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Les combustibles

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13 Notions sur la combustion

Dans la plupart des cycles moteurs tudis au chapitre 9, les quantits de chaleur ncessaires au fonctionnement du cycle sont obtenues par combustion dhydrocarbures, c.--d. par des ractions chimiques doxydation exothermiques. Ce chapitre est consacr lanalyse des systmes subissant de telles ractions chimiques, sur base des premier et second principes. On se bornera considrer des situations dquilibre, et par consquent, on nabordera pas les phnomnes cintiques. 13.1 Les combustibles On commencera par une brve prsentation des combustibles courants, savoir les hydrocarbures. On peut les subdiviser en trois classes : le charbon, les hydrocarbures liquides, et les hydrocarbures gazeux. On sintressera uniquement ces deux dernires classes.
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Les combustibles

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Les hydrocarbures liquides ou gazeux dusage courant sont des mlanges de plusieurs hydrocarbures. Ainsi, lessence est un mlange denviron 40 hydrocarbures principaux. Les hydrocarbures se divisent en plusieurs familles, dont les plus importantes sont numres dans le tableau suivant. Famille Alcanes Alcnes Alcynes Cyclanes Aromatiques Benzniques Naphtalniques Cn H2n6 Cn H2n12 Cyclique Cyclique non non Formule Cn H2n+2 Cn H2n Cn H2n2 Cn H2n Structure Acyclique Acyclique Acyclique Cyclique saturs oui non non oui

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Les combustibles

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Leur structure et leur caractre satur ou non sont illustrs ci-dessous.

Les alcools sont aussi parfois utiliss combustibles dans les moteurs combustion interne. Ils se caractrisent par le fait quun des atomes dhydrogne est remplac par un radical OH. La plupart des hydrocarbures liquides sont obtenus par distillation et crackage du ptrole brut. partir de ce dernier, on obtient donc une varit de combustibles dont les plus communs sont lessence, le krosne, le gazole et le fuel lourd. Ils se caractrisent par leur courbe de distillation, qui reprsente la temprature de la fraction non vaporise en fonction de la proportion de vapeur condense.
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Les combustibles

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On prfre souvent considrer les combustibles liquides comme composs dun seul hydrocarbure. Ainsi, lessence est habituellement considre comme de loctane C8 H18 , et le gazole comme du dodcane C12 H26 .

Les combustibles gazeux proviennent principalement soit de gisements de gaz naturel, soit de procds chimiques de fabrication. Le gaz naturel est constitu principalement de mthane, contrairement aux gaz de transformation. On donne la composition de quelques combustibles gazeux dans le tableau ci-aprs titre indicatif. Des efforts ont t entrepris au cours des vingt dernires annes pour valoriser certains gisements de charbon ou de schistes bitumineux en produisant des combustibles liquides ou gazeux partir de ceux-ci.
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Les combustibles

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Gaz naturels divers Constituant Mthane thane Propane Butane, etc. thne Benzne Hydrogne Azote Oxygne CO CO2
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Gaz de gazogne 3,0

Gaz leau carbur 10,2

Gaz de four coke 32,1

A 93,9 3,6 1,2 1,3

B 60,1 14,8 13,4 4,2

C 67,4 16,8 15,8

D 54,3 16,3 16,2 7,4

6,1 2,8 14,0 7,5 5,8 50,9 0,6 27,0 4,5 40,5 2,9 0,5 34,0 3,0

3,5 0,5 46,5 8,1 0,8 6,3 2,2

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Les ractions de combustion

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13.2 Les ractions de combustion 13.2.1 quations chimiques de combustion Les ractions de combustion, comme toutes les ractions chimiques, se font sans variation de masse de chacun des lments. Les quations chimiques qui dcrivent ces ractions doivent donc satisfaire cette contrainte. titre dexemple, les ractions de combustion du carbone et du mthane sont respectivement C + O2 CH4 + 2O2 CO2 CO2 + 2H2 O (13.1) (13.2)

On distingue dans une telle raction, les ractifs, qui subissent la raction, que lon spare en combustible, qui est lagent rducteur, tel que ceux mentionns la section prcdente, et comburant, qui est le corps contenant lagent oxydant, le plus frquemment lair. Les produits de la combustion dhydrocarbures comprennent du dioxyde de carbone (CO2 ) et de leau, qui selon les conditions de pression et de temprature, pourra tre sous forme liquide ou vapeur.
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Les ractions de combustion

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Pour un hydrocarbure compos uniquement de carbone et dhydrogne, de formule C x Hy , la raction de combustion scrit y y (13.3) C x Hy + (x + ) O2 x CO2 + H2 O 4 2 La raction est dite complte si les gaz brls ne comprennent, outre les lments inertes, que des produits compltement oxyds. En ralit, plusieurs produits intermdiaires sont forms au cours dune combustion relle. Comme on sintresse ici uniquement aux tats dquilibre initial et nal, on ne les considrera pas. Ils savrent nanmoins importants en pratique, en particulier pour les problmes de pollution. Dans la plupart des cas, comme on la mentionn prcdemment, le comburant utilis est lair, plutt que loxygne pur. La composition de lair est approximativement, en fractions molaires, 21% doxygne, 78% dazote, et 1% dargon. Ces deux dernires substances sont supposes inertesa , et pour simplier,
ralit, aux hautes tempratures atteintes dans les moteurs volumtriques, lazote ragit avec loxygne pour former des oxydes dazote, qui constituent une source de pollution. Contents Back Notions sur la combustion
a En

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Les ractions de combustion

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on considre que lair est compos de 21% doxygne et de 79% d azote atmosphrique auquel on attribue une masse molaire ctive pour tenir compte de la prsence dargon. La raction de combustion dun hydrocarbure avec lair devient donc 79 y y 79 y y C x Hy + (x + ) O2 + (x + ) N2 x CO2 + H2 O + (x + ) N2 4 21 4 2 21 4 13.2.2 Air thorique La quantit minimale dair ncessaire la combustion complte dun combustible est appele air strictement ncessaire ou encore air thorique. Pour raliser la combustion complte avec lair thorique, il faudrait un mlange parfait. En pratique, pour assurer la combustion complte, il faut un certain excs dair. Celui-ci est caractris par le coefcient dair thorique = air utilis air thorique
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(13.4)

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Les ractions de combustion

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ou encore par le coefcient dexcs dair E =1 Dans les moteurs volumtriques, on emploie galement la richesse , inverse du coefcient dair thorique. Lquation de combustion complte dun hydrocarbure avec excs dair devient 79 y y y 79 y y C x Hy +(x+ ) O2 + (x+ ) N2 x CO2 + H2 O+E(x+ ) O2 + (x+ ) N2 4 21 4 2 4 21 4 (13.5) On utilise galement pour cararactriser le mlange de ractifs le rapport air-combustible, le plus souvent en termes massiques, et son inverse, le rapport combustible-air encore appel dosage dsign par le symbole . Lorsque lair fourni est infrieur lair thorique, la combustion est incomplte. Si le manque dair est faible, on observe la formation de monoxyde de carbone. Pour des manques dair plus importants, il peut subsister des hydrocarbures imbrls, ou du carbone sous forme de graphite (noir de fume).
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Lenthalpie de formation

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13.3 Lenthalpie de formation Lorsquon considre des systmes de composition chimique xe, comme cela a t le cas jusqu prsent, on peut sans inconvnient xer arbitrairement la valeur de lnergie interne ou de lenthalpie en un point de rfrence arbitraire. Ce nest plus le cas en prsence de ractions chimiques. Dans ce cas, il faut en effet xer le point de rfrence de manire cohrente et systmatique. On utilise gnralement comme conditions de rfrence une pression de 0,1 MPa et une temprature de 25 Cb . Considrons la combustion de carbone solide avec de loxygne dans un systme ouvert stationnaire.

les substances ltat gazeux, on considre en gnral un tat hypothtique de gaz parfait. Comme on ne considre pas les effets de gaz rels dans ce cours, la distinction na pas lieu dtre Contents Back Notions sur la combustion

b Pour

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Lenthalpie de formation

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On suppose que les deux ractifs entrent dans la chambre de combustion ltat de rfrence, et que le dioxyde de carbone form sort ltat de rfrence galement. Si lon pouvait mesurer prcisment la quantit de chaleur cde, on obtiendrait une valeur de q = 393 522 kJ/kmol de carbone. Lquation chimique de raction tant C + O2 CO2 le premier principe scrit nC q =
P

ns hs
R

ne he = nCO2 hCO2 nC hC nO2 hO2

La mesure de la chaleur change nous fournit donc la diffrence denthalpie entre les produits et les ractifs aux conditions de rfrence. Supposons que lon attribue une valeur nulle lenthalpie des corps simples. Alors, on en dduit que q = hCO2 On appelle cette enthalpie du dioxyde de carbone considr comme gaz parfait
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Lenthalpie de formation

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ltat de rfrence enthalpie de formation et on la dsigne par le symbole h0 . Pour f le dioxyde de carbone, on a donc h0 = 393 522 kJ/kmol f Lenthalpie du dioxyde de carbone dans dautres conditions de pression et temprature peut alors se calculer par h(p, T ) = h0 + (h)refp,T f (13.6)

Cette procdure peut sappliquer toute autre molcule compose. Lenthalpie de formation de nombreuses substances est disponible dans la littrature (notamment sur le site TESTCenter, module mlange de gaz parfaits). Remarques complmentaires 1. Le concept denthalpie de formation a t dni en termes de la chaleur change lors dune raction chimique idalise. En ralit, lenthalpie de formation est dtermine par application de la thermodynamique statistique.
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Lenthalpie de formation

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2. La validit de la convention par laquelle on attribue une valeur denthalpie nulle aux corps simples ltat de rfrence repose sur le fait que la masse des lments se conserve au cours dune raction chimique. 3. Lorsquun corps simple ou un compos peut exister sous plusieurs formes ltat de rfrence, il importe de prciser la forme considre. Pour les corps simples, la valeur nulle est associe la forme chimiquement stable ltat de rfrence. Par exemple, loxygne peut exister sous forme monoatomique, diatomique, ou triatomique (ozone). Comme cest la forme diatomique qui est stable ltat de rfrence, cest cette forme quest attribue la valeur nulle. 4. Dans les tables thermodynamiques, on fournit deux valeurs pour lenthalpie de formation de leau, lune pour leau ltat liquide, lautre pour leau ltat hypothtique de vapeur. Il savre commode dutiliser la valeur ltat liquide conjointement avec les tables thermodynamiques de leau, et la valeur ltat de vapeur lorsquon emploie le modle de gaz parfait.

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Analyse des systmes ractifs laide du premier principe

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13.4 Analyse des systmes ractifs laide du premier principe Lenthalpie de formation est particulirement utile pour lanalyse des systmes ractifs, car les enthalpies des diverses substances peuvent sadditionner ou se soustraire. Ainsi, pour un systme ouvert en rgime, le premier principe scrit Q+W =
P

ns hs
R

ne he

o les n sont les dbits molaires des diverses substances. En divisant par ncomb , on obtient les grandeurs par kmol de combustible. Dans la plupart des cas, les ractifs et les produits ne se trouvent pas dans ltat de rfrence. Pour les solides ou les liquides, la variation dentalpie entre ltat considr et ltat de rfrence sobtient partir de tables thermodynamiques. Pour les gaz, avec lhypothse de gaz parfaits, on calculera les variations laide des tables de gaz parfaits.

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Temprature adiabatique de amme

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En dveloppant lexpression du premier principe, on obtient donc Q+W =

P

n s (h0 + h) s f
R

ne (h0 + h)e f

(13.7)

13.5 Temprature adiabatique de amme Soit une raction de combustion se produisant adiabatiquement, sans travail ni variation dnergie cintique et potentielle. La temprature des produits dune telle raction est appele temprature adiabatique de amme ou de combustion. En vertu des hypothses dabsence de travail et de variations dnergie cintique et potentielle, il sagit de la temprature maximum qui peut tre atteinte pour les ractifs donns. Pour un combustible donn et des pression et temprature des ractifs donns, la temprature adiabatique de amme est maximale pour un mlange stchiomtrique. La temprature adiabatique de amme peut tre contrle par lexcs dair utilis. On la calcule par application du premier principe (13.7) avec Q = W = 0.
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Enthalpie et nergie interne de combustion ; pouvoir calorique

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13.6 Enthalpie et nergie interne de combustion ; pouvoir calorique Lenthalpie de combustion est la diffrence denthalpie entre les produits et les ractifs pour une combustion complte temprature et pression donnes, rfre lunit de masse ou lunit molaire de combustible. 1 hRP n (h0 + h) 0 s hRP = ne (h f + h)e hRP = (13.8) s f ncomb P Mcomb R On fournit gnralement dans les tables les enthalpies de combustion aux conditions normales (25 C, 0,1 MPa). Lnergie interne de combustion est dnie de manire semblable 1 n (h0 + h p ) 0 + h p )e uRP = vs ne (h f v s f ncomb P R

uRP uRP = Mcomb (13.9) Si lon considre tous les constituants gazeux comme parfaits, et les volumes des
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Enthalpie et nergie interne de combustion ; pouvoir calorique

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constituants liquides et solides ngligeables, alors uRP = hRP RT (nprod. gaz. nract. gaz. ) (13.10)

On utilise souvent les expressions chaleur de raction ou pouvoir calorique, qui dsignent la chaleur extraite de la chambre de combustion durant une combustion temprature constante. Dans le cas dune combustion isobare, on a par le premier principe que cette chaleur est gale loppose de lenthalpie de combustion. On lappelle pouvoir calorique isobare. (PC) p,T = hRP ou (PC) p,T = hRP

Dans le cas dune combustion volume constant, la chaleur change est gale loppose de lnergie interne de combustion. On lappelle pouvoir calorique isochore. u (PC)v,T = RP ou (PC)v,T = uRP On distingue les pouvoirs caloriques infrieur (PCI) ou suprieur (PCS) selon que leau contenue dans les produits est sous forme de vapeur ou sous forme liquide.
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Enthalpie et nergie interne de combustion ; pouvoir calorique

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Lorsquon calcule les pouvoirs caloriques des hydrocarbures par les expressions (13.813.9), on constate que lenthalpie de formation de lhydrocarbure contribue faiblement. Considrant lquation chimique de combustion gnrale avec excs dair (13.5), et compte tenu de ce que les enthalpies de formation de loxygne et de lazote molculaire sont nulles, le pouvoir calorique isobare aux conditions normales vaut y 0 y 0 f,Cx Hy xh0 0 (PC) = xh f,CO2 h f,H2 O + h f,CO2 h f,H2 O 2 2 (13.11)

don on dduit que le pouvoir calorique de tous les hydrocarbures de mme composition molaire (ou massique) en C et H est identique en premire approximation, ce qui justie lutilisation de la notion de combustible moyen, et le pouvoir calorique est indpendant de la quantit despces inertes (azote) prsentes, et de lexcs dair.

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Le troisime principe de la thermodynamique et lentropie absolue

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Le pouvoir calorique est mesur exprimentalement par les dispositifs suivants : Bombe de Mahler appareil dans lequel on ralise une combustion volume constant avec condensation de la vapeur deau, dont on dduit le pouvoir calorique isochore. Convient pour les combustibles solides ou liquides. Calorimtre de Junkers appareil dans lequel on ralise une combustion isobare en systme ouvert stationnaire, dont on dduit le pouvoir calorique isobare. Convient pour les combustibles gazeux (voir laboratoire). 13.7 Le troisime principe de la thermodynamique et lentropie absolue Pour pouvoir analyser les ractions chimiques du point de vue du second principe, se pose, comme pour lapplication du premier principe, la question de ltat de rfrence appropri pour les diverses substances prsentes. Pour rpondre cette question, il est ncessaire dinvoquer le troisime principe de la thermodynamique, formul la suite des travaux de Nernst et Planck, selon lequel lentropie dun cristal parfait est nulle au zro absolu. Ce principe fournit donc un point de rfrence absolu partir duquel on peut
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Le troisime principe de la thermodynamique et lentropie absolue

363

valuer lentropie dune substance. Lentropie dnie de la sorte est dsigne sous le nom dentropie absolue. On peut la dterminer exprimentalement par des mesures calorimtriques ou laide de la thermodynamique statistique. Les entropies absolues des solides et liquides aux conditions normales sont disponibles dans la littrature (p.ex. livre de Van Wylen et al.). Elles sont dsignes par le symbole s0 . Pour les gaz parfaits, lentropie absolue une pression p0 = 0, 1 MPa est tabule en fonction de la temprature. On en dduit lentropie absolue une pression quelconque par lexpression s p,T = s0 T ln p R p0

Pour les mlanges de gaz parfaits, on applique la relation (12.13) sml =

i

yi si (T, pi ) =
i

yi p yi ( s0T R ln i ) p0

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Analyse des systmes ractifs laide du second principe

364

13.8 Analyse des systmes ractifs laide du second principe On a tabli au chapitre 8 lexpression du travail rversible pour une transformation de systme ouvert stationnaire en contact avec diverses sources de chaleur. En labsence de variations dnergie cintique et potentielle, et de sources de chaleur autres que lambiance, lexpression gnrale (8.11) devient Wrv = me (he T 0 se ) m s (h s T 0 s s )

Dans le cas dune transformation avec raction chimique, cette expression devient, pour un intervalle de temps donn
Wrev = R

ne (h0 + h T 0 s)e f
P

n s (h0 + h T 0 s) s f

(13.12)

et lirrversibilit vaut, elle, I=

P

ns T0 ss
R

ne T 0 se Q

(13.13)

Pour une transformation telle que les ractifs et les produits soient en quilibre de
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Analyse des systmes ractifs laide du second principe

365

temprature avec lambiance, le groupe h T 0 s est gal lnergie libre de Gibbs, de sorte quen labsence de variations dnergie cintique et potentielle, le travail rversible devient ne ge ns gs (13.14) Wrev =
R P

Examinons prsent la question du travail maximum qui peut tre effectu au cours dune raction chimique, les ractifs tant temprature ambiante. Ce travail sera obtenu si la raction est rversible et si les produits sont en quilibre de pression et de temprature avec lambiance, et est donc donn par lexpression prcdente (13.14), c.--d. quil est gal la diminution de lnergie libre de Gibbs. Par consquent, le rendement exergtique dun dispositif destin produire du travail au moyen dune combustion, comme un moteur volumtrique, sexprime comme le rapport entre le travail rellement fourni et la diminution de lnergie libre de Gibbs RP . Or, la dnition habituellement utilise du rendement est le g rapport entre le travail fourni et le pouvoir calorique hRP . En pratique, comme pour les hydrocarbures, gRP hRP , les valeurs sont trs proches.
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Analyse des systmes ractifs laide du second principe

366

Illustrons les irrversibilits se produisant lors des combustions par un exemple. Considrons la combustion isobare et adiabatique dthne (C2 H4 ) gazeux dans un systme ouvert stationnaire avec un coefcient dair thorique de 400%, les ractifs tant aux conditions normales. Lquation chimique gnrale de raction devient dans ce cas particulier (x = 2, y = 4, = 4) C2 H4 + 4(3) O2 + 4 79 79 (3) N2 2 CO2 + 2H2 O + 3(3) O2 + 4 (3) N2 21 21

Les donnes thermodynamiques des ractifs et des produits aux conditions normales sont donnes au tableau ci-dessous : C2 H4 M (kg/kmol) h0 (kJ/kmol) s (kJ/kmolK)
f 0

O2 31,999 0 205,148

N2 28,013 0 191,609

CO2 44,01 -393 522 213,794

H2 O 18,015 -241 826 188,835

28,054 52 467 219,330

Commenons par calculer le pouvoir calorique isobare (infrieur puisque leau sera
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Analyse des systmes ractifs laide du second principe

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ltat de vapeur) aux conditions standard (PCI) = h0 2 H4 2h0 2 2h0 2 O = 1 323 163 kJ/kmol f,H f,CO f,C La temprature adiabatique de amme sobtient par lexpression (13.7) n s (h0 + h) s (T ad ) f
P R

ne (h0 + h)e = f
P

n s h s (T ad ) (PCI)

= [2hCO2 + 2hH2 O + 9hO2 + 45, 1hN2 ](T ad ) (PCI) = 0 Rsolvant itrativement cette quation, on trouve T ad = 1016 K. Remarquez que, avec lhypothse de gaz parfaits, la temprature de amme ne dpend pas directement des pressions partielles des constituants. Calculons prsent le travail rversible. Comme les constituants sont chacun leur pression partielle de mlange, on calcule dabord les entropies de chaque constituant sa pression partielle. On trouve

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Analyse des systmes ractifs laide du second principe

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C2 H4 s0 (kJ/kmolK) R s0 (kJ/kmolK) P et par consquent

Wrev = (PCI) T 0 [ R

O2 218,267 220,659

N2 193,713 193,713

CO2 241,810

H2 O 216,851

253,109

ne se
P

n s s s ] = 1 332 387 kJ/kmol

qui est effectivement trs proche du pouvoir calorique, comme on la prcdemment indiqu. Lirrversibilit au cours de la transformation est donne par lquation (13.13) avec Q = 0 puisquil sagit dune combustion adiabatique. I=
P

ns T0 ss
R

ne T 0 se = 672 625 kJ/kmol

c.--d. peu prs la moiti du travail rversible !

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Analyse des systmes ractifs laide du second principe

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On vrie ce rsultat en calculant lexergie des produits : JP =

P n s [(h s h0 ) T 0 ( s s s0 )] = 659 762 kJ/kmol = Wrev I

Par consquent, si la suite de la combustion adiabatique, on ramenait les produits lquilibre avec lambiance de manire rversible, le travail effectu ne serait quenviron la moiti du travail qui pourrait tre effectu si la combustion tait rversible, et donc le rendement exergtique dun moteur dans lequel se produirait cette combustion isobare ne pourrait dpasser 50 %. Se pose ds lors la question de la possibilit de raliser la raction chimique de combustion de manire rversible. On peut sapprocher de la rversibilit au moyen dun processus lectrochimique : la pile combustible. Le principe en est connu depuis longtemps, mais jusquil y a peu, leur puissance spcique (volumique, massique) trs faible et leur cot lev les rservait des applications spciales. Des recherches intensives rcentes entreprises notamment par les constructeurs automobiles ont permis de faire des progrs spectaculaires, de sorte que lon peut en entrevoir lapplication grande chelle moyen terme.
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valuation des procds rels de combustion

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13.9 valuation des procds rels de combustion On caractrise lefcacit dun procd rel de combustion au moyen de divers paramtres, selon lapplication considre. Chambre de combustion (turbine gaz) Dans ce cas, si la combustion tait complte et adiabatique, la temprature de sortie serait la temprature adiabatique de amme. En ralit, la combustion nest pas parfaite (formation doxydes dazote p. ex.) et il se produit une perte de chaleur vers lambiance, de sorte que la quantit de combustible ncessaire pour obtenir une temprature donne est plus leve que pour une combustion complte et adiabatique. On dnit ds lors le rendement de combustion comb comme comb = rel idal (13.15)

Gnrateur de vapeur Dans ce cas, lobjectif est de transmettre un maximum de chaleur la vapeur deau. On dnit ds lors le rendement comme
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valuation des procds rels de combustion

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mv (hv,s hv,e ) Q gn. de vap. = = (13.16) mc (PCS) mc (PCS) Moteur volumtrique combustion interne Pour un moteur, leffet utile est le travail fourni. La manire logique de caractriser sa performance serait par consquent demployer son rendement exergtique. En pratique toutefois, on emploie plutt le rendement thermique th dni comme W th = mc (PCS) (13.17)

Comme on la dj soulign, comme la variation dnergie libre lors dune combustion dhydrocarbures diffre peu de lenthalpie de combustion, le rendement thermique ainsi dni est fort proche du rendement exergtique. On utilise galement cette dnition pour caractriser le rendement global dune turbine gaz ou dune centrale thermique vapeur. Comme on la soulign la section prcdente, lirrversibilit de combustion contribue grandement la faible valeur du rendement.
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