APOSTILA v1

POLUIO DO SOLO
Autor: Cornlio Zampier Teixeira
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PARTE 1 Aulas 1 a 5 FUNDAMENTOS DE POLUIO DO SOLO
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AULA 1
POLUIO DO SOLO - DEFINIES E CONCEITOS
1. BREVE HISTRICO DA POLTICA DE TRATAMENTO DE SOLOS CONTAMINADOS
Os pases industrializados relegaram a proteo do solo ao ltimo posto na abordagem das polticas ambientais, sucedendo a preocupao com a gua e o ar. Isto porque, por um grande equvoco, ele era considerado um receptor ilimitado de substncias nocivas descartadas. Os gestores ambientais confiavam demasiadamente num suposto poder tampo e na sua capacidade de autodepurao. Somente a partir da dcada de 70 os pases desenvolvidos dedicaram mais ateno ao tema. As principais polticas ambientais surgidas no mundo para proteo do solo comearam no incio da dcada de 80, em funo de alguns desastres espetaculares ocorridos nos EUA (Love Canal), Holanda (Lekkerkerk) e Canad (Ville la Salle). Os pases industrializados tambm perceberam que o passivo ambiental era muito maior do que o esperado. Alguns nmeros: a) na Alemanha, estima-se que a remediao do passivo ambiental no solo custe cerca de US$ 50 bilhes; b) na Comunidade Europia, como um todo, a estimativa sobe para US$ 300 bilhes. A evoluo das polticas voltadas para a proteo do solo pode ser assim resumida: Primeira Gerao: dcada de 70 e incio da dcada de 80 o Eram polticas reativas, isto , produzindo leis que focam a defesa ao perigo e inibem a reutilizao do meio afetado. o Exemplos: USA (CERCLA), Holanda Segunda Gerao: dcada de 80 o Eram polticas corretivas, produzindo leis que regulamentam a questo da responsabilidade legal e apresentam critrios para a remediao conforme o uso do solo. o Exemplos: Leis estaduais/Alemanha Terceira Gerao: dcada de 90 o Eram polticas voltadas para o conceito do ciclo econmico e da preveno, produzindo leis que minimizam a responsabilidade, incentivam e viabilizam a reutilizao atravs da relao entre o objetivo da remediao, uso futuro do solo e flexibilizao dos padres. o Exemplos: Lei de proteo do solo (Brasil), Liability Act (USA).
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2. DEFINIES DE POLUIO
a. No sentido etimolgico, Poluio vem do latim polure b. Poluio a presena no ambiente de determinadas substncias qumicas prejudiciais aos seres vivos de um ambiente; c. Emisso de resduos slidos, lquidos e gasosos em quantidade superior capacidade de absoro pelo meio ambiente, gerando um desequilbrio ambiental que interfere na vida dos animais e plantas, e nos mecanismos de proteo do planeta Terra; d. Lei Federal 5087/61: Poluio qualquer alterao das propriedades fsicas, qumicas e biolgicas das guas, que possa importar prejuzo sade, segurana e ao bem estar das populaes e ainda comprometer a sua utilizao, para fins agrcolas, industriais, recreativos e, principalmente, a existncia normal da fauna aqutica; e. Decreto-Lei 303/67 (que criou o CONAMA), a poluio definida na mesma linha: Poluio qualquer alterao das propriedades fsicas ou biolgicas do meio ambiente (solo, gua e ar) causada por qualquer substncia slida, lquida, gasosa ou qualquer estado da matria, que direta ou indiretamente, seja nociva ou ofensiva sade, segurana e ao bem-estar das populaes; f. Decreto Federal 76.389/75 tornou a definir poluio, quase nos mesmos termos, acrescentando apenas alguns incisos: I prejudicar a sade, a segurana e o bemestar da populao; II - criar condies adversas s atividades sociais e econmicas; III - ocasionar danos relevantes flora, fauna e a outros recursos naturais; g. Lei Federal 6.938/81, em seu artigo terceiro, define: Poluio a degradao da qualidade ambiental resultante das atividades que direta ou indiretamente prejudiquem a sade, a segurana e o bem estar da populao; criem condies adversas s atividades sociais e econmicas; afetem desfavoravelmente a biota; afetam as condies estticas ou sanitrias do meio ambiente; lancem matria ou energia em desacordo com os padres ambientais estabelecidos; h. RESOLUO CONAMA 001/86.
3. DIFERENA ENTRE CONTAMINAO E POLUIO

Contaminao: lanamento de matria ou energia at o limite que o meio pode suportar (definido como LT ou Limite de Tolerncia); Poluio: lanamento de matria ou energia acima do limite de tolerncia ou assimilao do meio ambiente. Ampliando-se um pouco mais os conceitos apresentados anteriormente, podemos dizer que uma rea contaminada se define como um local ou terreno onde h, comprovadamente, qualquer degradao da qualidade ambiental, sendo causada pela introduo de quaisquer substncias (metais pesados, pesticidas, hidrocarbonetos, etc.) ou resduos
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(domsticos, industriais, hospitalares), de modo acidental ou natural por atividades humanas. Nesse terreno, os contaminantes podem concentrar-se em sub superfcie nos diferentes compartimentos do ambiente (solo zonas saturada e no-saturada -, sedimentos, rochas, guas subterrneas, razes dos vegetais) e at mesmo em paredes e pisos de edificaes prximas. A partir desses meios, os poluentes ou contaminantes podem se propagar por meio de diversas vias de transporte: ar, solo, guas, vento, etc., degradando as caractersticas naturais do meio e determinando impactos negativos ou riscos sobre os bens a proteger, na rea ou em suas imediaes. Os bens a proteger, segundo a Lei 6938/81, so: A sade e o bem-estar da populao; A fauna e a flora; A qualidade do solo, das guas e do ar; Os interesses de proteo natureza/paisagem; A ordenao territorial e planejamento regional e urbano; A segurana e ordem pblica. Nas reas de minerao, costuma-se empregar particularmente o termo rea degradada, que enfoca particularmente o solo, mas no exclui outros compartimentos ambientais. A degradao pode incorporar a mudana de propriedades fsicas e qumicas do solo, tais como: Mudana de sua estrutura; Alterao da compacidade; Perda de solo (eroso); Salinizao; Lixiviao; Deposio cida; Introduo de qualquer poluente.
Concentrao > LT: poluio
LT (Limite de tolerncia)
Concentrao < LT: contaminao
Concentrao nula de poluentes
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Os processos de degradao podem ocorrer isoladamente (alteraes somente fsicas ou somente qumicas) ou em conjunto. A legislao brasileira (Lei Federal 6938/81 e Decreto Federal 99274/90) determina a responsabilizao e penalidades para o caso de poluio, instituindo a obrigao do empreendedor de recuperar as reas degradadas. O poluidor, pela lei, est tambm obrigado a indenizar pelos danos causados.
4. TIPOS DE POLUENTES NA SOCIEDADE MODERNA

a. b. c. d. e. f. g. Esgotos domsticos Resduos slidos urbanos Resduos industriais Resduos spticos de unidade de sade Gases txicos Resduos de minerao Praguicidas
5. CATEGORIAS DAS FONTES DE CONTAMINAO

Primeira Categoria: descarga de substncias no subsolo. o Tanques spticos; o Fossas negras; o Poos de injeo de substncias perigosas, como guas salgadas na explorao do petrleo; o Aplicao de efluentes lquidos (esgotos domsticos ou industriais) diretamente sobre o solo; o Deposio de lamas de decantao de unidades industriais e estaes de tratamento de esgotos; o Deposio de resduos oleosos de refinarias. Segunda Categoria: armazenamento, tratamento e disposio de substncias no solo. o o o o o o o Aterros sanitrios; Lixes; Aterros industriais; Botas-fora; Lagoas de armazenamento e tratamento de efluentes lquidos; Depsito de pilhas de resduos de minerao; Tanques de armazenamento de substncias (areos ou subterrneos).
Terceira Categoria: transporte de substncias contaminadas em dutos enterrados ou no.
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o o o o
Oleodutos; Tubulaes para transporte de esgotos domsticos e industriais; Transporte de substncias qumicas em dutos enterrados; Transporte de produtos perigosos em vages e caminhes.
Quarta Categoria: irrigao, fertilizao, ferti-irrigao, aplicao de pesticidas. o Irrigao de lavouras; o Aviao agrcola. Quinta Categoria: construo de caminhos preferenciais para entrada de contaminantes. o Poos de produo de petrleo; o Poos de monitoramento.
6. PRINCIPAIS PROBLEMAS CONTAMINADAS
CAUSADOS
PELAS
REAS
6.1. Riscos segurana das pessoas e das propriedades Contaminao das guas subterrneas utilizadas no abastecimento pblico (poos artesianos) e domiciliar (cisternas); Acmulo de gases em residncias, garagens e pores (vazamento de combustveis em poos de abastecimento, vazamento de metano em aterros sanitrios); Possibilidade de ocorrncia de exploses e incndios. 6.2. Riscos sade pblica e aos ecossistemas Aumento do nmero de doentes em virtude do contato com substncias qumicas presentes em guas subterrneas ou solo; Ingesto de alimentos contaminados; Inalao de vapores. 6.3. Restries ao desenvolvimento urbano Fechamento de indstrias e de cintures industriais; Afastamento de investidores; Inadequao para abertura de novos bairros e centros de lazer. 6.4. Reduo do valor da terra Desvalorizao de terrenos; Perda de liquidez de imveis prximos.
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7. EXERCCIOS
1) Por que, antes da dcada de 70, considerava-se que o solo era um receptor ilimitado para qualquer tipo de poluente? 2) Como voc definiria a capacidade-tampo do solo? 3) O que autodepurao? 4) O que passivo ambiental? 5) Observe atentamente a definio de poluio segundo a Lei Federal 6.938/81 e responda: a. O que significa degradar e qual a diferena entre degradar e alterar? b. Dentro da essncia da definio legal de poluio, voc enquadraria a atividade de um vulco como poluio? c. Segundo Einstein, Meio Ambiente tudo aquilo que nos exclui. No entanto, a Lei 6.938/81 cria segmentos especficos, com vistas a facilitar os estudos de especialistas (gelogos, hidrlogos, bilogos, economistas, etc.). Quais so os compartimentos do Meio Ambiente que voc consegue identificar na definio? 6) D um exemplo de poluio causada por atividades humanas de modo acidental e outro de modo natural. 7) Destaque a principal diferena entre os conceitos de contaminao e de poluio. 8) Quais as principais alteraes nas propriedades fsicas e qumicas do solo que voc notaria numa minerao? 9) O princpio do poluidor-pagador est expresso na legislao ambiental dos principais pases do mundo, inclusive o Brasil. Como voc o interpreta? 10) Consideremos uma velha indstria abandonada, localizada a menos de 50 m de um ribeiro, com lenol fretico raso e solo muito permevel. Uma visita ao stio industrial mostrou os seguintes aspectos: Vazamento de tanques enterrados; Vazamento do sistema de tubulao; Valas enterradas contendo barris enferrujados e com resduos txicos; Percolao no substrato de antigos vazamentos; Resduos abandonados sobre o solo.
Diagnstico preliminar Sim No
Descrio Contaminao do solo Contaminao de guas superficiais Contaminao de guas subterrneas Frente de contaminao movendo-se em direo ao rio Deposio de metais pesados nos sedimentos do rio Efeitos sobre a vegetao Efeitos sobre as pessoas que moram na regio
Com base nestes dados, estabelea alguns cenrios possveis de diagnstico, preenchendo o quadro acima.
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11) Considere um antigo local de disposio de resduos, contendo resduos slidos domsticos, resduos slidos industriais, lodos de ETE, entulhos, solo e escria. Aps um trabalho de campo, marque os possveis cenrios para diagnstico, preenchendo o quadro seguinte.
Descrio Percolao de lixiviados no subsolo e guas do fretico Poluio da gua subterrnea Poo captando gua contaminada Irrigao de hortalias com gua contaminada Perda de potabilidade da gua subterrnea Emisso de gases txicos Risco de exploso pela entrada de metano nas casas Entrada de gases nocivos pela tubulao Rachaduras nas construes Doenas de pele nos moradores das vizinhanas Ingesto de substncias txicas por animais Diagnstico preliminar Sim No
12) Faa a leitura do texto abaixo. Em seguida: a) relacione todas as palavras cujo significado voc desconhece; b) indique as palavras-chave do texto. A CONTAMINAO DO SOLO
A contaminao e a poluio do solo ocorrem sempre quando h descargas voluntrias ou acidentais de poluentes, diretamente sobre ele ou indiretamente atravs da gua e de deposies atmosfricas. uma conseqncia inevitvel do uso da terra para expanso de centros urbanos, para atividades agrcolas e pecurias e para a ocupao industrial. Os poluentes podem ser resduos perigosos ou no, gerados em zonas urbanas ou rurais, sendo o lixo domstico um dos maiores agentes de poluio. Em geral, a contaminao do solo problemtica quando se verifica: Uma fonte de contaminao capaz de ameaar indivduos e bens; Transferncia de poluentes para outros meios: guas superficiais, guas subterrneas, ar, fauna e vegetao.
A tecnologia atualmente disponvel para descontaminao de solos ainda no fornece resultados completamente satisfatrios (principalmente para os HIDROCARBONETOS AROMTICOS HALOGENADOS E METAIS PESADOS). Para cada tipo de contaminante, utiliza-se um processo especfico, principalmente em funo da ligao do contaminante com as partculas do solo. As argilas tm afinidade elevada para a maior parte das substncias contaminantes, por mecanismos fsicos e qumicos. Em geral, o tratamento de solos argilosos contaminados consiste em remover as ligaes entre os poluentes e as partculas do solo ou em extrair as partculas de solo contaminadas. Em seguida, feita a separao do fluido enriquecido em contaminantes das partculas de solo limpas. s vezes, pode ser necessrio incluir um circuito de exausto e tratamento de ar, se for provvel a liberao de compostos volteis (gasosos). Quando a frao argila superior a 30%, esta tcnica pode torna-se invivel tcnica e economicamente.
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EXERCCIO RESOLVIDO
Num acidente de trnsito, com vazamento para o meio ambiente, verificou-se que 2 toneladas de cido sulfrico foram despejadas numa lagoa, cuja capacidade de 150.000 m3. Qual a concentrao da soluo final? SOLUO: Massa de H2SO4 = 2.000 kg ou 2.000.000 g Massa de H2O = 150.000.000 kg ou 150.000.000.000 g Massa total, aps a mistura = 150.002.000.000 g
Logo, a concentrao de cido sulfrico na soluo : C = (2.000.000/150.002.000.000) x 100 = 1,3333 x 10-3 % ou 0,001333. Em cada 1000 kg de gua (1.000.000 g) existem 1,333 kg de cido sulfrico. Se admitirmos que o mximo tolerado seria de 1 g/L, poderamos definir o vazamento como POLUIO da gua e no CONTAMINAO, porque o limite tolerado estaria sendo ultrapassado.
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LEITURA COMPLEMENTAR 1
CONCEITOS IMPORTANTES DE QUMICA EM POLUIO DO SOLO
CRISTAIS CRISTAIS so corpos slidos homogneos formados em escala atmica. So confinados por superfcies planas lisas, que so a expresso externa de um arranjo atmico interno ordenado que se repete indefinidamente (em forma de tetraedros, octaedros, etc.). Este arranjo atmico se chama estrutura cristalina. Nem todos os agrupamentos atmicos formam cristais; alguns porque no so slidos (caso do mercrio, por exemplo, que na temperatura de 25C lquido) ou porque so amorfos (isto, , sem forma alguma), como o caso dos vidros vulcnicos. A gua forma cristais quando se transforma em gelo. Uma soluo de gua e sal de cozinha, quando a gua evapora, deixa cristais de NaCl no fundo do recipiente. Grosseiramente, as maiores propores da fase slida dos solos consistem de partculas compostas por cristais minerais. Os cristais podem ser formados dos seguintes modos: a) A partir de solues: os ons se combinam medida que eles se separam de solues e gradualmente constroem um slido de estrutura e forma definida. A precipitao de cloreto de sdio um exemplo deste tipo de formao de cristais; b) Por fuso: os cristais so formados diretamente a partir de um lquido como resultado de resfriamento. A solidificao do magma para minerais de rochas gneas, e de gua para gelo so exemplos; c) A partir do vapor: embora no seja um exemplo importante na formao de minerais dos solos, cristais podem ser formados diretamente a partir do resfriamento de vapores. Exemplos de cristais formados por este modo incluem flocos de neve. Todos os cristais tm certas caractersticas que podem ser usados para distinguir diferentes classes ou grupos de minerais. Variaes dessas caractersticas produzem diferentes propriedades: 1) ESTRUTURA: Os tomos de um cristal so arranjados de um modo ordenado para formar uma rede tridimensional semelhante a uma veneziana. A menor diviso de um cristal que poder possuir as propriedades caractersticas do cristal chamada de CELA UNITRIA (seria semelhante a uma das ripas da veneziana), isto , a clula unitria bsica de repetio da unidade de espaamento da veneziana.
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2) CLIVAGEM E FORMAS EXTERNAS: Os ngulos entre as faces correspondentes nos cristais de uma mesma substncia so constantes. A propriedade que permite ao cristal se partir ao longo das superfcies lisas planas, quando recebe um impacto, denominada CLIVAGEM. 3) PROPRIEDADES TICAS: Por causa dos especficos arranjos atmicos dentro de cristais, eles so aptos tanto para refletir quanto para polarizar a luz. Usa-se essas propriedades na identificao e classificao de diferentes materiais cristalinos. 4) DIFRAO ELTRICA e RAIO-X: O fato de que diferentes cristais tm diferentes comportamentos difrao eltrica e difrao ao raio-X e eletrnica torna-se uma ferramenta poderosa para o estudo de cristais, particularmente para materiais compostos de partculas muito finas, tais como argilas, que no podem ser estudadas opticamente. 5) SIMETRIA: H 32 classes distintas de cristais baseadas em consideraes de simetria, envolvendo o arranjo e a orientao de faces de cristal, que podem ser agrupadas em seis sistemas de cristais com as classes dentro de cada um exatamente relacionado com os outros. Os grupos das classes so: a) Sistema isomtrico ou cbico; b) Sistema hexagonal; c) sistema tetragonal; d) Sistema ortorrmbico; e) Sistema monoclnico; f) sistema triclnico. SUBSTNCIAS COLOIDAIS (OU COLIDES). SOLUES COLOIDAIS. SUSPENSES Substncias coloidais ou colides so partculas dispersas em um meio dispersante apropriado, sendo o tamanho dessas partculas varivel entre 1 e 100 m ( 1 = 10-6 m). Os colides podem estar no estado amorfo ou cristalino. H uma distino entre SUBSTNCIA COLOIDAL e SOLUO COLOIDAL, sendo o primeiro conceito definido como acima. J a soluo coloidal pode ser expressa como a mistura de dois ou mais componentes, onde o meio disperso apresenta partculas de tamanho mdio variando entre 1 e 100 m. Por outro lado, as suspenses tm tamanhos de partculas maiores que 100 m. Veja algumas propriedades das suspenses, solues e solues coloidais no quadro LC-1.1. CTIONS. VALNCIAS. NIONS Os ctions podem ser considerados como provenientes dos tomos neutros (metais) quando estes perdem eltrons. Podem perder um, dois ou trs eltrons, recebendo ento os nomes de monovalentes, bivalentes e trivalentes. Exemplos: Li+, Ca2+, Al3+. Um processo de memorizao dos ctions o seguinte (ver Tabela Peridica): Os metais alcalinos so sempre monovalentes; Os metais alcalino-terrosos so sempre bivalentes; Os elementos de transio podem apresentar mais de uma valncia;
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A maioria dos ctions simples (provm de um s tomo). Exceo, por exemplo, o ction amnio NH4-. nions simples podem ser considerados como provenientes dos tomos neutros quando estes ganham eltrons. Os compostos podem ser considerados como derivados dos cidos correspondentes (exemplo: o SO4- derivado do cido sulfrico quando ele perde dois prtons H+.
QUADRO LC-1.1 Propriedades de partculas coloidais Propriedades Tamanho mdio das partculas dispersas Visibilidade em microscpio comum Visibilidade em ultramicroscpio Visibilidade em microscpio eletrnico Comportamento quanto filtrao Comportamento quanto difuso Comportamento quanto centrifugao Solues < 1 m Invisveis Invisveis Invisveis No-retidas, mesmo nos ultrafiltros Difundem-se No sedimentam nem com o emprego das ultracentrfugas Solues coloidais Entre 1 e 100 m Invisveis Identificveis Visveis Retidas s nos ultrafiltros Difundem-se lentamente Sedimentam com o emprego das ultracentrfugas Suspenses > 100 m Visveis Visveis Visveis Retidas por papel-filtro comum No se difundem Sedimentam espontaneamente e mais rapidamente com o uso de centrfugas comuns
LIGAES INICAS Ligaes inicas so aquelas que ocorrem entre dois elementos qumicos, na qual um deles cede um eltron da ltima camada e o outro recebe. Ambos tendem a atingir a estabilidade eletrnica semelhante ao gs nobre (estvel) de nmero atmico mais prximo. Chama-se de on o eltron livre da ltima camada, que pode ser preso a outro, tendo cargas opostas. Nos compostos inicos mais comuns, a camada eletrnica envolvida a ltima, tambm chamada de camada de valncia. Os elementos qumicos que possuem 1,2 ou 3 eltrons na ltima camada, tendem a perd-los para um elemento receptor, com 5,6 ou 7 eltrons no ltimo nvel. Em qualquer caso, a tendncia a de ficar com 8 eltrons no ltimo nvel (regra do octeto). No caso do cloreto de sdio, temos que o cloro monovalente negativo (2+8+1) e o sdio monovalente positivo (2+8+7). Todos os metais alcalinos perdem 1 eltron. Todos os metais alcalino-terrosos ( exceo do berilo) perdem 2 eltrons. Na famlia do boro, excludo ele prprio, os demais elementos tendem a perder 3 eltrons. Na famlia do nitrognio, ele e o fsforo tendem a ganhar 3 eltrons. Na famlia dos calcognios, a tendncia geral ganhar 2 eltrons. Na famlia dos halognios, a tendncia ganhar 1 eltron (acompanhe com a Tabela Peridica).
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Os compostos formados por ligaes inicas so constitudos por estruturas cristalinas, que so arranjos espaciais de ons. Esses arranjos (ou retculos cristalinos), costumam ser denominados de clulas elementares pois tm uma caracterstica de repetio ou empilhamento, onde os ons negativos e os positivos sempre se alternam. No caso do NaCl (cloreto de sdio), cada on Na+ rodeado por 6 ons Cl- e vice-versa. A clula elementar um cubo que tem o centro ocupado, ora por um Na+, ora por um Cl-. O nmero de ons de carga oposta que circundam um determinado on chamado de nmero de coordenao. Como a ligao inica se estabelece entre elementos de caractersticas opostas (doadores e receptores de eltrons) os melhores doadores de eltrons so os elementos com baixo potencial de ionizao (metais) e os melhores receptores so os elementos com alta afinidade eletrnica (no-metais). Deste modo, as ligaes inicas estabelecem-se entre metais e no-metais. Nos compostos (ou agregados) inicos, os ons so presos por foras de coeso, de carter eltrico, responsveis pela natureza slida e pelos altos pontos de fuso e de ebulio que os caracterizam. A rigor, as substncias formadas por ligaes inicas no possuem molculas e sim agregados inicos (cristais). Quando essas substncias passam do estado slido para o lquido (fuso), h o rompimento do retculo, o que d mobilidade aos ons, e o material torna-se ento condutor de corrente eltrica. LIGAES COVALENTES Ligaes covalentes so aquelas que se processam sem a transferncia de eltrons entre tomos. Neste tipo de ligao, na formao de pares de eltrons, constitudos por eltrons dos dois tomos, os eltrons so compartilhados pelos tomos que se ligam. No caso do gs cloro (Cl2) falta um eltron a cada tomo de Cl para formar o octeto. Ento, o octeto s pode ser formado pelo compartilhamento de dois eltrons por cada tomo de cloro. Em suma, a ligao covalente oposta ligao inica, j que ela se estabelece entre tomos cuja tendncia RECEBER eltrons, do que resulta a necessidade de compartilhamento. Geralmente, essas ligaes ocorrem com os elementos situados direita do sistema peridico (no-metais e semi-metais). Exemplos de compostos covalentes so: Gases (F2, Cl2, H2, O2, N2) Lquidos (Br2, H2O2, H2O) Slidos (I2, S8, P4). Importantes exemplos de compostos covalentes so ainda: Monxido de carbono
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Dixido de carbono Amnia e amnio cidos oxigenados de cloro Alguns cidos de enxofre, nitrognio e carbono. As substncias covalentes podem ser slidas, lquidas ou gasosas. As foras de coeso so muito fracas, de modo que a separao das molculas muito grande nos gases. Nos lquidos, a coeso j mais intensa, enquanto que nos slidos ela aumenta mais ainda. As ligaes covalentes, ao contrrio das inicas, originam molculas, entre as quais podem existir foras do tipo dipolo-dipolo (entre molculas polares), pontes de hidrognio (entre molculas polares em que o hidrognio est ligado a tomos muito eletronegativos) e foras de Van der Waals (ocorrendo entre molculas apolares). Os compostos covalentes no so condutores de eletricidade, nem mesmo no estado lquido, pelo fato de no possurem ons. LIGAES POLARES E NO-POLARES Todas as ligaes covalentes entre tomos de mesma eletronegatividade so no-polares (exemplo: H2). J as ligaes covalentes entre tomos de eletronegatividades diferentes so polares (exemplo: HCl, em que o cloro tem maior eletronegatividade que o hidrognio). As molculas de uma substncia so ditas POLARES quando elas so assimtricas, isto , o centro geomtrico das cargas positivas no coincide com o das cargas negativas. O exemplo tpico de substncia POLAR a gua. Exemplos tpicos de substncias APOLARES so o CO2 o CH4 (gs metano). CONCENTRAO A concentrao o critrio utilizado para indicar a quantidade de soluto (material que dissolvido) dissolvida em um determinado volume ou em uma determinada massa de soluo. A concentrao pode ser expressa das seguintes formas: Em g/l: C= massa do soluto (g)/volume da soluo (l) Em moles/l (molaridade): C= nmero de moles do soluto (moles)/volume da soluo (l) Em equivalente-grama (eq-g)/litro (normalidade): C= nmero de equivalentesgrama (eq-g)/volume da soluo (l). NOTAS: 1) O nmero de moles igual prpria massa do soluto. 2) Para se calcular o nmero de equivalentes-grama do soluto, divide-se a massa molecular do soluto pelo nmero de tomos de hidrognio. No caso do cido sulfrico, o equivalentes-grama ser 98/2=49 g e o nmero de equivalentes-grama ser a massa do
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soluto dividida pelo equivalente grama. Exemplo: 455,6 g de H2SO4 ter nE1 = 455,6/49=9,3 eq-g. CIDOS, BASES, SAIS e XIDOS cidos so os compostos qumicos que, em soluo aquosa, se ionizam, libertando como ctions exclusivamente ons hidrnio (H3O+). A ionizao posterior dos cidos leva formao de nions simples ou compostos, geralmente formados por no-metais. Os cidos de Arrhenius so substncias covalentes, de um modo geral solveis em gua, em diferentes graus de ionizao. Os cidos inorgnicos em geral so solveis em gua, e sua dissoluo acompanhada de ionizao, que poder ocorrer em maior ou menor grau, dependendo do cido. TODOS OS CIDOS SO COVALANTES, mas quando postos em contato com a gua, reagem originando ons. Os cidos que se ionizam quase totalmente em solues diludas so chamados de cidos fortes. Os cidos que se ionizam parcialmente, mesmo em solues diludas, so cidos fracos. O on H+ no existe livre em soluo aquosa, pois est sempre associado gua, com a qual forma o on hidrnio. O prprio hidrnio atrai molculas polares da gua. O importante o prton H+, pois ele que participa das reaes. A gua provoca o aparecimento de ons. Em suma, cidos so substncias capazes de ceder prtons H+ ou de receber pares eletrnicos. Todo cido contm pelo menos um H na frmula estrutural. A formulao dos cidos simples: basta juntar prtons H+ com nions, sendo necessrios tantos prtons quantas forem as cargas dos nions, at a neutralizao completa. A nomenclatura simples, sendo o nome do cido derivado do nome do nion: Eto Ito Ato io (cloreto cido clordrico) oso (nitrito cido nitroso) drico (nitrato cido ntrico).
As excees ficam por conta do cido sulfrico e do cido fosfrico. Bases so compostos qumicos que, em soluo aquosa, se dissociam ionicamente, libertando como nions exclusivamente ons hidroxila (OH-). As bases so substncias inicas. Consideram-se bases fortes aquelas que se dissociam quase totalmente em solues diludas. Bases fracas so as que se dissociam parcialmente em solues diludas. O hidrxido de sdio uma base forte. O hidrxido de amnio uma base fraca. Alm do mais, todas as bases dos metais alcalinos e os hidrxidos de clcio, estrncio e brio, em solues diludas, comportam-se como bases fortes. Todas as demais bases so fracas, sendo solvel apenas o NH4OH. Um cido de Arrhenius sempre reage com uma base de Arrhenius, j que o H+ do cido neutralizado pelo OH- da base, ou vice-versa. Em suma, bases so substncias capazes de receber prtons H+ ou de doar pares eletrnicos. Toda base contm pelo menos um OH na frmula estrutural. Juntando-se
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nions OH- a ctions, so obtidas as bases, sendo necessrios tantos nions quantas forem as cargas dos ctions, at a neutralizao completa (exemplo: NaOH). A nomenclatura das bases constituda de: Hidrxido de (nome do ction). A reao de um cido com uma base produz um SAL, que recuperado pela evaporao. Devemos lembrar que a gua no o nico solvente de cidos e bases. Sais so compostos qumicos que provm ou dos cidos (pela substituio total ou parcial dos seus hidrognios ionizveis por ctions) ou das bases (pela substituio total ou parcial dos grupos OH- pelos nions dos cidos). Os sais podem ser considerados como uma reao de neutralizao. Ser uma neutralizao total quando no sal formado no restarem nem grupos OH- nem hidrognios cidos. Caso contrrio, ser parcial. Os sais provenientes de neutralizao total so chamados de sais neutros (normais). Os que apresentam grupos bsicos (OH-) so chamados de sais bsicos (hidroxissais). E os que apresentam hidrognios cidos, so chamados de sais cidos (hidrogenossais). A solubilidade em gua de bases e sais produz dissociao. Exemplos: Todos os sais de metais alcalinos so solveis; Todos os sais de amnio so solveis; Todos os sais que contm nions NO3-, ClO3-, ClO4-, C2H3O2- so solveis. So parcialmente solveis: AgC2H3O2, KclO4, NH4ClO4; Etc. Os sais no contm nem H nem OH na sua frmula estrutural. Os sais resultam da associao conveniente de ctions e nions, at a total neutralizao (exemplo: FeCl3). A nomenclatura dos sais simples: (nome do on) de (nome do ction) fosfato de potssio, e.g.
A nomenclatura geral mais complicada, pois tem de levar em conta se um sal normal, um sal cido ou um sal bsico, um sal hidratado, um sal duplo ou um sal misto. xidos so compostos binrios em que o oxignio o elemento mais eletronegativo. Quase todos os elementos do sistema peridico formam xidos, na maioria dos casos mais de um. Os xidos podem ser inicos, quando formados por metais alcalinos ou alcalino-terrosos, ou moleculares, que de um modo geral so formados com os no-metais (NO, por exemplo). A nomenclatura dos xidos depende do nmero de xidos que o elemento pode formar. Se forma apenas um, emprega-se a palavra xido seguida da preposio de e do nome do elemento; mas h outros casos no to simples, quando o elemento forma vrios xidos, ou quando se trata de xidos duplos ou xidos provenientes de cidos.
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Hidretos so compostos binrios hidrogenados, como o HCl. O elemento mais eletronegativo representado sempre direita da frmula estrutural. Os hidretos metlitos so inicos, onde o hidrognio forma o on H-. Os hidretos no-metlicos so covalentes, destacando-se os hidrocarbonetos. A nomenclatura simples, pois emprega-se a palavra hidreto, seguido da preposio de e do nome do elemento que o forma (hidreto de sdio, etc.) REA SUPERFICIAL rea superficial a superfcie disponvel para o ataque qumico para intemperizao de minerais. Quanto menor o tamanho da partcula, maior a sua superfcie em relao ao volume. ELETRLITOS Chamam-se eletrlitos todas as substncias que se dissolvem em gua, produzindo ou liberando ons e possibilitando a conduo de corrente eltrica. Os eletrlitos podem ser inicos (quando a gua separa os ons que os constituem) ou covalentes (quando ocorre reao com as molculas de gua, produzindo ionizao ou formao de ons). Os eletrlitos fortes so aqueles que tornam a gua muito boa condutora de corrente eltrica, por liberar grande quantidade de ons em soluo (sais solveis NaCl -, cidos fortes HCl -, bases fortes NaOH). Eletrlitos fracos so os que tornam a gua fraca condutora da corrente eltrica, como os sais insolveis, as bases fracas e os cidos fracos. REAES QUMICAS As reaes qumicas podem ser de diversos tipos: exotrmicas, endotrmicas, rpidas, lentas, reversveis, irreversveis, de oxi-reduo ou sem oxi-reduo, de sntese ou de decomposio, de fotlise, de eletrlise, de deslocamento ou simples troca ou de dupla troca. Ocorre uma reao qumica entre ons em meio aquoso sempre que houver formao de um composto praticamente insolvel (ou pouco solvel), ou pouco ionizado, ou gasoso. Todos estes tipos de reao se processam sem oxi-reduo. J as reaes com oxi-reduo so tais que a substncia que ganha eltrons e se reduz, provoca a perda de eltrons em outra substncia e sua conseqente oxidao (por isso, chama-se de oxidante). Inversamente, a substncia que perde eltrons, se oxida e obriga a outra substncia a reduzir-se ( assim uma substncia redutora). CAMADA DUPLA
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A camada dupla constituda pelo conjunto de ons e nions situados no espao interpartculas de solos finos, cuja concentrao diminui medida que se afasta da superfcie das partculas. Em geral, as cargas positivas so mais concentradas nas proximidades da superfcie pelo fato que ali ocorrem, na superfcie dos argilominerais, mais quantidade de cargas negativas. SUBSTITUIO ISOMRFICA O conceito de substituio isomrfica est relacionado com a descrio de alguns dos cristais de silicatos. A substituio isomrfica um fator muito importante na estrutura e no comportamento dos minerais argilosos. Numa lmina ideal de gibbsita, apenas dois teros dos espaos octadricos esto preenchidos, e todos os ctions so de alumnio. Em uma lmina ideal de brucita, todos os espaos octadricos esto preenchidos pelo magnsio. Em uma lmina ideal de slica, todos os espaos tetradricos esto preenchidos por silcios. Entretanto, nos argilominerais que ocorrem na natureza, algumas das posies tetradricas e octadricas so ocupadas por outros ctions que no aqueles da estrutura ideal. Exemplos comuns so alumnio em lugar de algum silcio, magnsio em vez de alumnio e ferro ferroso (Fe2+) por magnsio. Esta ocupao de uma posio octadrica ou tetradrica por um outro ction que no aquele normalmente encontrado, sem carga na estrutura cristalina, chama-se de SUBSTITUIO ISOMRFICA. As distribuies de ctions tetradricos ou octadricos se desenvolvem durante a formao inicial do mineral, no por substituio posterior. DESLOCAMENTO OU SUBSTITUIO O deslocamento ou substituio de ons uma reao qumica em que um tomo cede ou recebe eltrons de outro. SUPERFCIE ESPECFICA A superfcie especfica a relao numrica da rea superficial das partculas em relao a uma determinada massa de solo fino. TABELA PERIDICA DOS ELEMENTOS QUMICOS A Tabela Peridica o arranjo dos elementos qumicos em ordem crescente de nmeros atmicos, na qual se observa uma repetio sistemtica e peridica das propriedades fsicas e qumicas desses elementos. Numa tabela peridica, distinguem-se: 7 linhas horizontais (perodos); Colunas normalmente numeradas de 1 a 8 (grupos ou famlias); Subdivises dos grupos em sub-grupos (A, B), facilitando a classificao. A principal caracterstica dos elementos qumicos da tabela a de estado a 25C (temperatura ambiente), em que os gases nobres, o flor, o cloro, o oxignio, o nitrognio e o hidrognio so gasosos (11); o bromo e o mercrio so lquidos (2) ; e os demais so
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slidos (94). A tabela peridica congrega 107 elementos qumicos, dos quais 17 so obtidos artificialmente. Os grupos em que se distribuem os elementos qumicos so: Metais: perdem eltrons com facilidade dando origem a ons positivos (ctions), geralmente slidos; No-metais: propriedades opostas s dos metais; Semi-metais: caractersticas intermedirias entre os dois; Gases nobres: grande estabilidade qumica. Considerando agora os grupos e sub-grupos, temos: Grupo 1A: Famlia dos ALCALINOS (podem ser encontrados nas plantas, principalmente o sdio e o potssio); Grupo 2A: Famlia dos ALCALINO-TERROSOS, semelhantes aos alcalinos, mas encontrveis na terra; Grupo 3A: Famlia do Boro, porque este o primeiro elemento; Grupo 4A: Famlia do carbono, de especial importncia; Grupo 5A: Famlia do nitrognio; Grupo 6A: Famlia dos calcognios, sendo representado pelo primeiro elemento, o oxignio; Grupo 7A: Famlia dos halognios, cujos elementos mais importantes so o cloro, o bromo e o iodo (formam compostos orgnicos); Grupo 1B: famlia do cobre; Grupo 2B: famlia do zinco; Grupos 3B a 8B: elementos de transio simples (ou metais de transio: F, Ru, Os e eventualmente, conforme alguns, Cu, Zn); Lantandios (terras raras) e actindios FORAS INTER-PARTCULAS Cinco tipos de ligaes inter-camadas so possveis em camadas de silicatos: 1) Camadas paralelas neutras so presas por foras de van der Waals. A ligao relativamente fraca. Contudo, cristais relativamente estveis de aprecivel espessura podem formar, como evidenciado pelos minerais no-argilosos pirofilita e talco, embora seja fcil a clivagem paralela s camadas nestes materiais; 2) Em minerais como a caolinita, brucita e gibbsita, h camadas em oposio de oxignio x hidroxilas ou hidroxilas x hidroxilas. Isto produz uma ligao hidrognica bem como uma ligao van der Waals entre as camadas, que provem uma ligao aproximadamente forte que no separaro em presena de gua, mas podem ainda prover boa clivagem; 3) Camadas neutras de silicatos podem ser separadas por camadas de molculas de gua altamente polares levando a uma ligao-hidrognio;
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4) Ctions requeridos para prover neutralidade eltrica podem ocupar posies que controlam as caractersticas de ligao intercamadas. Nas micas, algum silcio substitudo por alumnio nas lminas de slica. A deficincia de carga resultante balanceada em parte pelos ons potssicos entre as camadas do mineral. Desde que o tamanho do on potssio tal que ele fica dentro dos tubos formados pelas bases da slica tetradrica na lmina de slica, ele prov uma forte ligao entre as camadas de mica. Nas cloritas, a deficincia de carga resultante das substituies na lmina octadrica no sanduche 2:1 balanceado por um excesso de carga na camada de uma lmina entremeada entre as camadas de trs lminas. Isto prov uma estrutura fortemente ligada que, enquanto exibe clivagem, no levar separao em presena de gua ou outro lquido polar. 5) Quando a densidade de carga superficial moderada, como no caso das esmectitas e vermiculitas, as camadas de silicato podem prontamente tomar molculas polares e ctions de balanceamento podem hidratar, resultando numa separao de camadas e expanso. A resistncia de uma ligao inter-camadas baixa e uma funo sensitiva de distribuio de carga, energia de hidratao do ction, geometria do ction em relao superfcie do silicato, configurao da superfcie do on e estrutura da molcula molar. CAPACIDADE DE TROCA CATINICA CTC Expressa-se a CTC (quantitativamente) como C/M, isto : A quantidade de ctions (C) que so adsorvidos reversivelmente por unidade de massa (M) do material (seco). Onde: C = Quantidade de ctions = Nmero de mols de cargas positivas, normalmente expressos como centimols ou milimols; M = Massa de solo considera (geralmente, 100 g ou 1 kg). Os valores tpicos de CTC para minerais argilosos comuns variam desde 1 at 150 centimols por kg, sendo determinados, em grande parte, pela rea superficial por grama de material. Os valores de CTC para o componente orgnico do solo so altos devido ao grande nmero de grupos COOH- que podem ligar e trocar ctions (na turfa, a CTC pode atingir o valor de 400 centimols/kg).
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AULA 2
OS AGENTES ENVOLVIDOS NA POLUIO DO SOLO: SOLO, GUA SUBTERRNEA E CONTAMINANTES
1. O SOLO, DO PONTO DE VISTA GEOQUMICO Convencionamos chamar de solo ao material
trifsico constitudo essencialmente por minerais derivados do intemperismo de rochas, gua e ar.
Na camada mais superficial do terreno, numa

pequena espessura que raramente ultrapassa os 60 cm, freqentemente se encontra tambm a matria orgnica, constituda principalmente pelo hmus, FIGURA 2.1 Modelo trifsico de solo proveniente das plantas que realizam fotossntese.
O hmus possui tambm alguns componentes (celulose, hemicelulose, etc.) que procedem de um estgio anterior de decomposio elaborada por microrganismos do solo e ainda componentes vegetais no-decompostos, como a protena e a lignina, muito insolveis em gua. Geoquimicamente falando, a fase mineral a de maior massa e importncia. A maioria dos solos possui considervel poro de partculas pequenas, que so os silicatos que do origem s argilas (mxima dimenso da ordem de 2 m). Estas pequenssimas partculas coloidais de dimenses microscpicas tm suas superfcies carregadas negativamente de modo que, para se neutralizarem, se carregam de ctions. Dependendo da concentrao de ctions da gua intersticial, os ctions no interior das partculas de solo podem efetuar trocas com aqueles localizados em sua periferia. Este deslocamento pode ser mais difcil ou mais fcil, em funo da carga positiva dos ctions: quanto maiores, mais fortemente eles esto ligados superfcie das partculas e maior dificuldade oferecem para a o deslocamento (tambm chamado de troca catinica ou substituio catinica). Conclui-se, assim, que o solo possui uma certa capacidade de troca catinica (CTC). Define-se formalmente a CTC como a quantidade de ctions que podem ser adsorvidos na superfcie das partculas de solo, de modo reversvel, por unidade de massa do solo seco. Se a quantidade de ctions for expressa em centimols de cargas positivas, usa-se ento uma razo entre este nmero e uma massa de 100 g de solo seco. Um exemplo tpico pode ser dado para a turfa: 40 centimols/100 g de solo seco.
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Esta concluso de grande importncia. A troca de ctions o mecanismo atravs do qual as razes das plantas absorvem ons metlicos (exemplos: potssio, clcio e magnsio). Desta forma, muitos compostos orgnicos e metais pesados (mercrio, cdmio, chumbo, nquel, etc.), quando disseminados nas camadas superiores do solo, sero absorvidos pelas razes das plantas existentes no local. Pesticidas baseados em arsnio podem tornar-se fonte de produo de alimentos contaminados por este metal este apenas um exemplo prtico do uso indiscriminado de defensivos agrcolas. As vias de reteno dos metais pesados no solo so as seguintes. a) Por adsoro sobre as superfcies das partculas minerais b) Por complexao pelas substncias hmicas das partculas orgnicas do solo c) Por reaes de precipitao (a precipitao se d sob a forma de sulfetos, carbonatos ou sulfatos, dependendo do pH do solo).
2. A GUA SUBTERRNEA
A circulao da gua na Terra segue os princpios do j conhecido ciclo hidrolgico mostrado na figura 2.2. As reservas mundiais de gua so estimadas em 1,37 bilhes de km3, dos quais 97,2% se concentram em mares e oceanos e 2,8% em gua doce sob diversas formas, mas somente 0,6% disponvel (cerca de 8,22 milhes de km3). Considerando a irrisria frao de gua doce disponvel em superfcie (rios e lagos totalizam um valor estimado de apenas 0,0984 milhes de km3, assim mesmo com pssima distribuio mundial), somos obrigados a reconhecer a grande importncia da gua subterrnea mais de 8,1 milhes de km3. No entanto, a metade dessa gua do subsolo no utilizvel porque est situada a grandes profundidades. importante reforar este ponto de vista: em termos globais, o estoque de gua disponvel muito superior ao total consumido pela populao, mas a sua distribuio desigual no mundo torna-se um grave problema de abastecimento, no atendendo adequadamente s necessidades da populao, da indstria e da agricultura irrigada. Na maior parte do nosso planeta, o balano hdrico desfavorvel, com predomnio da evaporao potencial sobre as precipitaes. E finalmente, no podemos esquecer que as atividades humanas mais recentes promoveram rpida e violenta degradao dos recursos hdricos, acarretando srios problemas de escassez e de qualidade. Abastecimento humano Abastecimento industrial Irrigao Dessedentao de animais
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Recreao Harmonia paisagstica Gerao de energia eltrica Conservao da fauna e flora Navegao Pesca Diluio, assimilao e afastamento de despejos Etc.
FIGURA 2.2 Ciclo hidrolgico constituindo um sistema conservativo
A gua pode ser usada para diversas finalidades:
3. FONTES DE POLUIO AMBIENTAIS NO BRASIL
PRINCIPAIS
PROBLEMAS
Define-se fonte de poluio como a atividade humana capaz de produzir modificaes nos meios fsico e antrpico, que resultam na perda de qualidade do meio correspondente, anteriormente existente. Os principais problemas ambientais no Brasil relacionados com as respectivas fontes (ou causas) de poluio so resumidos abaixo: Exploso demogrfica: causando crescimento urbano desordenado e alto consumo de energia e de recursos naturais no renovveis; Desmatamento: causando eroso do solo, assoreamento de cursos dgua e desertificao;
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Produo de lixo domstico: causando doenas produzidas por vetores, poluio de guas superficiais e subterrneas; Agricultura irrigada: escassez de gua, salinizao do solo, devastao de florestas, aviltamento da cultura indgena, danos biodiversidade, produzindo espcies em extino na Amaznia, Cerrados, Pantanal, Caatinga, Mata Atlntica, Mata de Araucria, Ecossistemas costeiros e insulares, campos, banhados e cocais; Cintures industriais: poluio do ar, do solo e da gua, esgotamento de recursos naturais (minrios, florestas, etc.).
4. ALGUNS EXEMPLOS DE POLUIO INDUSTRIAL

Fabricao de papel e celulose; Refinarias de petrleo; Usinas de acar e lcool; Siderurgias e metalurgias; Qumicas e farmacuticas; Abatedouros e frigorficos; Txteis e curtumes; Indstria de laticnios.
5. OS PRINCIPAIS SUBTERRNEAS
CONTAMINANTES
DE
GUAS
Com o aumento da populao, o desenvolvimento industrial e outras atividades humanas, foi registrado um grande aumento de consumo de gua, somado ao prejuzo de sua qualidade atravs da produo de efluentes lquidos diversos, inclusive pelo lanamento de fertilizantes e pesticidas e pela diluio de despejos industriais, de minerao e de esgotos urbanos. Dentre as principais fontes de contaminao das guas subterrneas, podemos relacionar as seguintes. Vazamentos de depsitos de lixo qumico; Vazamentos de tanques de gasolina; Vazamentos de chorume de aterros sanitrios; Derramamentos acidentais de produtos qumicos. Muitos produtos qumicos, pela caracterstica de terem decaimento rpido, no possuem mobilidade suficiente para se deslocar at o lenol fretico, permanecendo na zona de aerao. Outros, como os compostos orgnicos, tm um comportamento dependente de sua densidade relativa da gua (1.000 g/L). Os menos densos que a gua flutuam sobre a parte superior do NA e nesta categoria esto todos os hidrocarbonetos, inclusive o BTX. No entanto, os policlorados mais densos descem at maiores profundidades (cloreto de metileno, clorofrmio, tetracloreto de carbono, 1,1,1-tricloroetano, tricloroeteno e percloroeteno, creosoto e alcatro de carvo).
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Alguns desses compostos so caracterizados por sua alta persistncia no meio ambiente, isto , so muito resistentes ao ataque de bactrias decompositoras. Os benzenos alquilados so degradados rapidamente pelas bactrias aerbias. O MTBE (metil-terc-butil ter), um aditivo da gasolina obtido a partir do metanol, mais solvel que os hidrocarbonetos, mas no rapidamente biodegradvel. Os contaminantes solveis em gua (como o caso do BTX, os mais solveis dentre os hidrocarbonetos), ao atingirem o lenol fretico (NA) migram rapidamente no estado dissolvido.
FIGURA 2.3 Exemplo ilustrativo de vazamento de combustveis no solo e acesso do poluente gua subterrnea
Dois dos poluentes mais conhecidos das guas subterrneas so o nitrato e o fosfato. O primeiro proveniente de trs fontes principais: Aplicao de fertilizantes nitrogenados (inorgnicos ou de esterco animal); Deposio atmosfrica; Esgoto domstico, em fossas spticas. O fosfato pode ser originado dos polifosfatos de detergentes, de esgoto domstico notratado e de fertilizantes base de fostato. O mecanismo de poluio do nitrato simples. Quando entra em contato com o solo ele migra para as guas subterrneas, onde dissolvido e diludo, contaminando-as e tornandoas imprpria para o consumo humano. O problema mais complexo ainda porque sua remoo cara. O cianeto (on cianeto, CN-) outro agente poluidor bastante conhecido. Pela facilidade de ligar-se fortemente com muitos metais, especialmente aqueles da srie de transio (veja a
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tabela peridica da aula anterior), freqentemente usado em minerao para extrao de metais o ouro o exemplo clssico e em refino de metais e galvanoplastia em geral para deposio de ouro de peas de ornamento, ou de cdmio e nquel em tratamento superficial de metais. Sendo muito venenoso para a vida animal pelo fato de ligar-se aos ons metlicos da forma viva (ferro das protenas animais, etc.), torna-se um problema ambiental dos mais srios. Muito estvel, decompe-se dificilmente, mas pode ser neutralizado com agentes oxidantes fortes e gua oxigenada com sal de cobre.
6. PRINCIPAIS CONTAMINANTES PELAS FONTES GERADORAS

Uma lista apresentada no quadro 2.1, a seguir.
AMBIENTAIS
LISTADOS
7. SUBSTNCIAS PERIGOSAS
a) CORROSIVAS cido sulfrico cido clordrico cido fluordrico cido ntrico Hidrxido de sdio Hidrxido de potssio NOTA SOBRE COMO ELIMINAR CIDOS E BASES: atravs de reaes de neutralizao, usando uma base ou um cido, respectivamente, para produzir solues aquosas de sais. b) TXICAS E RADIOATIVAS Metais pesados Pesticidas organoclorados Solventes orgnicos PCB
8. DISCUSSO SIMPLIFICADA DE ALGUMAS SOLUES DE DESCONTAMINAO DE GUAS SUBTERRNEAS

Dentro da moderna Qumica Ambiental, buscam-se solues rpidas, eficazes, prticas e de baixo custo para resolver os problemas de contaminao de guas subterrneas. Pode ser mencionado, como exemplo clssico, o carvo ativado, capaz de remover molculas orgnicas em pequenas concentraes presentes na gua. Alm de remover os contaminantes, tambm melhora seu sabor, odor e cor. Originado pela queima parcial de turfas, madeira ou lignita abaixo de 600C por via anaerbia, seguindo-se a oxidao
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parcial com CO2, promove a remoo de poluentes por um processo de adsoro fsica (isto possvel por causa de sua elevada superfcie especfica: cerca de 1.400 m2/g). Embora esta capacidade de adsoro seja pequena para contaminantes como o clorofrmio e os dicloetanos, grande para pesticidades, TCE e PCE. Dentre os mais importantes poluentes das guas subterrneas podemos relacionar os seguintes. Pesticidas (principalmente herbicidas) Chorume de lixo domstico e industrial Solventes clorados o TCE ou tricloroetano (C2HCl3) o PCE ou percloroetano ou tetracloroetano (C2Cl4) Hidrocarbonetos do componente BTX da gasolina e outros derivados de petrleo: o Benzeno (C6H6) o Tricloroetano (C2HCl3) o Tolueno (C6H5CH3) o Ismetros do xileno (C6H4(CH3)2)
FIGURA 2.4 Esquema do sistema de tratamento de gua subterrnea com muro de ferro
Outra tecnologia muito usada para descontaminao de guas subterrneas contendo produtos qumicos o muro permevel com ncleo de ferro (figura 2.4).
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QUADRO 2.1 Listagem de diversas substncias perigosas por atividades
ATIVIDADE
Fontes agrcolas 1. 2. 3. 4. 5.
POLUENTES
Fertilizantes Esterco de porcos e aves Pesticidas Ligaes orgnicas persistentes Corroso de metais em cercas, comedouros, tanques enterrados Queima de combustveis Animais mortos enterrados Queima de carvo mineral Alcatro Resduos Metalurgia dos metais Fundio Resduos diversos
COMPOSIO DOS POLUENTES

As, Cd, Cu, Mn, U, V, Zn As, Cu As, Cu, Mn, Pb, Zn DDT, Lindan, etc.
Produo de energia termoeltrica Fornecimento de gs (tubulao antiga)
6. 7. 8. 9.
CO, CO2, SO2 Organismos patognicos Cinza, lixiviao de Si, SOx, NOx, metais pesados, p de carvo Carbureto, fenis, benzol, xilol, naftalina, PAK xidos de Fe, Cd, As, Pb, Cu, Sulfato, Sulfeto Cianeto e outros metais Diversos metais Metais, solventes orgnicos, resduos cidos, lixiviao de aerossis Partculas de chamins, ferro velho, lixo eletroeletrnico, PAD, metais Pb, Zn, V, Cu, Cd, PCB, PAK, dioxina, carbureto, asbesto NH4+, PAK, PCB, metais (Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Z, B, As), organismos patognicos CO, CO2, SO2, PAK, partculas de pneus contendo Zn, Cd
10. Minerao e metalurgia 11. 12. 13. Indstria qumica e eletrnica Indstrias em geral Residuos slidos urbanos
14. Material particulado lixiviado 15. Efluentes lquidos lixiviados 16. Chorume e lodo de esgoto das lagoas de tratamento de chorume e ptio de compostagem 17. Queima de combustveis e produtos de manuteno
Atividades de transportes
9. EXERCCIOS SUGERIDOS
1) Defina solo do ponto de vista fsico e do ponto de vista geoqumico. 2) O que hmus e qual a sua importncia em tratamento de solos contaminados por metais pesados. 3) Considere a expresso: Dependendo da concentrao de ctions da gua intersticial, os ctions no interior das partculas de solo podem efetuar trocas com aqueles localizados em sua periferia. Qual a origem dos ctions localizados na superfcie das partculas de argilas? 4) Defina CTC e fale de sua importncia do ponto de vista de poluio do solo. 5) Apresente dois motivos relevantes que justifiquem plenamente a preocupao com a contaminao da gua subterrnea. 6) Qual a principal diferena entre a zona de aerao e a zona saturada do solo?
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7) O que significa dizer que uma dada substncia qumica muito persistente no meio ambiente? 8) D exemplos de compostos persistentes e de no-persistentes. 9) D exemplos de usos do cianeto. 10) Para que serve o carvo ativado e d exemplos de casos onde seu emprego seria eficaz. 11) Assinale na tabela peridica dos elementos qumicos (anexo da aula 1) todos os contaminantes listados no quadro do item 7. 12) Mencione 5 exemplos freqentes de poluentes de guas subterrneas. 13) Coloque em destaque os cinco principais problemas ambientais causados pela poluio do solo/gua subterrnea, no seu entendimento. 14) O que uma fonte de poluio? 15) Quais as principais fontes de poluio com as quais voc convive no seu dia-a-dia?
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POLUIO DO SOLO: CONCEITOS BSICOS, ATIVIDADES POTENCIALMENTE CONTAMINADORAS E PRINCIPAIS REAES QUMICAS.
1. CONCEITOS
O solo, enquanto agente receptor de contaminantes, tem uma capacidade finita de reteno de poluentes, traduzido pelo chamado efeito da saturao qumica do solo. A vulnerabilidade geolgica presena de contaminantes tem sido expressa em funo de uma srie de parmetros (atributos restritivos), citando-se: Coeficiente de permeabilidade da rocha (>0,001 cm/s) Aqfero livre Aqfero sotoposto rocha No apresentar material inconsolidado sobreposto rocha Coeficiente de permeabilidade do material inconsolidado (>0,001 cm/s) CTC do material inconsolidado (>10 meq/100 g) Material inconsolidado colapsvel Material inconsolidado compressvel Material inconsolidado com predomnio de argilas do tipo 1:1 Material inconsolidado com heterogeneidade estrutural. A origem e a disperso de contaminantes na gua subterrnea, a partir de uma fonte qualquer por exemplo, uma rea de disposio de resduos industriais se d atravs de molculas de gua que percolam atravs do resduo, dissolvendo seus constituintes qumicos a partir da lixiviao. O lixiviado resultante percola de acordo com o gradiente hidrulico existente e atinge a base da pilha do resduo, entrando a partir da nos materiais geolgicos do substrato. Se a zona sob a rea de disposio saturada (abaixo do lenol fretico), tem incio o processo de infiltrao do lixiviado, mantido ininterruptamente desde que seja mantido o processo e desenvolvendo ento a contaminao de uma rea atravs da pluma no aqfero subjacente, espalhando-se lateralmente e a jusante. O resultado desse impacto normalmente de longa durao, de difcil remediao e de alto custo financeiro. O desenvolvimento vertical da contaminao funo, principalmente, da espessura do substrato saturado, do gradiente hidrulico e da permeabilidade do material geolgico. Uma camada impermevel poder limitar o seu escoamento e a conseqente migrao vertical da pluma e, ento, a DISPERSO poder se tornar acentuada na direo horizontal, alongada
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na direo do fluxo da gua subterrnea. Portanto, a principal condicionante para escolha de um stio de disposio de resduos industriais a condio hidrogeolgica local. A contaminao do solo e das guas subterrneas pode ser classificada em trs tipos: a) grau de localizao; b) histria da carga; c) tipos de contaminantes gerados. O grau de localizao definido pelo tamanho da fonte de contaminao, podendo variar desde um simples ponto (poo) at reas muito grandes (100 km2 ou mais). Portanto, a origem pode ser pontual (ou localizada, de pequena escala) ou de extenso (um aterro sanitrio, por exemplo, ou a rea de aplicao de herbicidas). A histria da carga revela a variao do teor ou da taxa de alimentao do contaminante. O extravasamento de contaminante um exemplo em que a fonte o libera num curto intervalo de tempo, enquanto que um vazamento de longo prazo (carga de suprimento contnuo) apresenta valores relativamente baixos, mas ao longo de perodos muito longos. Exemplos: 1) O lanamento de contaminantes em barragens de rejeito numa rea industrial pode variar com o tempo em funo do processo industrial ou de sazonalidades econmicas; 2) O lanamento de chorume de um aterro sanitrio s vezes cclico (em funo das chuvas anuais), s vezes declinante (quando o processo de biodegradao do lixo supera o de disposio).
2. CONTAMINANTES
Quanto aos tipos de contaminantes, eles so da ordem de milhares, onde so destacados aproximadamente 130 com nvel de preocupao maior (114 deles so orgnicos), com base em alguns critrios: Ocorrncia em efluentes e gua potvel Gerao de efeitos adversos sade humana Persistncia na cadeia alimentar. Os contaminantes radioativos so gerados pela produo nuclear durante todo o ciclo do combustvel atmico (minerao, beneficiamento, transporte, enriquecimento, operao de usina, reprocessamento de combustvel, disposio do lixo radioativo). Exemos: urnio, trio, rdio e radnio. Os contaminantes-trao podem ser gerados por efluentes de minerao, resduos industriais, resduos e efluentes de reas urbanas, resduos agrcolas e fertilizantes e combustveis fsseis. Podem ser txicos e letais ao homem, mesmo em baixa concentrao, devido sua tendncia cumulativa no organismo, produzindo alguns tipo de cncer. Os metais-trao mais comumente encontrados na gua subterrnea so: Alumnio Antimnio* Arsnio*
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Brio Berlio* Boro Cdmio* Chumbo Cobalto Cobre* Cromo* Estanho Estrncio Ferro Ltio Mangans Mercrio* Molibdnio Nquel* Ouro Prata* Selnio* Tlio* Titnio Urnio Vandio Zinco* (NOTA: os metais assinalados com * so poluentes prioritrios). Os poluentes classificados como nutrientes so gerados por operaes agrcolas e efluentes sanitrios (tratados ou no), e incluem ons ou compostos orgnicos compostos por nitrognio (N) ou fsforo (P). O grupo de contaminantes classificados como outras espcies inorgnicas pode ser gerado por: a) salmoura produzida com a extrao de petrleo; b) resduos acumulados em minerao ou produzidos em aterros sanitrios; c) resduos industriais contendo Ca, Mg, Na, Cl, F, HCO3, SO4, entre outros. O grupo mais importante e perigoso dos contaminantes o dos orgnicos, gerado por uma grande quantidade de atividades e produtos. A parcela mais destacada deste grupo a dos HIDROCARBONETOS AROMTICOS, que so solveis, incluindo a os compostos do GRUPO BTX: benzeno, tolueno, xileno. Os contaminantes orgnicos incluem: Tricloroetano Tetracloroeteno Clorofrmio Etilbenzeno Fenol
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Clorobenzeno Cloroetano Dicloroetano Acentona. Os contaminantes orgnicos so suspeitos de causar cncer no homem, alm de outros problemas de sade: doenas hepticas, cardiovasculares, depresso do sistema nervoso, desordem cerebral e outras leses. Finalmente, temos os contaminantes biolgicos, que so gerados por resduos sanitrios do homem ou animais, incluindo: Bactrias patognicas Vrus Parasitas. Esses microrganismos podem causar febre tifide, clera, poliomielite, hepatite e outras doenas. A transferncia de poluentes orgnicos hidrofbicos para os organismos pode ocorrer por meio da transferncia intermediria para a gua intersticial, presente nos poros microscpicos existentes no material que forma o sedimento. Os produtos orgnicos esto em uma situao de equilbrio entre a adsoro pelas partculas slidas e a dissoluo pela gua intersticial e, por isso, a toxidade dessa gua deve ser testada com freqncia a fim de se determinar os nveis de contaminao dos sedimentos. Nem a concentrao total de material orgnico nem os nveis de metais pesados presentes nos sedimentos so boas medidas das quantidades que esto disponveis biologicamente. Sedimentos diferentes que tenham a mesma concentrao total de ons de um dado metal pesado podem variar por um fator de ao menos dez, em termos de toxidade para os organismos, associada ao metal. Essa variao ocorre principalmente devido presena de sulfetos nos sedimentos, que controlam a disponibilidade nos metais. Os metais pesados txicos (mercrio, cdmio, chumbo) formam sulfetos muito solveis: HgS, CdS, PbS. Sais insolveis similares so formatos pelo nquel e muitos outros metais. Se a concentrao de ons sulfeto excede a concentrao total de metais, todos os ons metlicos estaro retidos como sulfetos insolveis, ficando indisponveis do ponto de vista biolgico em valores normais de pH. Porm, se a concentrao de sulfeto menor que a dos metais, a quantidade de metais correspondente diferena de concentraes estar biologicamente disponvel. O on sulfeto disponvel para combinar-se com metais aquele que se dissolve em meio cido aquoso a frio (sulfeto cido voltil ou SAV). Os sedimentos poludos por efluentes industriais podem ter concentraes de SAV de centenas de micromols de enxofre por grama, enquanto os sedimentos no contaminados, provenientes de ambientes oxidantes, podem ter valores to baixos quanto 0,01 micromols por grama.
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3. SOLVENTES CLORADOS: UM CASO PARTE

Pesquisas em pases industrializados mostram que os solventes clorados so os contaminantes mais comumente encontrados na gua subterrnea. Organoclorados so compostos orgnicos derivados dos hidrocarbonetos onde h troca de um ou mais hidrognios por um cloro. Quando o cloro est ligado a um carbono de um hidrocarboneto de cadeia aberta, o composto denominado de organoclorado aliftico, e tambm conhecido como solvente clorado. Os organoclorados mais simples, clorometano e cloroeteno, so gases. Outros so lquidos (1,2 dicloroetano) e os de massa molecular elevada so slidos (pesticidas). Os lquidos so normalmente incolores, txicos, pouco solveis em gua e solveis em solventes orgnicos, possuem odor caracterstico e tm uma densidade superior da gua (DNAPLs). O tricloroetileno o contaminante mais comumente encontrado nos EUA em locais de disposio de resduos. Apesar de serem pouco solveis na gua, estes compostos so caracterizados por uma alta relao entre a solubilidade e os limites de potabilidade, fazendo com que, mesmo em pequenas quantidades na gua, possa haver contaminao em alto grau. Os solventes clorados (DNAPLs) tm capacidade de penetrar abaixo do lenol fretico, transformando-se em uma fonte de contaminao permanente. Vrias outras propriedades contribuem para o aumento do potencial de contaminao desses compostos, tais como sua baixa partio e biodegradao.
4. FONTES POTENCIALMENTE POLUIDORAS DO SOLO

1) FONTES DESTINADAS DESCARGA DE SUBSTNCIAS Fossas spticas Poos de injeo de resduos perigosos Poos de injeo de resduos no-perigosos (salmouras, drenagem) Minerao por soluo Reabastecimento Irrigao Subprodutos de gua industrial e de processos Resduos perigosos Resduos no-perigosos 2) FONTES DESTINADAS AO ARMAZENAMENTO, TRATAMENTO ou DISPOSIO DE SUBSTNCIAS, DESCARGA POR LIBERAO NO PLANEJADA Aterros de resduos industriais perigosos Aterros de resduos industriais no-perigosos Aterros sanitrios municipais e aterros controlados Bota-foras legais e ilegais
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Barramentos superficiais de resduos perigosos Barramentos superficiais de resduos no perigosos Pilhas de estocagem de materiais Cemitrios Tanques de estocagem superficial de resduos perigosos, no-perigosos e de substncias no-residuais Tanques de estocagem subterrnea de resduos perigosos, no-perigosos e de substncias no residuais Contineres de resduos perigosos, no-perigosos e de substncias no-residuais Queimadas Detonaes Disposio de resduos radioativos 3) FONTES DESTINADAS RETENO DE SUBSTNCIAS DURANTE TRANSPORTE OU TRANSMISSO Dutos transportando resduos perigosos, no-perigosos ou substncias no residuais Operaes de transporte ou transferncia de resduos perigosos, no-perigosos ou substncias no-residuais 4) FONTES COM DESCARGA DE SUBSTNCIAS COMO CONSEQNCIA DE OUTRAS ATIVIDADES PLANEJADAS Prticas de irrigao Aplicaes de pesticidas Aplicaes de fertilizantes Operaes de alimentao de animais P de varrio de ruas e enxurradas em cidades Percolao de poluentes atmosfricos Minerao e drenagem de mina 5) FONTES COM DESCARGA DE SUBSTNCIAS COMO CONSEQNCIA DE OUTRAS ATIVIDADES PLANEJADAS Poos de produto de petrleo e gs Poos de abastecimento de gua Poos de monitoramento e de prospeco Escavao para construes 6) FONTES COM DESCARGA DE SUBSTNCIAS COMO CONSEQNCIA DE OUTRAS ATIVIDADES PLANEJADAS Interao da gua subterrnea com a gua superficial Lixiviao natural Intruso de gua salina em gua doce
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5. OS PRINCIPAIS POLUENTES DO SOLO SUBTERRNEAS: CLASSIFICAO POR GRUPOS

1) Grupo dos hidrocarbonetos policclicos aromticos
GUAS
So substncias com dois ou mais anis de benzeno e/ou pentacclicos em arranjos lineares, angulares. Esses compostos tm baixa solubilidade em gua e tendem a ser fortemente sorvidos ao solo e, portanto, so menos biodegradados. Como resultado, so persistentes ao ambiente, alm de carcinognicos. Sua biodegradao, reconhecida na natureza, ocorre com compostos de baixo peso molecular, sendo o co-metabolismo o mecanismo conhecido de degradao. Os principais exemplos so: naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, fluoranteno, benzantraceno e benzopireno. 2) Grupo dos compostos alifticos clorados Possuem alta toxidade e carcinogenicidade em mamferos. Bactrias que metabolizam diclorometano e metileno, aerbica e anaerobicamente, tm sido identificadas. Diferentes grupos metablicos de bactrias, produtoras da enzima oxigenase, oxidam o tricloroetileno. A Methylosinus trichosporium OB3b, contendo o gene monooxigenase para degradao do metano, oxida TCE, e a Pseudomonas cepacia G4, contendo tolueno 2-monooxigenase, degrada tolueno, fenol e TCE. possvel tambm incrementar a biodegradao de TCE por bactrias indgenas pela suplementao do solo com fenol ou metano. Nesse caso, possvel que bactrias estimuladas pelo metano expressem a enzima metano-oxigenase conhecida por oxidar TCE. Exemplos: tricloroetileno (TCE), diclorometano, tetracloroetileno (todos originados da sntese qumica). 3) Grupo dos aromticos clorados Neste grupo figuram alguns dos poluentes mais perigosos, como os fenis clorados, bifenilas policloradas (PCBs), dioxinas cloradas e benzenos clorados. Clorofenis so degradados por bactrias. O mono e os diclorofenis por orto-clivagem do anel, j os mecanismos de degradao do tri-, tetra- e pentaclorofenol envolvem a formao de clor-phidroquinonas no primeiro passo da desclorao. Uma grande diversidade de bactrias (Pseudomonas, Anthrobacter, Flavobacterium, Sphingomonas e Mycobacterium) mineraliza o pentaclorofenol. Fungos tambm degradam clorofenis, como Phanerochaete chrysosporium e P.sordida. Os solos contaminados podem ser biorremediados por landfarming, compostagem, biorreatores e tratamentos in situ. 3) Grupo dos compostos nitroaromticos
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O TNT mutagnico e apresenta efeitos txicos em algas, peixes, seres humanos e outros vertebrados. Transformao de nitroaromticos tem sido observada em ambientes aerbicos e anaerbicos. Dos microrganismos estudados com relao degradao sob condies aerbicas encontram-se os Bacillus sp, Phanerochaete chrysosporium, Mycobacterium, Rhodococus erythropolis e Comomonas acidovorans. Sob condies anaerbicas, os metabolizadores de nitroaromticos so Desulfavibrio, Clostridium pasteurianum e C. thermoaceticum e Providencia rettgeri. Para essas ltimas condies, as biorremediaes so feitas ex situ, depois de o solo ser removido, tamponado e suplementado com nutrientes. Exemplos: 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), o 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico) e muitos aromticos nitro e/ou amino-substitudos resultantes de industrializao ou de transformao de explosivos. 4) Grupo dos metais pesados Alguns podem ser removidos do ambiente por soro na biomassa microbiana, ou podem ser oxidados ou reduzidos pelos microrganismos que alteram a solubilidade. Algumas espcies de plantas e microrganismos tm desenvolvido altos nveis de tolerncia a metais, como Agrotis, Minuartia e Silene so exemplos. O seqestro de metais se d pela complexao com produtos microbianos com substncias polimricas extracelulares e protenas do tipo metalotionena. Os microrganismos encontrados como tolerantes a metais restringem-se quase exclusivamente s bactrias: Pseudomonas, Thiobacillus, Staphylococcus, Desulfovibrio, Leptothrix, Bacillus, Citrobacter e Clostridium. Nos estudos de interaes de microrganismos com metais, incluem-se reaes de oxirreduo, complexao e metilao.
6. AS SUBSTNCIAS PERIGOSAS SEGUNDO A UNIO EUROPIA

a) Lista 1, contendo 129 produtos classificados como: Organoclorados Clorofenis Cloroaminas e nitrobenzenos Policclicos aromticos Produtos qumicos inorgnicos, entre eles metais e ligaes de As, Cd, Hg, Dibutila e Tetrabutila Solventes Pesticidas Outros: o Benzidin o Benzylchlorid o Benzyldendichlorid o Chloralhydrat o Chloressigsure
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o o o o o o o o o o o
Chloethanol Dibrommethan Dichlorbenzidin Dichlordiisopropylether Dieethylamin Epichlorhydrin Isopropylbenzol Tribhutilphosphat Trichlortrifluorethtan Vinylclorid Xylole
b) Lista 2, contendo determinadas substncias que pertencem s famlias e aos grupos da Lista 1, porm no possuem valores limites especficos Zn, Cu, Ni, Cr, Pb, Se, As, Sb, Mo, Ti, Te, Ag e suas ligaes Biocidas e seus derivados que ainda no constem da Lista 1 Ligaes de silcio orgnico Ligaes de fsforo inorgnico leos minerais no-persistentes e carburetos derivados de petrleo Cianetos e fluoretos NH3 e NO3c) Principais grupos de pesticidas segundo sua aplicao e principais agentes qumicos Inseticidas: Aldrin, Dieldrin, Heptachlor, DDT, Lindan, Malathion, Parathion, Systox, Pyramat; Fungincidas: Agentes qumicos variados em geral com ligaes metal-orgnicas com Zn, Sn, Hg Herbicidas: 2,4-D; 2,4,5-T; Atrazin, Paraquat; Acaricidas: Agentes qumicos variados Molusquicidas: Pentraclorofenol Rodenticidas: Racumin Ovicidas: Sinox, Dinoseb Esterilizantes: Ligaes orgnicas de fsforo e nitrognio Repelentes: Dimethylphtalat d) Poluentes mais freqentes em ambientes fechados e respectivas fontes Formaldedo: limalhas, madeira folheada, revestimentos de espuma, fumaa NO2: fogo a gs, fogo a leo CO: fogo a leo, fogo a lenha, fumaa, fumaa de automveis em garagens PAK (policclicos aromticos): queima de madeira, carvo ou estrume, solventes orgnicos, fogo a lenha SO2: fogo a leo
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Cl2: corantes domsticos e produtos de limpeza sanitria Ligaes orgnicas volteis: cozinhar, desodorantes de ambiente, sprays de limpeza, tintas, vernizes, lacas, solventes, tapetes, carpetes, mveis O3: purificador de ar eletrosttico Fumaas: fumar, cozinhar, sprays Bolor, mofo e outros fungos e vrus: umidade de ambientes midos, frios e mal arejados, ar condicionado Radnio: pedras, solo, concreto
4. COMOS OS METAIS PESADOS SE FIXAM EM SOLOS E SEDIMENTOS

a) Como se formam os sedimentos de modo natural ou acelerado: mecanismos de coagulao, floculao, sedimentao ou flotao O processo de coagulao-floculao promove a separao dos slidos suspensos, presentes na gua, sempre que a taxa de subsidncia for muito baixa, resultando na sua clarificao. Este o caso das partculas que se encontram em suspenso fina, em estado coloidal ou em soluo, que permanecem em suspenso devido a apresentarem cargas eltricas em suas superfcies. Isto impede a aproximao e coliso entre as mesmas e, conseqentemente, a formao de flocos, resultado da fora de repulso criada pelas cargas eltricas de mesmo sinal. O processo de coagulao resulta na neutralizao das cargas eltricas das partculas que se encontram em suspenso, o que ocorrer com a presena de compostos qumicos que apresentam cargas positivas (exemplos: sais de ferro, sais de alumnio e polmeros). O processo de floculao, que se verifica em seguida, promove o contato entre as partculas desestabilizadas, de forma a possibilitar a sua agregao em flocos maiores e mais pesados, ocorrendo ento a sedimentao. As principais espcies coloidais encontradas nas guas naturais, principalmente superficiais, incluem argilas, slica, ferro e outros metais pesados, cor e outros compostos orgnicos, como, por exemplo, detritos e organismos mortos, alm de bactrias e protozorios. Os colides tambm podem ser formados nos processos de precipitao qumica, como no caso do processo de abrandamento com cal. As partculas coloidais podem apresentar dimenses variando desde 10 at 2 m. No quadro LC-2.1 so apresentadas as caractersticas de sedimentao de silte, material coloidal e bactrias. Em termos prticos, apresenta interesse no processo de coagulao e floculao a dosagem e as condies timas para a aplicao do coagulante, etapa que apresenta uma grande importncia no processo clarificao da gua contendo substncias coloidais, uma vez que as etapas subseqentes dependem dela. Isto justificado, pois as reaes qumicas
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envolvidas no processo de coagulao so muito rpidas e dependem da dose do coagulante, do pH e da alcalinidade da gua, alm da energia de agitao, ocorrendo em um tempo bastante reduzido. A separao dos slidos formados no processo de floculao pode ser obtida mantendo-se a gua, que contm estes slidos, por um perodo de tempo suficientemente adequado (tempo de deteno hidrulico), em um dispositivo denominado de decantador.
Quadro LC-2.1 - Caractersticas de Sedimentao de Algumas Partculas de Slica Dimenso Tipo de partcula Silte Bactrias Material Coloidal mm 0,01 0,001 0,0001 m 10 1 0,1 rea Superficial (m2) 0,314 3,14 31,4 Tempo de Sedimentao para percurso de 1 m 108 minutos 180 horas 755 dias
Os decantadores podem apresentar formato retangular ou circular, devendo apresentar dispositivos de alimentao, de coleta de gua decantada e de acmulo e descarga de lodo, devendo ser projetados de forma a evitar a quebra dos flocos formados no processo de floculao, bem como correntes preferenciais, que poderiam conduzir ao arraste de partculas para a gua efluente do decantador, reduzindo assim a eficincia do processo. Uma alternativa aos decantadores convencionais, que nada mais so do que grandes tanques, o decantador de alta taxa, que apresenta em seu interior placas ou tubos inclinados, os quais possibilitam operar o decantador com um tempo de deteno hidrulico de at quinze minutos, obtendo-se uma eficincia de remoo de slidos equivalente a um decantador retangular convencional, que opera com um tempo de deteno de aproximadamente duas horas. Na prtica, os floculadores so operados com gradientes variados, sendo utilizados gradientes mais elevados no incio, diminuindo-se o mesmo gradativamente, at o menor valor adotado. Deve ser observado que gradientes de velocidade elevados, podem causar o rompimento dos flocos formados, enquanto que gradientes muito baixos podem permitir que ocorra a sedimentao dos flocos no prprio floculador, o que tambm no recomendado. Estes requisitos de projeto acabam conduzindo ao desenvolvimento de floculadores compartimentados. O processo de sedimentao ou decantao a etapa subseqente aos processos de coagulao e floculao, separando os flocos formados na etapa de floculao da gua. Esta separao resultado da ao da gravidade e inrcia sobre os flocos formados e sobre a gua. A sedimentao pode ser acelerada pelo processo de flotao, inicialmente desenvolvido para a concentrao de minrios (o processo intensamente utilizado pela indstria de minerao, e, com o passar do tempo, passou a ser utilizado tambm para outras aplicaes, envolvendo a separao de materiais slidos de correntes lquidas).
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O processo de flotao pode ser assim descrito: para que os slidos possam ser separados do lquido, uma frao do efluente clarificada pressurizada com ar, fazendo com que parte do oxignio seja dissolvida no lquido. Deste modo, o efluente pressurizado liberado no interior de um dispositivo adequado, no qual o efluente floculado tambm est sendo alimentado. As pequenas bolhas de ar formadas devido expanso do oxignio aderem ento s partculas presentes na massa lquida, fazendo com que estas flutuem. Na superfcie do dispositivo existe um sistema que remove o material slido que foi flotado, e o lquido, do qual as partculas slidas foram removidas, sai pelo fundo do equipamento. Aps a passagem pelo decantador ou flotador, a gua ainda apresenta partculas em suspenso, que no foram removidas devido sua baixa velocidade de sedimentao. Assim, deve-se adotar um processo complementar de separao, que a filtrao. O dispositivo utilizado para a separao de slidos com base neste processo conhecido como flotador, estando disponveis no mercado, modelos que incorporam, em um nico equipamento, os processos de coagulao, floculao, flotao e filtrao. b) Sedimentos e mecanismos de contaminao dos sedimentos O destino final de muitos metais pesados contidos em efluentes industriais ou em aterros, assim como o de muitos compostos orgnicos txicos, a sua deposio e soterramento em solos e sedimentos. Os metais pesados acumulam-se freqentemente na camada superior do solo, sendo ento acessveis para as razes das plantas cultivadas em plantaes. Por isso, importante conhecer a natureza desses sistemas e seu mecanismo de funcionamento. Os materiais hmicos tm uma grande afinidade pelos ctions de metais pesados. De maneira que os extraem da gua que passa atravs deles por meio de processos de troca inica. A fixao de ctions metlicos ocorre, em grande parte, por meio da formao de complexos com os ons metlicos atravs dos grupos COOH dos cidos hmicos e flvicos. Por exemplo: no caso dos cidos flvicos, as interaes mais importantes envolvem provavelmente um grupo COOH e um grupo OH ligados aos carbonos adjacentes de um anel benznico da estrutura polimrica, de maneira que o metal pesado (M2+) substitui dois ons H+. Os cidos hmicos formam, normalmente, complexos insolveis em gua, ao passo que os complexos dos cidos flvicos, de menor tamanho, so solveis em gua. Os metais pesados so retidos no solo sob trs formas: Por adsoro sobre as superfcies das partculas minerais; Por complexao pelas substncias hmicas das partculas orgnicas; Por reaes de precipitao.
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Os processos de precipitao dos ons mercrio e cdmio envolvem a formao dos sulfetos insolveis HgS e CdS quando o on livre em soluo encontra-se com um on sulfeto, S2-. Concentraes significativas de ons sulfeto aquoso ocorrem nas regies mais profundas dos lagos nos meses de vero, quando a gua em geral contm um baixo teor de oxignio. Contudo, a concentrao total do elemento mercrio na gua dos solos pode exceder os limites do teor de Hg2+ devido ao precipitante do sulfeto, j que uma parte do mercrio adotar a forma do composto molecular moderadamente solvel Hg(OH)2, que no participar do equilbrio com o sulfeto. Em solos cidos, a concentrao de Cd+ pode ser substancial, j que esse on adsorve apenas fracamente sobre argilas e outros materiais particulados. Acima do pH=7, porm, o cdmio precipita como sulfeto, carbonato ou fosfato. Por isso, o tratamento do sol com cal, a fim de aumentar seu pH, um mtodo efetivo para fixar o on cdmio, impedindo assim sua absoro pelas plantas. Como muitas outras espcies qumicas, os ons de metais pesados so adsorvidos com freqncia sobre a superfcie de materiais particulados, especialmente os orgnicos que se encontram em suspenso na gua, em vez de encontrarem-se dissolvidos na gua como ons livres ou formando complexos com biomolculas solveis, como os cidos flvicos. No Lago Huron (EUA), todo o chumbo, 2/3 do mercrio e apenas uma pequena parte do cdmio esto associados fase particulada. Finalmente, as partculas decantam-se no fundo dos lagos, tornando-se enterradas quando outros sedimentos acumulam-se sobre elas. Este tmulo representa um depsito importante de muitos poluentes na gua, constituindo um dos mecanismos pelos quais a gua purificada. Antes dos poluentes serem cobertos pelas camadas subseqentes de sedimentos, porm, a matria orgnica recm-depositada no fundo do corpo aqutico pode contaminar novamente a gua situada acima por dessoro dos produtos qumicos, j que entre a adsoro e a dessoro estabelece-se um equilbrio qumico. Alm disso, os poluentes adsorvidos podem entrar na cadeia alimentar se as partculas so consumidas por organismos que se desenvolvem no fundo dos corpos dgua. Embora o mercrio (na forma de Hg2+) encontre-se fortemente ligado aos sedimentos e no se re-dissolva muito na gua, tm surgido problemas ambientais em vrios corpos aquticos devido converso do metal em metil-mercrio e sua subseqente liberao na cadeia alimentar aqutica. As bactrias anaerbias metilam o on mercrio para formar Hg(CH3) e CH3HgX, que dessorvem, ento, rapidamente das partculas de sedimentos e dissolvem-se na gua, entrando assim na cadeia alimentar. Embora os nveis de metilmercrio dissolvido na gua possam ser extremamente baixos, da ordem de centsimos de partes por milho, um fator de biomagnificao de 108 faz com que se origine uma concentrao na faixa de ppm na carne de alguns peixes. O metilmercrio tem conseqncias devastadoras devido ao envenenamento que causa. A escavao e anlise dos sedimentos do fundo de um corpo dgua podem fornecer um registro histrico da contaminao por diferentes substncias. Isto foi feito nos sedimentos do porto de Halifax (Nova Esccia) e nos Grandes Lagos.
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As concentraes de metais pesados freqentemente so mais altas em lodo de esgoto que no solo. Nas reas edificadas supridas de sistemas de encanamento de esgoto, resduos industriais so s vezes lanados diretamente nas linhas de esgoto de prdios residenciais. Por exemplo, o nvel de chumbo no lodo municipal pode oscilar de vrias centenas at vrios milhares de partes por milho, em comparao com o valor mdio de cerca de 10 ppm encontrado na crosta terrestre. Alguns cientistas esto preocupados com o fato de que as colheitas cultivadas em solo fertilizado com lodo de esgoto possam incorporar uma parte das quantidades crescentes de metais pesados. Experimentos controlados indicam que a extenso na qual os vegetais absorvero quantidades adicionais de metais varia grandemente. Por exemplo, a absoro de chumbo pela alface particularmente grande, mas a do pepino desprezvel. A concentrao de arsnio em solos de uso agrcola muito aumentada quando so aplicados pesticidas baseados em arsnio e as culturas plantadas sobre esses solos absorvem subseqentemente uma parte do arsnio adsorvido. 5. REAO DE OXIDAO OU REDUO QUMICA As reaes de oxidao-reduo qumica so aquelas nas quais o estado de oxidao de pelo menos um dos reagentes envolvidos elevado enquanto o estado de oxidao do outro reagente reduzido, como se mostra na reao entre o cianeto e o permanganato em meio alcalino. Na reao, o estado de oxidao do cianeto elevado de -1 para + 1, enquanto o do permanganato diminui de +1 para 1.
2 MnO4- + CN- <=> 2 (MnO4)2- + CNO- + H2O

Pelo exposto, verifica-se que as reaes de oxidao ocorrem simultaneamente com as reaes de reduo embora, na prtica, utiliza-se o termo oxidao ou reduo separadamente, em funo do contaminante presente. Por exemplo, quando se utiliza, no processo de tratamento, um agente oxidante para reagir com o contaminante de interesse, diz-se que este um processo de oxidao e quando um agente redutor utilizado diz-se que o processo de reduo. A principal funo dos processos de oxidao-reduo diminuir a toxicidade de uma determinada corrente lquida, podendo ser utilizados para compostos orgnicos, metais e alguns compostos inorgnicos. Para o processo de oxidao existem vrios compostos com potencial para serem utilizados, contudo, somente alguns so adequados para uso. No quadro LC-2.2 so apresentados em ordem decrescente, do potencial de oxidao, os agentes oxidantes mais utilizados para o tratamento de efluentes.
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Quadro LC-2.2 - Principais Agentes Oxidantes utilizados para o tratamento de efluentes.
Oxidante
Flor Oznio Pxido de Hidrognio Permanganato de potssio Cloro Dicromato
Reao Parcial
F2 + 2 Ir + 2 e- => 2 HF (aq) O3 + 2 H+ + 2 e- => O2 + H2O H2O2 + 2 Ir + 2 e- => 2 H2O MnO4- + 4 Ir + 2 e- => MnO2 + 2 H2O Cl2 + 2 e- => 2 Cl (Cr2 O7)2- + 14 Ir + 6 e- => 2 Crt + 7 H2O
Potencial de Oxidao Eo (Volts).

3,060 2,070 1,770 1,695 1,359 1,330
Algumas reaes de oxidao ocorrem rapidamente e so completas enquanto outras ocorrem parcialmente, devido dosagem do agente de oxidao, do pH do meio reativo, do potencial de oxidao do oxidante utilizado ou da formao de compostos intermedirios estveis. No quadro LC-2.3 so apresentadas algumas aplicaes para os agentes oxidantes mais comumente utilizados.
Quadro LC-2.3 - Aplicao dos Agentes de oxidao para o tratamento de efluentes: Oxidante Ozona Ar Cloro gs Cloro gs em meio alcalino Dixido de cloro Hipoclorito de sdio Hipoclorito de clcio Permanganato de Potssio Permanganato Perxido de Hidrognio
Contaminante
Sulfeto; Odores; Cianetos; Compostos orgnicos. Sulfitos; Sulfetos; ons ferrosos (muito lentamente). Sulfeto; Mercaptanas. Cianeto (CN). Cianeto; Pesticidas (Diquat e Paraquat). Cianeto; Chumbo. Cianeto. Cianeto; Odores; Chumbo. Fenol; Pesticidas (Diquat/Paraquat); compostos contendo formaldedo; mangans. Fenol; Cianeto; Compostos contendo enxofre; Chumbo.
enxofre;
Deve ser observado que os agentes oxidantes mais enrgicos no so seletivos. Assim sendo, qualquer substncia facilmente oxidvel presente no efluente ser afetada. Isto pode implicar na ineficincia do processo, devido ao fato do agente oxidante ser completamente consumido por um composto orgnico qualquer, por exemplo, um solvente, sem que ocorra a reao com o contaminante de interesse. Muitos dos fatores relacionados ao processo de oxidao tambm so vlidos para os processos de reduo, principalmente com relao a no seletividade dos mesmos. No quadro LC-2.4 so apresentados alguns agentes redutores e as principais aplicaes para os mesmos.
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Quadro LC-2.4 - Principais Agentes Redutores e suas Aplicaes Compostos Dixido de Enxofre (freqentemente gases de exausto) Sulfitos - Bissulfito de Sdio - metabissulfito de Sdio - Hidrosulfitos de Sdio Sulfato Ferroso Zinco Metlico em p Borohidreto de Sdio Aplicao
Cromo Hexavalente
Mercrio Tetralquil chumbo Prata
Nos processos de oxidao e reduo, alm de se escolher o composto qumico mais adequado, vrios fatores podem ter influncia sobre a eficincia do tratamento, como, por exemplo: dosagem do composto (j que em muitos casos deve-se adicionar um excesso em relao quantidade estequiomtrica); disperso do reagente na massa lquida; pH e temperatura de operao, e em alguns casos a necessidade de utilizao de catalisadores. Estes processos apresentam como vantagem, o fato de serem simples, dos equipamentos e reagentes necessrios estarem disponveis no mercado, do custo de implantao e operao poder ser baixo e de poderem ser operados de forma contnua ou em batelada. As principais desvantagens incluem: a. A dificuldade de implantao dos sistemas de tratamento, j que estes devem ser especificamente projetados para cada aplicao; b. A necessidade de se realizar testes de laboratrio e em escala piloto antes de se implantar o sistema; c. Os compostos qumicos utilizados so, freqentemente, perigosos; d. Existe a possibilidade de ocorrer a gerao de subprodutos perigosos. 6. BIODEGRADAO A degradao da matria orgnica pode ser feita por microrganismos aerbios e anaerbios. Os microrganismos aerbios podem, eventualmente, decompor substncias simples ou compostas, em dixido de carbono e gua, enquanto os anaerbios s so capazes de degradar substncias simples, sendo gerado como subproduto o metano e o dixido de carbono. Um fator importante a ser considerado que os processos biolgicos, na maioria dos casos, no alteram ou destroem os compostos inorgnicos. Na verdade, baixas concentraes de alguns compostos inorgnicos solveis, como, por exemplo, os ons metlicos, podem inibir a atividade enzimtica dos microrganismos em funo de, devido sua carga
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negativa, funcionarem como trocadores de ons, o que resulta na adsorso de ons positivos sobre a parede de suas clulas. Espcies aninicas, como cloretos e sulfatos no so afetados pelos processos biolgicos.
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AULA 3
FENMENOS DE TRANSPORTE
1. ENTENDENDO OS FENMENOS DE TRANSPORTE
Onde h equilbrio, no ocorrem fenmenos. Portanto, em Poluio do Solo eles ocorrem onde h diferenas. Se considerarmos que os poluentes so massas, conclui-se que o fenmeno que interessa discutir aqui o de transferncia de massa tipicamente um fenmeno de transporte. Sabemos, do conceito fundamental da Termodinmica, que a energia interna de um sistema fechado depende da entropia, do volume e do nmero de mols da espcie. Traduzindo para o nosso problema, podemos dizer que a poluio s se transfere de um ponto a outro no solo porque, dentro do sistema fechado, variam a entropia, o volume e o nmero de mols da espcie qumica (poluente). A entropia est relacionada com a temperatura do sistema, o volume com a sua presso e o nmero de mols da espcie com o seu potencial qumico. Seja uma massa dada massa de solo poluda e isolada por confinamento/conteno. Se removermos a barreira, haver uma homogeneizao do poluente por todo o volume de solo do sistema vizinho. Isto , ocorrer a transferncia de massa, em busca do equilbrio termodinmico. A importante concluso que se pode tirar desta considerao que, havendo uma mudana no sistema atravs da variao de concentrao da espcie qumica -, ocorreu o fenmeno do transporte da massa de soluto. E, assim, podemos dizer que a principal caracterstica do fenmeno de transferncia de massa deve-se a uma diferena. A segunda lei da Termodinmica nos d uma equao que explica o fenmeno de transferncia de massas pode ser expressa do seguinte modo:
di=kT(dCi/Ci)
(3.1)
Quando h equilbrio termodinmico, tem-se que di=dCi=0 e quando h transporte, tem-se que dCi0. Decorre da segunda lei da Termodinmica que sempre haver fluxo de matria ou de molculas de uma regio de maior para outra de menor concentrao de uma determinada espcie qumica. A espcie qumica que migra ou transferida chama-se soluto. As espcies qumicas distintas do soluto chamam-se solventes. Alm disto, podemos ter denominaes particulares para o conjunto soluto+solvente, tais como mistura (para gases) e soluo (para lquidos). A transferncia de massas uma relao de causa e
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efeito. Como causa, tem-se a diferena de concentrao de soluto. Como efeito, tem-se a transferncia de massa. A fora motriz que leva um poluente a migrar de uma posio para outra num meio qualquer pode ser chamada de gradiente de concentrao, que uma taxa de variao das concentraes ao longo de uma trajetria qualquer no espao. A partir destes conceitos iniciais, podemos definir dois parmetros termodinmicos importantes para os estudos em poluio do solo: difuso e conveco mssica. A difuso o fenmeno de movimento da matria por causa do gradiente de concentrao, ao nvel molecular, no sistema soluto-meio. A conveco mssica a transferncia de massa, ao nvel macroscpico devida no s ao gradiente de concentrao, mas tambm s caractersticas do meio e geometria do lugar onde se encontra; portanto, o soluto e o meio dependem de uma ao externa. Usando outras palavras, podemos dizer que o fenmeno de transporte depende, principalmente, da difuso (transporte de matria devido s interaes moleculares) e da conveco (auxlio ao transporte de matria como conseqncia do movimento do meio). Nas sees 3 e 4 a seguir mais esclarecimentos sero apresentados a este respeito. Em gases, a difuso molecular expressa pela Primeira Lei de Fick (veja ilustrao na figura 1) atravs da equao:
JA,z = - DA,A(dCA/dz) (3.2)

Onde: JA,z = Fluxo Lquido (diferena entre o que entra e o que sai) ou FLUXO DIFUSIVO DA,A =0,33. = COEFICIENTE DE DIFUSO = Velocidade mdia molecular da espcie A = Distncia percorrida entre 2 planos (ou caminho livre mdio). Ver figura 3.1 dCA/dz=Variao da concentrao molar da espcie A em relao direo de transporte NOTAS: O sinal (-) indica decrscimo de concentrao da espcie A com o sentido do fluxo; OBSERVAO: A 1 LEI DE FICK aplica-se, empiricamente, no s ao fenmeno da difuso de molculas de gases mas a difuso em QUALQUER ESTADO DA MATRIA; IMPORTANTE: A difuso de um gs pode dar-se em um meio constitudo por sua prpria espcie ou por outra. Neste caso o COEFICIENTE DE DIFUSO DA,B. Exemplo: ar em metanol (DA,B=0,162 cm2.atm/s, para T=298K). Quanto difuso em lquidos, qualquer que seja o soluto (eletrlito ou no) o mecanismo
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de sua difuso em um solvente lquido complexa. Ainda no h uma teoria que o explique de modo satisfatrio. No caso de um soluto no-eletroltico (aquele que, em contato com uma soluo lquida, no se decompe em ons), sua difuso ser a da molcula-soluto no meio. Como exemplos, podemos mencionar a dissoluo de gases e a difuso de hidrocarbonetos em solues lquidas. EXEMPLO 3.1: Duas piscinas, A e B, tm as mesmas dimenses. A est cheia de gua. B est cheia de piche. Considere dois copos C e D cheios de gua e piche, respectivamente. Situao1.Verter o copo com piche na piscina com gua; Situao 2.Verter o copo com gua na piscina com piche. Qual soluto difundir com mais facilidade: a) copo de piche na piscina de gua? b) copo de gua na piscina de piche? Como resposta a estas situaes podemos dizer que a difuso mais rpida a do contedo do copo com piche na piscina com gua, porque a gua da piscina oferece MENOS RESISTNCIA MOBILIDADE DO PICHE que o inverso. EXEMPLO 3.2:Adicione um copo de 200 ml de vinho tinto a uma piscina de gua. Agora, verta a mesma quantidade em uma jarra com 2 L de gua. Por que voc v a colorao rosada na jarra, mas no na piscina? A resposta bvia: porque, no caso da jarra, temos uma soluo binria lquida CONCENTRADA. O efeito de mistura soluto-meio, no qual as espcies qumicas so distintas, a caracterstica bsica da difuso em solues lquidas concentradas.
FIGURA 3.1 Ilustrao da Primeira Lei de Fick: a) fluxo lquido da populao molecular; b) fluxo lquido molecular representado na direo z
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Quando ocorre a difuso de eletrlitos em solues lquidas diludas, os eletrlitos constituem-se de soluo composta de SOLVENTE (normalmente gua), na qual uma determinada substncia decompe-se em ONS (exemplo: a dissoluo de sais). Tomando-se como exemplo a dissoluo de sal de cozinha em gua: no vai ocorrer a difuso da molcula de sal, e sim a dos ons Na+ e Cl-, que se difundiro de modo independente, embora fluindo numa mesma direo. Todavia, preciso ateno: usando o exemplo do sal de cozinha, observar que as velocidades de deslocamento dos ons sero iguais, independente de seus tamanhos diferentes, mas sero maiores que a do sal de cozinha. Alm do mais, as velocidades esto relacionadas tanto com o potencial qumico quanto com o potencial eletrosttico. Por outro lado, quando ocorre a difuso de eletrlitos em slidos cristalinos (partculas de solo, por exemplo), do mesmo modo que o coeficiente de difuso diminui do meio difusivo gasoso para o lquido (por causa do maior agrupamento molecular), isto tambm ocorrer do meio lquido em relao ao meio slido. Consideremos agora a seguinte questo: como se movimenta um tomo do poluente (ou soluto)? Antes de responder a esta questo, observemos atentamente os possveis arranjos de tomos em redes cristalinas, como na figura 3.2. Isto poder ocorrer pela ocupao de vazios: a) em falhas da estrutura cristalina do slido; b) nos interstcios entre os tomos da matriz cristalina. Na figura 3.3 estas situaes ficam mais bem esclarecidas.
FIGURA 3.2 - Tipos de estruturas do arranjo cristalino: a) Estrutura cbica; b) Estrutura cbica de corpo centrado; c) Estrutura cbica de face centrada.
FIGURA 3.3 Movimentao do tomo de um poluente dentro da estrutura cristalina do meio: a) pela ocupao de vazios; b) por mecanismo intersticial; c) pela difuso interfacial
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No caso do tomo do soluto movimentar-se pelos interstcios, ele tem necessariamente de ser menor do que o tomo da matriz cristalina. Quando for do mesmo tamanho, o tomo do soluto empurra o da matriz e ocupa o seu espao (difuso interfacial). Esta difuso um caso particular da Primeira Lei de Fick, podendo ser chamada de difuso ordinria, expressa por:
Ja,z=-Def(dCA/dz) (3.3)
Onde: Def = Coeficiente efetivo, que depende da temperatura, presso, porosidade da matriz porosa, esfericidade dos gros da matriz porosa e tortuosidade (). O coeficiente efetivo pode ser expresso pela equao
Def = DAB( p/)
(3.4)
Uma soluo com n espcies qumicas ter diferentes espcies de movimento com velocidades diferentes. A esta movimentao, numa dada velocidade de escoamento, vamos chamar de fluxo, expresso na unidade de massa ou de (mols/rea.tempo) e definido da seguinte forma:
Fluxo = Velocidade x Concentrao
(3.5)
Na equao (3.5), a velocidade pode ser difusiva ou advectiva (quando a massa arrastada com a mesma velocidade do meio). Os principais parmetros controlam o transporte de contaminantes so: a) ADVECO (velocidade advectiva) b) DISPERSO (coeficiente de disperso)
2. O ESTUDO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

O transporte de solutos na gua subterrnea estudado como transporte de massa em meios porosos. A massa considerada a do soluto (poluente) que se move com a gua (solvente) nos vazios do solo (meio poroso) na zona saturada e na insaturada. Os fenmenos de transporte referidos neste item so aqueles relacionados ao fluxo e ao transporte de substncias dissolvidas em gua (solutos), a fim de investigar o desenvolvimento das plumas de contaminao das guas subterrneas e verificar a eficincia de medidas mitigadoras (barreiras hidrulicas, drenos, tapetes impermeveis, etc.). O termo contaminante utilizado quando solutos so introduzidos num meio hidrogeolgico como resultado da atividade humana. O termo poluente restrito s
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situaes onde a concentrao de solutos se mantm acima dos limites de tolerncia admitido pela legislao. Os solutos no so sempre inertes, j que eles esto sujeitos a diferentes processos como: soro, decaimento radioativo, biodegradao, ou sofrem precipitao, atravs dos quais eles podem ser removidos da gua subterrnea. Os ensaios de equilbrio em lote do uma boa indicao do fenmeno de soro dos metais pesados pelo solo. As plumas de contaminao caracterizam-se pela concentrao elevada de poluentes no solo, abaixo do lenol fretico, isto , podem ser traduzidas pelas mudanas de concentrao de um soluto no espao e no tempo, em funo dos seguintes fatores, a partir de uma fonte de recarga: Adveco Disperso hidrodinmica o Disperso mecnica o Difuso inica e molecular Mistura ou diluio Decaimento radioativo do soluto Reaes qumicas entre o soluto e os slidos e do prprio soluto. Apenas os dois primeiros mecanismos da lista acima sero detalhados neste curso e sero explicados nas prximas sees. A mistura ou diluio um mecanismo natural atravs do qual o contaminante entra em soluo com a gua e diminui sua concentrao, tornando-se menos perigoso. O decaimento, embora possa ser tambm representado pela decomposio qumica ou biolgica, comumente se refere ao decaimento radioativo. As reaes qumicas ocorrem devido transferncia do soluto para outras fases (matriz slida ou a fase gasosa na zona insaturada), ou a partir delas, em que podem ocorrer mudanas de concentrao inteiramente na fase lquida. As reaes qumicas e bioqumicas que podem alterar na concentrao de contaminantes podem ser agrupadas nas seis categorias abaixo: Reaes de adsoro-dessoro (o Grau de Adsoro, S, definido como a massa de contaminante retirada da soluo por unidade do solo, sendo normalmente uma funo da concentrao da soluo e, por hiptese, admitido como sendo a adsoro proporcional concentrao de ons disponveis); Reaes cido-base; Reaes de dissoluo-precipitao; Reaes de oxirreduo; Pareamento de ons (complexao); Sntese microbiana.
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Durante o transporte de contaminantes atravs do solo, ocorrem interaes entre os solutos e os constituintes do solo. Esta interao inclui processos fsicos, qumicos e biolgicos. Os mecanismos de interao qumica dependem da constituio qumica do soluto (se so reativos ou no, se so orgnicos ou inorgnicos), dos constituintes e caractersticas do solo e do pH do sistema. Os processos de transferncia de solutos do fluido intersticial para as partculas slidas do solo se do atravs de: Soro (resultado de reaes de trocas inicas); o Adsoro o Dessoro (ou desadsoro) Precipitao (acumulao de material solutos, substncias na interface das partculas slidas insolveis); Complexao (envolve ligantes, isto , nions inorgnicos associados intimamente com ction metal); Biodegradao Decaimento radiotivo Os trs ltimos processos fazem com que ocorra diminuio na concentrao de soluto na pluma, causando o fenmeno chamado de atenuao, sem necessariamente diminuir a velocidade de movimento da pluma. No processo de adsoro, devido captura pelo solo, alguns solutos passam como se movessem mais lentamente que a gua fretica que os transporta, caracterizando o fenmeno chamado de retardamento. De todos os processos mencionados, somente as reaes de soro, decaimento radioativo e biodegrao so rotineiramente modeladas.
3. ADVECO ou FLUXO DARCINIANO

A adveco o primeiro mecanismo de transporte a ser considerado. A adveco da gua do solo, tambm chamada de fluxo darciniano, carrega um fluxo advectivo de solutos (Jc), proporcional sua concentrao c. A adveco representa o movimento mdio do fluido. No caso de contaminantes conservativos, eles se movem com a mesma velocidade e direo da gua subterrnea. A adveco pode ser definida como um processo mediante o qual o soluto transportado de um ponto a outro atravs da gua que percola no solo. Os solutos no-reativos so transportados a uma velocidade mdia igual ou inferior velocidade do fluxo da gua. Pode ser definida, de um modo geral, como o deslocamento relativo de uma certa quantidade do material em relao ao observador, sob a fora de aes da natureza, tais como presso e gravidade. O fluxo de um material por adveco est associado
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velocidade do prprio material ou do meio no qual ele est sendo transportado. Assim sendo, na adveco a fora diretriz tem o significado de VELOCIDADE. Por definio, o processo mediante o qual o soluto transportado de um ponto a outro atravs da gua que percola no solo, isto , o DESLOCAMENTO RELATIVO do poluente em relao ao observador. A adveco se d mediante presso e gravidade. A velocidade advectiva pode ser maior ou menor que a velocidade da gua subterrnea, tendo como causas: Tamanho dos poros (o movimento maior em poros mais estreitos); Comprimento da trajetria; Atrito nos poros (no centro dos poros e velocidade maior). A expresso matemtica do fluxo por adveco de um soluto com concentrao C na fase lquida e velocidade da gua igual a va :
F = C.va
(3.6)
A expresso matemtica do fluxo por adveco (ou velocidade de fluxo da gua) em termos de porosidade dos solos saturados e da velocidade aparente (darciniana) :
u = v/n
Outras observaes importantes so:
(3.7)
O fluxo advectivo de solutos proporcional sua concentrao. A adveco nunca ocorre sozinha, sendo acompanhada pela difuso e disperso mecnica. A adveco representa o movimento mdio do fluido. Quando os contaminantes se movem com a mesma velocidade e direo da gua subterrnea, diz-se que eles so CONSERVATIVOS. Quando os contaminantes se movem com uma velocidade inferior do fluxo da gua subterrnea, diz-se que eles so NO-REATIVOS.
4. DISPERSO HIDRODINMICA = DISPERSO MECNICA + DIFUSO INICA E MOLECULAR

Por definio, a disperso hidrodinmica o espalhamento do soluto para fora do caminho esperado se ele seguisse o comportamento advectivo, a nvel macroscpico, sendo este espalhamento devido disperso mecnica e difuso inica e molecular. Est relacionada com a velocidade da gua subterrnea e, em meios muito permeveis, desprezvel.
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A disperso hidrodinmica, representada pelo coeficiente de disperso (ver equaes 3.9 e 3.10) e que relacionada velocidade da gua subterrnea, inclui dois processos, portanto: A disperso mecnica, que depende do fluido e do meio em que ocorre o fluxo; A difuso inica e molecular, que significante quando as velocidades so pequenas. 3.1. Disperso mecnica ou hidrulica A disperso mecnica (ou hidrulica) a mistura mecnica que ocorre durante a adveco, devendo ser considerada em escala microscpica, isto , dentro do volume de vazios. Tem o significado de espalhamento em relao direo do fluxo mdio, devido variao de velocidade do fluxo, em magnitude e direo, no espao dos vazios. medida que o soluto carregado atravs do meio poroso, o processo de disperso atua de modo a diluir o soluto e reduzir a sua concentrao. caracterizada pelas turbulncias ou flutuaes microscpicas de velocidade dentro do meio (volume de vazios do solo) causadas pela dissipao da energia cintica. A gua se movimenta no solo em velocidades (varivel ponto a ponto) um pouco superiores ou inferiores velocidade de adveco. Esta flutuao das velocidades tem origem nos seguintes fatores: 1) TAMANHO DOS POROS: o fluido se move mais rapidamente nos poros mais estreitos; 2) COMPRIMENTO DA TRAJETRIA: algumas partculas do fluido percolam por caminhos mais longos; 3) ATRITO NOS POROS: este efeito faz com que o fluido se mova mais rapidamente no centro dos poros. A disperso mecnica, alm de representar um espalhamento em relao direo do fluxo medido (devido variao de velocidade do fluxo em intensidade e direo) produz: Diluio do soluto Diminuio de sua concentrao A disperso mecnica depende: a) do fluido; b) do meio em que o fluxo ocorre. Dentre os fatores que produzem a disperso mecnica: dimenses dos vazios e direo do fluxo mdio (figura 3.4). O espalhamento promovido pela disperso mecnica, que funo dos gradientes de velocidade, diminui os gradientes de concentrao. O coeficiente de disperso mecnica se expressa matematicamente em funo da dispersividade () e da velocidade da gua (va) atravs da seguinte funo:
Dm = .va (3.8)
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A expresso matemtica do COEFICIENTE DE DISPERSO HIDRODINMICO (Dh), que de natureza emprica, :
Dh = Dm + De = .v
(3.9)
Na prtica, tem sido utilizada a seguinte expresso emprica:
Dh = De + 1,75.v.d
Onde: De = Coeficiente de difuso efetivo (ver a prxima seo) v = Velocidade de percolao d = Dimetro mdio do solo.
(3.10)
FIGURA 3.4: a) Perfil de velocidades de um fluxo contnuo entre duas partculas de solo; b) Embora o fluxo tenha vrias direes, considera-se uma direo mdia
3.2. Difuso molecular e inica A difuso molecular e inica o processo pelo qual os constituintes inicos ou moleculares de solutos em fase lquida se movem devido sua energia trmica-cintica na direo do gradiente de concentrao. As foras so de origem INTER-MOLECULAR e o fenmeno o resultado das variaes de concentrao (gradiente de concentrao = FORA MOTRIZ) do soluto na fase lquida. Portanto, o fenmeno resulta de variaes na concentrao de soluto na fase lquida. A difuso molecular produz um fluxo adicional de partculas de soluto no nvel microscpico das regies de maior para a de menor concentrao.
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Em suma, a difuso o processo pelo qual, tanto as espcies inicas quanto as moleculares, dissolvidas em gua movem-se de reas de maior para reas de menor concentrao. A difuso inica e molecular significante quando as velocidades de fluxo so baixas. Caracteriza-se pela difuso de ons, tomos ou molculas, por foras de natureza intermolecular. O fenmeno pode ocorrer em gases, fluidos e slidos. Matematicamente, o fenmeno expresso pela primeira lei de Fick em funo do coeficiente de difuso em soluo livre (D0) e do gradiente de concentrao (C/x):
F=D0.(C/x)
(3.11)
No entanto, a equao (3.11) no pode ser usada na prtica, porque o fenmeno da difuso influenciado por uma srie de fatores. Os principais fatores que afetam a difuso (sendo globalmente representados pelo FATOR DE TORTUOSIDADE = ) so: Reduo na seo transversal do fluxo Tortuosidade da trajetria Fluidez ou mobilidade, relacionada com a gua de superfcie das partculas. Interao eletrosttica
FIGURA 3.5 Variao da difuso (escala logarmica) com o volume de gua do solo (teor de umidade)
Como os fatores envolvidos so bastante complexos, h a necessidade de se definir um coeficiente de difuso efetivo de cada espcie qumica e para cada tipo de solo dado por:
De = .D0
(3.12)
Um exemplo de difuso molecular variando em funo do teor de umidade apresentado na figura 3.5.
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Um caso particular de muita importncia o da difuso dos gases, analisado no prximo item.
7. DIFUSO DE GASES
Por definio, a difuso de gases a migrao molecular de gases que se misturam facilmente quando as molculas de cada um entram no espao ocupado pelo outro, atravs de meios porosos. Segundo a Teoria Cintica dos Gases, as molculas de um gs se acham em estado de movimento em todas as direes. Tem grande importncia no estudo de solos contaminados por compostos orgnicos volteis (VOC) na zona insaturada do solo (figura 3.6). O conceito bsico da difuso dos gases pode ser explicado em duas fases: O processo de difuso de gases no solo consiste primariamente na movimentao de CO2 (maior volume no solo que na atmosfera) do solo para a atmosfera e no movimento de O2 (menor volume no solo que na atmosfera) da atmosfera para o solo; O processo tende a buscar um estado de equilbrio ao final do processo de troca, em que o ar do solo passa a ter a mesma composio do ar atmosfrico.
FIGURA 3.6 - Principais mecanismos de contaminao do solo e guas subterrneas, seu espalhamento e diluio
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Os fatores que influenciam a difuso de gases no solo so, segundo a Lei de Fick: Gradiente de concentrao Coeficiente de difuso do meio rea da seo transversal que participa na difuso. A modelagem do transporte de gases feita com base na Lei de Fick para a difuso de gases (fluxo de massa dq) em funo do coeficiente de difuso de gases D, do gradiente de concentrao (dc/dx) e da rea da seo transversal A.
dq/dt = D.A.(dc/dx)
(3.13)
O parmetro D, que funciona em (3.13) como uma constante de proporcionalidade, tem a unidade de cm2/s. Depende da natureza do meio e do gs, variando diretamente com o quadrado da temperatura absoluta e inversamente com a presso total. Seu valor de 1,25 para o O2 e o do CO2 de 1. A velocidade de difuso destes gases no ar em torno de 10.000 vezes maior que na gua. A maior solubilidade do CO2 na gua eleva seu gradiente de concentrao e, ento, ele transferido para este meio com maior rapidez que o oxignio. Um conceito importante o de Difuso atravs de meios porosos. Em 1892 Hannen demonstrou que a soma das reas transversais do volume efetivo dos poros o fator mais importante da difuso do CO2 nos solos. Isto significa que na equao (3.13) o valor de A requer o ajuste segundo o espao de vazios do solo. Em 1904 Buckingham observou que a velocidade de difuso aumentava com o quadrado do espao de poros livres. Isto , a taxa de difuso se reduz a uma quarta parte quando o espao de vazios livres diminui metade. Penmam, em 1940, estudou a difuso dos gases em slidos porosos e concluiu que a reduo da velocidade de difuso de um vapor atravs de um corpo poroso comparada com a difuso no ar atmosfrico livre se deve em parte limitada seo transversal disponvel para o movimento das molculas gasosas e em parte expandida trajetria que ho de requerer as molculas por causa da tortuosidade dos condutos no slido poroso. Teoricamente, a velocidade de difuso no estado de equilbrio fluido estado estacionrio ou steady state atravs de um slido se expressa pela equao
dq/dt = (D/)A[(1 - 2)/l] (3.14)

Onde: A = rea da seo transversal no slido l = Comprimento do slido D = Constante de difuso = Constante de proporcionalidade 1 e 2 = Presses parciais do vapor em um e outro extremo do comprimento l do slido.
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Se forem levados em conta a rea da seo transversal disponvel para difuso e o comprimento efetivo da trajetria que as molculas devem percorrer, a equao (3) se modifica para:
dq/dt = (D0/)AS[(1 - 2)/le] (3.15)

Onde: le = Comprimento efetivo da trajetria atravs do slido D0 = Coeficiente de difuso do ar S = Espao de poros na seo transversal disponvel Das equaes (3.14) e (3.15) se deduz que a expresso geral do coeficiente de difuso de gases:
D = D0S(l/le) (3.16)
Sendo le = comprimento efetivo da trajetria do gs atravs do solo. A relao D/D0 pode ser expressa empiricamente por 0,66.S, isto , l/le=0,66, porm Blake & Page, em 1948, mediram a difuso do vapor de sulfato de carbono em solos. Em 22 amostras de argila da localidade de Paulding, encontraram D/D0 = 0,618.S; em 15 amostras de argila da localidade de Brookston a relao teria o valor de 0,798.S. O valor de D=1,25 para O2; D=1 para CO2 obtido experimentalmente. Penman ressaltou o fato de que o verdadeiro equilbrio fluido raramente alcanado nos solos porque os centros de atividade microbiana emitem gases e existem reas de adsoro de gs. interessante a observao de que a reta representada pela argila de Brookston no passa pela origem, mas sim pelo ponto de porosidade igual a 10%. Isto foi atribudo natureza dos gros, que continham muitos poros bloqueados no aptos para a difuso, ainda que contribussem para a porosidade total do ar. Taylor, em 1949, modificou as equaes de Penman e chegou a outra expresso:
D = (1/2).D0 (3.17)
Onde:
um parmetro denominado distncia equivalente de difuso.
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Tem as mesmas dimenses de comprimento e uma caracterstica dos solos e outros materiais que tm difuso gasosa restritamente regular. Representa o comprimento de um tubo equivalente que tem a unidade de seo transversal e o comprimento reto necessrio para que a difuso no tubo equivalha exatamente que ocorreria em um meio com seo transversal especfica disponvel para difuso supondo constantes os demais fatores. De outro modo, o comprimento de um tubo de seo transversal unitria na qual a livre difuso suprir de oxignio um ponto dado na mesma quantidade e com a mesma velocidade que este ponto recebe do solo. Sendo uma medida direta da taxa de difuso do oxignio, se pensou que poderia servir como medida de aerao do solo. A quantidade (1/2) da equao (3.17) igual relao (D/D0) de Penman. A concentrao C de gases pode ser expressa como uma funo da distncia x atravs da seguinte expresso:
Cx = c0 + a.x (sendo a=constante) (3.18) 8. LEIS DE FICK NA SUA EXPRESSO GERAL

a) Primeira lei de FICK:
FD=-D*n(C/X)
(3.19)
b) Segunda lei de FICK: difuso de elementos no-sorvidos que dependem do tempo
(C/t)= D*((2C/X2)
c) Segunda lei de FICK (modificada) para solutos reativos:
(3.20)
(C/t)= Rd .D*(2C/X2)
Onde: Rd (fator de retardo) = 1+Kd(d/n) FD=Fluxo difusivo D*=Coeficiente de difuso molecular efetiva (cm2/s) n=Porosidade do solo saturado C=Concentrao da soluo contaminante(mg/m3)
(3.21)
9. MIGRAO E ESPALHAMENTO DE UMA FRENTE FIXA DE CONTAMINAO EM UM FLUXO FLUIDO CONTNUO MOVENDO-SE COM VELOCIDADE V
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Frente fixa a frente proveniente de uma fonte que tem determinada quantidade (finita) de contaminantes, lanados de uma s vez no solo. O comportamento da pluma pode ser visto pelas figuras 3.7, 3.8 e 3.9 a seguir.
FIGURA 3.7 - Pluma de contaminao se deslocando com velocidade v num canal de solo (tubo). Num primeiro momento, a curva de distribuio dos poluentes tem pequena disperso
FIGURA 3.8 - Pluma de contaminao se deslocando com velocidade v num canal de solo (tubo). Num segundo momento, a curva de distribuio dos poluentes se desloca e tem maior disperso
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FIGUR 3.9 - Pluma de contaminao se deslocando com velocidade v num canal de solo (tubo). Num terceiro e ltimo momento, a curva de distribuio dos poluentes se afasta da origem e muito espalhada (grande disperso)
10. MIGRAO E ESPALHAMENTO DE UMA FRENTE PERMANENTE DE CONTAMINAO EM UM FLUXO FLUIDO CONTNUO MOVENDO-SE COM VELOCIDADE V
Frente permanente a frente proveniente de uma fonte que tem uma quantidade ilimitada de contaminantes, lanados de forma contnua no solo. O comportamento da pluma pode ser visto pelas figuras 3.10, 3.11 e 3.12 a seguir.
FIGURA 3.10 - Pluma se deslocando com velocidade v num canal de solo. Desde oprimeiro momento, a curva de distribuio dos poluentes realimentada devido permanncia da fonte (efeito rolha)
FIGURA 3.11 - Pluma de contaminao se deslocando com velocidade v num canal de solo (tubo). Num segundo momento, a curva de distribuio dos poluentes se afasta da origem mas se mantm realimentada na origem devido permanncia da fonte. O efeito rolha continua
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FIGURA 3.12 - Pluma de contaminao se deslocando com velocidade v num canal de solo (tubo). Num terceiro e ltimo momento, a curva de distribuio dos poluentes se afasta da origem mas continua se mantendo realimentada na origem devido permanncia da fonte. Embora a frente da curva apresente disperso mais acentuada, o efeito rolha se mantm
11. EXEMPLOS
FIGURA 3.13 Variao da adsoro com a concentrao num processo de atenuao
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FIGURA 3.14 Anlise do curso de uma partcula de contaminante entre dois reservatrios
FIGURA 3.15 Intruso da gua do mar num aqfero costeiro
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FIGURA 3.16 Variao da concentrao com o tempo de percurso de uma partcula
12. EXERCCIOS
1) 2) 3) 4) 5) De que modo um tomo de um poluente se movimenta atravs do solo? Quais so os principais mecanismos que controlam o transporte de contaminantes? Como se chamam as substncias dissolvidas em gua? Por que os solutos no so inertes quando esto em contato com o solo? Relacione os cinco fatores que provocam a mudana de concentrao de poluentes numa pluma. 6) Qual o mecanismo da mistura que produz a atenuao de contaminantes? 7) Quais so as principais reaes qumicas de interesse no estudo da poluio do solo? 8) O estudo da poluio do solo requer o conhecimento da qumica do soluto e da geoqumica do sistema solo-gua subterrnea. Por que isto importante? 9) Qual o mecanismo que produz o efeito de retardamento? 10) Descreva a adveco. Esboce um desenho para explic-la. 11) O transporte advectivo no tem, necessariamente, a mesma velocidade da gua do solo. Por que? 12) O que velocidade darciniana e qual a sua diferena em relao velocidade advectiva? 13) O que um soluto conservativo? 14) Defina a disperso hidrodinmica.
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15) Quais so os processos em que se divide a disperso hidrodinmica? 16) O que provoca a disperso mecnica e qual a conseqncia? 17) O que acarreta a variao das velocidades da gua num meio poroso? Faa uma figura explicativa? 18) O que difuso molecular e qual a sua origem? 19) O que representa a primeira lei de Fick? 20) Por que, na prtica, se usa o coeficiente de difuso efetivo em vez do coeficiente de difuso em soluo livre? 21) Por que importante o estudo da difuso dos gases em poluio do solo? 22) Por que o CO2 transferido mais rapidamente para a gua que o O2? 23) Defina frente fixa e frente permanente de contaminao.
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1. COMPLEXAO
Um grande problema de sade, particularmente em Minas Gerais, trata dos riscos ambientais advindos da explorao mineral e do contato com metais pesados. Na regio de Belo Horizonte, dados da FUNED entre 1988 e 1993, mostram que 40% de trabalhadores deste segmento tm chumbo sanguneo na faixa superior ao limite de tolerncia estabelecido pela legislao (60 g/dL) e cerca de 70% encontram-se em nvel superior, o que indica falta de fiscalizao e vigilncia. Alm do chumbo, outros metais pesados - mercrio, arsnio e cdmio - tambm geram problemas sanitrios e ambientais. Apesar de haver diversos agentes seqestrantes usados atualmente, os efeitos colaterais estimulam os pesquisadores a descobrir agentes mais seletivos e menos txicos, como os derivados organossulfurados, seletivos para a coordenao de metais pesados e a possvel aplicao para descontaminao de efluentes. A anlise do equilbrio de complexao em meio aquoso, de sistemas multiligantemultimetal, tem grande utilidade em vrias reas da Qumica. Geralmente, os problemas estudados envolvem as reaes entre pelo menos um on metlico e um ligante, numa situao em que a concentrao hidrogeninica da soluo alterada. Muitas reaes podem ocorrer: o on metlico hidratado pode perder prtons formando espcies hidroxiladas, o ligante pode ser protonado, ou desprotonado e, finalmente, todas as espcies podem reagir entre si formando mltiplos complexos metalligante. Em suma, estes sistemas so estruturas em equilbrio qumico dinmico que envolvem simultneamente, alm dos ons H+ e OH-, todos os demais cidos de Lewis (receptores de pares de eltrons: ons metlicos) e bases (ligantes) presentes no meio. Muitas regies do Brasil convivem com excesso de metais solveis nas guas subterrneas, tais como o ferro, mangans, clcio e magnsio. Ao sarem dos poos guas ricas em ferro e mangans tornam-se amareladas, sujam, mancham tecidos em contato com elas ou incrustam em objetos metlicos onde se depositam, inviabilizando sua utilizao. Existem duas tecnologias capazes de proporcionar s guas com excesso de ferro e mangans condies de uso e consumo. A primeira a sua remoo atravs de uma estao de tratamento - alternativa eficiente, mas com investimento inicial alto e pr-requisito de uma rea razovel para instalao. A outra maneira de se conseguir gua com qualidade para consumo a complexao, uma tecnologia pouco conhecida no Brasil. Produtos qumicos complexantes so adicionados na sada do poo, quando ons ferro e/ou mangans da gua ainda no oxidaram e esta ainda conserva a sua aparncia lmpida e cristalina. A soluo complexante, injetada atravs de um sistema dosador, capaz de
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rapidamente capturar ons Fe e Mn solveis e encerr-los em uma macromolcula extremamente estvel, que nenhuma clorao vigorosa ser capaz de quebrar. Desta forma, ferro e mangans permanecero solveis e a gua ficar com os parmetros de cor, turbidez, odor e gosto normais. No haver incrustaes ou manchas e, mesmo se j existirem, a gua tratada ser capaz de remov-las lentamente, desincrustando as superfcies por onde passa. Como os complexantes no removem o ferro da gua, fica a pergunta se este faz mal sade. O ferro na gua no faz mal sade das pessoas, que necessitam de 19 mg de ferro por dia. A quantidade ingerida atravs da gua sempre muito pequena. A ingesto dos produtos complexantes tambm no apresenta restrio alguma, j que estes so base de fosfato, elemento essencial vida humana, e encontrado em frutas, verduras e legumes. A ao dos produtos complexantes sobre as guas duras semelhante ao ferro. No existe reduo de dureza e sim uma forte tendncia em manter ons clcio e magnsio solveis, evitando incrustaes em tubulaes, filtros, caldeiras de aquecimento, torres de resfriamento, chuveiros, etc. A ao se reflete satisfatoriamente tambm na produo de espumas por sabes e detergentes, j que estes no reagem com guas duras. Neste caso, a utilizao dos tenso-ativos normalizada, facilitando o trabalho de lavanderias, tinturarias e outros. Os processos de degradao da matria orgnica que ocorrem na natureza, como a decomposio de vegetais e animais, podero fornecer novas armas contra os males causados sade humana por conhecidos viles: os metais pesados. Chumbo, mercrio, cobre e outros metais costumam provocar intoxicaes graves, causando distrbios neurolgicos e gastrointestinais, podendo at mesmo levar morte.
2. OXIDAO QUMICA DE COMPOSTOS ORGNICOS

Algumas reaes qumicas so importantes nos processos de descontaminao de solos, citando-se a filtrao, a precipitao, a troca inica, a adsoro e a oxidao qumica de compostos orgnicos. Devido sua grande utilizao, ser detalhado o ltimo tipo. A oxidao qumica a parcial ou completa converso desses compostos em CO2 e H2O sem a presena de microrganismos. No caso de uma oxidao parcial, os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a substncias mais biodegradveis, como lcoois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos. Os oxidantes mais comuns incluem ozono, cloro, dixido de cloro, perxido, ar, gua supercrtica e permanganato de potssio. Atualmente, existem tambm combinaes desses oxidantes com luz ultravioleta. A oxidao qumica pode ser utilizada como tratamento nico ou como pr-tratamento, aumentando a biodegrabilidade ou toxidade de certos efluentes, sendo estes ento reencaminhados para outros tratamentos, como tratamento biolgico, por exemplo.
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Os processos de aplicao de perxido de hidrognio dividem-se em trs categorias distintas: Aplicaes simples, com injeo direta de perxidos; Processos avanados de oxidao, com a formao de radicais hidrxidos sem a presena de catalizadores metlicos (por exemplo, com utilizao de ozono ou luz UV); Catalticas, onde se enquadra o Reagente de Fenton. H mais de um sculo, H. J. Fenton descobriu que usando um catalisador de ferro e perxido de hidrognio, muitas molculas orgnicas poderiam ser facilmente oxidadas, em equipamento simples. Investigaes posteriores levaram descoberta do mecanismo de reao presente. O poder oxidativo do reagente de Fenton provm da diviso de H2O2 em OH- e radicais OH (cuja reatividade apenas ultrapassada pela Fluorina), em meio cido, sendo o passo-chave do processo a formao destes radicais. Foi teorizado um conjunto de reaes que levam formao de radicais hidroxila e recuperao do ferro:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + H2O2
Fe3+ + OH- + OH Fe2+ + H2O + H+
(LC-3.1) (LC-3.2)
Dando-se ento o ataque por parte do radical hidroxila a um composto orgnico RH qualquer:
RH + OH R + O2 ROO. + RH
R. + H2O ROO.
(LC-3.3) (LC-3.4) (LC-3.5)
ROOH + R.
Esta reao deve ocorrer a pH entre 2 e 6, de modo a que o Fe (III) fique em soluo, em vez de precipitar como hidrxidos frricos, Fe(OH)3 e FeOOH, o que acontece a pH superior. Esta propriedade utilizada, no entanto, para remover o ferro do efluente final, atravs da sua precipitao em lamas de hidrxido de ferro, permitindo a sua reutilizao. Existe um grande nmero de compostos passveis de oxidao por Fenton, onde se incluem cidos, lcoois, aromticos, aminas, ters, cetonas, corantes e vrios compostos inorgnicos. Existem, no entanto, um conjunto de compostos que no se conseguem oxidar utilizando reagente de Fenton, constando destes alguns cidos orgnicos. O perxido de hidrognio um metablito natural de muitos microrganismos, que o decompem em oxignio e gua. tambm formado em pequenas quantidades pela ao da luz solar sobre a gua, sendo j um constituinte dos meios naturais. Assim, a sua utilizao no possui os problemas de
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resduos qumicos associados geralmente a outros oxidantes. Deve-se ressaltar que a catlise por ferro leva produo de lamas de hidrxido de ferro, que necessitaro de posterior tratamento. Devido a este fato, se tem aprofundado os estudos sobre a utilizao de luz UV como catalizador, o que implicaria a no-existncia de resduos. As principais variveis do processo so: A quantidade de ferro A quantidade de perxido de hidrognio A razo entre os dois (F:H2O2) A concentrao de substrato A temperatura O pH Mediante estudos realizados com vrios compostos, o aumento da concentrao de ferro leva a um aumento da velocidade de remoo de poluentes at um mximo onde a adio de mais ferro no tem efeito na velocidade. recomendada a presena de algum ferro inicial na soluo, de modo a permitir um tempo de reao razovel. A reao altamente exotrmica, mas tambm favorecida pelo aumento de temperatura. Para valores superiores a 40-50C, o H2O2 decompe-se rapidamente em gua e oxignio, diminuindo em muito a eficincia do processo. Assim, a gama tima para a maioria das aplicaes ser entre 20 e 40C. O mtodo mais usual de avaliao da reao e do seu trmino consiste na medio do potencial redox do meio. O consumo de radicais hidroxilas leva a uma diminuio do potencial redox. Quando a reao tiver terminado, a acumulao destes radicais no meio levar a um aumento deste potencial. O acompanhamento da temperatura poder tambm ser um meio de determinar o trmino da reao para substratos concentrados, pois, sendo uma reao exotrmica, a estabilizao da temperatura indicar o seu final. Uma outra possibilidade de acompanhamento ser por mtodos de fluorescncia. Faz-se uma deteco dos radicais livres no meio por reao com cido benzico e deteco em fluormetro. 3. PRECIPITAO QUMICA O processo de precipitao qumica consiste em converter, algumas ou todas, as substncias dissolvidas em uma corrente lquida em substncias insolveis, por meio da alterao do equilbrio qumico, de forma a alterar a solubilidade das mesmas. A alterao do equilbrio qumico das espcies que se deseja remover pode ser obtida por um ou uma combinao entre os seguintes procedimentos: Adio de uma substncia que reage quimicamente com a substncia em soluo, formando um composto insolvel;
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Adio de uma substncia que ir alterar o equilbrio de solubilidade de forma a no mais favorecer a permanncia dessa substncia em soluo; Adio de compostos que iro reagir entre si formando um precipitado, o qual ir arrastar ou adsorver a substncia a ser removida (co-precipitao); Alterao da temperatura de uma soluo saturada, ou prxima saturao, no sentido de diminuir a solubilidade da substncia presente. As reaes de precipitao mais comuns envolvem a remoo de espcies inicas inorgnicas de vrios meios aquosos, principalmente a remoo de ons metlicos. Contudo, em alguns casos o processo de precipitao qumica tambm pode ser utilizado para a remoo de alguns compostos orgnicos. Por outro lado, a presena de determinados compostos pode afetar de forma negativa o processo de precipitao, uma vez que estes podem reagir com as substncias que se deseja remover e formar complexos altamente solveis, devendo-se nestes casos efetuar a eliminao do composto complexante, antes da realizao do processo de precipitao qumica. O estado de oxidao das substncias inicas precipitveis tambm um fator a ser considerado quando da utilizao da precipitao qumica, j que, em alguns estados de oxidao, os ons tomam-se altamente solveis, como o caso do cromo hexavalente, que deve ser reduzido para cromo trivalente, a fim de que o mesmo possa ser precipitado. Aps o processo de precipitao os slidos formados devero ser separados da massa lquida, o que efetuado por um processo complementar, como o de coagulao, floculao e sedimentao, ou ainda, pelo processo de filtrao. Aps o processo de separao dos slidos, o efluente tratado tambm pode requerer a utilizao de um processo adicional como, por exemplo, a neutralizao j que, na maioria dos casos, durante o processo de precipitao o pH do efluente deve ser elevado para valores acima de 9.
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AULA 4
PARMETROS PARA MODELAGEM DE TRANSPORTE DE CONTAMINANTES E MTODOS DE OBTENO
1. COMO MODELAR O TRANSPORTE DE CONTAMINANTES: UMA ROTINA
Passo 1
Determinar as leis que melhor representam os fenmenos de transporte em questo (identificao dos mecanismos de controle)
Passo 2
Estabelecer uma metodologia para identificar as constantes e variveis de estado do modelo escolhido atravs de ensaios de laboratrio e campo
Passo 3
Estudar as condies de contorno que melhor representem o problema a ser modelado (determinar os parmetros relevantes)
Passo 4
Escolher um programa de modelagem numrica adequado para a modelagem (para resolver as equaes que governam o problema em questo)
Passo 5
Sempre que possvel, fazer observaes de campo para reviso do modelo e melhorar as previses
A implementao deste modelo requer as seguintes aes: Escolha da equao que governa o fenmeno (por exemplo: equao advectivadispersiva de Fick ou leis de Fick, lei de Darcy ou equao de Richard para o fluxo de gua em meio saturado e no saturado respectivamente, etc.); Escolha das condies de contorno e inicial; Formulao do modelo (por exemplo: modelos lineares, modelos no lineares de Freundlich e Langmuir); Determinao dos parmetros apropriados ao modelo;
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Encontrar a soluo para as condies do problema (em geral, usam-se softwares especficos, como o POLLUTE), com tcnicas apropriadas, como soluo analtica, camadas finitas, elementos de contorno, diferenas finitas e elementos finitos. Observar que a escolha da equao governante do fluxo, embora sendo a primeira fase do processo, no pode ignorar a escolha do software, isto , o software tem de ter a capacidade de implement-la. Quanto a isto, as opes mais utilizadas no modelo advectivo-dispersivo so: Para um solo no-saturado:
(.C)/t=(/z)[.D.(C/z)] - (/z)[n.v.C] g (4.1)

Onde: t = tempo [T] = teor de umidade volumtrico (adimensional) C = concentrao do contaminante [ML-1] z = coordenada [L] D = coeficiente de disperso [L2T-1] v = velocidade de percolao [LT-1] n = porosidade (adimensional) g = termo que leva em considerao o retardamento devido soro. Para um solo saturado:
n(C)/t=(/z)[n.D.(C/z)] - (/z)[n.v.C] g (4.2)

A equao (4.1), apesar de ser mais completa que a (4.2), no tem a mesma consistncia. Isto ocorre porque o teor de umidade volumtrico (), o coeficiente de disperso hidrodinmico (D) e a velocidade de Darcy (v) podem variar tanto no tempo como no espao. Isto , o fenmeno bem complexo do que se fosse em solo saturado. Alguns autores afirmam que a equao (4.1) poderia se tornar mais apropriada se fosse adotado um valor de D modificado, mas trata-se de uma proposta muito complicada para ser usada na prtica corrente. Observemos melhor alguns dos parmetros das equaes (4.1) e (4.2), pois so eles que controlam o transporte de contaminantes pelo solo. Os dois parmetros-chave so o coeficiente de disperso (D) e a velocidade advectiva (va). H problemas prticos em que a difuso predomina sobre a disperso mecnica neste caso, o coeficiente de disperso D e o coeficiente de difuso Ds se confundem, isto :
D=Ds
(4.3)
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Se considerarmos uma nova propriedade do solo, chamada de tortuosidade ou (apesar de ser uma propriedade geomtrica, a tortuosidade depende das espcies qumicas consideradas no meio poroso) podemos apresentar uma outra relao expressa por:
Ds = .D0
(4.4)
Na equao (4) que funciona bem para algumas solues de sal (NaCl, KCl, CaCl2) mas no para todas as espcies de contaminantes -, D0 o coeficiente de difuso de espcies em soluo aquosa. A tortuosidade (), cujos valores tpicos so menores que 1, depende de dois fatores geomtricos: A frao da seo transversal que est disponvel para difuso no meio poroso (medida pelo teor de umidade volumtrico); Caminho de fluxo efetivo atravs do qual ocorre a difuso (este caminho aumenta medida que o teor de umidade diminui). Ds pode variar (comprovado em experimentos) na faixa de 1,8 x 10-10 m2/s a 3,4 x 10-10 m2/s.
2. ESCOLHA DO MODELO REPRESENTATIVO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

Iniciar a modelagem seguindo um exemplo j conhecido (artigo, programa de computador, etc.); Adotar as mesmas hipteses do exemplo original. Em geral, so utilizadas: a) a lei de Darcy para modelar o fluxo de gua subterrnea; b) a lei de Fick para modelar os fenmenos de difuso e disperso; DESVANTAGENS DESTAS SIMPLIFICAES: A no-saturao do solo tem influncia no transporte de contaminantes; O transporte advectivo em um solo no-saturado, submetido a um regime de fluxo imposto, deve ser mais rpido do que no caso do solo ser saturado; O contrrio deve ocorrer para gradiente hidrulico imposto; o A difuso tende a ser atenuada em solos no-saturados, em funo do aumento da tortuosidade nas linhas mdias de fluxo; o A disperso mecnica deve aumentar em funo do afunilamento dos canais de fluxo; o O peso de um aterro ou estrutura sobre o solo deve ter efeito sobre o transporte dos contaminantes (exemplo: o peso de reservatrios de gua sobre o regime de fluxo em aqferos em Israel causou afloramento de gua salina junto aos reservatrios); o Os fenmenos de soro dependem da saturao do solo e, portanto, no so lineares como se supe neste modelo simplificado.
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3. OBTENO DOS PARMETROS ATRAVS DE ENSAIOS DE CAMPO E LABORATRIO

Preliminarmente, precisamos conhecer um pouco mais sobre os mecanismos de transporte a serem considerados no modelo, a fim de escolher corretamente os ensaios e os parmetros a serem determinados. Assim, podemos considerar: Mecanismo 1: ADVECO (ou fluxo Darciniano) A adveco da gua do solo carrega um fluxo advectivo de solutos (fluxo de massa), Jc, que proporcional sua concentrao C. Este mecanismo NUNCA ocorre isolado, mas em conjunto com outro ou outros mecanismos. Mecanismo 2: DIFUSO A difuso o processo pelo qual, tanto as espcies inicas como as moleculares dissolvidas em gua, se movem de reas de MAIOR para as de MENOR concentrao. O fluxo difusivo de massas (J) obtido por meios diferentes para o caso de: o Solos saturados, com fluxo permanente (invarivel com o tempo), usa-se a primeira lei de Fick:
J = - Ds.(dc/dx)
(4.5)
o Solos saturados, com fluxo transiente (dependente do tempo). Neste caso, o processo pode ser rpido (em solos homogneos) ou no (solos heterogneos). No primeiro caso, verificam-se rpida troca catinica, dissoluo, biodegradao e precipitao. O fluxo de massas dado pela segunda lei de Fick:
dc/dt=D*(d2c/dx2)
(4.6)
O parmetro D* chama-se coeficiente de difuso com retardamento. Pode incluir os fatores de retardamento qumico e biolgico. Sua expresso :
D* = D0T/[1+(b/)Kp] = De/[1+(b/)Kp]
Onde:
(4.7)
b = Densidade do solo [ML-3] Kp = Coeficiente de partio q = Concentrao sorvida (massa de soluto sorvida por massa de solo).
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A relao q x concentrao pode ser linear. Neste caso, Kp chamado de coeficiente de distribuio. Em caso contrrio, uma funo da concentrao de equilbrio na gua dos poros do solo.
Kp = dq/dc
(4.8)
o Solos insaturados: neste meio, o transporte de solutos ocorre atravs das fases gasosa e lquida. Para ambas as parcelas, o processo difusivo descrito pela lei de Fick. O coeficiente de difuso na fase gasosa dos poros do solo (Dsa ) muito menor que o coeficiente de difuso no ar livre (D0a ), da mesma forma que na fase lquida. Sendo assim, pode-se concluir que o coeficiente de difuso funo da porosidade do solo preenchida por ar (na). As equaes que descrevem o fluxo difusivo em solos insaturados so complexas, pois a saturao parcial do solo tem influncia significativa na transferncia de massa por difuso. Trata-se de um assunto que ainda tem srias dificuldades experimentais para resolver. Mecanismo 3: DISPERSO MECNICA medida que o soluto carregado atravs do meio poroso, o processo de disperso atua de maneira a diluir o soluto e diminuir sua concentrao. NOTAS IMPORTANTES: 1) A adveco e a disperso so inter-relacionadas. Os valores de disperso dependem da escala em que a adveco foi considerada. A disperso freqentemente utilizada como uma forma de considerar o desconhecimento sobre a adveco na escala de interesse e por isso no pode ser extrapolada a partir de outros locais ou de ensaios de laboratrio. O melhor valor de disperso, para um determinado problema, aquele obtido atravs da variao da adveco at que as plumas obtidas em simulaes reproduzam as plumas medidas no campo. Outra boa aproximao para determinar a disperso atravs da injeo de traadores. O coeficiente de retardamento linear pode ser obtido com o auxlio de ensaios de campo ou de laboratrio, constando da injeo de traador conservativo para verificar a velocidade da gua subterrnea e do contaminante desejado. Tambm pode ser obtido atravs de relaes empricas. Para se avaliar a possvel contaminao do solo, necessrio proceder coleta de amostras deformadas do solo nas profundidades especificadas, e ento realizar anlise qumica da soluo intersticial extrada. conveniente fazer, em seguida, uma anlise geoestatstica, a fim de determinar se os valores medidos sob o depsito e fora do depsito so ou no da mesma ordem. A principal dificuldade em estudos desta natureza consiste na escolha das substncias qumicas como traadores de contaminao, tendo em vista que os
2)
3)
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depsitos argilosos podem ter composio qumica complexa. Um exemplo o Aterro Sanitrio de Gramacho, cujo subsolo constitudo de sedimentos de origem flvio-marinha, com presena de material orgnico e microrganismos, freqentemente ricos em metais pesados devido composio mineralgica das rochas de origem e, finalmente, com gua intersticial variando de salobra a salina. Mecanismo 4: DIVERSOS PROCESSOS ADICIONAIS (soro, decaimento radioativo, biodegradao, precipitao qumica, etc.). Estes processos ocorrem porque os solutos nem sempre so inertes. A seguir, so descritos os principais ensaios utilizados para determinao dos parmetros. a) Parmetro 1: Coeficiente de Difuso (Ds) ou Coeficiente de Difuso Efetivo (De) O mais importante dos parmetros pois aparece na lei de Fick, bsica para o estudo de transporte de contaminantes -, o coeficiente de difuso (Ds). Deve-se notar que os valores de Ds obtidos para condies de fluxo permanente e transiente so diferentes. Na literatura, so descritos os trs ensaios mais importantes (mtodo de coluna, mtodo de meia clula e mtodo de reservatrio duplo ou simples). Uma descrio mais detalhada encontra-se em Carvalho et al.1 No primeiro, o mais usado, mede-se a concentrao das espcies qumicas que sairo no reservatrio de coleta aps um determinado tempo e plota-se os valores num grfico de concentrao relativa C/C0 versus tempo ou volume total/volume de vazios. As curvas tm formato de S, conseqncia da disperso do soluto durante o transporte atravs do solo, que faz com que uma parte do soluto aparea antes da frente de adveco e a outra depois dela. A razo entre a relao de volume total e volume de vazios para os solutos reativos e noreativos, na concentrao relativa C/C0, que determina o fator de retardamento. Ensaios de coluna So utilizados para o estudo da difuso molecular2. Consistem em simular a contaminao atravs do contato direto do lquido com o corpo de prova compactado e saturado nas condies de campo. Em geral, os pesquisadores costumam adaptar o mtodo original de Barone para cada situao particular, demonstrando a sua flexibilidade.
Carvalho, A.C.M.G.;de Campos, T.M.P. & Vargas Jr., E.A. Difuso de Solutos Orgnicos e Inorgnicos em Meios No-Saturados: Aspectos Tericos e Experimentais. REGEO99, So Jos dos Campos, 1999: 339-351 2 O ensaio de difuso foi desenvolvido por Barone, F.S.; Yanful, E.K.; Quigley, R.M. & Rowe, R.K. (1989). Multiple contaminant migration on diffusion and adsorption of some domestic wastes contaminantes in a natural clayey soil. Canadian Geotechnical Journal 6, 189-198
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A vantagem de se determinar as caractersticas de adsoro atravs de ensaios de coluna a de se estar ensaiando uma amostra estruturada semelhantemente da situao real, onde nem toda a superfcie das partculas est disponvel (ou exposta) para interao com os contaminantes qumicos. Os ensaios de coluna so comumente utilizados para determinao dos parmetros necessrios obteno das curvas de chegada de contaminantes e da disperso longitudinal. Tais ensaios so montados de modo relativamente simples. O equipamento pode ser assim descrito: o Clula de PVC com dimetro de 10 cm e corpo central com 15 cm de altura. A parte central est associada a um comprimento superior de 5 cm de altura para distribuio da soluo e outro inferior, tambm com 5 cm de altura, destinado ao recolhimento da soluo percolada, porm com uma diviso para o centro da amostra e outro para a borda. Tal arranjo permite avaliar se h problemas relativos borda do equipamento e assim evitar erros nos resultados obtidos; o Anteparo de malha de ao com abertura inferior a 400 mm, colocada na poro superior e na poro inferior da coluna. O mtodo de execuo do ensaio pode ser assim descrito: o Montar o ensaio: coluna de PVC estanque, constituda por: a) corpo de prova; b) reservatrio superior de alimentao de contaminantes; c) reservatrio inferior para saturao do corpo de prova; o O ensaio de percolao feito com prvia saturao da amostra, com gradiente hidrulico da ordem de 2, que representa as situaes de campo, e por um prazo de 4 dias completos para estabilizar a condutividade hidrulica; o Aps a saturao do corpo de prova, preencher o reservatrio inferior com gua destilada-deionizada, sendo ento fechado para execuo do ensaio de percolao, respeitando-se a temperatura de 24C e umidade relativa do ar superior a 90%; o Usar como solues, no reservatrio superior, eletrlitos fortes, com as seguintes concentraes: KCl: 112,5 mg K+/1; 97,44 mg Cl-/1; pH = 6,23; Ce = 2,34 K.ohm; NaCl: 120 mg Na+/1; 184,44 mg Cl-/1; pH = 6,26; Ce = 1,51 K.ohm; CuCl2.2H2O: 124,75 mg Cu2+/1; 134,9 mg Cl-/1; pH = 4,79; Ce=2,0 K.ohm. NOTA: os valores das concentraes devem ser superiores s concentraes naturais das guas subsuperficiais do aqfero. o Preencher o reservatrio superior com a soluo contaminante, monitorando-se periodicamente a concentrao das espcies qumicas nesse reservatrio. As amostras so retiradas atravs de um orifcio existente na tampa deste reservatrio. o No final do perodo de monitoramento (feito para traado de grficos de concentraes x tempo), desmontar a coluna e fatiar o corpo de prova para anlise qumica da gua dos poros. O ensaio em geral dura entre 3 e 4 dias, mas h
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experincias acadmicas onde h interesse em prorrogar os ensaios por at 60 dias. A gua dos poros do corpo de prova obtida por extrao a vcuo (presses da ordem de 10 MPa) ou em centrfugas com capacidade de 4000 rpm (neste caso, somente para amostras de solos salinos, como solos de bacias marinhas ou de suas proximidades). o Os diversos ensaios de coluna so executados at o momento em que as solues que percolam as amostras apresentem concentraes iguais s iniciais, permitindo a elaborao das curvas de chegada; o Resultados obtidos com os procedimentos descritos: Concentrao (Cr x t) no reservatrio superior (reservatrio-fonte) Perfil de concentrao no corpo de prova (Cs x z). NOTA: para obter os valores das concentraes de partida (soluo contaminante do reservatrio superior) e das concentraes das amostras lquidas coletadas nos ensaios depois de atravessar o corpo de prova, pode-se usar um espectmetro de emisso atmica com plasma de argnio (ICP-AES), entre outros. Quando se est analisando um fluido com muitas espcies qumicas, como o caso do chorume, devem ser definidos previamente os parmetros instrumentais do espectmetro para se tornarem adequados leitura dos diversos elementos na faixa de concentrao de interesse, em geral da ordem de ng/L (ppb) a cerca de 100 mg/L. A figura esquemtica do equipamento (coluna de difuso) est representada na figura 4.1.
FIGURA 4.1 Esquema de montagem do ensaio de coluna (clula modelo Barone et al. 1989)
Exemplo de utilizao do Coeficiente de difuso: vamos considerar a modelagem do transporte do contaminante cloreto (presente no chorume de um aterro sanitrio) atravs de um liner argiloso com 1,2 m de espessura, tendo porosidade efetiva n = 0,4. Para este exemplo, vamos considerar o resultado de um ensaio de coluna, onde se obteve o coeficiente de difuso efetivo De para o cloreto igual a 0,018 m2/ano. Quanto fonte (o
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chorume, propriamente dito), foi considerado um valor de concentrao arbitrrio C0 = 2 g/L, sendo este valor constante na superfcie superior do liner e nulo na sua base. O problema da modelagem tem de ser rodado num software (o POLLUTE, por exemplo), a partir de algumas hipteses compatveis com o caso estudado. No exemplo deste aterro sanitrio, tais hipteses sero: Os fluxos de cada contaminante sero calculados separadamente para trs situaes particulares: o Difuso pura, isto : va = 0; De = 0,018 m2/ano; o Adveco pura, isto : va = 0,006 m/s (*); De = 0; o Difuso e adveco simultaneamente, isto : va = 0,006 m/s; De = 0,019 m2/ano. NOTA: a velocidade advectiva ou darciniana do liner deve ser calculada com base na condutividade hidrulica da argila compactada, na sua porosidade efetiva e no gradiente hidrulico imposto pelo chorume sobre a camada compactada. Para isto usa-se a expresso
va = k.i/ne
(4.9)
Como resultado do estudo deste exemplo encontrou-se que: O fluxo qumico mximo de 6 g/m2/ano igual para os casos de adveco pura e difuso pura; Negligenciando-se a difuso, estes resultados sugerem que nenhum contaminante ir escapar da camada at a frente de percolao chegar base do liner aps 75 anos. No entanto, a difuso sozinha se mostra menos importante. Um fluxo de sada, excedendo 10% do fluxo mximo, esperado aps 5 anos e o fluxo mximo (6 g/m2/ano) depois de 50 anos. Considerando adveco e difuso, ocorre um aumento significativo do fluxo do pico, que apresenta-se 55% maior do que considerando somente difuso ou adveco. Esta situao admitida para k (da argila) menor que 10-9 m/s e o gradiente hidrulico menor do que 0,2, mostrando claramente a importncia da difuso molecular no transporte de contaminantes. Experimentalmente, foi demonstrado que, para baixas velocidades de adveco, a razo Dh/D0 constante e igual a 0,7, com predomnio da DIFUSO MOLECULAR, de tal modo que se permite desprezar a DISPERSO MECNICA. Para altos valores, predomina a DISPERSO MECNICA. Na faixa intermediria, ou de transio, ambas se equivalem. A velocidade crtica depende da granulometria do solo. Em solos finos, o processo de difuso molecular largamente predominante para uma ampla faixa de velocidades de fluxo. Para baixas velocidades (va<0,1 m/ano) deve ser questionada a importncia do transporte advectivo.
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b) Parmetro 2: Coeficiente de Disperso Hidrodinmico Para determinao do coeficiente de disperso hidrodinmico necessrio escolher previamente um traador (exemplo: Cl- para meios arenosos com predomnio dos processos advectivos e dispersivos). A equao :
DL = 1/8[(x-V.t0,16)/(t0,16)0,5 (x-V.t0,84)/(t0,84)0,5]
Onde:
(4.10)
DL = coeficiente de disperso hidrodinmico longitudinal X = distncia considerada (comprimento da amostra, L) V = velocidade linear mdia t0,16 e t0,84 = tempos necessrios para as concentraes atingirem os valores de 16% e 84% da concentrao inicial. Parmetro 3: Condutividade Hidrulica do Meio A condutividade hidrulica necessria ao estudo de transporte de contaminantes pode ser obtida experimentalmente atravs de ensaios pontuais de campo ou de ensaios que consideram o carter direcional deste parmetro em vrias escalas. Um dos mtodos mais utilizados o slug test. Este um ensaio que mede a condutividade hidrulica a partir da mudana instantnea no nvel dgua provocada pela rpida introduo ou retirada de um objeto dentro de um poo ou piezmetro, sendo comumente utilizado um cilindro metlico. Como hiptese de clculo (modelo matemtico originalmente desenvolvido por Hvorslev em 1951) admite-se que o meio homogneo e contnuo, sujeito a um regime de escoamento laminar. A condutividade hidrulica da pela expresso
K = [r2.ln(L/r)]/(2LT0) (4.11)
Onde: K = Condutividade hidrulica (cm/s) r = Raio do poo ou piezmetro (cm) L = Comprimento do filtro do piezmetro ou poo (cm); T0 = Tempo de recuperao de 67% do nvel dgua (s) O valor de T0 costuma ser obtido por processo grfico traando-se a curva (em papel monolog para projeo normalizada do nvel) de (H-h)/(H-H0) x t, onde: H = Nvel dgua original H0 = Nvel dgua ao final do preenchimento ou esgotamento
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h = Nvel dgua a um determinado tempo t = tempo A posio (T0) obtida desse grfico define o tempo de recuperao de 67% de H0 em relao a H. Significa ento que este o intervalo necessrio para a completa equalizao da diferena de carga, se a vazo de recuperao fosse mantida do incio ao fim do ensaio. Parmetros 4 e 5: Quantidade da espcie qumica ou soluto adsorvida pela partcula slida e Concentrao da mesma espcie qumica num lquido total em equilbrio. Estes parmetros so importantes para a modelagem do transporte para solutos reativos, que expressa por uma equao envolvendo adveco e disperso simultaneamente (modelo advectivo-dispersivo). A determinao destes parmetros feita em ensaios de batelada (batch tests) ou, como so mais conhecidos, em ensaios de equilbrio em lote. Neste tipo de ensaio a soluo contaminada e uma pequena amostra do solo em estudo so colocados em um frasco de reao por um perodo que pode variar de horas a dias at atingir o equilbrio das reaes. Do ensaio, obtm-se os parmetros: C* = Massa do soluto adsorvida pela poro slida C = Concentrao do soluto na soluo em equilbrio. Os Ensaios de equilbrio em lote ou de batelada (Batch tests) diferem dos ensaios de coluna essencialmente por um fato: so realizados na condio esttica (sem percolao de soluo contaminante) enquanto que os ensaios de coluna so feitos em condio dinmica. Os ensaios de batelada so normatizados pela USEPA, 19923, sendo utilizados com algumas finalidades especficas em remediao de stios contaminados, podendo-se citar de imediato dois exemplos de interesse: 1) Estudo da reteno do potssio pelo mecanismo de soro/dessoro. Este estudo importante porque h evidncias de que o potssio o nico ction que migra do aterro sanitrio para a fundao4 Os resultados so apresentados sob a forma de isotermas para cada on (por exempo, K+ e NH4+). A isoterma uma curva num plano cartesiano definido pela concentrao do on na fase lquida (mg/L) no eixo horizontal e a quantidade sorvida do on do eixo vertical (em mg/g). Esta curva pode ser ajustada segundo o modelo de Freundlich ou o de Lamgnuir. Os parmetros dos modelos de Freundlich e Langmuir podem ser obtidos num modelo rodado no POLLUTE
U.S.EPA (1992). Batch-Type Procedures for Estimating Soil Adsorption of Chemicals. TRD, EPA/530/SW87/006-F, Washington D.C., 179 p. 4 Ritter, E., Ehrlich, M. & Barbosa, M.C. Difuso e Soro de Solues Mltiplas e Monossolues em Solos Argilosos Salinos e No-salinos. REGEO99, So Jos dos Campos, 1999. 331-338
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2) Ensaios de batelada so usados na seleo de meios reativos (ferro, zinco, etc.) e na degradao de contaminantes, como, por exemplo, na verificao preliminar de viabilidade de tratamento de um organoclorado. No segundo exemplo, os ensaios de batelada consistem em se colocar em frascos de vidro o p de ferro e a soluo do contaminante e, em seguida, fazer o monitoramento ao longo do tempo da variao da concentrao do contaminante e de seus possveis subprodutos decorrentes da degradao. Este monitoramento feito em laboratrio por processo de cromatografia a gs com detector FID (a HP disponibiliza o modelo HP-5890, por exemplo). Os ensaios de equilbrio em lote so feitos em duas variaes, para comparao de resultados. Na primeira (ensaio em branco), os frascos contm apenas a soluo contaminante. Na segunda (frascos reativos), alm da soluo contaminante colocado o reativo, que pode ser o p de ferro (por exemplo, o TRIFER EL200 fabricado pela Belgo Mineira). Outros parmetros: Ensaios qumicos para determinar os ons adsorvidos e disponveis no solo natural (estes ensaios ajudam na definio das composies e concentraes das solues usadas nos ensaios de difuso) Mencionam-se como importantes e muito usados: Capacidade de troca catinica (CTC) Lixiviao Solubilizao em forno de microondas pH do solo e da soluo utilizada.
4. MODELAGEM NUMRICA CONTAMINANTES
DO
TRANSPORTE
DE
O modelo numrico escolhido deve ter a sensibilidade adequada ao problema. O modelo deve ser BEM CALIBRADO e CONVERGENTE, mas muito dependente da confiabilidade dos parmetros de campo (mesmo quando um parmetro obtido corretamente no campo, nas mesmas condies do problema a ser tratado, ele deve ser retroanalisado nas leituras de campo, melhorando assim a previso de leituras futuras). Citam-se alguns exemplos de situaes em que a previso de resultados pode falhar grosseiramente por causa de equvocos na modelagem: Qualquer modelo falha quando se adota uma representao que no seja exponencial para a degradao biolgica ou qumica (e o decaimento radioativo) da maioria dos contaminantes. Isto decorre da abundncia de oxignio e microrganismos no solo, de modo que a degradao depende somente da prpria concentrao do contaminante; Ainda um problema aberto a investigaes o transporte de contaminantes puramente advectivo com frente de contaminao brusca.
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Podem ser usados tanto modelos lineares quanto no-lineares. Um exemplo o caso da modelagem de isotermas de soro (usadas no estudo da reteno de potssio), em que novos conceitos recomendam o uso dos modelos no-lineares de Freundlich e Lamgmuir. O modelo de Freundlich uma funo exponencial onde se considera a soro atuando sobre concentraes infinitamente crescentes:
S=Kf.CeN
Onde:
(4.12)
S = Massa sorvida por unidade de massa de solo. No modelo de Langmuir, este parmetro tem de ser limitado a um valor mximo (ver equao 4.15). Kf = Constante de Freundlich (L3M-1) N = Coeficiente que indica o tipo de soro (adimensional). Quando N>1, diz-se que a soro favorvel; quando N<1, desfavorvel; para N=1 o modelo de Freundlich se iguala ao modelo linear. Ce = Concentrao de equilbrio entre fases (ML-3). NOTA: Os parmetros de Freundlich variam com a concentrao. Por isso, preciso obter um valor mdio da constante de soro, para finalidades de clculos numricos. Ento, para se obter este valor nico ou valor mdio recorre-se ao artifcio de substituir, na equao (4.12), o valor de Kf por um outro parmetro Kd, obtido por:
Kd = Kf.C*N-1
(4.13)
Na equao (4.13), C* a mdia da estimativa prvia da concentrao no tempo e ponto de interesse (o corpo de prova subdividido arbitrariamente em vrias subcamadas). Os valores de Kd so calculados por tcnica numrica iterativa, fazendo-se N=1, 2, 3, ..............., at a convergncia. Na prtica, a equao (4.12) substituda por:
LogS=NlogCe+LogKf
(4.14)
Este procedimento (uso da equao 4.14) feito para simplificar a obteno dos dados de campo, que podem ser obtidos num grfico di-log, onde se obtm uma reta, por regresso linear. Assim, a constante de Freundlich (Kf) o intercepto da reta no eixo das ordenadas e N o coeficiente angular. Como j afirmado anteriormente, a massa sorvida no pode ultrapassar um determinado valor mximo (isto porque no modelo de Langmuir se assume que os stios de soro tambm so limitados a um valor mximo). Desde modo, se for adotado o modelo de Langmuir no lugar do de Freundlich, obtm-se S atravs da equao (4.15):
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S=(Sm.KL.Ce)/[(1+KLCe)]
Onde:
(4.15)
Sm = Quantidade mxima sorvida por unidade de massa de solo KL = Constante de Langmuir (L3M-1) Na prtica, tambm a equao (4.15) pode ser linearizada para facilitar obteno de dados, sendo adotada a seguinte forma:
(1/S) = (1/SmKLCe) + 1/Sm
(4.16)
Neste caso, a equao (4.16) representada num grfico de escala comum, usando-se (1/Ce) no eixo horizontal e (1/S) no eixo vertical. Os resultados so interpretados da seguinte forma: a) o intercepto da reta no eixo das ordenadas representa (1/Sm); b) o coeficiente angular da reta representa (1/KLSm). Os principais programas de modelagem numrica usados em simulao de transporte de contaminantes so: POLLUTE v6 CTRANS
5. PARMETROS NECESSRIOS PARA OS MODELOS NUMRICOS DE TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

D* - Coeficiente de difuso molecular efetiva. Pode ser estimado pelo programa POLLUTEv6, atravs de uma soluo semi-analtica da equao (4.17), que vlida apenas para solutos reativos, e usada para modelagem da difuso de elementos conservativos (no sorvidos) para estados dependentes do tempo (transientes):
Rd(C/t)=D*(2C/x2) (4.17) Segunda lei de Fick

Na resoluo da equao (14) o POLLUTEv6 aplica condies de contorno, utilizando a tcnica de camadas finitas e Transformada de Laplace. n = Porosidade do solo saturado d = Massa especfica seca do solo (usar unidades compatveis com Kd); Kf = Constante de Freundlich. Este parmetro obtido experimentalmente atravs de batch tests (ensaios de equilbrio em lote ou de batelada). Ver descrio do ensaio e equaes (4.9), (4.10) e (4.11). KL = Constante de Langmuir. Tambm obtido nos ensaios de equilbrio em lote. Ver descrio e equaes (4.12) e (4.13).
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Kd = um valor terico, que substitui tanto Kf quanto KL (dependendo da modelagem utilizada). Sua obteno atravs da equao (4.10). Rd Coeficiente de retardo ou fator de retardamento. Expressa a maior morosidade no fluxo de contaminantes quando os solutos so reativos no meio em que percolam. Pode ser calculado pela equao (4.18):
Rd = 1 + Kd(d/n) (4.18)
C = Concentrao do contaminante. um valor obtido por anlises qumicas apropriadas. s vezes, pode representar uma concentrao pr-estabelecida, como ocorre nos ensaios de coluna, onde a soluo contaminante titulada previamente, de acordo com o interesse em reproduzir certas condies de campo. Ce = Concentrao de equilbrio com o meio. No momento em que no se observam diferenas de concentraes entre dois pontos, no h mais transporte de contaminantes. S = Massa sorvida por unidade de massa do solo. um parmetro obtido em ensaios de equilbrio em lote e importante para medir a atenuao de contaminantes. FD = Fluxo difusivo no solo. obtida por clculo numrico atravs da equao (4.19) ou primeira Lei de Fick, sendo dependente da concentrao, da distncia percorrida, da porosidade do meio e do coeficiente de difuso efetiva, D*.
FD = -D.n.(C/x)
(4.19)
6. DESCRIO DE ALGUNS PROCEDIMENTOS

ESTIMANDO A VELOCIDADE DE ESCOAMENTO DA GUA SUBTERRNEA Obter as linhas potenciomtricas Calcular o gradiente hidrulico mdio Calcular a velocidade V=k.i/ne SIMULANDO O TRANSPORTE ADVECTIVO (ESPCIE QUMICA TRANSPORTADA COM A MESMA VELOCIDADE DE ESCOAMENTO) Usar o sulfato como traador, desde que o meio seja inico (por exemplo: barragens de rejeito com lixiviao cida). EXPLICAO: o sulfato um nion, logo a interao com qualquer stio de adsoro, negativamente carregado, no observada.
13. EXERCCIOS PROPOSTOS

1) O que e quais so os objetivos da modelagem de transporte dos contaminantes? 2) O que significa um modelo matemtico? 3) Explique por que o fenmeno de transporte em solo no-saturado mais complexo que no solo saturado.
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4) Quais so os dois parmetros mais importantes que controlam o transporte de contaminantes pelo solo? 5) Qual a importncia do parmetro tortuosidade do solo? 6) Onde se aplica a segunda lei de Fick? 7) Para que serve a injeo de traadores? 8) Atravs de que ensaio se obtm o Coeficiente de Difuso? 9) Descreva o mtodo de Barone. 10) Esboce dois grficos: Cr x t; Cs x z (onde Cr a concentrao de um contaminante no reservatrio superior do ensaio de coluna e Cs a concentrao deste contaminante na amostra de solo; t o tempo e z a profundidade da amostra de solo onde o contaminante percola). Admitindo que ambos sejam decrescentes: a) isto verdadeiro? b) por que? 11) Por que vlido afirmar que a concentrao de um dado contaminante do chorume constante na superfcie superior do liner argiloso e nulo na sua superfcie inferior? 12) Usando a equao (4.9), calcule a velocidade em m/s e m/ano numa camada de argila compactada com gradiente hidrulico unitrio, porosidade igual a 0,4 e condutividade hidrulica igual a 1 x 10-7 cm/s. 13) Como se obtm experimentalmente a condutividade hidrulica? 14) Que parmetros so determinados nos ensaios de batelada? 15) Descreva os batch tests.
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AULA 5
PLUMA DE CONTAMINAO E MECANISMOS DE ATENUAO
1. DEFINIO DE PLUMA DE CONTAMINAO

A figura 5.1 mostra uma pluma de contaminao proveniente de uma fonte fixa, representada por um tanque ou lagoa de armazenamento de lquidos contaminados. Ela representa a poro espacial (espao 3D) do solo contendo concentraes anormais de um determinado contaminante. Quando a fonte de contaminao contm diversos poluentes, necessrio representar uma pluma para cada um.
FIGURA 5.1 Pluma de contaminao mostrando as diversas concentraes de um determinado contaminante. Cores quentes so geralmente usadas para mostrar as concentraes mais altas.
Por outro lado, como a pluma tem significado tridimensional, a figura 5.1 representa apenas uma das sees do plano Y-Z (corte vertical sobre uma rea em projeo plana X-Y). Portanto, a representao completa de uma pluma apresentada sob a forma de uma planta baixa e diversas sees, capazes de permitir a quantificao do volume de solo contaminado.
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A pluma de contaminao pode estar contida inteiramente na zona de solo insaturado (zona vadosa), na zona de solo saturado (abaixo do NA) ou, no caso mais freqente, contida parcialmente numa e noutra zona. A figura 5.2 mostra outro exemplo, em planta, de uma rea contaminada por vazamento de gasolina em um posto de abastecimento (componentes BTEX ou benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno).
FIGURA 5.2 Pluma de continuao mostrando, em planta, a extenso das reas contaminadas pelos componentes BTEX da gasolina
Nos captulos anteriores, estudamos detalhadamente os mecanismos de transferncia de massa (transporte de contaminantes ou solutos) em um meio poroso. Mas, por que na figura 5.1 se observam concentraes decrescentes medida que se afasta da fonte? Este fenmeno, conhecido como atenuao da pluma de contaminao, ocorre porque os tomos do soluto se fixam nas partculas de solo e, com o caminhamento da soluo, haver cada vez menos contaminantes dentro da pluma. Os principais mecanismos de atenuao sero explicados nos itens 2 e 3.
2. DESENHANDO UMA PLUMA DE CONTAMINAO

Uma pluma de contaminao poder ser obtida por modelagem (como j visto na aula 3) ou atravs dos resultados de anlises laboratoriais de amostras coletadas segundo um plano elaborado com esta finalidade (isto ser discutido, posteriormente, na Parte 2). Este segundo procedimento o adotado para os projetos de remediao, enquanto que o primeiro utilizado para simular um cenrio quando se pretende analisar os possveis impactos ambientais sobre o solo e gua subterrnea quando se concebe um novo empreendimento.
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No entanto, uma pluma de contaminao deve ser visto como algo dinmico, que se modifica o tempo todo por causa da viagem dos contaminantes pelos vrios mecanismos j discutidos em aulas anteriores. Qual destes instantneos vai interessar ao projeto de remediao? Evidentemente que o que reflete os resultados de laboratrio, que, afinal, no estar muito diferente algum tempo depois, quando tais resultados j tiverem sido adequadamente interpretados. Isto decorre do fato de que a velocidade com que a pluma se movimenta realmente muito baixa, da ordem de uns poucos metros por ano. Esta concluso importante, pois permite um ganho de tempo para elaborao de todos os trabalhos que antecedem remediao propriamente dita.
3. MECANISMOS DE ABSORO, ADSORO, DESSORO (MECANISMOS NATURAIS)

3.1. Absoro
SORO
A absoro um fenmeno fsico-qumico pelo qual uma substncia lquida ou gasosa se fixa no interior da massa de outra substncia, geralmente slida, resultante de um conjunto completo de fenmenos como capilaridade, reaes qumicas, atraes eletrostticas, etc. 3.2. Adsoro A adsoro consiste na fixao das molculas de uma substncia (adsorvato) na superfcie de outra substncia (adsorvente). A adsoro de uma soluo em um slido ocorre como resultado das propriedades caractersticas para um dado sistema slido-solvente-soluto, ou a combinao desses. necessrio distinguir os diversos tipos de foras que agem no fenmeno de adsoro. Esse fenmeno superficial pode ser devido a foras hidrofbicas, atrao eltrica entre o soluto e o adsorvente, foras de van der Waals ou simplesmente produto de uma reao qumica entre o soluto e o solvente. Substncias hidrofbicas so aquelas que no se dissolvem facilmente em gua, mas so facilmente dissolvidas em meios semelhantes ao hidrocarboneto, tais como leos ou tecidos adiposos (gordura). A maioria dos compostos organoclorados hidrofbica, exemplificando-se com os seguintes: Pesticidas o Hexaclorobenzeno (HCB), que se dissolve apenas 0,0062 mg em 1 litro de gua o DDT ou para-diclorodifeniltricloroetano, um derivado do etano o Toxafeno o Dieldrin o Mirex o Malation
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o Paration o Atrazina Dioxinas PCB (difenilas policloradas) Furanos. As foras de Van der Walls so as foras de atrao que unem umas molculas s outras em substncias apolares (nitrognio, gases nobres, hidrognio), tornando possvel a essas substncias passarem para os estados lquido e slido. Isto ocorre porque, quando h a aproximao de molculas (por exemplo, pelo abaixamento da temperatura), intensifica-se a sua interao, onde o ncleo de uma atrai os eltrons da outra e vice-versa, at atingir uma situao de equilbrio. A atrao dos ncleos (foras de van der Waals) pelos eltrons equilibrada pela repulso entre os ncleos e entre as nuvens eletrnicas. As molculas mais pesadas tendem a sofrer maior deformao e, em conseqncia, as foras de van der Waals sero maiores. O mecanismo de adsoro um dos mais importantes fatores de atenuao da pluma de contaminao no solo, onde as partculas minerais representam o meio slido, os poluentes o soluto e a gua o solvente. 3.3. Soro A soro um fenmeno combinado de absoro e adsoro, isto , quando uma substncia lquida ou gasosa tanto pode penetrar no interior das molculas de outra substncia quanto ficar aderido sua superfcie. Os processos de soro ocorrem em trs nveis: macrotransporte, microtransporte e a soro propriamente dita. Dessa forma, o emprego de equipamentos adequados para promover o contato do material sorvente com o lquido a ser tratado fundamental para a eficincia do tratamento. A capacidade de remoo do poluente est vinculada com a rea superficial disponvel e a cintica do processo com a velocidade de transporte do soluto para a interface. 3.4. Dessoro A dessoro o fenmeno contrrio ao de adsoro, isto , o processo pelo qual as molculas aderidas superfcie de outras, dela se desprendem. 4. MECANISMO DE COMPLEXAO Substncias complexantes so as que se ligam aos metais, impedindo sua ao. Entre os exemplos dessas substncias esto os aminocidos - molculas que compem as protenas - e o EDTA, um produto que pode provocar efeitos colaterais como anemias e descalcificao. Encontradas em materiais em adiantado estado de decomposio, em solos ou guas, as substncias hmicas despertam um interesse crescente, por seu alto potencial de complexao com metais e seu baixo custo de obteno. Os resultados experimentais
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preliminares demonstram que as substncias hmicas apresentam alta capacidade complexante em relao a metais. Podemos ainda mencionar que o mecanismo de diluio dos contaminantes na gua subterrnea, levando diminuio de concentrao da pluma de contaminao, pode ser tambm classificado como um mecanismo natural.
5. MECANISMOS HUMANA
5.1. Introduo
DE
ATENUAO
POR
INTERVENO
Na realidade, os processos discutidos anteriormente podem ser classificados como mecanismos naturais de atenuao. Conquanto eles estejam disponveis no solo, na maioria das vezes o processo de recuperao das condies originais do stio ou muito lenta ou no eficaz. Nestas condies, ocorre a necessidade de interveno humana, com a aplicao de processos de remediao, que so os mais variados possveis. Na Parte 3 deste trabalho sero descritos detalhadamente algumas das tecnologias mais utilizadas. O objetivo, aqui, apenas o de fazer uma introduo ao assunto, abordando as diversas tcnicas atualmente disponveis. 5.2. As principais tcnicas 5.2.1. Tcnicas de Reteno In Situ Cobertura do local contaminado com argila compactada ou geomembranas. 5.2.2. Tcnicas de Mobilizao LAVAGEM DO SOLO IN SITU Injeo de fluidos em cavidades e coleta posterior em outros poos; gua (remove apenas os constituintes hidrossolveis); Soluo aquosa, cida ou bsica; Uso de solues contendo agentes quelantes (remoo de metais) e agentes oxidantes (para oxidar os metais); o Uso de solues surfactantes (tipo detergentes) e biosurfactantes (produzidas por micrbios) para remoo do cdmio. o o o o EXTRAO DE VAPORES CONTAMINADOS (gasolina): o Aquecimento do solo o Poos de injeo de ar, com extrao a vcuo!!!
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o o o o o
Dessoro trmica (volatizao dos compostos orgnicos volteis) EXTRAO DE SUBSTNCIAS ORGNICAS TXICAS Emprego de solventes Destruio por calor Introduo de microrganismos para seu consumo
5.2.3. Tcnicas de Imobilizao para sedimentos contaminados com metais pesados Adio de cal ou CaCO3 ao solo para imobilizar os metais pesados Cobrir os sedimentos contaminados com CaCO3 (calcrio), sulfato de clcio (gesso), sulfato de ferro (III) e carvo ativado Os metais pesados tornam-se ento solveis em gua e so separados do slido 5.2.4. Tcnicas de Destruio eliminao permanente INCINERAO: Solo contaminado com substncias orgnicas. BIORREMEDIAO (uso de microrganismos): o Usada freqentemente para remediao de lixes e solos contaminados com compostos orgnicos semi-volteis; o Os organoclorados so bio-imunes (pesticidas, dioxinas, furanos, PCBs); o Interessante para tratamento em stios contendo derivados de petrleo (gasolina, petrleo, graxas). FITORREMEDIAO o Mecanismo 1: ingesto e acumulao dos contaminantes nos tecidos das plantas (fitoextrao); o Biodegrao dos contaminantes pela liberao de O2 e enzimas o Ao de microrganismos localizados nas razes o Exemplo: a mortarda alpina acumula grandes quantidades de cdmio, zinco e nquel o Outro exemplo: lamo 5.2.5. Tcnicas Eletroqumicas o Colocao de eletrodos no solo e aplicao de uma voltagem entre eles o Os ons deslocam-se atravs da gua do solo (eletrlito) o Os metais pesados dirigem-se para o catodo e l se depositam 5.3. Processos Mais Usados nos EE.UU. para Descontaminao de Solos
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3% 6%
2%
9%
EXTRAO DE VAPOR DO SOLO DESSORO TRMICA BIORREMEDIAO EX-SITU

48%
BIORREMEDIAO IN-SITU
15%
LIMPEZA IN SITU LAVAGEM DO SOLO EXTRAO COM SOLVENTES

17%
FIGURA 5.3 Distribuio percentual dos mtodos de remediao mais usados nos EE.UU.
6. COMPARAO DE ALGUNS MTODOS DE TRATAMENTO

QUADRO 5.1 Vantagens e desvantagens dos principais processos de tratamento de stios contaminados
MTODO
CARACTERSTICAS PRINCIPAIS
Alto consumo energtico Emisso de contaminantes perigosos Eficcia depende do tipo de solo, seu teor de umidade e concentrao de poluentes Permite instalaes semi-mveis para tratar Destruio total dos organismos patognicos Exemplo principal: co-processamento O poluente se transfere para um receptor de fase lquida ou gasosa Exige processos especficos para os vrios contaminantes Pode exigir a incluso de exausto e tratamento do ar Invivel, em geral, quando o teor de argila superior a 30% Os microrganismos so abundantes no solo e gua Os microrganismos precisam de um ambiente propcio (oxignio, nutrientes, temperatura, pH, umidade, mistura) O principal tratamento biolgico o Landfarming O custo estimado de US$ 30 a US$ 200 por m3 de solo. Emprega plantas rasteiras e aquticas, arbustos e rvores Adequado para resduos orgnicos industriais, pesticidas, herbicidades, hidrocarbonetos, solventes clorados, derivados de petrleo, explosivos, materiais radioativos e compostos inorgnicos Entre ns, as taboas so um exemplo deste mtodo Usado em solos contaminados por hidrocarbonetos de petrleo, solventes no clorados, alguns pesticidas, etc. Fornece oxignio aos microrganismos do solo Custo por m3 de solo: US$ 10 a US$ 70
Tratamento trmico
Tratamento fsico-qumico
Tratamento biolgico
Fitorremediao
Bioventing (bioventilao)
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7. EXERCCIOS
1) Defina pluma de contaminao. 2) Por que as maiores concentraes de contaminantes esto situadas mais prximas fonte? 3) Qual seria a diferena entre uma pluma de contaminao resultante de uma fonte fixa e a de uma fonte permanente? 4) Como voc calcularia o volume de solo contaminado e o volume de solo a ser tratado? 5) Descreva os dois procedimentos usados para se desenhar uma pluma de contaminao. 6) Qual a principal diferena entre os conceitos de transporte de contaminantes e atenuao de contaminantes? 7) Quais os principais mecanismos de atenuao da pluma de contaminao? 8) Fale sobre a diferena entre a atenuao natural e a atenuao assistida por interveno humana. 9) Como se d a adsoro? 10) O que so substncias hidrofbicas. D exemplos. 11) Observe as principais tcnicas de atenuao assistida (remediao) descritas em 5.2. Qual delas lhe pareceu a menos consistente? 12) Mencione as principais desvantagens de cada mtodo.
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PARTE 2
GERENCIAMENTO DE REAS CONTAMINADAS: FASE INVESTIGATRIA
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AULA 6
COMO GERENCIAR REAS CONTAMINADAS
1. OBJETIVOS DO GERENCIAMENTO
O objetivo central a ser buscado para uma empresa gerenciadora de reas contaminadas (AC) pode ser muito bem compreendido atravs do conceito abaixo. O gerenciamento de reas contaminadas tem um s objetivo: minimizar os riscos a que esto sujeitos a populao e o meio ambiente, por meio de um conjunto de medidas que: Permitam o conhecimento das caractersticas das reas contaminadas; Permitam determinar os impactos causados pela contaminao; Proporcionem os instrumentos necessrios para se tomar uma deciso sobre as formas de interveno mais adequadas. Uma vez bem compreendida esta conceituao, fica bem fcil relacionar todas as aes necessrias aos trabalhos, que podem ser subdivididos em duas etapas principais: 1) trabalhos de identificao de reas contaminadas; b) trabalhos de recuperao de reas contaminadas. Uma sntese de IDENTIFICAO e de RECUPERAO ser apresentada neste captulo. Os prximos sero dedicados ao detalhamento de todas as aes e de todas as alternativas possveis, compatveis com a natureza deste curso.
2. REAS CONTAMINADAS
Uma rea contaminada se define como um local ou terreno onde h, comprovadamente, poluio ou contaminao, cuja causa a introduo de quaisquer substncias (metais pesados, pesticidas, hidrocarbonetos, etc.) ou resduos (domsticos, industriais, hospitalares, etc.), de modo acidental ou natural. Nesse terreno, os poluentes ou contaminantes podem concentrar-se em sub superfcie nos diferentes compartimentos do ambiente (solo zonas saturada e no-saturada -, sedimentos, rochas, guas subterrneas, razes dos vegetais) e at mesmo em paredes e pisos de edificaes prximas. A partir desses meios, os poluentes podem ser transportados, propagando-se por meio de diversas vias: ar, solo, guas, vento, etc., alterando as caractersticas naturais do meio e determinando impactos negativos ou riscos sobre os bens a proteger (sade e bem estar da populao; fauna e flora; qualidade do solo, das guas e do ar; interesses de proteo
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natureza/paisagem; ordenao territorial e planejamento regional e urbano; segurana e ordem pblica), na rea ou em suas imediaes. Os bens a proteger, segundo a Lei 6938/81, so: Nas reas de minerao, costuma-se empregar particularmente o termo rea degradada, que enfoca particularmente o solo, mas no exclui outros compartimentos ambientais. Podemos considerar que o termo degradao mais amplo e, portanto, inclui o termo poluio. A degradao pode incorporar a mudana de propriedades fsicas e qumicas do solo, tais como: Mudana de sua estrutura; Alterao da compacidade; Perda de solo (eroso); Salinizao; Lixiviao; Deposio cida; Introduo de qualquer poluente. Os processos de degradao podem ocorrer isoladamente (alteraes somente fsicas ou somente qumicas) ou em conjunto. A legislao brasileira (Lei Federal 6938/81 e Decreto Federal 99274/90) determina a responsabilizao e penalidades para o caso de poluio, instituindo a obrigao do empreendedor de recuperar as reas degradadas. O poluidor, pela lei, est tambm obrigado a indenizar pelos danos causados.
3. A METODOLOGIA CETESB DE GERENCIAMENTO DE REAS CONTAMINADAS: ETAPAS DE GERENCIAMENTO

3.1. Introduo
Dentro da viso generalizada desta aula, vamos apresentar, sem detalhes, esta metodologia atravs de suas principais partes. Acompanhe com a figura 6.1. Este processo visa localizao das reas contaminadas e pode ser desmembrado em quatro etapas: Definio da regio de interesse; Identificao de reas potencialmente contaminadas; Avaliao preliminar; Investigao confirmatria. 3.2. PROCESSO DE IDENTIFICAO 3.2.1. Definio da rea de Interesse
A rea de interesse social, poltico, econmico, ambiental - pode ser:
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Processo de Identificao de ACs

Definio da regio de interesse
Cadastro de ACs
Identificao de reas Potencialmente Contaminadas
AP
Excluso
Priorizao 1 Avaliao Preliminar Classificao 1
AS
Excluso Classificao 2
Priorizao 2 Investigao Confirmatria
AC
Priorizao 3 Processo de Recuperao de
ACs
Investigao Detalhada Avaliao de Risco
Excluso Classificao 3
Investigao para Remediao
Projeto de Remediao FIGURA 6.1

Modelo de gerenciamento de reas contaminadas proposto pela CETESB
Remediao da AC
Monitoramento
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Um estado; Um municpio; Uma rea industrial; Uma rea de minerao; Uma localidade onde ocorram usos do solo incompatveis com a ocupao; Etc. 3.2.2. Definio do Gerenciador
O gerenciador das AC pode ser: Uma Prefeitura; Uma Agncia Ambiental estadual ou federal (FEAM, IBAMA, por exemplo); Uma empresa privada. 3.2.3. Definio dos Bens a Proteger dentro da rea de Interesse
Como exemplos de bens a proteger, destacam-se: Qualidade das guas subterrneas (em regies com aqferos importantes para o abastecimento, reas de proteo de poos, reas de recarga, reas vulnerveis ou sensveis); Qualidade do solo, isto : uso e ocupao do solo e planejamento urbano; Qualidade das guas superficiais, ou seja: qualidade do solo, qualidade das guas subterrneas, qualidade das guas de superfcie em bacias hidrogrficas utilizadas para abastecimento; reas de preservao ambiental, isto : fauna e flora; Sade e bem estar da populao: ocupao em reas de conflito pelo uso da terra, zonas urbanas de elevada densidade populacional em contato com zonas industriais; reas agrcolas: reas com aplicao ou armazenamento de defensivos agrcolas e fertilizantes. O solo e a gua subterrnea so meios prioritrios no gerenciamento das AC, pois so as vias principais de propagao de contaminantes para os outros compartimentos ambientais e porque esto intimamente relacionados. 3.2.4. Resultados do Levantamento
Para esses trabalhos de definio da rea de interesse imprescindvel apresentar os resultados sob forma cartogrfica, utilizando-se mapas: a. Em escala de 1:250.000 a 1:500.000 quando a rea de interesse for um estado;
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b. Em escala de 1:25.000 a 1:100.000 quando a rea envolvida for um municpio ou rea metropolitana (grande So Paulo, Grande BH, etc.); c. Em escala de 1:5.000 a 1:10.000 em pequenas regies industriais, bacias hidrogrficas, reservatrios, reas de bombeamento de guas subterrneas, etc.; d. Em escala de 1:1.000 a 1:2.000 para indstrias isoladas ou pequenos distritos industriais de cidades do interior. 3.2.5. Constituio do Cadastro
O cadastro o instrumento mais importante para o gerenciamento de reas contaminadas. Pode ser feito por meio fsico ou digital. Um cadastro bem estruturado permite: Ao rgo gerenciador (ou empresa responsvel) fazer o gerenciamento dos dados levantados; Elaborar diagnsticos e anlises referentes s reas contaminadas; Apresentar a situao de reas especficas quanto ao diagnstico e as aes desenvolvidas (ou propostas) com vistas remediao; Adotar aes de controle e planejamento ambiental; Planejar o uso e a ocupao do solo; Apresentar e divulgar os dados e informaes referentes s reas contaminadas. O cadastro fsico feito por meio de fichas de registro e ponderao dos dados. O cadastro informatizado em geral constitudo por um banco de dados alfanumrico associado a um SIG (Sistema de Informaes Georreferenciadas). O tipo mais interessante o cadastro informatizado, usando-se um SIG. A base cartogrfica do SIG escolhido deve conter as seguintes layers: A mancha urbana; As vias de circulao; A geologia; A Hidrografia; As reas de proteo ambiental ou de restrio legal; A localizao de poos de abastecimento dgua; Os mapas de profundidade do nvel de gua subterrnea; Os permetros de proteo de poos; Os mapas de uso do solo; A localizao de reas potencialmente contaminadas (AP), reas suspeitas de contaminao (AS) e reas contaminadas (AC). Um exemplo interessante de definio de reas crticas resulta do cruzamento dos mapas de profundidade do NA, litologia e localizao de AP, AS, AC. Os dados cadastrais, assim reunidos num banco de dados, permitem ao usurio uma srie de medidas decisrias:
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Realizao de pesquisas grficas; Localizao de pontos ou reas de interesse ambiental; Acessar as informaes armazenadas (consulta ao BD); Acessar imagens e textos armazenados no banco de dados; Definio de reas crticas e/ou prioritrias pelo cruzamento de imagens. 3.2.6. Priorizaes
Considerar os seguintes fatores: Aspectos tcnicos o Natureza das substncias presentes o Potencial contaminar da atividade desenvolvida Aspectos econmicos Aspectos administrativos Aspectos polticos Podemos adotar um sistema de ponderao, atribuindo pesos a cada um dos fatores. Com isto, podemos hierarquizar as prioridades. H situaes onde a deciso sobre prioridades no muito difcil. Exemplificando: no se consegue descobrir ou localizar o responsvel por uma rea contaminada, ou ento ele localizado, mas no dispe de condies financeiras para arcar com a recuperao. Automaticamente, a recuperao dessa rea tem prioridade menor do que se no ocorressem essas duas condies. 3.2.7. Identificao de reas Potencialmente Contaminadas (AP)
No mapa de interesse, elaborado na etapa anterior, marcamos as reas onde so ou foram manipuladas substncias prejudiciais aos bens a proteger. Num primeiro passo, definimos quais so as atividades potencialmente contaminadoras existentes na rea de interesse. Num segundo passo, procuramos identificar as AP pela coleta sistemtica dos dados necessrios, usando-se fotografias areas, recorrendo-se ao arquivo de denncias (Ministrio Pblico, rgo de Controle Ambiental FEAM, em Minas Gerais, ONGs, veculos da mdia impressa ou eletrnica, etc.), etc. A documentao um procedimento muito importante. Para isto, podemos consultar diversas fontes: Processos e relatrios dos rgos ambientais; Arquivos existentes nas Prefeituras; Documentos existentes no prprio empreendimento ou com seu proprietrio (registros de matrias-primas, insumos, produtos, resduos);
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Mapas e fotografias multi-temporais. Todos os dados coletados devem ser apresentados em base cartogrfica. O domnio de Geoprocessamento extremamente til nesta etapa. As reas identificadas nesta fase so classificadas como AP. 3.2.8. Avaliao preliminar
Nesta etapa, elaboramos um diagnstico inicial das AP identificadas na etapa anterior. Para isto, necessrio juntar aos dados coletados anteriormente uma ou mais visitas de campo. Os dados coletados na etapa anterior devem agora ser interpretados criteriosamente. Para isto, precisamos ter feito anteriormente um levantamento histrico das atividades desenvolvidas ou em desenvolvimento na rea. O levantamento dos dados sobre o meio fsico, nesta etapa, pode ser feito com base em indcios verificados no meio fsico (solo, gua, ar) durante as visitas de campo. Como resultado, devemos ter: Um levantamento mais completo de informaes sobre cada AP, de modo a subsidiar os trabalhos das etapas seguintes do gerenciamento de AC; Uma documentao sobre fatos (ou evidncias) que nos levem a suspeitar (ou confirmar, se possvel) a contaminao nas reas em avaliao. A prioridade, neste momento, apenas tomar a seguinte deciso: a) ou exclumos a rea do cadastro; b) ou classificamos a rea como AS, AP ou AC; O estabelecimento de um modelo conceitual (sem memria de clculo) de cada rea em processo de avaliao; A verificao da necessidade de se adotar medidas emergenciais nas reas em avaliao. importante que esta etapa seja realizada com auxlio de FICHAS CADASTRAIS. Essas fichas so o que h de mais importante para classificao das reas. Enfim, com a fase da investigao preliminar que podemos formular hipteses sobre as caractersticas da fonte de contaminao, as provveis vias de transporte dos contaminantes, a pluma de contaminao, os provveis receptores atingidos. Mediante tudo isto, formulamos ento um modelo conceitual e planejamos as etapas de investigao confirmatria e investigao detalhada. 3.2.9. Investigao Confirmatria
Esta etapa encerra o processo de identificao. Seu objetivo simples: precisamos confirmar ou no a existncia de contaminao nas reas suspeitas (AS). Isto ,
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nesta etapa restringimos nossa anlise somente s reas suspeitas, descartando as demais. Mas, como confirmar que uma rea est efetivamente contaminada? Para isto, vamos utilizar os mtodos diretos e indiretos de investigao. Em outras palavras, precisamos de: Coletar amostras de solo e de gua subterrnea; Fazer anlises qumicas em um reduzido nmero de amostras para confirmao. A amostragem precisa ser planejada. Isto : a) quantos pontos? b) em quais profundidades? c) onde se localizam? A interpretao dos resultados a etapa que se segue s anlises qumicas do solo e da gua subterrnea. Neste ponto, j podemos fazer uma segunda classificao, pois agora dispomos de dados mais sensveis. Identificamos ento as AC (reas contaminadas) e exclumos as demais reas suspeitas (as reas potencialmente contaminadas, AP, ainda devem permanecer no cadastro). 3.2.10. Exemplos
EXEMPLO 6.1: Uma indstria maneja substncias cujas caractersticas fsicoqumicas, biolgicas e toxicolgicas podem causar danos e/ou riscos aos bens a proteger. Conclumos: a rea de influncia direta dessa indstria uma rea potencialmente contaminada (AP). EXEMPLO 6.2: Analisando o projeto e a estrutura fsica da indstria referida no exemplo anterior, constatamos falhas, tanto em nvel de projeto, quanto de construo e de operao. Por si ss, essas falhas levam-nos a suspeitar que a rea esteja de fato contaminada (AS). EXEMPLO 6.3: Finalmente, no contentes com uma simples suspeita, fazemos exames detalhados do solo e das guas subterrneas, aprofundando as nossas investigaes. Se houver comprovao oficial da presena de contaminantes nesses meios, acima dos limites tolerveis, admitimos ento que se trata de uma rea contaminada (AC). 3.3. PROCESSO DE RECUPERAO 3.3.1. Objetivos Gerais
Este processo visa adoo de medidas corretivas nessas reas, a fim de recuperlas para um uso compatvel com as metas estabelecidas para ser atingidas aps a interveno (princpio da aptido para o solo). Pode ser desmembrado em seis etapas:
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1) 2) 3) 4) 5) 6)
Investigao detalhada Avaliao de risco Investigao para remediao Projeto para remediao Remediao Monitoramento.
Durante a etapa (1), comeamos pelas informaes ento existentes para enquadrar a rea em processo de identificao como AP, AS ou AC. Em seguida, seremos obrigados a promover investigaes detalhadas (anlises laboratoriais). Quando constatamos que uma rea est efetivamente contaminada, passamos ento etapa seguinte, a de avaliao de riscos sade humana e ao meio ambiente. Essas duas etapas iniciais so de extrema importncia, porque qualquer ao efetiva de remediao s ser implementada se a rea estiver realmente contaminada e se os riscos forem substanciais. 3.3.2. Investigao Detalhada
A Investigao Detalhada o primeiro passo da etapa de recuperao de reas contaminadas (desde que seja de alta prioridade). S com ele podemos subsidiar a execuo das etapas seguintes: Avaliao de Riscos; Definio das intervenes para recuperao. Os objetivos da investigao detalhada so diferentes dos da investigao confirmatria, pois agora queremos de fato quantificar a contaminao. Nesta etapa precisamos definir: Qual o tamanho da rea afetada? Qual o volume de solo contaminado? Quais os contaminantes presentes? Em que concentraes os contaminantes esto presentes? Quais so as caractersticas da pluma de contaminao? Quais so os limites da pluma de contaminao e qual a sua taxa de avano? Os procedimentos gerais a serem adotados consistem em: Levantamento de dados existentes sobre geologia, pedologia, hidrogeologia e qualidade das guas: o Indicar as caractersticas do fluxo das guas nas zonas de saturao e aerao; o Definir os meios de propagao dos contaminantes; o Definir os mtodos de perfurao;
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o Definir os mtodos de amostragem de solo e gua. Identificao preliminar das caractersticas dos contaminantes: o Levantamento histrico da rea (recorrer a registros de matrias-primas e de resduos gerados, interpretao de fotografias areas, localizao de reas de manejo de matrias-primas e resduos). Planejamento e execuo de investigaes: o Mtodos diretos: Nmero e localizao de sondagens; Tipo de sondagens; Nmero e localizao de amostras; Conservao e encaminhamento de amostras; Especificaes dos ensaios. o Mtodos indiretos: Eletro-resistividade; Eletromagnetismo; Ssmica de refrao; Radar de penetrao no solo (RPS). 3.3.3. Avaliao de Riscos
Para os estudos de avaliao de risco adotam-se os seguintes procedimentos gerais: Identificao das populaes potencialmente expostas; Determinao das concentraes de poluentes; Consideraes sobre a toxidade dos contaminantes. Objetivo: quantificar os riscos produzidos pelas reas contaminadas sobre os bens a proteger: Sade da populao; Ecossistemas; Edificaes e infra-estrutura urbana; Produo agrcola; Etc. Com a anlise de risco podemos: Determinar a necessidade de remediao em funo do uso proposto; Embasar o estabelecimento de nveis de remediao aceitveis para as condies de uso; Embasar a seleo das tcnicas de remediao a serem empregadas. Etapas importantes da anlise de riscos: Identificar e quantificar os principais contaminantes nos diversos meios;
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Identificar a populao potencialmente atingida pela contaminao; Identificar as principais vias de exposio; Determinar as concentraes de ingresso dos contaminantes; Avaliar os riscos por meio de comparaes das concentraes de ingresso com dados toxicolgicos existentes. 3.3.4. Apresentao de um Plano de Remediao
A recuperao de reas contaminadas o processo de aplicao de medidas corretivas necessrias para isolar, conter, minimizar ou eliminar a contaminao, visando utilizao dessa rea para um determinado uso. No Brasil, so empregados como equivalentes os seguintes termos, encontrados em artigos publicados recentemente: Recuperao Remediao Restaurao. Para recuperar uma rea contaminada, devemos escolher entre dois tipos de medidas: Medidas de recuperao com vistas ao uso atual ou futuro do solo; Medidas de remediao. A diferena entre elas simples: a primeira medida apenas estuda a possibilidade de uso do solo em convivncia com os contaminantes presentes (o que implica dizer que eles continuaro existindo). Isto : impede-se o contato dos contaminantes com o uso pretendido. Exemplo: pode-se impermeabilizar a rea e us-la como estacionamento de automveis. obrigatrio (ou pelo menos desejvel) que este caso seja abordado inicialmente com uma anlise de riscos. J as medidas de remediao podem ser: a) medidas de conteno ou isolamento da contaminao; b) medidas de tratamento dos meios contaminados, visando eliminao ou diminuio dos nveis dos poluentes a nveis aceitveis, previamente definidos. 3.3.5. 3.3.5.1. Apresentao de um Plano de Remediao Investigao para Remediao
Nesta etapa, devemos escolher a tcnica mais apropriada para remediao, dentre vrias possveis, para o caso considerado. As aes consideradas so as seguintes: Levantamento das tcnicas de remediao existentes;
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Elaborar um plano de investigao; Executar ensaios piloto em campo e em laboratrio; Realizar monitoramento e modelagem matemtica; Interpretar os resultados e calibrar o modelo; Definir as tcnicas de remediao. Os ensaios piloto so de extrema importncia, pois: a) permitem testar a adequabilidade das tcnicas; b) avaliar a eficincia das tcnicas e sua respectiva confiabilidade; c) aquilatar outras variveis de interesse, como custo, tempo de implantao e tempo de operao. 3.3.5.2. Projeto de Remediao
necessrio elaborar um projeto de remediao. Sem dvida, ele a base tcnica para o rgo licenciador (FEAM, em Minas) autorizar ou no a implantao e operao dos sistemas de remediao propostos. O projeto de remediao desenvolvido apenas para reas com maior prioridade. Importante ressaltar que a priorizao feita em funo da gravidade do problema, estimada com base em: Tipo do contaminante; Tamanho da fonte de contaminao; Agente transportador do contaminante; Importncia dos bens a proteger. O projeto deve conter: Todas as informaes sobre a rea contaminada, levantadas nas etapas anteriores ao gerenciamento: o Histrico do local; o Usos de matrias-primas e insumos; o Resduos gerados; o Denncias; o Relatrios internos; o Processos no rgo de licenciamento; o Laudos das anlises laboratoriais; o Mapas da rea em escala adequada. Planos detalhados de segurana dos trabalhadores e vizinhana; Plano detalhado de implantao e operao do sistema proposto para a remdiao, contendo: o Procedimentos; o Cronogramas detalhados de execuo; o Plano de monitoramento da eficincia do sistema; o Freqncia de amostragem; o Limites tolerveis para cada parmetro controlado.
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Alm de atender s exigncias do rgo licenciador, o projeto deve atender a outras partes interessadas, como a populao local, os responsveis pela execuo do plano de remediao, e outras. 3.3.5.3. Remediao
Esta etapa corresponde efetiva implementao de medidas para sanear a rea contaminada. O encerramento desta fase s se d com pleno consentimento do rgo de controle ambiental. 3.3.5.4. Monitoramento
Durante todo o perodo de remediao, deve haver um contnuo monitoramento, com os dados sendo plotados em grficos de concentrao dos contaminantes em funo do tempo. Tais resultados servem para comprovar a eficcia da remediao. Mesmo ocorrendo a mais completa remoo dos contaminantes, a rea ficar classificada como AP (potencialmente contaminada) se a atividade potencialmente contaminadora permanecer no local. Podemos acompanhar a metodologia empregada pela CETESB para gerenciamento de reas contaminadas, conforme o modelo da Figura 1.
4. PEQUENO GLOSSRIO DOS TERMOS MAIS USADOS EM GERENCIAMENTO DE REAS CONTAMINADAS
TERMO
DEFINIO OU CONCEITO
A contaminao a introduo no meio ambiente de organismos patognicos, substncias txicas e outros elementos, em concentraes que possam afetar a sade humana. um caso particular de poluio. rea onde h, comprovadamente, poluio causada por quaisquer substncias ou resduos que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados, intencional ou acidentalmente, e que determina impactos negativos sobre os bens a proteger. rea onde h a ocorrncia de alteraes negativas das suas propriedades fsicas, tais como sua estrutura ou grau de compacidade, a perda de matria devido eroso e a alterao de caractersticas qumicas, devido a processos como a salinizao, lixiviao, deposio cida e a introduo de poluentes. rea onde esto sendo desenvolvidas, ou onde foram desenvolvidas, atividades potencialmente contaminadoras.
Contaminao rea Contaminada (AC)
rea Degradada
rea Potencialmente Contaminada (AP)
rea na qual, aps a realizao de uma avaliao preliminar, foram observadas rea Suspeita de Contaminao (AS) indicaes que induzem a suspeitar da presena de contaminao. Atividade Potencialmente a atividade em que ocorre o manejo de substncias cujas caractersticas
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Autor: Cornlio Zampier Teixeira Contaminadora
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fsico-qumicas, biolgicas e toxicolgicas podem acarretar danos aos bens a proteger, caso entrem em contato com os mesmos. o processo pelo qual se identificam e avaliam, em relao investigao de Avaliao de Risco reas contaminadas, os riscos potenciais e reais que a alterao do solo pode causar sade humana e a outros organismos vivos. Avaliao Preliminar Etapa do gerenciamento de reas contaminadas que tem por objetivo encontrar indcios de uma possvel contaminao do solo e guas subterrneas, atravs das informaes obtidas nos estudos histricos e de fotos areas e em inspees de campo. A partir dessa etapa, a rea em estudo poder ser classificada como suspeita (AS) ou contaminada (AC). Cadastro de reas o conjunto de operaes que estabelecem o registro e o armazenamento dos dados obtidos sobre reas potencialmente contaminadas (AP), reas suspeitas Contaminadas de contaminao (AS) e reas contaminadas (AS). considerado o instrumento central do gerenciamento de reas contaminadas, sendo composto de duas partes principais: Cadastro fsico Cadastro informatizado. Local onde funciona ou funcionou uma atividade potencialmente Fonte de contaminadora. Contaminao Delimitao fsica e espacial da extenso da contaminao de um meio fsico Pluma de qualquer: solo, gua, ar. Contaminao uma etapa de gerenciamento de reas contaminadas que visa compatibilizar a Recuperao de reas qualidade da rea com o uso do solo. Inclui medidas como remediao ou Contaminadas restrio ao uso do solo. Remediao de reas a aplicao de uma tcnica ou de um conjunto de tcnicas, em uma rea contaminada, visando remoo parcial ou total, ou a conteno de Contaminadas contaminantes presentes, de modo a assegurar uma utilizao para a rea, com limites aceitveis de riscos dos bens a proteger. Valores naturais ou So as concentraes observadas naturalmente no solo (estudos de Geoqumica), gua subterrnea e outros meios. de Background Vias de propagao So os meios pelos quais a contaminao passa de um lugar a outro, a partir de uma fonte de contaminao. Os meios fsicos so: solo, ar, guas (superficiais e subterrneas).
5. EXERCCIOS
1) Considere o seguinte texto: Uma vez bem compreendida esta conceituao, fica bem fcil relacionar todas as aes necessrias aos trabalhos, que podem ser subdivididos em duas etapas principais: 1) trabalhos de identificao de reas contaminadas; b) trabalhos de recuperao de reas contaminadas. Com base na figura 6.1, relacione os trabalhos de identificao e os de recuperao. 2) Quando se fala em minimizar riscos, estes riscos precisam ser identificados atravs de uma anlise formal de riscos? 3) O que e quais so as vias de propagao? 4) Explique o significado das siglas AP, AS, AC. 5) Por que depois da anlise confirmatria, as reas investigadas no so mais consideradas como suspeitas de contaminao? 6) Em que circunstncias poder haver a excluso de um cadastro de reas potencialmente contaminadas?
POLUIO DO SOLO
113
FUMEC
5 Perodo
7) O que levaria classificao de uma rea como potencialmente contaminada? 8) Como se distingue um vazamento acidental de um natural? 9) O que so valores de background e qual a sua importncia nos processos de remediao? 10) Qual das etapas da figura 6.1 que voc considera a central de todo o processo de gerenciamento? 11) O que so os ensaios-piloto e para que servem? 12) Em que fase do plano de gerenciamento voc seria obrigado a fazer ensaios de laboratrio? 13) Os ensaios de laboratrio ocorrem em nveis diferentes nas fases de anlise confirmatria e detalhada ou para remediao. Por que? 14) O que um modelo conceitual? 15) O que so e para que se tomam as medidas emergenciais? 16) Fale sobre uso previsto para uma rea e sobre restries de uso.

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POLUIO DO SOLO

Autor: Cornlio Zampier Teixeira

PARTE 1 Aulas 1 a 5 FUNDAMENTOS DE POLUIO DO SOLO

3. DIFERENA ENTRE CONTAMINAO E POLUIO

Concentrao > LT: poluio

Concentrao < LT: contaminao

Concentrao nula de poluentes

4. TIPOS DE POLUENTES NA SOCIEDADE MODERNA

5. CATEGORIAS DAS FONTES DE CONTAMINAO

Terceira Categoria: transporte de substncias contaminadas em dutos enterrados ou no.

6. PRINCIPAIS PROBLEMAS CONTAMINADAS

Na camada mais superficial do terreno, numa

FIGURA 2.2 Ciclo hidrolgico constituindo um sistema conservativo

A gua pode ser usada para diversas finalidades:

3. FONTES DE POLUIO AMBIENTAIS NO BRASIL

4. ALGUNS EXEMPLOS DE POLUIO INDUSTRIAL

6. PRINCIPAIS CONTAMINANTES PELAS FONTES GERADORAS

8. DISCUSSO SIMPLIFICADA DE ALGUMAS SOLUES DE DESCONTAMINAO DE GUAS SUBTERRNEAS

QUADRO 2.1 Listagem de diversas substncias perigosas por atividades

COMPOSIO DOS POLUENTES

Produo de energia termoeltrica Fornecimento de gs (tubulao antiga)

3. SOLVENTES CLORADOS: UM CASO PARTE

4. FONTES POTENCIALMENTE POLUIDORAS DO SOLO

5. OS PRINCIPAIS POLUENTES DO SOLO SUBTERRNEAS: CLASSIFICAO POR GRUPOS

6. AS SUBSTNCIAS PERIGOSAS SEGUNDO A UNIO EUROPIA

4. COMOS OS METAIS PESADOS SE FIXAM EM SOLOS E SEDIMENTOS

2 MnO4- + CN- <=> 2 (MnO4)2- + CNO- + H2O

Quadro LC-2.2 - Principais Agentes Oxidantes utilizados para o tratamento de efluentes.

Potencial de Oxidao Eo (Volts).

Mercrio Tetralquil chumbo Prata

JA,z = - DA,A(dCA/dz) (3.2)

Def = DAB( p/)

Fluxo = Velocidade x Concentrao

2. O ESTUDO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

3. ADVECO ou FLUXO DARCINIANO

4. DISPERSO HIDRODINMICA = DISPERSO MECNICA + DIFUSO INICA E MOLECULAR

A expresso matemtica do COEFICIENTE DE DISPERSO HIDRODINMICO (Dh), que de natureza emprica, :

Na prtica, tem sido utilizada a seguinte expresso emprica:

dq/dt = (D/)A[(1 - 2)/l] (3.14)

dq/dt = (D0/)AS[(1 - 2)/le] (3.15)

um parmetro denominado distncia equivalente de difuso.

Cx = c0 + a.x (sendo a=constante) (3.18) 8. LEIS DE FICK NA SUA EXPRESSO GERAL

b) Segunda lei de FICK: difuso de elementos no-sorvidos que dependem do tempo

FIGURA 3.13 Variao da adsoro com a concentrao num processo de atenuao

FIGURA 3.15 Intruso da gua do mar num aqfero costeiro

FIGURA 3.16 Variao da concentrao com o tempo de percurso de uma partcula

2. OXIDAO QUMICA DE COMPOSTOS ORGNICOS

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + H2O2

Fe3+ + OH- + OH Fe2+ + H2O + H+

(LC-3.3) (LC-3.4) (LC-3.5)

(.C)/t=(/z)[.D.(C/z)] - (/z)[n.v.C] g (4.1)

n(C)/t=(/z)[n.D.(C/z)] - (/z)[n.v.C] g (4.2)

2. ESCOLHA DO MODELO REPRESENTATIVO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

3. OBTENO DOS PARMETROS ATRAVS DE ENSAIOS DE CAMPO E LABORATRIO

4. MODELAGEM NUMRICA CONTAMINANTES

(1/S) = (1/SmKLCe) + 1/Sm

5. PARMETROS NECESSRIOS PARA OS MODELOS NUMRICOS DE TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

Rd(C/t)=D*(2C/x2) (4.17) Segunda lei de Fick

6. DESCRIO DE ALGUNS PROCEDIMENTOS

13. EXERCCIOS PROPOSTOS

PLUMA DE CONTAMINAO E MECANISMOS DE ATENUAO

1. DEFINIO DE PLUMA DE CONTAMINAO

2. DESENHANDO UMA PLUMA DE CONTAMINAO