPAM y al catalizador Rh/ZEPAM, evidenciando que los resultados de dispersin del rodio obtenidos en ningn caso pueden atribuirse a la valoracin de centros pertenecientes al soporte. El protocolo de trabajo consisti en la reduccin in situ de 0.4 g de cada precursor cataltico, en forma de pastillas, durante media hora en corriente de hidrgeno a la misma temperatura que la usada en la reduccin de los precursores. Tras una fase de evacuacin, se llev a cabo la quimisorcin del oxgeno a 35C, y seguidamente, la valoracin del mismo por quimisorcin de hidrgeno a esa misma temperatura.
5
4 V (cc/g)
ZEPAM
Rh/ZEPAM
2 1 0 50 100 150 200 250
P (mm Hg)
Figura II.2. Quimisorcin de hidrgeno en la valoracin O2/H2. El porcentaje de metal disperso en la superficie del soporte se calcul teniendo en cuenta la cantidad de rodio anclado en cada soporte.
Condiciones de trabajo: 1. 2. 3. Flujo de H2 a 35C durante 5 minutos, Flujo de H2 a 300 y/o 500C durante 30 minutos, Evacuacin a 300 y/o 500C durante 120 minutos,
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4. 5. 6. 7. 8. 9.
Evacuacin a 35C durante 5 minutos, Test de fugas con gas inerte a 35C, Evacuacin a 35C durante 30 minutos, Flujo de O2 a 35C durante 60 minutos, Evacuacin a 35C durante 30 minutos, Anlisis de H2 a 35C.
Equipo de trabajo El equipo empleado es el de quimisorcin descrito en el apartado I.2.3.2, captulo 2. Se ha utilizado un sistema de control de la presin mediante un juego de dos transductores de presin: uno para presiones altas y otro para bajas. Paralelamente dispone de un sistema de obtencin de alto vaco, adems de un horno capaz de mantener el portamuestras entre 25 y 1000C con una precisin de 1C.
II.3.3.2. Dispersin de la carga metlica El mtodo utilizado para determinar la dispersin de rodio ha sido la valoracin O2/H2, descrito en el apartado anterior. Paralelamente se ha aplicado el mismo mtodo a los soportes con Sn pero sin rodio, y se comprob que a la T de 500C no se reduca, por lo que a efectos de clculo de la dispersin metlica, se ha procedido a considerar que todo el hidrgeno lo adsorbe el rodio. Este procedimiento puede ser discutible pero se considera vlido para efectuar un clculo comparativo de todos los catalizadores. Otras tcnicas como XPS, podran confirmar o rechazar esta consideracin. Los resultados obtenidos con este mtodo se recogen en las tablas III.2, III.4 y III.8 de este captulo, para las soportes BENT, Wy y MCM-41, respectivamente.
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A partir de los datos obtenidos por quimisorcin se puede calcular la superficie metlica expuesta y el tamao de las partculas metlicas. superficie metlica, S, se calcula a partir de la expresin (3-3): La
S=
N de Avogadro dispersin (tanto por uno) Peso atmico (Rh)
(3-3)
Siendo la seccin transversal del tomo metlico (en el caso del Rh = 7.6 ) y S la superficie metlica expresada en m 2 /g metal. Una vez conocida la superficie metlica es posible calcular el tamao de partcula metlica, suponiendo que posee una determinada forma geomtrica. La determinacin de la forma de las partculas es complicada en un catalizador bien disperso, suponindose una forma esfrica, cbica o formas ms complejas como icosadricas o cubooctadricas. En nuestro caso, el tamao del cristal se calcula considerando la forma esfrica de la partcula a partir de la expresin (3-4) donde la densidad, , para Rh es 12.4 g/cc.
2
d =
6 S
(3-4)
II.3.4. Espectrometra IR-TF
En este caso se comparan los espectros de los diferentes soportes con los precursores y/o catalizadores. El procedimiento es idntico al utilizado para los soportes, descrito en el apartado I.2.3.1 del captulo 2.
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II.3.5. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) La utilizacin de la espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS) para anlisis qumico introducida por Siegbahn [26], a la que denomin espectroscopa de electrones para anlisis qumico (ESCA) para diferenciarla de los otros dos tipos de espectroscopas de electrones, figura II.3. La XPS o ESCA proporciona informacin cualitativa y cuantitativa sobre la composicin elemental de la materia, en particular de superficies de slidos. Tambin proporciona, a menudo, informacin estructural y el grado de oxidacin de los elementos que estn siendo examinados.
Figura II.3. Representacin del proceso de fotoionizacin de un tomo y de la posterior desactivacin del sistema por fluorescencia de rayos X o emisin de electrones Auger.
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En la figura II.3 se muestra como un fotn de energa h puede interaccionar con los electrones de alguno de los niveles cunticos de una especie qumica, comunicndole su energa y extrayndolo al vaco. El sistema resulta as ionizado y con un exceso de energa, pudindose desactivar mediante la emisin de otro fotn, lo que da lugar a la fluorescencia de rayos X, o mediante un mecanismo de emisin de electrones Auger. Es de notar que estos dos procesos hacen intervenir a dos o ms niveles electrnicos, siendo sta la causa fundamental de que no aporten informacin directa sobre el estado qumico del elemento en cuestin. Esta carencia es especialmente notable en el caso de la fluorescencia de rayos X que, como es sabido, slo se usa para analizar el tipo de elementos presentes en una muestra pero no sus caractersticas qumicas [27]. Desplazamientos qumicos y estados de oxidacin Cuando se examina uno de los picos de un espectro general en condiciones de elevada resolucin de energa, se encuentra que la posicin del mximo depende en un pequeo grado del entorno qumico del tomo responsable del pico. Esto es, las variaciones en el nmero de electrones de valencia y sus tipos de enlace tienen influencia sobre las energas de enlace de los electrones ms internos. En cada caso, las energas de enlace aumentan a medida que el estado de oxidacin se hace ms positivo. Este desplazamiento qumico se puede explicar suponiendo que la atraccin del ncleo para un electrn interno disminuye por la presencia de electrones externos. Cuando uno de estos electrones es expulsado, la carga efectiva que afecta a los electrones internos aumenta, de modo que la energa de enlace aumenta [27]. Una de las aplicaciones ms importantes del XPS es la identificacin de los estados de oxidacin de los elementos contenidos en diversos tipos de compuestos.
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Los espectros XPS proporcionan no slo informacin cualitativa sobre los tipos de tomos presentes en un compuesto, sino tambin sobre el nmero relativo de cada tipo. Es importante sealar de nuevo, que los fotoelectrones producidos en XPS son incapaces de pasar a travs de ms de 10 a 50 de un slido. Por tanto, las aplicaciones ms importantes de la espectroscopa de electrones, al igual que de la espectroscopa de microsonda de rayos X, son la obtencin de informacin sobre las superficies. Ejemplos de algunas de estas utilizaciones, incluyen la identificacin de los sitios activos y de las anomalas de las superficies catalticas, la determinacin de contaminantes en las superficies de los semiconductores, el anlisis de la composicin de la piel humana y el estudio de las capas superficiales de xido en metales y aleaciones. Equipo de trabajo Los espectros de fotoelectrones fueron registrados con un espectrmetro de fotoelectrones PHI 5700 con radiacin monocromtica de K de magnesio (300 W, 15 kV, 1253.6 eV). Los espectros de alta resolucin fueron registrados con un ngulo de 45 usando un analizador hemisfrico que trabaja en el modo constante de energa de 29.35 eV, usando un rea del anlisis de 720 m de dimetro. La escala de energa del espectrmetro se calibr usando las lneas fotoelectrnicas de Cu 2p3/2, Ag 3d5/2 y de Au 4f7/2 a 932.7, 368.3 y 84.0 eV respectivamente. Como referencia se toma la energa de enlace del pico C 1s a 284.8, puesto que el carbono se presenta en todas las muestras como impureza advencticia. Las muestras se montaron en una portamuestras sin tapa y guardadas en la cmara de preparacin, bajo alto vaco, durante la noche antes de que fueran trasladados a la cmara de anlisis del espectrmetro. Cada regin fue explorada usando varios barridos hasta obtener una seal con una buena relacin seal/ruido. Los espectros de referencia en el rango de 0 a 1200 eV fueron registrados con una energa de 187.85 eV. La presin de la cmara de anlisis fue mantenida por debajo de 5.10-6 Pa. Para la adquisicin de
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los datos del anlisis fue utilizado un software de PHI ACCESS ESCA-V6.0. Un barrido de fondo tipo Shirley, fue restado de las seales. Los espectros registrados siempre fueron calculados usando curvas Gaussinas-Lorentzianas para determinar con gran exactitud la energa de enlace de los niveles electrnicos de los diferentes elementos. Para el clculo del porcentaje de concentracin atmica en las muestras se utilizaron los siguientes factores de sensibilidad para los niveles electrnicos de las diferentes elementos presentes en los catalizadores: C 1s [0.314], O 1s [0.733], Al 2p [0.256], Si 2p [0.368], Rh 3d [5.092], Sn 3d [4.890], La y Ce 3d [12.000].
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III RESULTADOS III.1. Caracterizacin de los precursores y catalizadores - BENT III.1.1. Carga metlica incorporada de Rh y Sn Los resultados de carga metlica de Rh incorporada obtenidos a travs de la recta de calibrado, figura II.1 (b) se recogen en la tabla III.1. Tambin se observa la relacin atmica de Sn/Rh real.
Precursor
Carga real de Rh
Sn/Rh
Rh / BENa Rh 1.7 Sn / BENa Rh / BENPIL Rh 1.7 Sn/BENPIL
0.90 0.68 0.97 0.88
2.16 1.68
Rh / ZEPAD Rh 1.7 Sn/ ZEPAD Rh / ZEXAD Rh 1.7 Sn/ ZEXAD
0.56 0.33 0.95 0.10
4.49 14.74
Rh / ZEPAM Rh 1.7 Sn/ ZEPAM Rh / ZEXAM Rh 1.7 Sn/ ZEXAM
0.97 0.61 0.92 0.74
2.42 2.01
Tabla III.1. Carga real de rodio incorporado y relacin atmica de Sn/Rh real. Del anlisis de los resultados recogidos en la tabla III.1 se observa que en los precursores sin promotor, slo con Rh hay, en general, gran retencin de metal y se produce la incorporacin prcticamente de la totalidad del mismo en los distintos soportes (excepto ZEPAD, en nuestro caso), alcanzndose retenciones prximos a los 0.1 milimoles de la disolucin inicial. Esto parece indicar que el procedimiento de incorporacin de la fase metlica activa es adecuado para los soportes empleados y/o que se est lejos
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de la saturacin de su capacidad de cambio. Adems, (aunque estamos en un intervalo con alto % de Rh incorporado en la prctica totalidad de las muestras), parece ser ms fcil la incorporacin de la fase compleja de Rh en estructuras laminares (BENa y BENPIL) que en zeolticas, y dentro de las laminares en BENPIL, que tiene mayor superficie especifica. En relacin con el comportamiento del soporte con estructuras zeolticas, debido a los diversos parmetros que intervienen en la sntesis (presin, temperatura, medio de dispersin) condiciona su estructura, textura y otras propiedades, con lo que no se ha encontrado una pauta de comportamiento unnime. La adicin de Sn como promotor provoca una menor incorporacin de Rh, lo cual es especialmente acusado en los catalizadores soportados en zeolitas y sobre todo, en las sintetizadas en agua destilada. Es posible que los centros de anclaje de Rh estn compitiendo con los centros de anclaje del Sn. Carga metlica incorporada de Sn Debido al procedimiento seguido para la incorporacin de Sn, la concentracin del mismo incorporada siempre es la terica. Aunque el mtodo de incorporacin del Sn induce a la total incorporacin del mismo, se comprob por Absorcin Atmica (en un equipo PERKIN ELMER 560), la posible presencia de Sn en el disolvente recuperado del rotavapor, en donde se llev a cabo el secado del soporte impregnado con la sal precursora. Se comprob la ausencia de Sn en el medio analizado, por lo que se puede afirmar que la incorporacin fue del 100%. Por tanto, se obtuvieron cargas de 0.5, 1.0 y 1.7% de Sn en los precursores. III.1.2. Temperatura de reduccin del metal Para conocer a qu temperatura se produce la reduccin del Rh soportado, se efectu el anlisis TG-DSC de las muestras en anteriores trabajos, figura III.1, realizados en el laboratorio [28], encontrando un pequeo pico
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exotrmico en torno a 160C asociado con las especies de Rh reducido al estado metlico.
Heat flow (mW) (u.a.)
Rh/BENa Rh/ZEXAD Rh/ZEXAM
50
100
150
200
250
300
350
temperatura (C)
Figura III.1. Anlisis TG-DSC de las muestras. Para diferentes catalizadores de Rh soportado, las Tas de reduccin encontradas en la bibliografa [29-30] a efectos de trabajo han estado entre 200 y 500C. Para el presente proyecto se ha utilizado una T de reduccin de 500C, por lo que se supone la total reduccin del metal. Por otra parte, el Sn soportado no se reduce a 500C cuando el metal est solo. Para conocer la posibilidad de reduccin parcial o total, se precisaran otras tcnicas como la XPS, como se ha recogido en apartados anteriores.
III.1.3. Dispersin de la carga metlica de Rh Se efectuaron dos medidas de dispersin consecutivas sobre la misma muestra de todos los precursores. En la primera valoracin la reduccin se realiz a 300 C, a continuacin se efectu una segunda medida en la que la
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etapa de reduccin se hizo a 500 C, lo que permite conocer los efectos de la temperatura de reduccin sobre la dispersin del metal. Los resultados de estas dos medidas se recogen tambin en la tabla III.2. Adems se recogen en la misma tabla los datos de H2 adsorbido en la valoracin a 300 y 500 C, as como la superficie metlica y el tamao de partculas de Rh. Para la temperatura de reduccin de 300C y para las muestras con slo rodio (sin Sn), de los datos expuestos en la tabla III.2, se deduce en primer lugar que la estequiometra de la reaccin no es la supuesta, dado que en varias muestras se alcanzan valores de dispersin por encima del 100%. Corroborando esto, las discrepancias expuestas por diversos autores en cuanto a la estequiometra exacta de la reaccin [31,32]. Fuentes y Figueras [31] atribuyen las diferencias experimentales encontradas en los coeficientes estequiomtricos de la reaccin (3-2), a la dependencia con la temperatura de reduccin, es decir, a la presencia de cargas metlicas que no se han reducido completamente, o bien a catalizadores altamente dispersos [33,34]. Otra explicacin de los resultados de dispersin superior a 100% es la posible existencia de fenmenos de spillover, dada que en el proceso se est generando agua que facilita este fenmeno, y que esta descrita su existencia por Bernal [35-37], incluso a temperatura ambiente. Las muestras con un soporte BENa o de material apilarado BENPIL, presentan valores de dispersin (a 300C) inferiores a las de las muestras de naturaleza zeoltica, pudiendo atribuirlo a la inclusin del rodio entre las lminas en el material, que permanece no accesible para su valoracin dificultando asimismo su reduccin. Por otra parte, al incorporar el precursor de Sn se observa que la dispersin (a 300C) disminuye drsticamente en todos los catalizadores. Del anlisis comparativo de la dispersin a 300 y 500C se constata que al incrementar la temperatura de reduccin para el caso de las muestras con slo Rh, la dispersin baja drsticamente, siendo ms espectacular el descenso en aquellos precursores con soporte de estructura zeoltica, multiplicndose hasta por diez el tamao de la partcula metlica (de 1.08 nm a 300C pasa a
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tener valor de 6.51 nm a 500C), para el caso de Rh/ZEPAD. Este descenso de dispersin podra explicarse por la posible sinterizacin del metal. Para las muestras con promotor de Sn, al aumentar la temperatura de reduccin a 500C, generalmente disminuye la dispersin de forma menos drstica (o son poco afectadas) que en el caso anterior (con slo Rh), a excepcin de la muestra con soporte BENPIL que de 28% D a 300C, pasa a 54%D a 500C. Este precursor tiene una relacin Sn/Rh menor que el resto de las muestras y el soporte presenta mayor superficie especfica. Quizs a la temperatura ms baja, an no se haba reducido todo el Rh distribuido por las cavidades menos accesibles, y al incrementar la temperatura, se facilit la migracin a la superficie ms externa de los poros. Otra posible explicacin es que se redujera parcialmente el Sn, y los datos de valoracin correspondientes a la dispersin del Rh fueran inexactos. Para confirmar esta posibilidad, medidas de XPS ayudaran a discernir este supuesto. En relacin con los resultados de la dispersin a 500C se observa que los catalizadores de Rh con soporte de arcilla laminar (BENa y BENPIL) son los que presentan mayor dispersin, resultando el de soporte BENPIL el ms disperso con Sn como promotor. En sentido opuesto, el catalizador de menor dispersin (17% D) ha resultado el soportado sobre ZEPAD, (y que a 300C, haba manifestado una dispersin mxima de todo el conjunto de catalizadores analizados en este apartado), posiblemente haya sufrido sinterizacin metlica. Adems observamos que las muestras con soporte de ZE_AD (soporte sintetizado en agua destilada) tienden a dar valores (a 500C) ms bajos de dispersin que los catalizadores soportados en zeolitas tratados con agua de mar ZE_AM y que la dispersin es mayor que las muestras con soporte ZEP__ (soporte sintetizado en autoclave). Esto mismo sucede a 300C, salvo la excepcin de Rh/ZEPAD. Lo que se podra interpretar que una mayor transformacin estructural (debida a las mayores presiones y temperaturas utilizadas en autoclave) favorece la dispersin de la fase metlica en el soporte.
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Por otra parte, cuando se incorpora el Sn se puede observar que la dispersin disminuye (pero no tan drsticamente como se haba manifestado a 300C) respecto del precursor correspondiente que slo contiene Rh (a 500C).
Catalizador
D (%)
S (m2/g)
d (nm)
T de reduccin ( C )
300
500
300
500
300
500
H2 adsorb. (cm3/g STP) 300 500
Rh / BENa Rh 1.7 Sn / BENa
71 32
40 25
313 143
180 110
1.55 3.39
2.69 4.38
2.08 0.71
1.19 0.55
Rh / BENPIL Rh 1.7 Sn/ BENPIL
70 28
65 54
311 126
288 242
1.55 3.85
1.68 2.00
2.22 0.90
2.05 1.73
Rh / ZEPAD >100 Rh 1.7 Sn / ZEPAD 43 Rh / ZEXAD >100 Rh 1.7 Sn / ZEXAD 8
17 29 22 10
445 191 445 36
74 131 98 42
1.08 6.51 2.54 3.70 1.08 4.93 13.53 11.41
2.90 0.45 3.90 0.21
0.31 0.31 0.69 0.25
Rh / ZEPAM >100 27 445 119 1.08 4.08 3.65 0.85 Rh 1.7 Sn/ ZEPAM 54 47 242 208 2.00 2.33 1.08 0.93 Rh / ZEXAM >100 25 445 109 1.08 4.43 4.28 0.74 Rh 1.7 Sn/ ZEXAM 7 9 32 38 14.99 12.58 0.17 0.21 D - dispersin, S - superficie metlica, d - tamao de partcula y H2 - absorbido
Tabla III.2. Valores de quimisorcin O2 /H2 de las muestras soportadas sobre BENT. Analizando conjuntamente los valores de las tablas III.1 y III.2 se puede indicar que la dispersin del Rh no es funcin de la carga metlica sino de las caractersticas del soporte y de la temperatura de reduccin. Como es sabido los catalizadores que presentan una mayor dispersin del rodio, el tamao de las partculas metlicas es menor y cuanto menor es el dimetro de stas, mayor es la superficie metlica expuesta como se constata en los resultados de la tabla III.2. III.1.4. Acidez de los catalizadores Como esta descrito en el captulo 2, apartado II.3.1, el estudio de la fuerza y naturaleza de los centros cidos (Brnsted o Lewis) se llev a cabo por espectroscopia IR de reflectancia difusa de una cmara cataltica, mediante la
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adsorcin y desorcin trmica de la piridina. A continuacin, se analizan los resultados obtenidos para los catalizadores estudiados. En anteriores trabajos [28,38], se comprob que la incorporacin del rodio en distintos porcentajes, aumentaba ligeramente la acidez de los soportes especialmente la de tipo Lewis. En el presente estudio se analizan los catalizadores con Sn como promotor y la variacin de acidez respecto a lo encontrado para los catalizadores sin promotor es poco significante.
III.2. Caracterizacin de los precursores y catalizadores Wy III.2.1. Carga metlica incorporada de Rh y Sn
Del anlisis de los resultados recogidos en la tabla III.3 se observa que para todos los soportes, la incorporacin del Rh es prcticamente la terica. Los argumentos dados en apartado III.1.1 son vlidos para los soportes derivados del Wy.
Precursor
Carga real de Rh
Sn/Rh
Rh / Wy Rh 1.7 Sn / Wy
0.99 0.56
0.49
Rh / Wy Al Rh 1.7 Sn / Wy Al
0.96 0.94
1.57
Rh / Wy La/Al (1/25) Rh 0.5 Sn / Wy La/Al(1/25) Rh 1.7 Sn / Wy La/Al (1/25) Rh 1.7 Sn / Wy La/Al (1/5) 0.5 Sn / Wy La/Al (1/25)
0.97 0.98 0.92 0.97 -
0.44 1.60 1.52 -
Rh / Wy Ce/Al (1/25) Rh 0.5 Sn / Wy Ce/Al (1/25) Rh 1.7 Sn / Wy Ce/Al (1/25) Rh 1.7 Sn / Wy Ce/Al (1/5) * 1.7 Sn Rh / Wy Ce/Al (1/25)
* - el Sn aadido despus del Rh
0.99 0.95 0.92 0.97 0.99
0.45 1.59 1.51 1.49
Tabla III.3. Carga real de rodio incorporado y relacin atmica de Sn/Rh.
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La adicin de Sn como promotor induce a una menor incorporacin de Rh en el caso del catalizador con soporte de arcilla natural (al igual que sucedi con los soportes de BENT), no as con las muestras cuyos soportes son arcilla con pilares, pues la retencin del Rh es 92%. Carga metlica incorporada de Sn
Debido al procedimiento seguido para la incorporacin de Sn, la concentracin del mismo incorporada siempre es la terica.
III.2.2. Temperatura de reduccin del metal Para conocer a qu temperatura se produce la reduccin del Rh soportado en los catalizadores Wy, se ha utilizado el mismo procedimiento que en el apartado III.1.2 del mismo captulo.
III.2.3. Dispersin de la carga metlica de Rh
El mtodo utilizado para determinar la dispersin metlica ha sido la valoracin O 2 / H 2 , descrito en el apartado II.3.3.1 del mismo captulo. Los valores de dispersin metlica, tamao de la partcula, superficie metlica expuesta y de H2 adsorbido se recogen en la tabla III.4. Se observa que la dispersin disminuye al aumentar la temperatura de reduccin, para los catalizadores con solo Rh y para el de soporte de arcilla natural con Sn y Rh. En contraposicin para el resto de los catalizadores
sucede a la inversa. Tanto a 300 como a 500C cuando se incorpora nicamente Rh en los soportes Wy Al, Wy La/Al (1/25) y Wy Ce/Al (1/25) la dispersin del Rh es mayor en catalizadores soportados sobre pilares de Al/La (1/25) y Al/Ce
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(1/25) que disponen de una mayor superficie especifica (SBET) que en catalizadores soportados sobre pilares de Al.
Catalizador D (%) S (m2/g) d (nm) H2 adsorb. (cm3/g STP) 300 500
T de reduccin (C)
300
500
300
500
300
500
Rh / Wy Rh 1.7 Sn / Wy
41 59
34 5
182 262
151 22
2.65 1.84
3.20 21.80
1.34 1.08
1.11 0.10
Rh / Wy Al Rh 1.7 Sn / Wy Al
18 54
8 72
82 128
36 321
5.90 3.78
13.44 1.51
0.58 1.07
0.25 2.31
Rh / WyLa/Al (1/25) Rh 0.5 Sn / Wy La/Al(1/25) Rh 1.7 Sn / Wy La/Al (1/25) Rh 1.7 Sn / Wy La/Al (1/5)
54 47 78 82
52 69 99 89
240 209 346 364
230 308 441 397
2.01 2.32 1.39 1.33
2.10 1.57 1.10 1.22
1.73 1.50 2.47 2.61
1.65 1.85 2.98 2.84
Rh / Wy Ce/Al (1/25) 83 Rh 0.5 Sn / Wy Ce/Al (1/25) 80 Rh 1.7 Sn / Wy Ce/Al (1/25) 70 Rh 1.7 Sn / Wy Ce/Al (1/5) 75 *1.7 SnRh/Wy Ce/Al (1/25) 87 D- dispersin, S- superficie metlica, despus del Rh
52 367 233 99 356 441 82 311 365 91 332 404 99 388 441 d- tamao de partcula y
1.32 2.08 2.67 1.69 1.36 1.10 2.03 2.51 1.55 1.33 2.13 2.48 1.46 1.20 2.37 2.89 1.25 1.11 2.82 3.21 H2 absorbido, *- Sn aadido
Tabla III.4. Valores de quimisorcin O2 /H2 para las muestras soportadas sobre Wy. Cuando la dispersin se realiza a 500C y cuando se introduce el promotor (Sn) se observa que al ir aumentando la proporcin de Sn (Sn/Rh) va incrementndose la dispersin para cada tipo de soporte entendiendo este fenmeno como un efecto diluyente del Sn. Sin embargo, cuando se trabaja a temperaturas de 300C de reduccin el fenmeno anterior se manifiesta a mayores proporciones de Sn/Rh.
III.2.4. Acidez de los catalizadores Para la determinacin de la acidez se emplea el mtodo de adsorcindesorcin de piridina mediante la espectroscopa IR-TF, descrita en el captulo 2, apartado I.2.3.1.
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En trabajos anteriores [28,38], se observ que la acidez de los precusores metlicos soportados se incrementaba ligeramente con respecto al soporte sin la fase metlica incorporada. En la figura III.2 se comparan los espectros de IR de desorcin de piridina a 200C de los soportes WyAl y Wy Ce/Al (1/25), con los de los catalizadores con carga de rodio del 1% (Rh/WyAl y Rh/WyCe/Al (1/25)).
%T
%T
1600
1600
1550
(a)
1500 1450 cm-1
1400
1550
1500 cm-1
1450
1400
(b)
Figura III.2. Espectros de IR de adsorcin de piridina de: (a) soporte de Wy Al, catalizador Rh/WyAl y (b) soporte de Wy Ce/Al (1/25), catalizador Rh/Wy Ce/Al (1/25). Se puede comprobar que las muestras de los catalizadores con pilares mixtos de Ce/Al tienen mayor acidez que las de pilares simples de Al, ya que las reas de las bandas caractersticas de los centros cidos de Brnsted y de Lewis son mayores en los primeros que en los segundos. Comparando en (a) y (b) de la figura III.2 los correspondientes espectros del Rh soportado y el soporte se observa la mayor densidad e intensidad de las bandas correspondientes de identificacin de los centros cidos 1450, 1490 y 1550 cm-1 en los espectros de los catalizadores. Por todo ello, se constata el incremento de acidez debido a la adicin del rodio, resultando ms patente el aumento de la banda de 1450 cm-1 correspondientes a acidez tipo Lewis.
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III.2.5. XPS de los catalizadores soportados sobre Wy Para conocer si son correctos los datos de dispersin metlica que se presentan en la caracterizacin del precursores y catalizadores, sera necesario conocer si el Sn se ha reducido en presencia de Rh o no. Para ello la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X es una tcnica idnea para la determinacin del estado de oxidacin del Rh y del Sn en los catalizadores. Sin embargo, en el caso de las muestras de Rh soportado sobre Wy o MCM-41 la informacin obtenida ha sido ms pobre de lo que era de esperar [39]. La razn se debe probablemente al bajo valor de la relacin atmica Rh/tomos totales en la superficie (>1% de Rh), siendo muy baja la intensidad obtenida para la fotoemisin Rh 3d en estas muestras, y por ello poco representativa. Con todo, se han obtenido algunos resultados de inters. Como referencia se ha tomado la energa de enlace del pico C 1s a 284.8eV, puesto que el carbono se presenta en todas las muestras como impureza adventicia. En la figuras III.3 (i) y (ii) se muestran los espectros de XPS Rh 3d y Sn 3d, del catalizador de Rh/Wy Al y promovido con Sn, Rh 1.7 Sn/Wy Al, tratados en vaco a la temperatura ambiente y reducidos en H2 a 500C, durante 1 hora. Los datos de la energa de enlace del nivel 3d registrada por XPS se muestran en la tabla III.5. En cada espectro de la figura III.3 el pico mximo de la izquierda representa la energa del nivel 3d3/2 y el de la derecha la del nivel 3d5/2. Los picos, en la figura III.3 (i), (a) y (b) representan el espectro del catalizador de Rh/Wy Al. Cuando este catalizador est reducido a 500C tiene una energa de enlace Rh 3d5/2 de 307,5 eV que corresponde esencialmente a rodio metlico, Rh0.
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Rh 3d
Rh0(~307) (~308) Rh+
b Sn 3d c c
(~487) Sn(II/IV) Sn0 (~486)
d d (i)
320 315 310 305 eV
(ii)
500 495 490 485 eV
3d3/2
3d5/2
3d3/2
3d5/2
Figura III.3. Espectros de XPS de las fotoemisiones: (i) Rh 3d e (ii) Sn 3d, de las muestras Rh /Wy Al y Rh 1.7 Sn/Wy Al (a: Rh/Wy Al, en vaco; b: Rh/Wy Al reducida con H2 a 500C; c: Rh 1.7 Sn/Wy Al, en vaco; d: Rh 1.7 Sn/Wy Al, reducida con H2 a 500C). En la muestra Rh 1.7 Sn/ Wy Al se observa, sin embargo, un pequeo hombro que puede corresponder a la presencia de la especie oxidada, Rh+, a 307.9 eV. La oxidacin parcial de la especie Rh0 es quizs producida por la presencia del xido de estao. Reyes y col. [40], encontraron que el Rh+ tiene una energa de enlace 308.0eV para el catalizador Rh-Sn/SiO2 y que cerca de un 30% del Rh estaba oxidado. Refirindose a sus datos se podra decir que en la muestra Rh 1.7 Sn/Wy Al, la especie oxidada, Rh+, podra significar aproximadamente el 10%. Schwartz [41] encuentra una energa de enlace de 308.0 eV (referencia Si 2p) para un organometlico de Rh(I) soportado sobre
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slice. Gysling et al. [42] determinan una energa de enlace de 308.6 eV en LaRhO3. Furlani et al. [43] encuentran la oxidacin de complejos de Rh(I) soportados en polmeros dando energas de enlace de 309.6 y 309.7 eV (referencia C1s 285.0 eV), muy aproximada a las encontradas para los catalizadores objeto de estudio, una vez realizada la correccin de las dos distintas referencias utilizadas. A diferencia de estos autores, en Rh+ soportado en almina, vant Blik et al. [44] dan una valor de 308.60.1 eV (referencia C1s 284.6 eV). La seal Sn 3d5/2 (figura III.3 (ii)) del catalizador Rh 1.7 Sn/WyAl presenta cierta asimetra a baja energa de enlace, lo que indica la presencia de especies reducidas. La seal presenta un mximo centrado a 487.3 eV que se asigna a la presencia de especies oxidadas, Sn II/IV. Los mismos autores, Reyes y col. [40], han encontrado para el catalizador Rh-Sn/SiO2, una energa de enlace del estao reducido, Sn0 485.1eV, y para el estao oxidado, Sn II/IV aproximadamente a 487.0eV. En su caso, el estao est reducido alrededor de un 30%. Comparando los datos del presente estudio obtenidos, con los datos publicados por Reyes et al. [40], se puede decir que el Sn en la muestra de Rh 1.7 Sn /WyAl esta reducido aproximadamente 7%. Desafortunadamente, los estados de oxidado, Sn2+ y Sn4+, no se pueden distinguir slo con las seales fotoelectrnicas, habra que utilizar la seal Auger SnMNN y a travs de un diagrama de Wagner se distinguiran los estados oxidados. Tambin se podra resolver por espectroscopa Mssbauer [45]. Comparando los datos de los soportes Wy La/Al (1/5) y Wy Ce/Al (1/5), y de las muestras Rh 1.7 Sn/Wy La/Al (1/5) y Rh 1.7 Sn/Wy Ce/Al (1/5), presentados en la tabla III.5 y en las figuras III.4 y III.5, se observa que las seales Si 2p, O 1s, La 3d y Ce 3d, sufren pequeos cambios en la energa de enlace cuando se han incorporan Rh y Rh 1.7 Sn, figura III.6. Quizs al incorporar las fases metlicas se tenga diferente entorno y ello implique desplazamiento de la energa, aunque tambin se puede tener en cuenta que se ha realizado el espectro con distinto ruido de fondo.
153
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Rodrguez-Reinoso y col. advierten que la superficie del catalizador reducido siempre est afectada por relacin atmica Sn/Pt [46].
(i)
(ii)
Figura III.4. Espectros de XPS de las fotoemisiones: (i) La 3d del soporte Wy La/Al (1/5) e (ii) Ce 3d del soporte Wy Ce/Al (1/5).
En la tabla III.5 se recogen los datos de la energa de enlace de las fotoemisiones Rh 3d y Sn 3d en los catalizadores Rh 1.7 Sn / Wy La/Al (1/5) y Rh 1.7 Sn / Wy Ce/Al (1/5), figuras III.4 y III.5, que son similares a los encontradas para los catalizadores soportados sobre Wy Al por lo que el tener pilares mixtos de La/Al o Ce/Al no parece haber influido en el resultado de los espectros de XPS.
(i)
(ii)
Figura III.5. Espectro de XPS de las fotoemisiones: (i) La 3d de la muestra Rh 1.7 Sn/Wy La/Al (1/5) e (ii) Ce 3d de la muestra Rh 1.7 Sn/Wy Ce/Al (1/5).
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La proporcin del estao reducido estimada en ~ 10%, mediante deconvolucin de la seal 3d es comparable con los datos de la bibliografa [46,47] para los catalizadores de Pt-Sn y de Rh-Sn soportado sobre SiO2.
Rh 3d
(~307)Rh0 Rh+
Sn 3d
(~487) Sn(II/IV)
Sn0
a a
b (i)
325 320 315 310 305 eV
(ii)
500 495 490 485 eV
Figura III.6. Espectro de XPS de las fotoemisiones: (i) Rh 3d y (ii) Sn 3d de las muestras (a) Rh 1.7 Sn / Wy La/Al (1/5) y (b) Rh 1.7 Sn /Wy Ce/Al (1/5).
Muestra Wy Rh 3d5/2 Sn 3d5/2 Soporte V Wy Al R Rh/ V 307.5 Wy Al R 308.0 Rh1.7 Sn/ V 307.7 486.8 Wy Al R 307.9 487.3 Soporte V Wy La/Al (1/5) R Rh 1.7 Sn/ V 307.4 487.0 Wy La/Al (1/5) R Soporte V Wy Ce/Al (1/5) R Rh 1.7 Sn/ V 307.9 487.1 Wy Ce/Al (1/5) R V- vaco, R reducido a 500C
Energa de enlace (eV) Si 2p O 1s Al 2p 102.4 531.8 74.41
La 3d -
Ce 3d -
102.3 102.9 102.3 102.8 102.8
531.8 532.3 531.7 532.3 531.9
74.40 74.94 74.40 74.90 74.40
835.5
102.5
531.7
74.30
835.8
102.5
537.7
74.20
886.1
102.6
532.1
74.70
886.3
Tabla III.5. Energas de enlace de los niveles electrnicos medidas por XPS para los diferentes elementos sealados en los soportes y catalizadores.
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Los datos cuantitativos de XPS se recogen en la tabla III.6. La relacin atmica de Sn/Rh, obtenidos por XPS representan la relacin en la superficie del soporte y estn en el rango de los datos encontradas en la bibliografa [40].
Muestra
C 1s
O 1s
Al 2p
Si 2p
La 3d o Ce 3d
Rh 3d
Sn 3d
Sn/Rh
Soporte: Wy Al 5.01 64.80 Rh/ Wy Al 7.46 61.25 Rh/ Wy Al R* 6.02 63.46 Rh 1.7Sn/Wy Al R* 11.29 59.72 Rh 1.7Sn/ Wy Al 5.97 63.87 Soporte: Wy La/Al (1/5) 6.27 63.33 Rh 1.7Sn /Wy La/Al (1/5) 7.12 63.16 Soporte: Wy Ce/Al (1/5) 5.79 64.52 Rh 1.7Sn/Wy Ce/Al (1/5) 7.84 62.18 R* reducido a 500C
11.94 12.26 11.87 11.00 11.16 18.88 13.15 17.18 12.20
18.25 18.97 18.51 17.23 17.99 11.34 15.62 12.37 17.21
0.06 0.13 0.18 0.21
0.59 0.80
3.2 3.8
0.17 0.10 0.14 0.09
0.10
0.35
3.5
0.09
0.39
4.3
Tabla III.6. Concentraciones atmicas detectadas por XPS y relacin atmica Sn/Rh superficial.
III.3. Caracterizacin de los precursores y catalizadores MCM-41 III.3.1. Carga metlica incorporada de Rh y Sn
Los valores de contenido de Rh y de Sn calculados utilizando la curva de calibrado II.1.(a) se recogen en la tabla III.7. Del anlisis de los resultados se observa que en los soportes MCM-41 sin estao (slo con 1% de Rh como carga terica), hay una discreta pero mayor retencin de metal sobre el soporte respecto al soporte de slice, adsorbindose un poco ms en el soporte MCM-41(2) de mayor superficie especfica. Para todos los soportes slice o MCM-41 la adicin de 1% Sn como promotor induce a una mayor incorporacin de Rh, aumentando el % de Rh incorporado cuando se incrementa el contenido de estao a 1.7%, llegando prcticamente a la incorporacin terica total del aumentando el % de Rh, al aumentar el % de Sn. mismo. Esto se puede
explicar por la posibilidad de soportarse el Rh sobre especies SnOx,
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Precursor
Carga real de Rh
Sn/Rh
Rh / Slice Rh 1 Sn / Slice Rh 1.35 Sn / Slice Rh 1.7 Sn / Slice Rh 2.2 Sn / Slice
0.43 0.77 0.87 0.92 0.97
1.12 1.34 1.59 1.96
Rh / MCM-41(1) Rh 1 Sn / MCM-41(1) Rh 1.7 Sn / MCM-41(1)
0.45 0.77 0.95
1.01 1.56
Rh / MCM-41(2) Rh 1 Sn / MCM-41(2) Rh 1.7 Sn / MCM-41(2)
0.47 0.86 0.97
1.01 1.53
Tabla III.7. Carga real de rodio incorporado y relacin atmica de Sn/Rh.
III.3.2. Temperatura de reduccin del metal Para conocer a qu temperatura se produce la reduccin del Rh soportado en los materiales mesoporosos MCM-41, se ha utilizado el mismo procedimiento que en apartado III.1.2 del mismo captulo, y los resultados fueron similares a los obtenidos en otros soportes.
III.3.3. Dispersin de la carga metlica de Rh En la tabla III.8 se recogen los valores de dispersin, superficie y tamao de partcula metlica. Los resultados obtenidos en la dispersin a distintas temperaturas de reduccin, 300 y 500C, muestran un aumento de la misma al aumentar la temperatura de reduccin. Cuando se incorpora Rh (sin promotor) sobre Slice o MCM-41(2) la dispersin del Rh es muy superior en catalizadores soportados sobre el
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material mesoporoso, que disponen de una mayor superficie especfica (SBET) que en el catalizador soportado sobre Slice.
Catalizador
D (%)
S (m2/g)
d (nm)
T de reduccin (C)
300
500
300
500
300
500
H2 adsorb. (cm3/g STP) 300 500
Rh / Slice Rh 1 Sn / Slice Rh 1.35 Sn / Slice Rh 1.7 Sn / Slice Rh 2.2 Sn / Slice
39
28 36 46 77 13
173
125 162 205 343 57
2.79
3.85 2.99 2.36 1.41 8.46
1.10
1.54 1.32 2.33 0.39
Rh / MCM-41(1) Rh 1 Sn / MCM-41(1) Rh 1.7 Sn /MCM-41(1)
45
31 80
200
140 355
2.42
3.45 1.36
1.39
0.79 2.47
Rh / MCM-41(2) 48 64 214 283 2.27 1.71 Rh 1 Sn / MCM-41(2) 24 52 107 231 4.52 2.09 Rh 1.7 Sn /MCM-41(2) 47 210 2.31 D - dispersin, S - superficie metlica, d - tamao de partcula, H2 - absorbido
0.74 0.68
0.65 1.46 1.49
Tabla III.8. Valores de quimisorcin O2 /H2 para las muestras soportados sobre MCM-41. Cuando se introduce el Sn (promotor) se observa que al ir aumentando la proporcin de Sn va incrementndose la dispersin, pasando por un mximo, y disminuyendo bruscamente al ir incorporando mayor cantidad de Sn (2.2%) en el caso del soporte de slice. Para los catalizadores soportados sobre Slice y MCM-41(1) (una sola fuente de silicio), la mxima dispersin se alcanza cuando se tiene como promotor un 1.7% de Sn. Sin embargo, cuando el soporte es MCM-41(2) (dos fuentes de silicio) la dispersin disminuye suavemente con la adicin de Sn. Cuando disminuye la dispersin al aumentar el contenido de Sn viene a considerarse que la cantidad de Rh superficial expuesta disminuye por la presencia del Sn, por la migracin de partculas de Rh, y recubrimiento de la superficie metlica por especies SnOx. Por otra parte hay que indicar que los datos de la dispersin hay que tomarlos con cautela pues quizs parte de hidrgeno fuera adsorbido por el estao y se redujera parcialmente.
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En cuanto a los valores de superficie metlica y tamao de partcula son los calculados mediante las ecuaciones (3-3) y (3-4) indicadas en el apartado II.3.3.2 del presente captulo. III.3.4. Acidez de los catalizadores Para la determinacin de la acidez se emple el mtodo de adsorcindesorcin de piridina por pulsos mediante la espectroscopa IR, considerando que la acidez ha incrementado respecto de la del soporte.
III.3.5. XPS de los catalizadores soportados sobre MCM-41
Las energas de enlace de los niveles Rh 3d y Sn 3d, para el soporte MCM-41 (2) y los catalizadores tratados en vaco y reducidos in situ (en H2, a 500C, 1h), estn recogidos en la tabla III.9. El fundamento del clculo de las reas es el mismo que el sealado en el apartado III.2.5.
Rh 3d5/2 V Soporte: MCM-41 (2) R V 309.0 Rh 1Sn/ MCM-41 (2) R 308.1 V Rh 1.7 Sn/ MCM-41 (2) R 307.4 V 307.3 Rh 1.7 Sn/ Slice R V vaco, R reducido a 500C
Muestra MCM-41
Energa de enlace (eV) Sn 3d5/2 Si 2p 103.6
O 1s 533.0
487.3 487.1
104.0 103.6
533.4 533.1
486.8 486.5
103.4 103.1
532.9 532.7
Tabla III.9. Energas de enlace de los niveles electrnicos medidas por XPS para los elementos sealados en el soporte y los catalizadores. La figura III.7 muestra los espectros de las fotoemisiones Rh 3d (i) y Sn 3d (ii) de los catalizadores tratados en vaco y los reducidos. Se puede observar que en los catalizadores soportados sobre MCM-41(2) con diferentes porcentajes de Sn, 1.0 y 1.7%, hay especies de rodio (Rh0 y Rh+), resultando las
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seales de Rh0 ms intensas en las muestras reducidas. sta reaccin redox podra explicarse por la oxidacin del estao de Sn2+ a Sn4+ del precursor.
Rh 3d a
Rh0(~308) (~309) Rh+
Sn 3d a
Sn(II/IV) (~487) 0 Sn (~486)
c c
d d (i)
320 315 310 305
(ii)
500 495 490 485 480
Figura III.7. Espectro de XPS de las fotoemisiones: (i) Rh 3d e (ii) Sn 3d de la muestra MCM-41 (2) (a: Rh 1Sn/MCM-41(2), vaco; b: Rh 1 Sn/MCM-41(2), reducido; c: Rh 1.7 Sn/MCM-41(2), reducido; d Rh 1.7 Sn / Slice, reducido).
La intensidad de los mximos para el Rh (Rh0, Rh+) y Sn (Sn0, Sn (II/IV)), que aparecen en los espectros de las energas de enlace del nivel 3d5/2, son algo ms altos en el catalizador Rh 1 Sn/MCM-41 (2) que en el de Rh 1.7 Sn/ MCM-41 (2). Los datos cuantitativos de la relacin atmica superficial de Sn/Rh de los elementos reducidos, obtenidos por XPS se recogen en la tabla III.10. Al aumentar el % de Sn aadido, aumenta la relacin Sn/Rh en el mismo rango de lo encontrado en la bibliografa [40]. Este comportamiento se podra
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entender como una cobertura gradual del soporte por Sn y muestra los efectos electrnicos entre el Rh y el Sn. Muestra Soporte: MCM-41 (2) Rh 1 Sn MCM-41 (2) Rh 1 Sn MCM-41 (2) R* Rh 1.7Sn MCM-41 (2) R* Rh 1.7Sn Slice
R* reducido a 500C
C 1s 2.72 6.00 4.51 4.15 3.09
O 1s 65.94 64.90 64.95 61.69 65.26
Si 2p 31.34 28.89 30.29 30.96 31.31
Rh 3d
Sn 3d
Sn/Rh
0.05 0.06 0.04 0.05
0.17 0.20 0.23 0.29
3.4 3.3 5.7 5.8
Tabla III.10. Concentraciones atmicas detectadas por XPS y relacin atmica de Sn/Rh. Resultados similares han sido encontrados por Reyes [40] con diferentes porcentajes de Rh-Sn para los catalizadores de Rh-Sn/SiO2, y tambin en las muestras de Wy discutidos anteriormente.
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IV CONCLUSIONES Del anlisis de los resultados del presente captulo, en relacin con la preparacin y caracterizacin de catalizadores se obtienen las siguientes conclusiones: 1. Tanto la arcilla de partida como las modificadas (materiales microporosos) y materiales mesoporosos MCM-41, han resultado soportes idneos para la formacin de catalizadores heterogneos de Rh y de Rh promovido con Sn. 2. Las caractersticas de los materiales empleados como soportes, determinan la carga y dispersin metlica que se incorpora en el mismo. As mismo, la presencia de Sn como promotor influye en la carga incorporada de Rh y en su dispersin metlica catalizadores empleados. Para la carga metlica: en todos los
En relacin con los materiales microporosos: Para los catalizadores de Rh, la mayor carga metlica se logra sobre los soportes BENPIL, ZEPAM, sobre la arcilla de partida Wy y Wy/Ce/Al (1/25), habindose incorporado prcticamente el 100% de Rh; sin embargo para el soporte de slice de referencia el % alcanzado es inferior al 50%. La presencia de Sn como promotor inhibe la incorporacin de la carga metlica de Rh que se incorpora a los soportes microporosos, influyendo de forma mucho ms suave en los soportes derivados de la arcilla de Wy.
En relacin con los materiales mesoporosos: Para los catalizadores de Rh los valores de carga metlica incorporada no alcanzan, para ambos soportes MCM-41, el 50% del terico.
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El porcentaje de Sn, entre 1.0 y 1.7%, influye muy favorablemente en la carga metlica, obtenindose
generalmente, valores ms altos de Rh incorporado (mayores del 95%), cuando la cantidad de Sn incorporado al soporte es mayor. Para la dispersin metlica:
En relacin con los materiales microporosos: Tanto para los catalizadores de Rh, como de mayores dispersiones metlicas (a la Rh-Sn, las de
temperatura
reduccin de 500C), se obtienen sobre los soportes de arcilla apilarada BENPIL y sobre los soportes con pilares mixtos de La/Al (1/25) y Ce/Al (1/25); sin embargo, para los soportes zeolticos las dispersiones alcanzadas han resultado inferiores a las encontradas sobre arcillas apilaradas.
En relacin con los materiales mesoporosos: Las dispersiones de carga metlica (a la temperatura de reduccin de 500C), obtenidas para ambos soportes, MCM41 (1) y MCM-41 (2), han resultado altas y similares. - Para los catalizadores con soporte mesoporoso, la dispersin vara al incrementar el % de Sn, no siguiendo una pauta de comportamiento regular para ambos soportes. 3. Mediante la adsorcin de amoniaco y piridina se constata que la acidez de los soportes se incrementa al incorporar la fase metlica, habiendo resultado siempre muy superior la acidez de los catalizadores soportados sobre arcillas apilaradas. 4. Mediante XPS se comprueba que al reducir la fase metlica de Rh a 500C, parte del promotor de Sn se reduce.
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164
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165

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3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

y McCrea [1] en el pasado, el objetivo de la

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

los que pueden tener lugar

reacciones consecutivas o en paralelo, interesa obtener una selectividad alta

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

Sntesis y caracterizacin de catalizadores metal-soportado

Catalizadores: sntesis y caracterizacin

Aplicacin en la reaccin cataltica: hidrogenacin de crotonaldehdo

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

[Rh (Me 2 CO)x (NBD)]ClO 4

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

Esquema II.1. Molcula tridimensionada de [Rh (Me 2 CO )x (NBD )]ClO 4 .

Acetona [RhC7H8Cl]2 Sn Ac2 AgClO4 Kieselgur Piridina

MERCK FLUKA ALDRICH ALDRICH MERCK FLUKA

Tabla II.1. Caractersticas de reactivos utilizados.

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

Hidrgeno Oxgeno Argon Nitrgeno Aire sinttico

99.999% 99.999% 99.999% 99.999% 99.999%

Tabla II.2. Caractersticas de los gases utilizados.

Mtodo de preparacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

[Rh (NBD)Cl]2 + 2AgClO 4 2[Rh (Me 2 CO )x (NBD )]ClO 4 + 2AgCl T amb

II.2.3. Incorporacin de la fase activa

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

II.3. Mtodos de caracterizacin II.3.1. Espectroscopa UV-Vis

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

II.3.1.1. Determinacin de carga metlica de Rh

[Rh] M 1.20E-05 2.40E-05 4.80E-05 1.20E-04

Absor. 0.000 0.006 0.018 0.054

4,5E-02 3,5E-02 2,5E-02 1,5E-02 5,0E-03 -5,0E-03 0,E+00

Tabla II.3. (a) Datos de la recta de calibrado.

[Rh] M 2.40E-05 3.60E-05 4.80E-05 6.00E-05 1.50E-04 3.00E-04

Absor. 0.006 0.011 0.018 0.025 0.085 0.176

0,10 y = 625,04x - 0,0109 R2 = 0,9994

Tabla II.3. (b) Datos de la recta de calibrado.

0,00 0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 Molaridad 3,00E-04 4,00E-04

Figura II.1.(b) Recta de calibrado y ecuacin de la recta.

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

II.3.2. Anlisis trmicos (ATG/DTG)

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

N de Avogadro dispersin (tanto por uno) Peso atmico (Rh)

II.3.4. Espectrometra IR-TF

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

3. Preparacin y caracterizacin de precursores y catalizadores

Rh / BENa Rh 1.7 Sn / BENa Rh / BENPIL Rh 1.7 Sn/BENPIL

0.90 0.68 0.97 0.88

Rh / ZEPAD Rh 1.7 Sn/ ZEPAD Rh / ZEXAD Rh 1.7 Sn/ ZEXAD

0.56 0.33 0.95 0.10