Evoluzione Temporale Di Funzioni D'onda Elettroniche Su Superfici Metallic He - Tesi

Universit degli Studi di Milano - Bi
o a
Fa olt di S ienze Matemati he, Fisi he e Naturali
Dipartimento di Fisi a
Tesi di Laurea Magistrale in Fisi a
Evoluzione temporale di
funzioni d'onda elettroni he su
super i metalli he
Relatore:
Dott. Mario Italo Trioni
Correlatore: Prof. Gian Paolo Brivio
Gianlu a Gambino
Matri ola 701875
Anno A ademi o 2010/2011
Indi e
Introduzione
1 Il metodo dell'embedding stati o
1.1
Formalismo dell'embedding
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Grandezze si he d'interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.2.1
Modelli monodimensionali . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2.2
Potenziali tridimensionali
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.3
Soluzione matri iale
1.4
Cal olo del potenziale di embedding
. . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.4.1
Potenziale ostante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.4.2
Potenziale periodi o
20
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Il metodo dell'embedding dipendente dal tempo

2.1
2.2
Formalismo dell'embedding time-dependent
25
. . . . . . . . . . . .
2.1.1
Il potenziale di embedding e la trasformata di Fourier
2.1.2
L'equazione dell'embedding time-dependent
25
. .
26
. . . . . . . .
28
Soluzione numeri a dell'equazione dell'embedding . . . . . . . . .
29
2.2.1
32
Dettagli numeri i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
Osservabili dinami he
2.4
Potenziali di embedding
2.4.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
Potenziale ostante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3 Parti ella libera
46
3.1
Analisi stati a del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.2
Analisi dinami a del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.2.1
50
Perturbazione gaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Barriera e bu a di potenziale
4.1
Analisi Stati a
4.2
Analisi dinami a
56
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
INDICE
4.2.1
Propagazione di stati del ontinuo
. . . . . . . . . . . . .
59
4.2.2
Emissione stimolata
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
5 Super ie di un metallo
69
5.1
Analisi Stati a
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.2
Analisi Dinami a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
E = 0.2956 a.u.
energia E = 0.4 a.u. .
5.2.1
Stato dis reto a energia
. . . . . . . . .
72
5.2.2
Stato del ontinuo a
. . . . . . . . .
74
5.2.3
Stato del ontinuo a energia
a.u. . . . . . . . . . .
76
E = 0.8
Con lusioni
78
Bibliograa
82
Introduzione
Lo studio di metodi teori i e numeri i appli abili all'evoluzione temporale di un
sistema quantisti o sta assumendo un'importanza sempre maggiore nel panorama
s ienti o attuale. Gli sviluppi te nologi i dell'ultimo de ennio hanno onsentito
l'a esso sperimentale alle dinami he intermole olari e interatomi he, la ui s ala
temporale si attesta sugli atto/femtose ondi in regioni di spazio onfrontabili on
il pi ometro. Per questo motivo diventata sempre pi impellente la ne essit
di poter prevedere o onfermare il omportamento dei sistemi si i di queste dimensioni, attraverso simulazioni numeri he he aondano le proprie radi i nella
me ani a quantisti a.
In questi ultimi de enni l'elettroni a stato uno dei ampi maggiormente investigati nella si a dei materiali, on onseguenze importanti, tra le quali la
nas ita della mi roelettroni a prima e della nanote nologia poi. Un'approfondita onos enza delle dinami he elettroni he e atomi he su queste s ale spaziali ha
reso possibile la reazione di memorie magneti he e dispositivi a eetto tunnel attraverso la omprensione delle propriet elettroni he, omprese quelle magneti he,
di lm ultrasottili. Le nanote nologie inve e stanno trovando ampio utilizzo nella medi ina e nel settore energeti o, oltre al loro impiego nella progettazione di
transistor balisti i, nei quali gli elettroni uis ono on probabilit di s attering
estremamente basse aumentando la velo it del trasporto di ari a.
Con l'avvento della si a degli attose ondi possibile rispondere a una serie di
quesiti no ad ora non investigabili sperimentalmente. In si a delle super i
l'utilizzo di impulsi luminosi on una risoluzione temporale di queste dimensioni
permette di studiare l'eetto di s reening ausato dalla redistribuzione della densit di ari a elettroni a in presenza di una bu a [1. Un'altra frontiera in questo
ampo rappresentata dallo studio del trasferimento di ari a attraverso interfa e, ome ad esempio la dinami a elettroni a nelle interazioni bulk-adsorbato
[2, 3, parti olarmente importanti nell'assemblaggio di mole ole su super i. Inoltre nell'ultimo de ennio l'interesse della omunit s ienti a si fo alizzato
sullo studio dei moti elettroni i ollettivi in nanosistemi, quindi sulla dinami a
Introduzione
di plasmoni di super ie e sulle te ni he di ontrollo di questo fenomeno [4, 5.
Le novit introdotte da questo nuovo ampo di ri er a oinvolgono ovviamente
altri settori della si a, dallo studio del moto (in senso quantisti o) di un gas ionizzato alla mappatura delle dinami he elettroni he all'interno dell'atomo, no all'eetto di onnamento dovuto a ampi forti. Per una re ensione pi dettagliata
rimandiamo al lavoro di F. Krausz e M. Ivanov [6.
Al diminuire della dimensione dei sistemi si i di interesse, la super ie riveste
un ruolo sempre pi importante. Quando i riferiamo alla super ie di un solido,
importante ri ordare he questa non viene intesa nell'a ezione matemati a di
variet bidimensionale di separazione di due mezzi on propriet diverse, bens
utilizziamo questo nome per indi are gli ultimi piani atomi i del solido a ontatto
on un altro mezzo. La super ie di un solido soggetta a eetti si i dierenti
rispetto a quelli ris ontrabili nel bulk. La spiegazione nas e in modo naturale dal
minor grado di simmetria del sistema, he inoltre ne ompli a lo studio. Non
pi possibile utilizzare le propriet periodi he del solido in direzione normale alla
super ie, e i si tradu e nell'esigenza di sviluppare metodi teori i in grado di
onfrontarsi on sistemi inniti ma non ridu ibili a modelli sempli i attraverso
lo sfruttamento dell'invarianza traslazionale. L'utilizzo del formalismo delle funzioni di Green ha portato allo sviluppo di metodi di embedding stati o e dinami o.
Il time-independent embedding [7 ha dimostrato negli anni la sua versatilit e
potenza predittiva nella determinazione della struttura elettroni a di sistemi on
un basso grado di simmetria. Il punto di forza di questo appro io onsiste nell'utilizzo di te ni he basate su prin ipi variazionali he permettono di on entrarsi
solamente su una regione limitata dello spazio he omprende, per esempio, gli
ultimi piani atomi i di super ie di un metallo e la regione di vuoto prossima ad
essa. Le informazioni sui sistemi semi-inniti del bulk e del vuoto sono fornite
attraverso un termine aggiuntivo nell'equazione di S hrdinger di singola parti ella della regione onsiderata, hiamato potenziale di embedding. Questo lavoro
stato in entrato sulla omprensione del metodo di embedding time-dependent
in tutti i suoi aspetti, in quanto non an ora esplorato a fondo, e sulla ostruzione
di un algoritmo numeri o he portasse a dinami he elettroni he su ientemente
a urate. I risultati ottenuti sulla struttura elettroni a dei sistemi presi in onsiderazione sono stati onfrontati on quelli gi presenti in letteratura; l'adabilit
della dinami a sviluppata stata valutata se ondo il riterio della onservazione
della probabilit, attraverso l'equazione di ontinuit he ollega la quantit di
ari a presente in una regione on le orrenti he si instaurano alle sue estremit.
Per sempli it sono stati presi in esame solo modelli monodimensionali on un
res ente livello di omplessit, ma he rappresentano in modo progressivamente
Introduzione
migliore una situazione reale.
Nel primo apitolo di questo lavoro illustreremo le nozioni teori he alla base
del metodo dell'embedding time-independent, la sua implementazione numeri a e
il al olo del potenziale di embedding energy-dependent per due tipi di substrato,
oltre alle grandezze si he di interesse he vengono al olate in una simulazione.
La prima parte del se ondo apitolo tratta approfonditamente la teoria dell'embedding time-dependent e l'algoritmo numeri o utilizzato per la risoluzione al
al olatore dell'equazione integro-dierenziale he detta l'evoluzione temporale
di una funzione d'onda. La se onda parte del apitolo illustra le osservabili al olate per studiare la dinami a di sistemi in ontatto on una riserva di elettroni e
he quindi non onservano la ari a lo ale, oltre al al olo espli ito di un integrale
in ampo omplesso in grado di generalizzare il potenziale di embedding per il
aso libero a un qualsiasi potenziale ostante. Nel terzo apitolo utilizziamo il
sistema a potenziale nullo per mostrare un esempio delle grandezze si he al olate, e l'evoluzione temporale di funzioni d'onda di parti ella libera perturbata
da un potenziale dipendente dal tempo. Nei apitoli su essivi analizziamo le propriet elettroni he e la dinami a perturbata nel aso di una barriera e una bu a
di potenziale e inne on un modello di potenziale he des rive una super ie
metalli a. Vengono prese in onsiderazione funzioni d'onda relative a stati dello
spettro ontinuo e dis reto.
Capitolo 1
Il metodo dell'embedding stati o

Il metodo dell'embedding si appli a a una vasta gamma di problemi in me ani a quantisti a. La sua versalit ne permette l'utilizzo in asi tra loro molto
dierenti, dallo studio del trasporto elettroni o attraverso sistemi metallo-vuotometallo [8 o attraverso atene monoatomi he di oro e argento [9 a quello delle
propriet elettroni he di un solido in presenza di un difetto lo alizzato [10, senza dimenti are le appli azioni relative all'adsorbimento [11. In questo apitolo
si introdu e il metodo da un punto di vista formale, per poi on entrarsi sulle
te ni he risolutive delle equazioni risultanti.
1.1 Formalismo dell'embedding

La derivazione he mostreremo in questa sezione stata proposta da J.E. Ingleseld [12. Consideriamo un sistema si o in ui il potenziale sia perturbato
in una regione lo alizzata. Per risolvere l'equazione di S hrdinger, il metodo
dell'embedding si basa sui prin ipi variazionali. Si onsidera una funzione d'onda
(r) =
(r)
rI
(r) r II
(1.1)
dove I la regione he ontiene la perturbazione, II rappresenta il substrato

imperturbato. Supponiamo di onos ere
1 per il potenziale
di S hrdinger
V (r)
(r),
la soluzione esatta dell'equazione
a una erta energia

2
+ V (r) (r) = (r)
r II ,
nella regione II
(1.2)
1
In questo lavoro, dove non espli itamente riportato, si utilizzano le unit atomi he, denite
da me = e = ~ = c = 1. In questo sistema l'unit di misura di lunghezza 1 a.u.= 0.529 ,
quella dell'energia 1 a.u.= 1 Hartree= 27.2114 eV , e per il tempo 1 a.u.= 2.418884 102 fs.

di ui las iamo arbitrarie le ondizioni al ontorno.
he sulla super ie di separazione
(r)
una funzione di prova
delle regioni I e II si ra orda in ampiez-
za alla soluzione esatta dell'equazione di S hrdinger nella regione imperturbata. Il funzionale energia il valore di aspettazione dell'hamiltoniana sullo stato
normalizzato
|i
h| H |i
E[, ] =
=
h| i
Z
dr (r)H(r) +
ZI
Z

1
dr (r)(r) +
drs (rs )
(rs )
2 S
ns
II

Z
Z

dr (r)(r) ,
(rs )
dr (r)(r) +
(rs )
ns
II
I
(1.3)
dove
rs
si trova su
nS
la normale us ente da essa. L'ultimo integrale a
numeratore onseguenza della dis ontinuit della derivata di
su S . Ri ordiamo
he la funzione di Green del sistema imperturbato denita dall'equazione

2
+ V (r) G(r, r ; ) = (r r ) r, r II ,
sfruttando l'arbitrariet nella s elta delle ondizioni al ontorno di
(1.4)
G(r, r ; )
su
si pu ri hiedere he questa soddis:
G0 (r, rs ; )
=0.
ns
(1.5)
In questo modo, moltipli ando rispettivamente l'equazione di S hrdinger per
G0 (r , r; )
la funzione d'onda a sinistra per
e la (1.4) per
(r),
sottraendole
e integrando sulla regione II, usando inne il teorema di Green si giunge alla
relazione
(rs ) =
Introdu iamo l'operatore
1
2
dr s G0 (rs , r s , )
G1
0 (rs , r s , )
(r s )
.
ns
(1.6)
denito ome inverso della funzione di
Green sulla super ie
he hiamiamo
drs G1
0 (r s , rs ; )G0 (rs , r s ; ) = (r s r s )
(1.7)
potenziale di embedding
. Invertendo l'equazione (1.6)
(rs )
= 2
ns
dr s G1
0 (rs , r s , )(r s ) ,
(1.8)

siamo in grado di sostituire la derivata della funzione d'onda nell'integrale di
super ie in (1.3).
Possiamo ris rivere la norma della funzione d'onda relativa alla regione II. Appli ando una variazione all'energia nell'equazione agli autovalori (1.2), mantenendo
le ondizioni di ra ordo tra le funzioni d'onda:
H = + .
Moltipli hiamo quest'equazione per
(1.9)
e la (1.2) per
integrando su II
troviamo

(rs ) (rs ) (rs )
drs (rs )
=
ns
ns
S
Z
Z
G1 (rs , r s )
(r s ) .
= drs dr s (rs ) 0
S
S
1
dr|(r)| =
2
II
2
(1.10)
dove la se onda uguaglianza proviene dalla (1.8) e dalla non dipendenza espli ita della funzione d'onda dall'energia. Il valore di aspettazione dell'hamiltoniana
prende quindi la forma denitiva:
Z
Z
1
(rs )
dr (r)H(r) +
E[, ] =
drs (rs )
+
2 S
ns
I

Z
Z
G1
1

0 (rs , r s ; )
dr s (rs ) G0 (rs , r s ; )
drs
(rs )
+
S
S
Z

Z
Z
G1
0 (rs , r s ; )
drs
drs (rs )
dr (r)(r)
(r s ) ,
S
S
I
(1.11)
he non presenta pi al una dipendenza espli ita dalla funzione d'onda nella
regione II. Minimizzando il funzionale
e del parametro
E[, ]
rispetto a pi ole variazioni di
a ui viene al olato il potenziale di embedding, possibile
ottenere la soluzione al problema nella regione I he si ra orda sia in ampiezza

he in derivata on la soluzione nella regione II. Appli ando all'equazione (1.11)
la variazione rispetto alla funzione di prova
, otteniamo
he il funzionale risulta
stazionario se la funzione d'onda soddisfa l'equazione di S hrdinger eettiva:

1 2
+ V (r) (r) +
2

Z
1 (rs )
G1
0 (rs , r s ; )
+ (r rs )
drs G0 (rs , rs , ) + (E )
+
(rs )
2 ns
S
= E(r) r I.
(1.12)


Variando il funzionale rispetto a
(E )
drs
S
inve e, raggiungiamo l'equazione
dr s (rs )
S
2 G1
0 (rs , r s ; )
(rs ) = 0 ,
2
he soddisfatta se
E=
oppure
2 G1
0 (rs , r s ; )
=0.
2
possibile dimostrare he solo la prima delle due ondizioni porta a due soluzioni
dell'equazione di S hrdinger nelle rispettive regioni di denizione he si ra ordano in ampiezza e derivata sulla super ie. Di onseguenza, inserendo la
ondizione
E=
nell'equazione (1.12), otteniamo

1 2
+ V (r) (r) +
2

Z
1 (rs )
1
+ (r rs )
+ drs G0 (rs , rs , E)(rs )
2 ns
S
= E(r) r I,
he orrisponde all'equazione di S hrdinger eettiva on energia

1 2
+ V (r) (r) = E(r)
2
e una ondizione al ontorno non lo ale su
(rs )
= 2
ns
(1.13)
E:
r I \ S,
(1.14)
S:
drs G1
0 (rs , rs , E)(rs )
rs S.
(1.15)
Da notare ome questo metodo permetta di on entrarsi uni amente sulla soluzione
espli ita dell'equazione di S hrdinger modi ata per la regione di embedding al
ne di trovare la funzione d'onda del sistema totale, onos iuta l'energia dello
stato. I termini aggiuntivi nella (1.13) permettono il orretto ra ordo on la
soluzione esterna relativa alla stessa energia. Il potenziale di embedding l'uni o
portatore delle informazioni relative al sistema esteso preso in esame.
Per quanto riguarda la funzione di Green del sistema omplessivo possibile ris rivere, attraverso una dimostrazione analoga a quella appena esposta, l'equazione
10
1.2 Grandezze si he d'interesse

(1.13) ome segue:

1 2
+ V (r) E G(r, r , E)
2

Z
1 G(rs , r , E)

+ (r rs )
drs G1
(r
,
r
,
E)G(r
,
r
,
E)
+
s s
s
0
2
ns
S
(1.16)
= (r r )
r, r I,
he prende il nome di
Equazione di embedding
Questa trattazione del tutto generale per quanto riguarda la dimensionalit del
problema. Nel orso del lavoro i siamo o upati solo di sistemi monodimensionali, in parti olare di problemi del tipo mostrato in gura (1.1). Si distinguono
tre regioni, di ui le due esterne semi-innite e rappresentate dai rispettivi potenziali di embedding. La regione entrale quella he nella trattazione pre edente
abbiamo nominato I, he ontiene la perturbazione del potenziale da porre sotto
esame. Notiamo he in questo aso una super ie di separazione ostituita solo
da un punto, per i gli integrali di super ie si ridu ono alla valutazione della
funzione integranda nel singolo punto di ontatto tra le due regioni lineari. Di
onseguenza l'equazione da risolvere risulta:

1
1 2
+ (V E) G(x, x ; E) + (x xR )
+ R (E) G(xR , x ; E)+
2 x2
2 x

1
+ L (E) G(xL , x ; E) = (x x )
(x xL )
2 x
(1.17)
dove per omodit indi hiamo on

ontatto
il potenziale di embedding nei punti di
x .

Le equazioni (1.13) e (1.16) fornis ono due appro i he rendono a essibili informazioni diverse del sistema. Risulta pi onveniente onsiderare la funzione
di Green a parti ella singola, uno strumento he trova ampia appli azione nella
si a dello stato solido, per via dell'immediatezza on ui da questo dis endono
tutte le quantit si he d'interesse. L'equazione denitoria
[ H]G(r, r ; ) = (r r ),
(1.18)
In termini delle autofunzioni del sistema e degli autovalori orrispondenti

abbiamo:
11
Figura 1.1: Sistemi monodimensionali onsiderati: la regione di embedding ompresa tra due intervalli semi-inniti soggetti a potenziali non ne essariamente
uguali.
G(r, r ; ) =
X i (r) (r )
i
Ei
(1.19)
on sommatoria estesa sullo spettro dis reto e ontinuo. La funzione di Green

analiti a in tutto il piano omplesso es lusi poli e tagli sull'asse reale, orrispondenti rispettivamente allo spettro dis reto e ontinuo. Nel al olo numeri o
ne essario omplessi are l'energia, aggiungendole un pi olo ontributo immaginario
= E + i
on
reali. La s elta di
innitesimo e positivo orrisponde
alla denizione di funzione di Green ritardata, utilizzata nel nostro formalismo.

In questo modo sia la funzione di Green he le osservabili risultano limitate.
1.2.1
Modelli monodimensionali
Ri ordando l'identit in senso distribuzionale:
1
lim
= P.V.
0 x + i

1
i(x)
x
(1.20)
possibile esprimere la densit di stati puntuale in termini della funzione di

Green:
(x, E) =
1
ImG(x, x; E),
(1.21)
da ui dis ende, tramite una sempli e integrazione nello spazio, la densit di stati
lo ale (DOS) valutata in un volume V:
12
1
V (E) =
dxImG(x, x; E).
(1.22)
Integrando inve e sull'energia no al livello di Fermi del sistema, si raggiunge

l'equazione per la densit di ari a elettroni a:
1
(x) =
dove on
EF
dE ImG(x, x; E),
(1.23)
si intende il il minimo nello spettro del sistema. Un'altra infor-
mazione a essibile sui sistemi si i presi in onsiderazione riguarda il trasporto

elettroni o attraverso ognuno di essi. A livello mi ros opi o il moto elettroni o
inuenzato da eetti quantisti i, la onduttanza un osservabile he esprime la
probabilit he un elettrone venga trasmesso attraverso la regione di s attering.
La teoria di Landauer permette di raggiungere un formula per al olare questa
grandezza sotto al une ipotesi: il sistema si trova in regime di
trasporto balisti o
ovvero si intende un trasferimento di ari a o energia senza ollisioni attraverso

un materiale, per distanze relativamente lunghe. La formula ri avata in un'approssimazione di regime lineare, in ui la dierenza di potenziale appli ata alle
due estremit della regione di embedding tende a zero. Inoltre non si tiene onto
della mutua interazione tra elettroni. Supponendo he la funzione d'onda elettroni a nell'estremit sinistra della regione di embedding sia ostituita da un'onda
in idente sommata a una sua per entuale riessa, e he a destra sia ombinazione
lineare di funzioni propaganti verso l'innito, i limitiamo a fornire il risultato
della dimostrazione trovata in letteratura [13, 14:
= 0
X
ij
dove
tij
X
ij
Tij = 0 T (E) ,
l'elemento della matri e di trasmissione e
di trasmissione
anale al
. Gli indi i
j -esimo;
iej
inoltre on
in unit atomi he pari a
1.2.2
|tij |2 = 0
T (E)
hiamato
(1.24)
oe iente
indi ano la probabilit di trasmissione dall'i-esimo
0 =
e2
h indi hiamo il quanto di onduttanza, he
1
2 .
Potenziali tridimensionali
Come abbiamo anti ipato nell'introduzione, una super ie solida pu essere approssimata a un sistema invariante per traslazioni solo nel piano parallelo ad essa.
Viene naturale arontare il problema di un potenziale tridimensionale he varia
solo rispetto a un asse:
V (r) = V (z). L'obiettivo onsiste nel risolvere l'equazione

13

di S hrdinger in una dimensione ed estendere questo risultato a tutto lo spazio.
L'equazione di Green on questo potenziale data da:

2r
+ V (z) E G(r, r ; E) = (r r )
Separando l'equazione di Green in
z,
dove
R = (x, y),
otteniamo:

2R
1 2
+ V (z) E G(R, z, R , z ; E) = (R R )(z z ) .
2 z 2
2
Con po hi sempli i passaggi, ome indi ato in [15, otteniamo:

dove
kk

kk2
1 2
+ V (z) E G(kk , z, kk , z ; E + ) = (z z )
2 z 2
2
kk
rappresentano i vettori d'onda per
ore dell'hamiltoniana asso iato alla omponente
(x, y)
z
(x , y ), E
(1.25)
l'autoval-
del momento. L'equazione di
S hrdinger tridimensionale si ridotta a un'equazione agli autovalori per sistemi

monodimensionali, di onseguenza:
Gkk (z, z ; E) = G1D (z, z ; E

La funzione di Green
(x, y).
G(r, r ; E)
kk2
2
).
(1.26)
deve essere invariante per traslazioni nel piano
Questo si riette nel fatto he
kk = kk
nell'equazione ((1.25)).
L'equazione (1.26) porta alla rappresentazione della funzione di Green in spazio

reale tridimensionale:
1
G(r, r ; E) =
(2)2
dkk eikk (RR ) G1D (z, z ; E
k2
).
2
(1.27)
Il risultato monodimensionale valido nel aso in ui si al olano quantit non

estensive ome per esempio la ondu ibilit in direzione normale alla super ie.
La formula (1.27) pu essere utilizzata nel al olo di quantit ome la densit di
stati e la densit di ari a in tre dimensioni. Appli andola alla formula (1.21) per
il al olo della densit di stati puntuale, dopo qual he passaggio risulta:
Z E
1
dE G1D (z, z; E ) =
(r, E) = 2 Im
2
Z E
1
=
dE (z, E ) .
2
14
(1.28)
1.3 Soluzione matri iale

La densit di ari a tridimensionale deriva dall'integrazione nell'energia della
densit di stati puntuale, no all'energia di Fermi del sistema:
1
(r) =
EF
1
dE ImG(r, r; E) = 2
2
L'integrazione nelle due variabili
EF ,
E , E
EF
dE
dE (z, E ).
(1.29)
avviene su met di un quadrato di lato
quindi possiamo s ambiare gli estremi di integrazione ome segue:
1
(r) = 2
2
EF
dE
EF
E
1
dE(z, E ) = 2
2
EF
dE (z, E )(EF E ) .
(1.30)
Con questa formula siamo in grado di denire una densit di ari a tridimensionale per potenziali dipendenti da una sola oordinata. Questa informazione pu
essere riutilizzata ome punto di partenza in una simulazione all'interno della
teoria del funzionale densit.

La soluzione dell'equazione di embedding (1.16) ri avabile analiti amente solo
per potenziali molto sempli i. Si reso ne essario l'utilizzo di un metodo approssimato in grado di denire una pro edura generale appli abile a una gamma molto
pi ampia di sistemi si i. Per onvenienza restringiamo la trattazione ai sistemi
monodimensionali. Dalla teoria sappiamo di poter rappresentare la funzione di
Green attraverso gli autostati del sistema:
X i (x)i (x )

G(x, x ; E) = x (E H)1 x =
,
E Ei
(1.31)
he a loro volta possono essere sviluppati su una base opportuna
(x) =
ai i (x)
{i (x)}:
(1.32)
nella regione di interesse.

I oe ienti dell'espansione sono il prodotto hermitiano tra la funzione d'onda e
ogni elemento della base:
ai =
xR
i (x)(x) .
xL
15
(1.33)

Di onseguenza la funzione di Green ris rivibile in forma matri iale
G(x, x ; E) =
Gij (E)i (x)j (x )
(1.34)
i,j
dove
Gij (E) sono gli elementi di matri e omplessi dipendenti dall'energia. Ris riv-
iamo l'equazione espandendo la funzione di Green e moltipli hiamo ambo i membri per
X
ij
k (x)
l (x ):
1
Gij i (x)k (x) + (V E) i (x)k (x)
2

1
+ (x xR ) i (x)k (x) + R i (xR )k (x)
2

1
+ (x xL ) i (x)k (x) + L i (xL )k (x) j (x )l (x )
2
= (x x )k (x)l (x ) ,
e integriamo in
tra
xL
xR .
Appli ando al primo termine l'integrazione
per parti, siamo in grado di esprimere l'equazione in forma matri iale:
X
ij
dove
Hik
(1.35)
la matri e hamiltoniana data da
Hik =
Sik
Gij [Hik E Sik + ik ] Sjl = Skl
xR
xL
1
(x)k (x)dx +
2 i
xR
V (x)i (x)k (x)dx ,

xL
prende il nome di matri e di overlap
Sik =
xR
i (x)k (x)dx
(1.36)
xL
e la matri e di embedding assume la forma
ik (E) = L (E)i (xL )k (xL ) + R (E)i (xR )k (xR ) .

Per attuare questa pro edura si s elta una base trigonometri a denita in un
intervallo di raggio
n (x) =
cos n
2D
n pari
sin
n dispari
n
2D
16
|x| < D
(1.37)

dove
misurato dal punto a met tra
=x
Il parametro
xL
xR
xL + xR
.
2
deve soddisfare la regola
D > (xR xL )/2,
i signi a he la
base denita inizialmente su una regione pi estesa di quella di embedding.

Si de iso di onsiderare una base ortonormale nella regione di embedding, per
fare i stata diagonalizzata la matri e di overlap, essendo omposta dai prodotti hermitiani tra gli elementi della base (1.36). Gli autovalori della matri e sono
stati utilizzati per normalizzare la base ortogonale omposta dagli autovettori
risultanti. In questo modo la matri e di overlap orrispondente alla nuova base
l'identit.
Il numero di funzioni di base onsiderate non deve essere e essivamente alto,
an he per h per motivi es lusivamente omputazionali assistiamo al fonomeno
di over ompletezza: se si onsiderano troppe funzioni di base, al une di esse
risultano linearmente dipendenti. I parametri he permettono di gestire questo
fenomeno sono il parametro
D , l'intervallo di integrazione
e il numero di funzioni.
Dopo una pro edura di onvergenza si onvenuto he un numero ompreso tra

le
40
e le
50
funzioni di base sia ottimale per una regione di embedding larga
a.u., on il parametro
del
10
D maggiore della semi ampiezza dell'intervallo in questione
10%.
Con questa pro edura le grandezze si he vengono al olate attraverso le equazioni
matri iali he derivano dall'eq. (1.35). La matri e di Green risulta essere:
G = [H EI + ]1
(1.38)
di onseguenza la densit di stati puntuale denita dall'eq. (1.21) si pu ris rivere

ome:
(x, E) =
1
1X
ImG(x, x; E) =
Im {Gij (E)i (x)j (x)} .
(1.39)
ij
La densit di stati lo ale prende la forma
Z
1X
i (x)j (x)dx ,
V (E) =
Im [Gij (E)]
(1.40)
ij
nel aso in ui l'intervallo
oin ida on la regione di embedding l'integrale
nell'equazione si ridu e alla delta di Krone ker, quindi la dos integrata risulta la
tra ia della matri e di Green.
17
1.4 Cal olo del potenziale di embedding

La densit di ari a viene al olata attraverso la formula:
Z EF
1X
i (x)j (x)
dE ImGij (E).
(x) =
(1.41)
ij
Inne an he la onduttanza pu essere ris ritta attraverso il formalismo matri iale: la formula di Landauer-Bttiker (1.24) pu essere espressa in termini della
funzione di Green del sistema totale e dei potenziali di embedding dei semispazi
imperturbati. La dimostrazione proposta da Ishida [16 utilizza la denizione
della funzione d'onda attraverso la funzione di Green e l'eq. (1.6), onsiderando
le orrenti asso iate a stati propaganti o evanes enti. Il risultato l'equazione
attraverso ui viene al olata il oe iente di trasmissione:
T (E) =
(E)
= 4Tr (G(E)ImR (E)G (E)ImL (E))
0
(1.42)

Per al olare espli itamente il potenziale di embedding in funzione dell'energia di
un sistema semi-innito si utilizza la sua denizione di derivata logaritmi a della
funzione d'onda all'energia orrispondente. Essendo i problemi monodimensionali,
la formula (1.8) si sempli a raggiungendo la forma
(xs , xs ; E) =
1 (xs ) 1
.
2 ns (xs )
(1.43)
ne essario porre attenzione nel al olo della derivata normale, infatti essa
denita ome derivata sulla super ie nel verso us ente dalla regione di embedding.
1.4.1
Potenziale ostante
Dalle onsiderazioni pre edenti, se poniamo un potenziale ostante a
destra della
regione di interesse, la funzione d'onda sar
E (x) = eikx ,
dove
k =
2(E V0 )
(1.44)
il momento della funzione d'onda. Abbiamo omesso il
oe iente di normalizzazione in quanto nella divisione in eq. (1.43) si elide. Si

s elto di onsiderare funzioni d'onda us enti dalla regione di embedding [16 ,
per questo motivo la soluzione di momento
stata a antonata. In questo
aso la derivata normale oin ide on quella ordinaria, al olandola nel punto
18
xR

e inserendo nella (1.43) troviamo:
R (xR , xR ; E) =
Nel aso di potenziale ostante a
sinistra
ik
.
2
(1.45)
della regione di embedding, viene
onsiderato l'autostato
E (x) = eikx .
(1.46)
La derivata normale ha verso opposto rispetto a quella ordinaria, per i
nL
x
|xL . Di onseguenza, attraverso l'equazione (1.43) possiamo dedurre he la
forma del potenziale di embedding per potenziale ostante a sinistra risulta:
L (xL , xL ; E) =
ik
.
2
(1.47)
Ri ordiamo he nel al olo numeri o l'energia possiede un pi olo ontributo immaginario positivo, quindi
immaginaria di
omplesso. Di onseguenza, a se onda he la parte
sia positiva o negativa, vengono onsiderate onde evanes enti o
divergenti in direzione us ente dalla regione di embedding. Fissando Im(k )>
le
due soluzioni onsiderate in questo paragrafo sono quelle he onvergono rispettivamente a
e a
funzioni d'onda a quadrato integrabile nella regione
spaziale in ui sono denite.
1.5
Re()
Im()
(E)
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
0
V0
Figura 1.2: Potenziale di embedding in funzione dell'energia per

al olato on
= 2.5
104 a.u..
19
V (x) = V0 ,
Figura 1.3: Modello a potenziale periodi o: gli ioni del reti olo oin idono on i
minimi del potenziale periodi o.
1.4.2
Potenziale periodi o
Un potenziale periodi o pu essere utilizzato per modellizzare gli eetti di un

substrato metalli o sullo spettro energeti o elettroni o (gura 1.3). Gli ioni del
bulk sono immaginati disposti in un reti olo ristallino he possiede invarianza
per traslazioni rigide di lunghezza pari a un multiplo intero del passo reti olare.
Attraverso questo modello stata spiegata la struttura a bande dell'energia elettroni a in una rappresentazione di singola parti ella tras urando l'interazione
elettrone-elettrone [17.
Questo sistema, pur essendo pi ompli ato del pre edente, pu essere risolto
analiti amente. Consideriamo l'equazione di S hrdinger monodimensionale:
i
h 1 d2
+
V
(x)
(x) = E(x)
2 dx2
dove il potenziale ha periodo L, quindi
V (x + L) = V (x).
(1.48)
Conos iuta la fun-
zione d'onda e la sua derivata sulla super ie, possiamo ri avare il potenziale di
embedding attraverso la relazione espressa nell'equazione (1.43), he ris riviamo:
(xs , xs ; E) =
dove
1 k (xs )
2 k (xs )
(1.49)
un indi e in funzione dell'energia. Il pro edimento dovr tener onto
della possibile presenza di degenerazioni nei livelli energeti i ed essere in grado

di selezionare l'autofunzione oerentemente on le ri hieste sulla ausalit della
funzione di Green relativa all'hamiltoniana del sistema si o.
Introdu iamo l'operatore di traslazione
TL ,
denito dalla sua azione su una
funzione d'onda
TL (x) = (x + L)
20
(1.50)

e appli hiamo su essivamente l'operatore hamiltoniano
h 1 d2
i
h 1 d2
i
HTL (x) =
+
V
(x)
(x
+
L)
=
+
V
(y)
(y) = E(y)
2 dx2
2 dy 2
= ETL (x) = TL H(x) .
La se onda uguaglianza resa possibile dalla sostituzione
y = x + L,
i di-
mostra he i due operatori ommutano (e quindi possono essere diagonalizzati

simultaneamente), inoltre se
(x + L):
(x)
soluzione dell'eq. di S hrdinger lo an he
presente una degenerazione legata all'invarianza del sistema rispetto
a una traslazione rigida di lunghezza pari al periodo del potenziale.

Per eliminare la degenerazione partiamo da onsiderazioni analiti he: sappiamo
he esiste una orrispondenza univo a tra un problema di Cau hy di ordine
la sua soluzione
(x)
I = (a, b).
in un intervallo
possono assumere una funzione e le sue
n1
(x0 )
Il vettore formato dai valori he
derivate in un punto
x0 I
(x0 )
.
.
(n1)
(x0 )
determina la soluzione all'equazione dierenziale di grado
su tutto l'interval-
lo. Prendere in onsiderazione questo vettore equivale a studiare la funzione

soluzione dell'equazione, passando da un problema nel ontinuo a una rappresentazione vettoriale
n-dimensionale.
Nel nostro aso l'equazione di se ondo
grado, quindi il vettore avr due omponenti ontenenti i valori della funzione e
della sua derivata prima nel punto
x0 .
In questa rappresentazione,
TL
l'appli-
azione lineare he determina il ambiamento delle ondizioni iniziali spostandosi

da
x0
x0 + L
an h la funzione rimanga la stessa. Dall'algebra sappiamo he
un'operatore ompletamente determinato dai valori he assume su una base,

per individuarla ssiamo il parametro
nell'equazione (1.48) e onsideriamo i
due problemi di Cau hy
1 (x) = 2 [E V (x)] 1 (x)

1 (x0 ) = 1

1 (x0 ) = 0
2 (x) = 2 [E V (x)] 2 (x)

2 (x0 ) = 0

2 (x0 ) = 1 .
(1.51)
Individuano univo amente due funzioni
1 (x)
2 (x)
linearmente indipendenti,
he formano una base per lo spazio delle soluzioni. Di onseguenza la matri e
21

sar s rivibile attraverso l'immagine degli elementi della base:
TL =
"
#
1 (x0 + L) 2 (x0 + L)
(1.52)
1 (x0 + L) 2 (x0 + L)
Raggiungendo l'equazione agli autovalori
(x0 + L)
(x0 + L)
"
!
#
(x0 )
1 (x0 + L) 2 (x0 + L)
1 (x0 + L) 2 (x0 + L)
dove la funzione d'onda
(x0 )
(x0 )
(x0 )
(1.53)
he genera il potenziale di embedding pu essere
espressa attraverso una ombinazione lineare delle funzioni della base,
(x) = A 1 (x) + B 2 (x)
(1.54)
per ui l'ansatz sulla ausalit della funzione di Green si esprime nella s elta
orretta dei oe ienti
B .
Non ri hiediamo he l'operatore di traslazione sia unitario (T
= TL = TL1 ),
per h il ampo delle soluzioni verrebbe drasti amente ridotto a quelle a quadrato
integrabile in
R. questa l'imposizione da ui s aturis e il tipi o spettro a bande
dell'operatore hamiltoniano, purtroppo per in questo modo tras ureremmo le

onde evanes enti, funzioni non divergenti nell'intervallo semi-innito a lato della
regione di embedding. Ri avando i due autovalori
e gli autovettori della
matri e in (1.53) , si possono trovare le due soluzioni indipendenti he soddisfano

l'eq. (1.48), he hiameremo
due funzioni nel punto
1 (x) e 2 (x). Consideriamo il Wronskiano di queste
x:
W12 (x) = 1 (x)

e nel punto
d1 (x)
d2 (x)
2 (x)
dx
dx
x + L:
W12 (x+L) = 1 (x+L)
d1 (x + L)
d2 (x + L)
2 (x+L)
= 1 2 W12 (x)
dx
dx
(1.55)
e ri ordiamo he per le soluzioni dell'eq.(1.48) una grandezza indipendente da
x:
d2 2 (x)
d2 1 (x)
d
W12 (x) = 1 (x)
(x)
2
2
dx
dx2
h dx
i
h
i
= 1 (x)2 V (x) E 2 (x) 2 (x)2 V (x) E 1 (x) = 0 .
22
(1.56)

Dalle equazioni (1.55) e (1.56) possiamo dedurre he
1 2 = 1 .
De idiamo di s rivere i due autovalori in forma esponenziale
n = eikn L = eiRe(kn )L eIm(kn )L

Dove i
kn
n = 1, 2
sono numeri omplessi. Nel aso in ui Im(kn )
(1.57)
= 0
gli autovalori
risiedono sul er hio unitario, identi ando gli stati permessi per un potenziale
periodi o innito (stati di Blo h).
In parti olare risulta:
1 2 = eik1 L eik2 L = 1
k1 = k2 +
2n
L
n Z .
Da onsiderazioni generali sulle strutture periodi he, possiamo restringere il valore dei
alla prima zona di Brillouin, io nell'intervallo
].
[ L , L
Questo signi-
a sempli are la relazione he lega i due autovalori raggiungendo la ondizione
k1 = k2 .
Con ludendo, la relazione he devono soddisfare gli autostati del sistema la
seguente
k (x + L) = eikL (x)
he equivale, grazie all'arbitrariet del punto
x0 ,
(1.58)
a porre una ondizione sulla
forma delle autofunzioni stesse:
k (x) = eikx uk (x) ,

on
uk
funzione periodi a (uk (x)
= uk (x + L)).
(1.59)
Appli ando l'operatore di
derivazione a quest'ultima relazione possiamo ris rivere l'eq. (1.49)
"
#
uk
1

(xs , xs ; E) = ik +
.
2
uk xs
(1.60)
In quanto alla selezione dell'autovalore, notiamo he il aso onsiderato nel paragrafo pre edente ontemplato da questa trattazione (V
(x) = V (x + L) = V0 ).
An he in questa trattazione si de iso di aggiungere all'energia un pi olo ontributo immaginario quindi le argomentazioni pre edenti sono valide. Per il potenziale
di embedding a destra sar selezionato l'autovalore on parte immaginaria positiva, nel aso sia nulla utilizzeremo la se onda ondizione, Re(k)
< 0.
A sinistra
della regione di embedding, inve e, avremo parte immaginaria negativa o parte
23

reale positiva.
La pro edura prati a quindi ben delineata:
(i) Partendo dalle ondizioni s ritte in (1.51), viene risolta on metodi numeri i
l'equazione dierenziale per trovare i valori delle funzioni
rispettive derivate in
e delle
x0 + L ;
(ii) al oliamo gli autovalori
e i rispettivi oe ienti
A , B
delle ombi-
nazione lineare;
(iii) viene selezionato l'autovalore oerentemente on le onvenzioni introdotte;
(iv) inne al oliamo il potenziale di embedding attraverso la relazione (1.60).
In gura (1.4) vengono mostrate la parte reale e immaginaria del potenziale
di embedding per
V (x) = A1 + A10 cos( 2x

L ). I parametri
sono alibrati per ripro-
durre il Cu(111), [18. Si pu notare l'andamento asintoti o al potenziale ostante:
(E) (E)1/2
E 0.9
per
a.u. e per
|E| 1.
E 2.5
Si nota he sono presenti delle dis ontinuit per
a.u., sono una onseguenza dello spettro dell'hamil-
toniana. Le divergenze sono ontrollate dalla parte immaginaria dell'energia, al
diminuire di
i pi hi diventano sempre pi stretti e pronun iati.
2.5
Re()
Im()
2
1.5
1
(E)
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-2
-1
E
Figura 1.4: Potenziale di embedding per il bulk al olato on
24
= 2.5 104
a.u.
Capitolo 2
Il metodo dell'embedding
dipendente dal tempo
A dierenza dell'embedding stati o, utilizzato in si a dello stato solido n dal
1981, il problema dinami o stato analizzato solo negli ultimi anni da J. E. Ingleseld. An he in questo aso il metodo risulta generale e versatile, per esempio
nello studio delle e itazioni elettroni he in un atomo vibrante nel vuoto o nei
pressi di una super ie metalli a in presenza di un ampo elettri o [7, oppure
nella modellizzazione della dinami a di stati elettroni i su una super ie metalli a [19. La prima parte del apitolo in entrata sull'impal atura teori a alla
base dell'embedding, la se onda inve e tratta i metodi numeri i utilizzati per risolvere l'equazione integro-dierenziale raggiunta dalla teoria. Inne si dis ute il
potenziale di embedding per un potenziale ostante.
2.1 Formalismo dell'embedding time-dependent

Il metodo dell'embedding dipendente dal tempo si utilizza nello studio di sistemi estesi in ui un potenziale perturbativo non ostante nel tempo interviene
in una regione spaziale lo alizzata. Consideriamo un'hamiltoniana imperturbata
2
H0 = 2 + V (r)
e un suo stato stazionario
(r, t),
denito su tutto lo spazio.
Analogamente al aso stati o, prendiamo in esame una regione dello spazio he

indi heremo on I. Per omodit supponiamo he la perturbazione sia a esa nell'istante
t = 0, quindi il sistema des ritto
funzione d'onda
= ,
per
dall'hamiltoniana ompleta
e dalla
t0
H = H0
on
(r, t) = eiEt (r) ,

H0 (r) = E(r) .
25
(2.1)

Una volta a esa la perturbazione, per
t > 0 sar ne essario er are una soluzione
he possiamo s egliere della forma:
dove
H = H0
(r, t) = (r, t) + (r, t)
H = H0 + V (r, t)
(r, t) = (r, t) + (r, t)
r II
rI
(2.2)
soluzione esatta dell'equazione di S hrdinger dipendente dal tempo. In
questo modo per ostruzione an he

della funzione di prova
= +
soluzione esatta, al ontrario
nella regione I. Imponiamo per he le due funzioni
debbano ra ordarsi in ampiezza ad ogni istante sulla super ie di embedding
(rs , t) = (rs , t) t .
S:
(2.3)
Per poter raggiungere una teoria simile a quella esposta nel apitolo pre edente,
onviene prima er are i ollegamenti tra aso stati o e dinami o. Una volta
trovati, sar possibile denire un metodo variazionale per risolvere la dinami a
del sistema preso in questione.
2.1.1
Il potenziale di embedding e la trasformata di Fourier
Nel apitolo 1 stato introdotto il potenziale di embedding ome operatore di super ie dipendente dall'energia he, in luso nell'equazione di S hrdinger, garantis e il ra ordo delle soluzioni su
S.
Per raggiungere una formulazione time-
dependent dell'embedding, l'idea fondamentale trovare una relazione analoga

alla (1.8), in ui ompaia espli itamente una dipendenza temporale. Per questo
motivo riprendiamo l'equazione (1.8), he denis e il potenziale di embedding di
super ie ome derivata logaritmi a della soluzione dell'equazione di S hrdinger:
E (rs )
= 2
ns
drs G1
0 (rs , rs ; E)E (r s ) .
(2.4)
Utilizziamo il formalismo operatoriale per maneggiare in modo pi agevole questa relazione: il potenziale di embedding
1 (E)
G
0
un operatore he agis e su
elementi dello spazio di Hilbert generato dalle autofunzioni
dell'hamiltoniana
e l'equazione pu essere ris ritta nel modo seguente:
1
1 (E)E .
ns E = G
0
2
26
(2.5)

Dalla (2.4) possiamo giungere a una relazione per il aso dipendente dal tempo
attraverso la trasformata di Fourier:
i
h
i
1 h
1 (E)E (t) = 1
F ns E (t) = F G
0
2
2
Moltipli ando e dividendo per il fattore
iE
1 (E)E .
dE eiEt G
0
(2.6)
e inserendo una delta di Dira
sull'energia, la trasformata assume la forma:
1
2
dE eiEt
1 (E) 1 Z +
G
0
d 2(E )(i ) .
iE 2
Sostituendo la denizione pi onveniente della delta, i.e.
1
2
1
iEt G0 (E)
dE e
iE
1
2
d (i )
dt
"
1
2
E e
i
F ix(x) (k) = (k), la

h
iE(tt )
dE e
dk eikx :
dt eit (E) ,
(2.8)
ra ogliendo i fattori negli integrali nelle variabili

della trasformata per ui vale
2(x) =
(2.7)
e usando la propriet
trasformata risulta
# "
#
1 (E) 1 Z +
G
0
d eit ,
iE
t 2
(2.9)
he porta al risultato
s , t)
(r
= 2
ns
dt
1 (rs , r s ; t t )
drs G
0
dove
1 (rs , r s ; t
G
0
il
1
t)=
2
s , t )
(r
,
t
(2.10)
1 (E)
G
0
iE
(2.11)
dE eiE(tt )
potenziale di embedding dipendente dal tempo
, io la trasformata di Fourier
del potenziale di embedding dipendente dall'energia, a ui stato aggiunto al

denominatore un fattore onvergente all'innito. Si noti he l'estremo superiore
dell'integrale temporale ora un valore nito
t per via
della s elta della funzione
di Green ausale relativa al sistema hamiltoniano imperturbato:
0 (rs , r s ; t t ) = 0
G
se
t < t ,
(2.12)
hiamata an he propagatore ritardato, per via della sua denizione in me ani a

quantisti a ome ampiezza di probabilit he lo stato
governato dall'hamiltoniana
H0
nello stato
27
|rs ; ti
[20.
|r s ; t i
evolva nel sistema

2.1.2
L'equazione dell'embedding time-dependent
Analogamente alla trattazione stati a, in ui si minimizza il valore di aspettazione

dell'hamiltoniana su uno stato, onsideriamo il prin ipio variazionale di Dira Frenkel [21: la funzione di prova
(r, t)
denita nella regione I non soddisfer
l'equazione di S hrdinger dipendente dal tempo. In generale possiamo s rivere:

dove
H i
t
(r, t) + f (r, t) = 0,
rappresenta l'errore nella s elta della funzione
(2.13)
rispetto all'autostato
"esatto" del sistema. L'idea minimizzare questa funzione per ogni istante. Partendo dal tempo
t0 = 0
si ri ava la forma di
(2.13) e si appli a una variazione istantanea
(r, t0 ).
(r, t0 + dt)
attraverso l'equazione
(r, t0 + dt)
mantenendo ssata
In questo modo si pu raggiungere la ondizione sulla orrezione del
termine inomogeneo dell'equazione dierenziale:
f (r, t0 ) = i(r, t0 + dt) .

Ri hiedere he
(2.14)
sia il pi pi olo possibile equivale a er are il minimo del-
la norma della funzione
drf (r, t0 )f (r, t0 ).
Considerando variazioni
indipendenti, questa ondizione pu essere espressa dall'equazione
dr f (r, t0 )f (r, t0 ) = 0 .
(2.15)
L'inserimento dell'equazione (2.14) nella (2.15) porta alla denizione della variazione funzionale
I =
h
i
(r, t) = 0 .
dr (r, t) H i
t
(2.16)
Sostituendo la funzione d'onda oerentemente on le ondizioni poste in (2.2),

raggiungiamo la forma
(r, t)
I = dr (r, t) H(r, t) + V (r, t) i
t

ZI
dr (r, t) H i
+
[(r, t) + (r, t)]
t
II

Z
(rs , t) (rs , t)
1
drs (rs , t)
=0.
+
2 S
nS
nS
Z
dove il se ondo integrale identi amente nullo in quanto

(2.17)
soluzione esatta
dell'equazione di S hrdinger nella regione II. Riprendendo l'equazione (2.10) on
28
2.2 Soluzione numeri a dell'equazione dell'embedding

la ondizione aggiuntiva di ra ordo
normale della
drs (rs , t)
S
(rs , t) = (rs , t),
il termine on la derivata
pu essere ris ritto:
(rs , t)
=
ns
Z t
Z
Z

1 (rs , rs ; t t ) (rs , t ) ,
drs (rs , t)
dt G
= 2 drs
0
t
S
0
S
(2.18)
in ui
(rs ,t)
t
(rs ,t)
grazie alle ondizioni di ra ordo. Abbiamo assunto he le
t
due funzioni siano nulle per
t < 0, io he evolva ol passare del tempo nella re-
gione II per azione del potenziale nella regione I. In questo modo l'equazione (2.17)
ontiene solo variazioni arbitrarie rispetto a
quindi la ondizione
I = 0
viene
rispettata se la funzione d'onda soddisfa l'equazione di S hrdinger modi ata,

analoga al aso stati o:
#
2
+ V (r) + V (r, t) (r, t) + V (r, t)(r, t)

2
#
"
Z t
Z

1 (rs , t)
1
(r s , t )
dt G0 (rs , r s ; t t )
dr s
+
+(r rs )
2 ns
t
0
S
=i
(r, t)
t
(2.19)
r I.
Da notare, oltre al termine di super ie legato alle ondizioni di ra ordo on la

soluzione nella regione II, la presenza dello stato iniziale
he rende l'equazione
dierenziale inomogenea. In questo modo la orrezione alla funzione d'onda ontiene l'informazione sull'evoluzione dello stato iniziale ad opera del potenziale
imperturbato.

An he in questa o asione si introdu e un set di funzioni di base
{m },
ome gi
mostrato in pre edenza per il aso stati o nel paragrafo 1.3. La base formata
da funzioni della sola oordinata spaziale nella regione di embedding mentre i
oe ienti dell'espansione della funzione
(r, t) =
X
i
29
(r, t)
sono dipendenti dal tempo:
ai (t)i (r) ,
(2.20)

dove l'indi e della sommatoria orre sul numero di funzioni di base onsiderato.
Inserendo questo sviluppo nell'equazione (2.19) e appli ando variazioni rispetto
ai oe ienti, si giunge al set di equazioni relative ad essi, he s riviamo in
formalismo matri iale ome:

Z t

dai (t) X
daj (t )
i
=
+ ei (t) ,
dt ij (t t )
Hij (t) aj (t) +
dt
dt
0
(2.21)
dove
1
Hij (t) =
2
dr i (r)j (r) +
dr i (r) [V (r) + V (r, t)] j (r)
(2.22)
l'hamiltoniana relativa al sistema perturbato nella regione I e
ij (t) =
drs
1 (rs , rs , t)j (rs )

drs i (rs )G
0
(2.23)
la matri e di embedding time-dependent. Inne la formula denitoria del termine inomogeneo dell'equazione,
ei (t) =
ei (t),
risulta essere:
dr i (r)V (r, t)(r, t) .
Per utilit futura deniamo un vettore
(2.24)
omposto dal termine inomogeneo e
dal termine he oinvolge la matri e di embedding:
i (t) =
XZ
j
dt ij (t t )
daj (t )
+ ei (t) .
dt
(2.25)
Spe ializzando la trattazione a modelli monodimensionali visualizzabili attraverso la gura 1.1, la matri e di embedding pu essere ris ritta:
1 (xR , xR , t)j (xR )

1 (xL , xL , t)j (xL ) + i (xR )G
ij (t) = i (xL )G
R
L
(2.26)
dove abbiamo sottinteso he l'operatore soddis le ondizioni sulla super ie

mostrate in pre edenza, i pedi i
L/R
indi ano rispettivamente la super ie sinis-
tra e destra.
L'algoritmo temporale
Per poter risolvere l'equazione integro-dierenziale (2.21) ne essario dis retizzare l'asse temporale ssando un passo
dt
pi olo ma nito. Usando il metodo
delle dierenze nite entrali, sostituiamo alla derivata temporale della funzione
30

il suo rapporto in rementale:
a(t +
d
a(t)
dt
inserendola nell'equazione valutata in
dt
a(t + dt) = a(t) idt H t +
2
dt
2)
t+
a(t
dt
dt
2)
(2.27)
dt
2 risulta:

dt
dt
a t+
+ t+
+ o(dt)
2
2
(2.28)
in ui abbiamo omesso gli indi i relativi alla base. Essendo interessati a una
soluzione esatta al prim'ordine in
dt,
possiamo sviluppare in serie di Taylor il
vettore dei oe ienti, rispetto ai punti
a(t +
a(t +
dt
2)
dt
2)
= a(t) +
= a(t + dt)
t + dt:
dt
+ O(dt2 )
2 a(t)
dt
+ dt) + O(dt2 )
2 a(t
(2.29)
e sostituire i due risultati nella (2.28), sommare le due equazioni derivanti e

tras urare i termini di ordine superiore al primo. Il risultato

dt
dt
dt
dt
dt
a(t+dt) 1 + i H t +
= 1i H t+
a(t)idt t +
+O(dt2 ).
2
2
2
2
2
(2.30)
Questo l'algoritmo di Crank-Ni olson appli ato all'equazione dell'embedding

time dependent, invertendo la matri e a primo membro possibile ottenere i
oe ienti per ogni istante:

dt
dt 1
dt
dt
dt
a(t+dt) = 1 + i H t +
1i H t+
a(t) idt t +
.
2
2
2
2
2

(2.31)
Per ome stato denito il problema, la ondizione iniziale imposta sui oe ienti
ri hiede he questi siano nulli nell'istante
t = 0,
per poi evolvere temporalmente.
Un'altra di olt nas e dalla valutazione numeri a dell'integrale temporale

in equazione (2.25). Per potenziali limitati,
G1
0 (E)
si omporta per grandi
ome il potenziale di embedding di parti ella libera: quest'aermazione pu essere

ompresa dall'osservazione si a per ui una parti ella on energia estremamente
elevata non viene inuenzata da un potenziale limitato. Ci signi a he per
tempi vi ini allo zero la trasformata di Fourier time-dependent avr lo stesso
andamento del sistema a potenziale nullo, divergente ome
1/ t [22. Nel aso in
ui non sia nota una soluzione analiti a, ne essario pro edere on un metodo di
integrazione numeri o, he elimini la divergenza per ottenere risultati a urati.
31

Riprendiamo ora la denizione della matri e di embedding in equazione (2.26),
onsiderando per sempli it solo il sistema a sinistra della regione di interesse:
1
L
ij = i (xL )GL (xL , xL , t)j (xL ) ,
sostituiamo all'interno dell'integrale nella denizione (2.25). S ambiando sommatoria e integrazione, possiamo s rivere
XZ
j
t+ dt
2
0
dt
L
ij
dt
t+
t
2
daj
= i (xL )
dt
L , t ) ,
1 (xL , xL , t )(x
dt G
L
(2.32)
dove abbiamo posto per omodit
= t+
dt
2 . Allo s opo di rendere trattabili
integrali he presentano divergenze nell'integranda, sommiamo e sottraiamo il

potenziale di embedding per parti ella libera (indi ato on
G1
0 (E))
prima di
appli are la trasformata di Fourier; grazie alla linearit risulta:

1 (t) .
1 (t) = G
1 (t) + G
1 (t) = F G1 (E) G1 (E) (t) + G
G
0
0
0
L
L
L
(2.33)
In questo modo, al olando i due potenziali di embedding on lo stesso metodo numeri o, il primo termine nito, separato dalla divergenza ontenuta nel
se ondo. Con entriamo i sull'integrale temporale di quest'ultimo, eliminando le
dipendenze spaziali, in questo momento inutili:
) =
1 ( t )(t
dt G
0
Sommando e sottraendo
Z
h
i
) (
) +(
)
1 ( t ) (t
dt G
0
)
(
1 ( t ) .
dt G
0
(2.34)
abbiamo la ertezza he il primo integrale a destra
dell'uguaglianza onvergente per
e dalle onsiderazioni pre edenti risulta
he il se ondo termine ontiene la divergenza nell'estremo superiore integrabile

analiti amente.
2.2.1
Dettagli numeri i
L'ottimizzazione del odi e in termini di rapidit e pre isione ha ostituito uno

sforzo notevole all'interno del lavoro atto alla reazione di simulazioni di sistemi time-dependent. Purtroppo l'integrale temporale va ne essariamente al olato da zero per ogni passo della simulazione. L'inserimento della sommatoria
nell'integrazione (equazione (2.32)) permette di ridurre drasti amente il osto
omputazionale, passando da un numero di integrali pari a quello delle funzioni
di base onsiderate per ogni passo, ad uno solo ontenente la valutazione della
derivata della funzione d'onda denita nella regione I moltipli ata per il poten-
32
1 ( t)(t)
G
b
b
b
b
b
t
dt
2
Figura
2.1:
3dt
2
Dis retizzazione
5dt
2
7dt
2
dell'asse
ndt
2
temporale
(n+1)dt
2
integrazione
numeri a
attraverso i rettangoli.
ziale di embedding. Si s elto di attuare l'integrazione attraverso il metodo dei

rettangoli, valutando la funzione nell'estremo destro di ogni intervallo di ampiezza
dt.
Come si pu vedere dalla gura 2.1, il primo passo lungo la met degli
altri, e nella implementazione numeri a se ne tenuto onto moltipli ando il

primo termine della somma per un fattore
Sia
1
2.
il passo a ui la funzione d'onda data; vediamo l'algoritmo numeri o
implementato per al olare i oe ienti della sua espazione sulla base al passo
N + 1.
Ri ordiamo he la derivata valutata al entro degli intervalli temporali
a ui vengono al olati i oe ienti attraverso l'algoritmo di Crank-Ni olson

s ritta nel seguente modo:

1
n+
2
dt
((n + 1)dt) (ndt)

,
dt
e il potenziale di embedding va al olato on l'a ortezza di sostituire a
(2.35)
la sua
denizione:
1 ( t) = G
1
G

N+
1
2

1
1 ((N n) dt) .
dt n +
dt = G
2
(2.36)
Utilizzando le identit (2.33) e (2.34) nell'integrale all'interno dell'equazione

(2.32), ed eettuando la dis retizzazione temporale ome nelle due equazioni
pre edenti in modo da trasformare gli integrali in somme di ontributi niti,
33
2.3 Osservabili dinami he

si raggiunge il seguente risultato:

1 ( t)(t)
dtG
L
(

1 (N dt) G
1 (N dt) dt
1
dt G
0
L
N+
dt +
+

2
2
2
2
2

N
1
X
1
1
1 ((N i)dt)
dt
N
+
dt +
G
i
+
+(N 2)
0
2
2
i=1

N
X
1
1 ((N i)dt) dt+
i+
+(N 1)
dt G
L
2
i=1

1
1
+
N+
dt
dt ,
N+
2
2
(2.37)
dove

1
N+
2
al olato analiti amente e
dt
(x) = 1
t+ dt
2
0
dt
1
G
0
x 0.
per
(2.38)
1 (0)
G
L
una quantit
dt
t+
t
2
Inoltre
nita per le ragioni esposte pre edentemente. Nell'algoritmo implementato nel

odi e presente la derivata temporale della funzione d'onda valutata nel punto
t+
dt
2 , e essa al olata attraverso il valore di
nel punto
t + dt,
he dovrebbe
essere il risultato della pro edura messa a punto. Per questo si de iso di inserire
un i lo auto onsistente: per ogni passo si pone
+ dt ) = (t
dt )
(t
2
2
e si appli a
ai (t + dt) dell'espansione sulla base, al oliamo

dt
+ ) per avviare una se onda volta il pro edimento. Dopo al uni
nuovamente (t
2
l'algoritmo. Trovati i oe ienti
test di onvergenza si veri ato he il i lo auto onsistente risulta e a e se

appli ato
volte per ogni passo temporale.

Attraverso la onos enza ad ogni istante dell'evoluzione temporale della funzione
d'onda elettroni a
(x, t)
asso iata allo stato di un elettrone aratterizzato da
un set di numeri quanti i, possibile a edere a quantit di interesse si o. Ri ordiamo dalla me ani a quantisti a ordinaria he la probabilit he una parti ella
si trovi in una regione di spazio
[D; D]
Q(t) =
data da:
dx |(x, t)|2 .
34
(2.39)

Questa osservabile viene generalmente indi ata ome la quantit di ari a presente all'interno della regione. Ri ordando he lo stato totale dato dalla somma
tra l'evoluzione temporale dello stato imperturbato e la orrezione innes ata dal
potenziale time-dependent, possiamo s rivere:
Q(t) =
=
xR
xL
dx |(x, t) + (x, t)|2 =

Z
X imp
ai (t) + ai (t)
aimp
(t)
+
a
(t)
j
j
i,j
X
i
dove
aimp
(t)
i
xR
dx i (x)j (x) =
xL
(2.40)
|aimp
(t) + ai (t)|2 ,
i
sono i oe ienti dell'espansione sulla base dello stato
(x, t)
l'indi e della sommatoria orre sul numero di funzioni di base utilizzate. La variazione nel tempo di
Q(t)
nella regione genera un usso di orrente sulle super i
he delimitano l'intervallo. Queste orrenti istantanee sono denite quantisti amente dalla formula [23:
jL/R (t) = Im

(t)
=
xL ,xR
Im
(t)
ns
xL ,xR
(2.41)
dove la se onda uguaglianza onseguenza dalla denizione di derivata normale.

L'equazione di ontinuit in forma integrale per un sistema monodimensionale
Q(t) +
dt jL (t ) +
dt jR (t ) = cost.
(2.42)
riassume uno dei postulati della me ani a quantisti a: se la densit di probabilit in una regione non onstante, deve rimanerlo la somma tra ari a presente
nell'istante
t e la probabilit he attraversa i onni durante l'evoluzione. La legge
di onservazione della probabilit rappresenta un buon ban o di prova per l'algoritmo temporale: al olando a tempi ssati le orrenti e la probabilit, possibile
valutare la pre isione del metodo onsiderando la deviazione della simulazione da
questo prin ipio. All'atto prati o le orrenti non vengono al olate attraverso il
rapporto in rementale nella variabile spaziale, he porterebbe ulteriori approssimazioni, ma attraverso la relazione (2.10). La derivata temporale della funzione
d'onda valutabile in
t+
dt
2 , per questo motivo si s elto di al olare la densit
di probabilit attraverso la media aritmeti a dei oe ienti
ai (t)
ai (t + dt),
di onseguenza l'a ordo on l'equazione di ontinuit espresso in funzione del

tempo, in ogni istante
t+
dt
2.
35
2.4 Potenziali di embedding

Il pro edimento des ritto nel paragrafo 2.2 (equazione (2.33)) on ui si ri ava il
potenziale di embedding dipendente dal tempo per un sistema on un potenziale
V (x)
gli
limitato del tutto generale. Supponiamo di poter al olare
Ei
G1
V (Ei ), dove
sono punti sulla griglia dell'energia. Possiamo integrare numeri amente il
membro di destra della (2.33) per ri avare su una griglia temporale
1 (tj ).
G
L/R
Per ottenere un risultato a urato, ne essario integrare su una griglia energeti a

molto tta e in un intervallo molto ampio, in modo he gli estremi appartengano
alle regioni in ui il potenziale di embedding asintoti o a quello di parti ella
libera. In questo modo si pu assumere he la funzione integranda sia nulla all'esterno della regione di integrazione. Il pro edimento estremamente pesante
dal punto di vista omputazionale: on questo metodo stato al olato on buona
pre isione il potenziale di embedding per il bulk del Cu(111) [19, nella regione
50
di integrazione on estremi
2.4.1
a.u. e passo
E = 2.5 104
a.u.
Potenziale ostante
Uno svantaggio di questa pro edura onsiste nel fatto he an he una situazione
parti olarmente sempli e ome quella di potenziale ostante
V (x) = V0
dovrebbe
essere risolta attraverso il onfronto on il aso libero e il al olo numeri o della trasformata di Fourier. Per questo motivo si s elto di risolvere analiti amente l'integrale sull'energia. Come sappiamo dal paragrafo 1.4.1, il potenziale
di embedding denito attraverso la formula
G1
0 (E) =
ik
2
on
k=
2(E V0 ) ,
(2.43)
dove abbiamo aggiunto una pi ola parte immaginaria positiva all'energia (E
+ i )
per poter s egliere il momento he soddisfa Im(k)
> 0.
Di onseguenza
l'integrale da risolvere analiti amente risulta:
dx
x V0 + i ixt
e
,
x + i
(2.44)
dove stato aggiunto un ontributo immaginario al denominatore per spostare il

polo ma non all'esponenziale per h altrimenti l'integrale divergerebbe. ne essario onsiderare omplessa la variabile
x e ri ondursi
analiti he su ammini hiusi, per poter utilizzare il
36
all'integrazione di funzioni
Teorema dei residui [24.

Dobbiamo quindi valutare l'integrale in ampo omplesso su urve opportune:
dz
z V0 + i izt
e
,
z + i
zC.
(2.45)
Possiamo distinguere due possibilit, legate al segno del parametro reale

sideriamo prima il aso in ui
sia minore di
0,
t.
Con-
quindi s egliamo il per orso
ome in Figura 2.2, omposto da:
IR ,
CR ,
il segmento he va da
l'ar o he va da
+R
sull'asse reale;
R.
Im(z)
CR
V0
IR
Re(z)
Figura 2.2: Per orso d'integrazione nel ampo omplesso per

Essendo la funzione analiti a nel semipiano Im(z)
t < 0.
> 0, appli hiamo il teorema
dei residui per raggiungere l'identit
lim
dz f (z) = lim
R
R IR
dz f (z) +
dz f (z) = 0 ,
(2.46)
CR
in quanto non sono presenti singolarit all'interno della urva. Valutiamo il se ondo integrale: il per orso di integrazione una semi ir onferenza di raggio
R,
per sempli it esprimiamo la variabile omplessa in oordinate polari attraverso
37

l'identit di Eulero, on modulo ssato
lim
R CR
dz f (z) = lim
R1/2
iRe d
0
e angolo
t < 0 il limite
he varia tra
Rei V0 + i iRt cos Rt sin

e
e
Rei + i
d eRt sin 0 .
R
(2.47)
Nel semipiano superiore il seno dell'angolo

per
sempre positivo, di onseguenza
tende a zero grazie alla presenza del de adimento esponenziale.
Raggiungiamo per i il primo risultato:
dx
x V0 + i ixt
e
=0
x + i
Valutiamo ora il aso in ui il parametro
t<0.
se
(2.48)
sia positivo. Questa volta s egliamo il
per orso di Figura 2.3, omposto da:

(i)
CR ,
(ii)
IR, ,
l'ar o he va da
(iii)
C ,
(iv)
,
IR,
(v)
,
CR
(vi)
IR ,
V0 + i( + R);
il segmento on estremi
l'ar o he va da
V0 i +
l'ar o da
V0 + i( + R)
V0 + i ;
V0 i ;
V0 + i
V0 i( + R)
V0 + i( + R);
R;
R, +R
sull'asse reale.
La funzione analiti a nel semipiano Im(z)
<0
es luso il punto
z = i ;
appli-
ando il teorema dei residui ome fatto pre edentemente arriviamo alla seguente
relazione:
lim
0
R
R,
dz f (z) = lim
0
R
CR
IR
IR,
dove l'indi e di avvolgimento pari a
+
C
IR,
CR
= 2iRes(i)
(2.49)
in quanto la urva he ra hiude la
singolarit, viene per orsa in senso orario.
Analizziamo ora gli integrali su ogni singola omponente della urva:

(i) Nel limite in ui il raggio tende all'innito, il ragionamento analogo al
aso pre edente: il seno dell'angolo negativo in questa porzione del piano
omplesso, quindi per
positivo il ontributo sar nullo.
38
Im(z)
V0
C
b
CR
IR
IR,
Re(z)
i
b
IR,
CR
Figura 2.3: Per orso d'integrazione nel ampo omplesso per
t > 0.
(ii) L'integrale da valutare
= lim
V0 +i
dz
0
R V0 +i(+R)
operiamo la sostituzione
z V0 + i izt
e
,
z + i
(2.50)
z = V0 + i iy
iV0 t it t
lim ie
0
R
dy
0
iy yt
e
,
V0 + iy
(2.51)
questa forma rende evidente la possibilit di attuare la pro edura di limite,

in quanto la funzione integranda non ha singolarit sul per orso. Mostriamo
il risultato della pro edura
eiV0 t (i)1/2 et
Appli hiamo la sostituzione
iV0 t
y = s,
1/2 t
(i)
dy
0
y yt
e
.
y + iV0
(2.52)
in modo tale da arrivare alla seguente
ds
s2
2
es t ,
2
s + iV0
(2.53)
dove gli estremi di integrazione sono stati ambiati in quanto la funzione

integranda pari in
s.
Con entriamo i sull'integrale rimasto, tras urando
39

per il momento i fattori he lo pre edono:
ds
s2
2
es t =
2
s + iV0
es t ds iV0 eiV0 t
ds
e(s +iV0 )t
.
s2 + iV0
(2.54)
Il primo un sempli e integrale gaussiano, per il se ondo introdu iamo

un'integrazione nella variabile
iV0 eiV0 t
t
dt
i V0 eiV0 t
t
Appli hiamo la sostituzione
e(s
2 +iV )t
0
ds
(2.55)
ed eliminiamo la variabile
t ,
(t )1/2 = r
iV0 t
e
dt
t
(2.56)
per trovare
Z +
2
iV0 t
dr eiV0 r
2i V0 e
t
t
r
Z t
o
nZ +
iV0 r 2
iV0 t
dr eiV0 r
dr e
=
2i V0 e
t
0
0
r
n
o
p
=
(iV0 )1/2 eiV0 t 1 erf( iV0 t) ,
t
(2.57)
dove erf(z) l'error fun tion on argomento omplesso [25.

Considerando an he le ostanti moltipli ative a antonate durante la risoluzione,
il risultato dell'integrale :
iV0 t
= e
1/2 t
(i)
r
i
h
p
1/2
iV0 t
1 erf( iV0 t) .
(iV0 ) e
t
(iii) L'integrale sulla semi ir onferenza on raggio

imponendo
z = V0 i +
lim
0 0
(2.58)
pu essere parametrizzato
ei , di onseguenza:
3+2k
()3/2 ei 2
d i
V0 + ei
eie
i t
3/2 0 .
0
(2.59)
V0 = 0, l'integrale avrebbe un anda1/2

mento asintoti o diverso (
) ma omunque dal ontributo nullo.
Da notare he an he nel aso in ui
(iv) Per valutare l'integrale sul per orso
40
,
IR,
i on entriamo sulla radi e a

numeratore. Per
z IR, :
1/2
(z V0 + i)
onsiderando inve e
= exp

1
log(iy) = (iy)1/2 ,
2
(2.60)
:
IR,
1
(z V0 + i)1/2 = exp( log(iy) + 2i) = (iy)1/2 ei .
2
(2.61)
Per i possiamo s rivere, ri ordando la (2.50)
IR,
(v) L'integrale su
dell'ar o
lim
IR,
= 1e
iZ
= 2
(2.62)
IR,
d ontributo nullo, si dimostra in modo analogo al aso
CR
(vi) L'integrale su
CR
IR
inve e esattamente quello da noi er ato:
Z +
z V0 + i izt
x V0 + i ixt
dz
dx
e
=
e
z + i
x + i
IR
(2.63)
Ri ordando he il residuo di una funzione in un punto il oe iente del termine
z 1
dell'espansione in serie di Laurent, he nel nostro aso :
Res(i)
= (V0 )1/2 et
possiamo inne raggiungere il risultato dell'integrale per
(2.64)
t > 0:
x V0 + i ixt
e
= 2 2i Res(i) =
x + i
r
h
i
p
1/2
iV0 t
iV0 t
1/2 t
1 erf( iV0 t) 2i(V0 )1/2 et .
(iV0 ) e
= 2e
(i) e
t
dx
(2.65)
In on lusione il potenziale di embedding dipendente dal tempo per un potenziale

ostante risulta:
0
t<0
q
i
h
1/2
1
1/2 et
1 (t) =
eiV0 t ( i
eiV0 t 1 erf( iV0 t)
G
2 )
t (iV0 )
V0
1/2 t
e
t>0.
i V20
(2.66)
41

V0
Questa formula generale e vale per ogni valore di
V0 = 0
parti olare
sull'asse reale. Nel aso
gli ultimi termini sono identi amente nulli e si re upera la
denizione del potenziale di embedding per parti ella libera trovata in letteratura
[19:
1 (t) =
G
0
0
t
(1i)e
2 t
t<0
1i
2 t
t>0.
(2.67)
-1
Re[G0-1(t)]
Im[G0 (t)]
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-20
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Figura 2.4: Potenziale di embedding time-dependent per potenziale nullo, parte
reale (rosso) e immaginaria (blu).
La formula (2.66) ontiene delle ambiguit legate alla denizione della radi e
quadrata di un numero omplesso. Nelle gure 2.5 e 2.6 viene mostrato il onfronto tra la formula analiti a e la trasformata di Fourier al olata attraverso il
metodo di integrazione di Simpson [26 per due valori di
V0 .
L'osservazione dei
omportamenti del potenziale di embedding al variare del segno di
V0
ha porta-
to all'identi azione del segno della radi e all'interno del termine derivante dal
residuo. Se
V0 < 0 il residuo porta un ontributo negativo alla parte immaginaria
del potenziale di embedding, di onseguenza la radi e reale e positiva. Diversamente, per
V0 > 0 la radi e immaginaria pura e positiva, in quanto il ontributo
questa volta negativo nella parte reale. L'implementazione della formula al olata analiti amente nel odi e prevede l'utilizzo di una routine he valuta l'error
fun tion on argomento omplesso, he si rivelata parti olarmente adabile.
42
V0 = -1
0.05
0
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
-50
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
250
300
350
400
450
500
t
0.1
0
-0.1
-0.2
b -0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-50
50
100
150
200
t
1
[G1
V0 G0 ](t).
Figura 2.5: Parte reale (a) e immaginaria (b) della dierenza
Questo aso stato trattato non solo al ne di eliminare impre isioni numeri he, ma an he per alleggerire la pro edura allestita per un potenziale generi o
V:
supponiamo infatti he il potenziale di embedding
G1
V (E)
raggiunga un
omportamento asintoti o a quello di potenziale ostante
G1
V (E)
E V0
per
|E| > E
(2.68)
da un erto punto nell'energia he abbiamo indi ato on

to pre edentemente, esister an he un punto
E0
.
E
Per quanto det-
per ui il omportamento del
potenziale di embedding assimilabile a quello di parti ella libera
G1
V (E)
per
|E| > E0 .
(2.69)
Nel aso in ui la ondizione di asintoti it (2.68) venga raggiunta prima rispetto

alla (2.69), gli estremi dell'intervallo di integrazione della trasformata di Fourier
potrebbero essere ridotti da
E0
sottraendo a
embedding energy-dependent per potenziale ostante
G1
V (E)
V0 ,
il potenziale di
sommando su essiva-
mente la formula analiti a (2.66). Il vantaggio onsiste nel onsiderare un minor

numero di punti nell'energia a parit di passo di integrazione
43
E ,
aumentando

la velo it della omputazione.
Per poter utilizzare ome punto di riferimento il potenziale ostante, stato ne essario al olare analiti amente an he l'integrale nella variabile temporale in (2.38).
Il risultato raggiunto :
erf
p

( + iV0 )
p 1 e
1i
2 V0
+ iV0

p
erf
(
+
iV
)
0
V0 e erf iV0
.
2V0
2(V0 i)
dt G1
V0 (t) =
Analizziamo questa formula nel aso in ui
0.
V0 = 0,
(2.70)
imponendo il limite per
Per questa situazione, integriamo il potenziale di embedding time-dependent
trovato in letteratura (2.67), risulta:
dtG1
0 (t)
1i
=
2
1
1 i
t 2 dt =
.
(2.71)
Il al olo he ha portato all'equazione (2.70) orretto se la formula riprodu e i

risultati riportati dalla letteratura, he sono stati omunque veri ati attraverso
integrazione numeri a. Inseriamo le ondizioni nell'equazione:
1i
dt G1
0 (t) = erf ( ) .
2
Ri ordando la denizione di error fun tion erf(x)
(2.72)
Rx
0
et dt
e sostituendo
all'esponenziale la sua denizione in serie di potenze, integrando nell'intervallo
[0,
raggiungiamo la forma
"
#
3
1
1i
1i
( ) 2
( ) 2
+ ... ,
erf ( ) =
2
3
he nel limite per
tendente a zero i riporta esattamente alla (2.72).
Come ulteriore onferma sono stati eseguiti onfronti tra le predizioni analiti he e
integrazioni numeri he per diversi valori positivi e negativi del potenziale ostante
V0
e per variazioni del parametro positivo

.
44
<< 1.
V0 = 1
0.7
0.6
0.5
0.4
a 0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-50
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
250
300
350
400
450
500
t
0.25
0.2
0.15
b
0.1
0.05
0
-0.05
-50
50
100
150
200
t
Figura 2.6: Parte reale (a) e immaginaria (b) della dierenza
V0 = 1.
1
[G1
V0 G0 ](t), per
I parametri utilizzati per l'integrazione numeri a sono gli stessi della
gura 2.5.
45
Capitolo 3
Parti ella libera

Il primo sistema posto sotto esame per veri are la orrettezza della pro edura
numeri a e il setup dei parametri omputazionali il reti olo vuoto, in ui studiamo le propriet stati he di una parti ella soggetta a potenziale nullo. Grazie
alla sempli it del problema siamo in grado di al olare analiti amente tutte le
osservabili des ritte nelle sezioni 1.2 e 2.3, os da avere un onfronto diretto tra
risultati esatti e numeri i. In questo modo possibile stimare l'a uratezza delle
soluzioni approssimate e, di onseguenza, trovare una ongurazione ottimale dei
parametri omputazionali in termini di a uratezza e tempo di ese uzione.
I dati derivanti dalla dinami a della parti ella libera non sono parti olarmente
illuminanti, in quanto l'evoluzione temporale della funzione d'onda imperturbata
dettata dall'equazione (2.1), e l'algoritmo he genera la orrezione
(r, t)
non
viene utilizzato. Nella se onda parte del apitolo illustreremo i risultati relativi
all'introduzione di dierenti potenziali perturbanti dipendenti dal tempo.
3.1 Analisi stati a del sistema

La soluzione dell'equazione dierenziale he denis e la funzione di Green dipendente dall'energia relativa al potenziale nullo un sempli e eser izio. L'equazione
dierenziale
( 12 2 + E)G(x, x , E) = (x x )
ha soluzioni diverse a se onda
della dimensionalit dello spazio in ui denita. Utilizzando uno sviluppo della funzione in onde piane, fa ile dimostrare [27 he, in una dimensione, la
denizione di funzione di Green ritardata :
G(x, x ; E) =
ei
46
2E|xx |
i 2E
(3.1)

Questa funzione ontinua nelle variabili
x=
x e x
e presenta una uspide nel punto
x per la parte reale, he rappresenta una dis ontinuit per la derivata prima
in quel punto; inoltre simmetri a nello s ambio delle variabili
x e x . In gura 3.1
mostriamo la funzione al olata attraverso la soluzione matri iale dell'equazione

dierenziale: l'energia ssata a
0.8
a.u., a ui stata aggiunta una pi ola
parte immaginaria. Per la simulazione stata utilizzata una base trigonometri a

(equazione (1.37)) formata da 50 funzioni di base denite in una regione di semiampiezza
D = 11
a.u., il he porta a un'a uratezza straordinaria del risultato,
e ezion fatta per l'intorno della uspide, he non pu essere ben approssimata.
Sostituendo la forma espli ita (3.1) della funzione di Green nell'equazione (1.21)
2
V(x)
Re(G(x,x,E))
Im(G(x,x,E))
1.5
0.5
-0.5
-1
-1.5
-2
-10
-5
10
x (a.u.)
Figura 3.1: Parte reale (rossa) e immaginaria (verde) della funzione di Green
al olata ol metodo matri iale. In blu indi ata la parte reale della soluzione
analiti a, he rende visibile la dis repanze nella zona della uspide.
troviamo la densit di stati puntuale per una parti ella libera:
(x, E) =
1
1
lim ImG(x, x; E + i) =
,
0
2E
(3.2)
he ha valore indipendente dalle variabili spaziali, ome veri ato in simulazioni

on energie diverse. In gura 3.2.a mostrata la dipendenza dall'energia di
(x, E)
al olata numeri amente, onfrontata on la soluzione analiti a. L'aggiunta di

una pi ola parte immaginaria all'energia evita la formazione di una divergenza
47

per
E = 0,
inoltre notiamo he per energie negative viene riprodotta orretta-
mente l'assenza di stati.
(x,E)
6
5
4
a)
3
2
1
0
-0.5
0.5
1.5
2.5
2.5
3.5
E (a.u.)
0.14
0.12
0.1
0.08
b) 0.06
0.04
0.02
0
-0.02
-0.5
3D(x,E)
0
0.5
1.5
3.5
E (a.u.)
Figura 3.2: DOS puntuale monodimensionale (a) e tridimensionale (b) al olate
on
= 103 ,
50 funzioni di base in un intervallo spaziale di ampiezza
20
a.u.,
onfronto tra risultato numeri o (linea ontinua) e analiti o (linea tratteggiata).
Se onsideriamo un sistema tridimensionale a potenziale nullo, in base a

quanto detto nel paragrafo 1.2.2, la densit di stati puntuale tridimensionale
deve subire un'integrazione nella parte reale dell'energia asso iata alla direzione
studiata nel aso monodimensionale. Di onseguenza:
1
(r, E) =
2
1D (x, E )dE =
1
2E .
2 2
Possiamo esprimere la densit di stati in un volume
(x, E)
(3.3)
ome l'integrale di
sulla regione. Essendo la densit di stati puntuale indipendente dalle
variabili spaziali, l'integrazione onsiste nel moltipli are l'integranda per il volume
della regione onsiderata. Nel aso monodimensionale:
V (E) =
b
a
1
ba
.
ImG(x, x; E)dx =
2E
(3.4)
Il aso tridimensionale del tutto analogo, in quanto la densit di stati puntuale
48
3.2 Analisi dinami a del sistema

an he in questo aso uniforme nello spazio. L'uni a dierenza risiede nella sostituzione nell'equazione (3.4) della lunghezza
in tre dimensioni.
(b a) on il volume V
onsiderato
La densit di ari a del sistema, a un'energia di Fermi ssata arbitrariamente,

risulta uniforme nello spazio. Il valore predetto teori amente in a ordo on il
risultato derivante dalla simulazione numeri a; utilizzando una parte immaginaria dell'energia pari a
103
a.u. e 70 funzioni di base l'errore relativo si attesta
sulla quarta ifra de imale.

La teoria prevede he per potenziale nullo il oe iente di trasmissione sia pari a
1 per energie positive (probabilit massima di passaggio attraverso la regione di
s attering), 0 per energie negative (assenza di anali di trasporto). Con 70 funzioni di base e parte immaginaria dell'energia
106
a.u., il al olo di questa
osservabile in funzione dell'energia risulta estremamente a urato.

Lo studio dell'evoluzione della funzione d'onda di una parti ella libera non pu
essere un test attendibile sull'adabilit dell'algoritmo di evoluzione temporale.
Consideriamo la formula (2.31) al primo passo dell'evoluzione, tenendo onto della ondizione iniziale
(x, 0) = 0 ai (0) = 0.
dt
approssimato on l'area del rettangolo di lati
2 e
L'integrale temporale viene
1 (0)
G
dt
2 . La singolarit
del potenziale di embedding viene trattata attraverso la pro edura dis ussa nella
sezione 2.2.1 e l'appli azione del i lo auto onsistente individua ome primo risultato approssimato
a(dt) = a(0).
Di onseguenza l'uni o termine he ontribuis e
attivamente alla generazione della orrezione allo stato imperturbato il vettore
ei
he hiamiamo
dt
2
dx i (x)V
termine sorgente
dt
x,
2
dt
x,
2
. Se il potenziale perturbante nullo, il risultato
dell'appli azione dell'algoritmo pari a zero.

Quest'analisi permette an he una onsiderazione sulla normalizzazione dello stato
imperturbato. Supponiamo di utilizzare due stati
(x, t) = A(x, t) ,
on oe ienti dello sviluppo sulla base
a0 (0) = Aa0 (0).
Per quanto appena det-
to il termine sorgente determina esattamente l'evoluzione nel primo passo, per i

i oe ienti della funzione
rispetto alla base saranno
49
a (dt) = Aa(dt).
Questo

ragionamento pu essere generalizzato a ogni passo temporale, e signi a he
la pro edura numeri a non aetta da impre isioni legate alla normalizzazione
dello stato imperturbato: viene generata una funzione orrezione
= A, per i
la funzione d'onda risultante del sistema nella regione I uguale alla funzione
orrettamente normalizzata a meno di un fattore moltipli ativo ostante.
In questo aso si s elto di utilizzare ome stato imperturbato la soluzione
analiti a dell'equazione di S hrdinger time-dependent:
(x, t) =
ei(kxwt)
e la sua derivata al olata in modo esatto.
3.2.1
Perturbazione gaussiana
Il primo test di a uratezza stato svolto utilizzando il potenziale perturbante

di forma gaussiana:
x2
V (x, t) = e sin t .
Il parametro
(3.5)
indi a l'ampiezza massima della perturbazione,
inve e la
ostante he permette di ontrollare la larghezza della gaussiana. Il seno assi ura

he al tempo iniziale
t=0
formate una barriera (2n
2(n + 1) )
la perturbazione sia nulla, su essivamente vengono
< t < (2n + 1) )
e una bu a ((2n
+ 1) < t <
he si alternano nel tempo. Questa perturbazione pu modellizzare
l'eetto di una radiazione elettromagneti a impulsata on modulazione gaussiana

su una funzione d'onda elettroni a di parti ella libera. Si s elto di analizzare
l'evoluzione di uno stato stazionario on energia ssata per diverse frequenze
di os illazione dell'impulso, individuando omportamenti nettamente dierenti
tra loro. Di seguito forniamo i risultati he rappresentano evoluzioni dierenti
del sistema. Le simulazioni sono state eettuate on 30 funzioni di base in una
regione di embedding di ampiezza 20 a.u. e
utilizzato
dt = 0.015
D = 22
a.u.. Il passo temporale
a.u..
Fissata l'energia, i parametri del potenziale in equazione (3.5) sono

a.u. e
= 2.0
= 0.2
a.u.; l'energia dello stato maggiore dell'ampiezza massima della
perturbazione.
L'os illazione del potenziale
= 0.1
a.u., ha quindi un periodo pari a ir a
63 unit atomi he temporali.

La gura 3.4.a mostra il onfronto tra la probabilit a umulata nella regione e l'equazione di ontinuit. La probabilit non normalizzata in quanto le
50
-10
-5
t = 69 a.u.
t = 98 a.u.
t = 84 a.u.
t = 105 a.u.
t = 91 a.u.
t = 120 a.u.
10
-10
-5
x (a.u.)
10
x (a.u.)
Figura 3.3: Evoluzione temporale del modulo della funzione d'onda totale (rosso)
e potenziale (verde) in a.u.
60
3.35
a)
b)
50
40
Jdx(t)
3.3
30
20
3.25
Q(t)
10
0
dx(t)-Jdx(t)
3.2
3.15
3.1
0
50
100
150
200
250
0
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02
0
300
50
100
t (a.u.)
150
t (a.u.)
200
250
300
Figura 3.4: a) Confronto tra probabilit nella regione di embedding ed equazione

di ontinuit. b) Confronto tra orrente integrata destra del sistema perturbato
(blu) on orrente integrata destra per parti ella libera (rosso), dierenza tra le
due urve (blu, in basso).
onde piane non sono funzioni appartenenti a
L2 (R),
e assumono il loro ruolo di
autofunzioni grazie a una pro edura di limite he fa tendere gli estremi di integrazione rispettivamente a
+ e . Da
questa onsiderazione nas e l'idea he
la funzione d'onda di uno stato ontinuo on energia ssata
non porta autono-
mamente informazione sulla ari a presente in una regione dello spazio, mentre
giusti ato parlare di ari a asso iata ad un intervallo energeti o
[E, E + dE].
In ogni aso, i he emerge l'andamento os illante di questa osservabile, on

un periodo pari a quello della perturbazione. L'ampiezza dell'os illazione pari
a ir a il
5%
della ari a presente all'istante iniziale. Per tempi inferiori alle
30
a.u. il sistema in una fase transiente: la reazione alla perturbazione avviene

per tempi molto inferiori al periodo della perturbazione, on una pi ola os il-
51

lazione di frequenza maggiore rispetto a quella he domina il sistema a regime.
L'equazione di ontinuit rispettata no alla quarta ifra de imale, l'a uratezza dell'evoluzione estremamente alta.
La orrente integrata destra in gura 3.4.b non devia signi ativamente dal omportamento di parti ella libera. Solo riportando in gra o la dierenza tra orrente dello stato imperturbato e la orrente in presenza del potenziale di perturbazione possibile distinguere le due. La orrente sinistra non stata riportata
in quanto an h'essa ha lo stesso andamento, ma di segno opposto: i signi a
he la propagazione attraverso la super ie sinistra rivolta all'interno della regione. Attraverso la gura 3.3 siamo in grado di analizzare la distribuzione della
probabilit all'interno della regione durante il terzo periodo della perturbazione:
quando si rea la barriera, l'onda riessa interferis e on la propagazione dello
stato imperturbato generando un prolo periodi o del modulo della funzione a
sinistra della perturbazione. A destra, inve e, il modulo della funzione tende a
de res ere in quanto s hermato dalla barriera. An he nel semiperiodo in ui
presente la bu a si nota una riessione nella parte sinistra della regione, ma di
minore intensit. La gura 3.5 permette di apprezzare il arattere periodi o della
risposta del sistema alla perturbazione, on os illazione pari a
300
0.166
0.165
250
0.164
0.163
200
t (a.u.)
0.162
0.161
150
0.16
100
0.159
0.158
50
0.157
0.156
-10
-5
10
x (a.u.)
Figura 3.5: Evoluzione temporale del modulo della funzione d'onda totale in
funzione dello spazio (as isse) e del tempo (ordinate).
52

Utilizzando una pulsazione uguale (in unit atomi he) all'energia dello stato
imperturbato, assistiamo a un fenomeno diverso. I parametri
mantenuti ssati per analizzare l'eetto del ambiamento di
parti olare il oe iente
tromagneti a e
sono stati
sul sistema. In
regola la modulazione spaziale della radiazione elet-
ne indi a l'intensit. Sono stati ssati on questi valori per h
la dimensione del potenziale potesse essere onfrontabile on la s ala spaziale

nanometri a, in ui avvengono gli eventi he si vuole investigare.
La gura 3.6 mostra il passaggio di un pi o del modulo della funzione d'onda attraverso la perturbazione. Essendo in fase, dopo un transiente iniziale, la
propagazione viene modulata dal potenziale dipendente dal tempo: ogni pi o
assume la sua massima ampiezza proprio nel entro della bu a, per poi perdere
intensit on l'alzarsi della barriera.
-10
-5
0
x (a.u.)
t = 151 a.u.
t = 157 a.u.
t = 153 a.u.
t = 159 a.u.
t = 155 a.u.
t = 161 a.u.
10
-10
-5
0
x (a.u.)
10
e potenziale (verde) in a.u.
La gura 3.7 mette in evidenza l'a umulo di probabilit all'interno della regione di embedding. Le pi ole os illazioni hanno pulsazione uguale al potenziale,
per tempi inferiori alle
70a.u.
vengono smorzate e sembra he siano destinate a
s omparire. Su essivamente riprendono intensit no a raggiungere un'ampiezza

di quasi un terzo della ari a iniziale. Questo sembra un arattere periodi o, he
risiede in uno sfasamento delle orrenti in entrata e in us ita. In
7.5
300
a.u. ( ir a
fs) la ari a nella regione viene quasi tripli ata. La risposta del sistema alla
simulazione dell'ordine del periodo della perturbazione. L'andamento per tempi

lunghi sembra lineare. La gura 3.7.a mostra il onfronto tra la probabilit non
normalizzata presente nella regione e l'equazione di ontinuit. An he in questa
simulazione le impre isioni del al olo numeri o sono del tutto tras urabili se
onfrontate on le osservabili in studio.
La orrente integrata destra mostrata in gura 3.7.b risulta via via meno intensa
53

60
a)
b)
8
Jdx(t)
40
Q(t)
50
30
20
10
0
dx(t)-Jdx(t)
3
0
50
100
150
200
250
300
t (a.u.)
0
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
0
50
100
150
200
250
300
t (a.u.)

(blu) on orrente integrata destra per parti ella libera (rosso), dierenza tra le
due urve (blu, in basso).
rispetto al aso di evoluzione temporale libera, in quanto la perturbazione tende

a intrappolare la funzione nella regione, opponendosi alla propagazione dell'onda.
L'andamento sembra dis ostarsi sempre pi rispetto a quello libero, ma non
possibile giudi are se possa tendere a un valore asintoti o. La orrente sinistra
non stata riportata in quanto an h'essa ha lo stesso andamento, ma di segno
opposto: sembra he il sistema possa arrivare a saturazione, on la probabilit tutta ontenuta nella regione di embedding. La gura 3.8 onferma l'analisi appena
dis ussa.
Per ompletare la lassi azione delle risposte del sistema alla perturbazione
prendiamo in onsiderazione una pulsazione maggiore rispetto all'energia del sistema:
= 0.9
a.u.. Dalla gura 3.9 evidente he l'os illazione fondamentale
della probabilit pari a quella della perturbazione. Se onsideriamo la media

temporale della probabilit, questa pari al suo valore iniziale, e lo stesso vale
per la orrente integrata destra. Inoltre nella stessa gura sembra he an he l'energia dello stato imperturbato entri in gio o, in quanto ogni 3 linee po o mar ate
ne ompare una un po' pi intensa. Si al olato he la pulsazione della se onda os illazione visibile all'interno della gura 3.9.a sia pari a ir a
0.3
a.u.. Ci
signi a he in questo aso l'a oppiamento porta a os illazioni dipendenti da
E .
Inoltre il transiente iniziale omposto da una os illazione on frequenza ben pi

bassa, ma molto smorzata. A sinistra della perturbazione, inve e, il potenziale
agis e a tutti gli eetti ome una barriera he genera un'onda riessa, di pi ola ampiezza. Questo eetto e la variazione molto bassa di ampiezza dell'onda
indi ano he l'eetto medio della perturbazione prati amente nullo.
54
t (a.u.)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.25
0.24
0.23
0.22
0.21
0.2
0.19
0.18
-10
-5
10
x (a.u.)
3.3
a)3.28
b)
-10
-20
Jdx(t)
3.26
3.24
-30
-40
3.22
-50
3.2
0
dx(t)-Jdx(t)
3.18
3.16
3.14
3.12
-60
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
-0.002
-0.004
0
3.1
0
50
100
150
200
250
300
50
100
150
t (a.u.)
200
250
300

(blu) on orrente integrata destra per parti ella libera (rosso), ambiate di segno;
dierenza tra le due urve (blu, in basso).
55
Capitolo 4
Barriera e bu a di potenziale
In prima approssimazione al une propriet elettroni he di un metallo, ome la
ondi ibilit elettri a o il alore spe i o, possono essere ri avate dallo studio di
un gas di elettroni liberi. In questo ontesto per modellizzare, ad esempio, una
giunzione fra due super i metalli he si pu utilizzare una barriera di potenziale,
he riprodu e gli eetti di riessione della funzione d'onda elettroni a ma he per
non pu des rivere gli stati dis reti di super ie. Questo sistema quindi pu dare
predizioni sugli stati del ontinuo tras urando gli eetti della struttura periodi a
del reti olo ristallino sulle funzioni d'onda elettroni he. Al ne di analizzare un
sistema on stati legati viene presa in onsiderazione una bu a di potenziale. Nella
prima parte del apitolo verranno dis usse le propriet stati he della barriera e
della bu a di potenziale, a essibili attraverso il metodo dell'embedding timeindependent. Nella se onda sar analizzata l'evoluzione temporale di stati del
ontinuo per la barriera di potenziale e di stati dis reti per la bu a, perturbati
da un potenziale periodi o nel tempo.
4.1 Analisi Stati a

Il primo sistema preso in onsiderazione onsiste in una barriera di potenziale
di altezza 0.6 a.u. e larghezza 6 a.u., simmetri a rispetto all'origine. In gura
4.1 sono mostrate la densit di stati integrata su una regione di spazio di semiampiezza 10 a.u. e entrata nell'origine, e il oe iente di trasmissione in funzione
dell'energia. Il omportamento della DOS per pi ole energie simile a quello di
parti ella libera, la divergenza per
E=0
pi ola parte immaginaria all'energia

a.u.
V (E)
a.u. stata eliminata aggiungendo una
= 0.0001
a.u.. Per energie superiori a 1.5
E 1/2 . Il oe iente di trasmissione assume valori non nulli an he
per energie inferiori all'altezza della barriera grazie all'eetto tunnel. Per energie
56
4.1 Analisi Stati a

superiori all'altezza della barriera i troviamo di fronte al fenomeno di s attering
di risonanza: per al une energie il oe iente di trasmissione pu assumere il suo
valore massimo, indi e di propagazione totale e riessione nulla della funzione
d'onda.
1
25
0.75
15
T(E)
(E)
20
0.5
10
0.25
5
0
0
0.6
1.2
1.8
E (a.u.)
2.4
3.6
Figura 4.1: DOS integrata monodimensionale per la barriera (rosso), oe iente
di trasmissione (verde), in funzione dell'energia. In blu evidenziata l'altezza
V = 0.6
a.u.
0.0301
0.7
0.0258
0.6
0.0215
0.5
0.0172
0.4
0.0129
0.3
0.0086
0.2
0.0043
0.1
0
-10
V(x) (a.u.)
(x)
della barriera
0
-5
0
x (a.u.)
10
Figura 4.2: Quantit di ari a del sistema on energia di Fermi
EF = 0.42
a.u.,
e barriera di potenziale.
In gura 4.2 mostrata la densit di ari a per un'energia di Fermi pari a 0.42
a.u.. Le os illazioni all'allontanarsi dalla barriera sono dovute all'interferenza tra
funzioni d'onda in identi e riesse, ome an he l'a umulo di ari a ai bordi. Al-
57
4.1 Analisi Stati a

l'interno della barriera osserviamo la presenza di ari a dovuta all'eetto tunnel.
Il se ondo sistema si o sotto analisi onsiste in una bu a di potenziale di

profondit 0.6 a.u. e larga 6 a.u., simmetri a rispetto all'origine. In gura 4.3
vengono mostrate la densit di stati integrata su una regione di spazio di semiampiezza 10 a.u. e entrata nell'origine, e il oe iente di trasmissione in funzione
dell'energia. An he in questo aso il omportamento della DOS per pi ole energie simile a quello di parti ella libera; la divergenza per
E =0
eliminata aggiungendo una pi ola parte immaginaria all'energia

An he per energie superiori a 1.5 a.u.
V (E)
a.u. stata
= 0.0001
a.u..
E 1/2 . Sono presenti tre stati
dis reti, le ui energie sono state stimate attraverso l'individuazione dei massimi
della DOS lo ale al olata su una griglia energeti a molto tta:
E1 = 0.52032
a.u.
E3 = 0.00871
a.u.
E2 = 0.29413
a.u.
Tali valori sono stati onfrontati on i risultati analiti i e abbimo veri ato he
il metodo fornis e stime esatte no alla quarta ifra de imale. Gli stati dis reti
danno ontributo nullo al oe iente di trasmissione in quanto sono lo alizzati
all'interno della bu a e non propagano nello spazio. Per energie omprese tra
0 e 0.5 a.u. sono presenti intensi fenomeni di riessione dell'onda in idente da
parte delle pareti della bu a, i inuis e sulla
T (E) rallentandone la res ita no
al valore massimo. Inne, per valori dell'energia superiori ai 1 a.u. (13.6 eV) si
ri onos e l'andamento os illante dovuto a interferenze on onde riesse di minor
ampiezza.
La densit di ari a il risultato dell'integrazione della DOS puntuale nell'energia. Di onseguenza ri eve il ontributo di tutti e soli gli stati al di sotto
dell'energia di Fermi ssata. Come si pu vedere in gura 4.4, utilizzando diverse
energie di soglia possibile isolare il ontributo del primo stato dis reto della bu a
(linea rossa), oppure quello dei primi due stati legati (linea verde). Un aspetto da
sottolineare la lo alizzazione degli stati legati, he hanno delle ode evanes enti
all'interno delle barriere della bu a. Solo quando intervengono i ontributi degli
stati del ontinuo, la densit di ari a presente in modo onsistente an he all'esterno della bu a. Per il al olo di questa osservabile ne essario utilizzare una
parte immaginaria dell'energia grande, in modo tale da rendere i pi hi relativi
agli stati dis reti abbastanza larghi da essere integrabili numeri amente.
58
20
15
0.75
10
0.5
0.25
T(E)
V(E)
4.2 Analisi dinami a
0
-0.5
0.5
1.5
E (a.u.)
Figura 4.3: DOS integrata monodimensionale (rosso) e oe iente di trasmissione
(verde) per la bu a di potenziale presa in onsiderazione.

Come per il aso di parti ella libera stato utilizzato un potenziale perturbante
on modulazione spaziale gaussiana e periodi o nel tempo ome in equazione
(3.5), on parametri
= 0.2
a.u.,
= 2.0
a.u.. Gli stati stazionari sia della bu-
a he della barriera di potenziale sono noti analiti amente, ma abbiamo de iso

di implementare un algoritmo he permetta di trovare la soluzione all'equazione
di S hrdinger per un potenziale qualunque a ondizione he tenda asintoti amente a zero, hiamato
metodo di Numerov
. L'algoritmo permette di trovare una
soluzione all'equazione dierenziale ad una determinata energia, utilizzando ome

ondizioni al ontorno l'andamento a
+ di parti ella libera. La normalizzazione
di stati ontinui generalmente avviene attraverso la normalizzazione in energia

he permette di tenere onto del volume o upato da ogni stato nello spazio dei
momenti.
4.2.1
Propagazione di stati del ontinuo
Si s elto di analizzare l'evoluzione temporale di uno stato on energia

a.u. perturbato da un potenziale on pulsazione
= 0.5
E = 0.5
a.u.. La perturbazione
lo alizzata a sinistra della barriera e interagis e on la ombinazione lineare di

onda in idente e riessa di momento
k =1
a.u.. La gura 4.5 mostra ome la
propagazione avvenga in fase on l'os illazione del potenziale perturbante, la bu a
59
0.08
0.06
-0.15
0.04
-0.3
0.02
-0.45
V(x)
(x)
-0.6
-10
-5
10
x (a.u.)
Figura 4.4: Densit di ari a del sistema per energie di Fermi diverse:
a.u. (rossa),
EF = 0.2
a.u. (verde),
EF = 0.0
a.u. (blu),
EF = 0.2
EF = 0.4
a.u. (nera).
gaussiana a res e il massimo dell'onda. Nel semiperiodo in ui la perturbazione

una barriera, inve e, quest'ultima tende a livellare i pi hi della funzione.
-10
-5
t = 25 a.u.
t = 32 a.u.
t = 27.5 a.u.
t = 34.5 a.u.
t = 30 a.u.
t = 37 a.u.
10
x (a.u.)
-10
-5
10
x (a.u.)
e potenziale in a.u. (verde).
La simulazione stata eseguita on 50 funzioni di base in una regione di

ampiezza pari a 40 a.u., la semiampiezza della regione pi estesa (vedi apitolo
1)
D = 24
a.u.. stato ne essario ridurre il passo temporale (dt
= 0.005
a.u.)
rispetto a quello ssato nelle simulazioni pre edenti, in quanto l'algoritmo non
stabile. La ausa risiede probabilmente nell'introduzione di un errore attraverso l'utilizzo di funzioni d'onda iniziali al olate on un pro edimento numeri o.
L'ampiezza di probabilit res e sempre pi all'interno della regione di embedding, in ir a
2.5
fs aumenta di met del suo valore iniziale, ome testimonia la
60

gura 4.6.a. L'equazione di ontinuit per non perfettamente rispettata, an he
se l'errore propagato attraverso l'evoluzione di almeno tre ordini di grandezza
inferiore rispetto alla variazione della densit di probabilit. La orrente integrata destra (gura 4.6.b) positiva, e il usso di ari a netto us ente aumenta ol
tempo on andamento non lineare (nei tempi della simulazione). In ondizioni
di evoluzione libera del sistema questa osservabile dovrebbe essere una retta in
funzione del tempo, on oe iente angolare positivo ma modesto poi h la barriera inibis e la propagazione della funzione d'onda. Da notare he per tempi
ompresi tra 10 e 20 a.u. la orrente sinistra positiva, indi e del fatto he nel
transiente iniziale la regione viene parzialmente svuotata di ari a, an he se di
una per entuale minima.
a)
10.5
b)
10
1
0.5
0
-0.5
Jdx/sx(t)
Q(t)
9.5
9
8.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
7.5
-3.5
-4
0
20
40
60
80
100
t (a.u.)
20
40
60
80
100
t (a.u.)

di ontinuit. b) Confronto tra orrente integrata destra (rossa) on orrente
integrata sinistra (blu).
Come osservato nel apitolo pre edente, an he in questa o asione il potenziale perturbante ha un'azione attrattri e nei onfronti della densit di probabilit. La gura 4.7 rende evidente questa aratteristi a. La presenza della barriera
stati a onna tale omportamento nel semi-intervallo sinistro della regione di
embedding.
La stessa perturbazione stata appli ata a uno stato di energia
E = 0.7
a.u..
La simulazione stata eseguita esattamente on gli stessi parametri, la funzione

d'onda iniziale stata ostruita attraverso l'algoritmo di Numerov. Va sottolineato he l'implementazione numeri a di questo metodo seleziona la soluzione
dell'equazione di S hrdinger he propaga da sinistra verso destra, in quanto
assume he per grandi distanze dalla regione di embedding lo stato sia rappresentabile da un'onda piana di momento denito.
La densit di probabilit (gura 4.8) presenta un massimo assoluto in oin i-
61
t (a.u.)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
-10
-5
0
x (a.u.)
10
denza della barriera di potenziale. Questo arattere onservato lungo tutta

l'os illazione della perturbazione. Nel semi-intervallo sinistro della regione di embedding la funzione d'onda subis e una modulazione he, riessa dalla barriera,
propaga verso il semispazio a potenziale nullo. L'eetto della perturbazione
quasi ompletamente attutito dalla barriera nel semi-intervallo spaziale destro.
La densit di probabilit subis e un leggero aumento di intensit medio ( ir a
il 4%) nell'intervallo
[20; 20],
ma il potenziale perturbativo tende a disperdere
lentamente la ari a all'interno della regione stessa (gure 4.9 destra e sinistra).
L'os illazione della ari a per tempi lunghi governata dalla frequenza della perturbazione. Il tempo reazione del sistema equivale al primo periodo del potenziale
dipendente dal tempo.
4.2.2
Emissione stimolata
Lo studio dell'evoluzione temporale degli stati legati di un sistema strettamente onnessa on l'analisi spettros opi a he pu essere eettuata su di esso.
Conos ere i tempi ne essari all'emissione di un elettrone o alla sua transizione di
livello un'altra via per a edere a informazioni sulle energie degli stati dis reti.
Utilizzando la perturbazione on modulazione spaziale gaussiana e periodi a nel
62
-10
t = 62.5 a.u.
t = 69.5 a.u.
t = 64.5 a.u.
t = 72 a.u.
t = 67 a.u.
t = 74.5 a.u.
-5
10
-10
-5
x (a.u.)
10
x (a.u.)
7.9
7.85
7.8
7.75
t (a.u.)
Q(t)
7.7
7.65
7.6
7.55
7.5
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.26
0.25
0.24
0.23
0.22
0.21
0.2
0.19
0.18
0.17
7.45
-10
7.4
0
20
40
60
80
-5
10
x (a.u.)
100
t (a.u.)
Figura 4.9: Figura a sinistra: Confronto tra probabilit nella regione di embedding
ed equazione di ontinuit. Figura a destra: Modulo della funzione d'onda in
tempo s ritta in equazione (3.5), on parametri
= 0.2
a.u.,
= 2.0
a.u., ab-
biamo posto la nostra attenzione sull'emissione stimolata di elettroni da stati

legati. Ci siamo on entrati sullo stato fondamentale della bu a e sul primo e itato, tras urando il livello appena sotto la banda ontinua.
Stato fondamentale
Abbiamo utilizzato il potenziale perturbativo time-dependent in equazione (3.5),
on una pulsazione
= 1.0
a.u. sulla funzione d'onda relativa allo stato fonda-
mentale della bu a. Abbiamo s elto di eettuare due simulazioni on parametri

dierenti: la prima stata eseguita on 50 funzioni di base in una regione di
embedding ampia 40 a.u.,
D = 22
a.u.. La se onda utilizza 30 funzioni di base in
63

1.1
1.1
1.05
1.05
0.95
0.95
0.9
0.9
Q(t)+Jdx(t)+Jsx(t)
Q(t)
Jsx(t) + Q(0)
Jdx(t) + Q(0)
0.85
0.8
0
20
40
Q(t)+Jdx(t)+Jsx(t)
Q(t)
Jsx(t) + Q(0)
Jdx(t) + Q(0)
0.85
0.8
60
80
100
t (a.u.)
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Figura 4.10: Densit di probabilit
Q(t)
nella regione di embedding in funzione
del tempo (rosso), onservazione della probabilit (grigio), orrente integrata

sinistra (blu), orrente integrata destra (verde). Figura a sinistra: risultati della
simulazione on 50 funzioni di base. Figura a destra: risultati della simulazione
on 30 funzioni di base.
una regione ampia 10 a.u. on il parametro
pari a 5.5 a.u.. Per entrambe il pas-
so temporale stato ssato a 0.0025 a.u.; l'evoluzione pro ede in entrambi i asi
no a
t = 100 a.u.. Nella parte sinistra di gura 4.10 mostriamo la dinami a delle
osservabili des ritte nella sezione 2.3 risultante dalla prima simulazione mentre
la gura 4.10 destra illustra i risultati ottenuti on la se onda. Dalla letteratura
sappiamo he la pulsazione fornita equivale a una frequenza su iente per espellere l'elettrone dalla bu a, raggiungendo uno stato del ontinuo. Ci signi a,
in termini di funzione d'onda, he la densit di probabilit si delo alizza uendo
all'esterno delle pareti della bu a di potenziale. In entrambi i asi notiamo he
l'ampiezza di probabilit nella regione diminuis e nettamente all'aumentare del
tempo, all'istante nale alata di ir a il
15% nella regione di embedding ampia
40 a.u. ed di po o superiore il valore per la regione di lunghezza 10 a.u.. Ci

signi a he la densit di ari a viene a umulata nell'intervallo ompreso tra
gli estremi delle due regioni, il he avviene se il regime di evoluzione temporale
non quello di parti ella libera. Questo spiega per h l'andamento delle osservabili nelle due diverse simulazioni paragonabile ma non identi o. In entrambi
i asi le orrenti integrate destra e sinistra assumono lo stesso valore positivo in
ogni istante dell'evoluzione, i indi a he il usso di probabilit us ente sia
a destra he a sinistra, rispettando la simmetria del sistema. Inne osserviamo
he l'equazione di ontinuit rispettata on pi pre isione dalla simulazione
on 50 funzioni di base. Tale evidenza deriva probabilmente dall'assunzione he
la funzione d'onda all'esterno della regione di embedding per il aso trattato sia
un'onda piana di momento
k=
2E
all'esterno della regione di embedding non
64

ompletamente rispettata dai parametri ssati nella se onda simulazione.
Si osserva he attraverso queste due simulazioni possiamo stimare il tempo di arrivo del usso di ari a agli estremi della regione di embedding: in un erto senso,
potremmo a omunare questa stima al tempo di arrivo dell'elettrone, an he se
non esiste una denizione in me ani a quantisti a di questa osservabile. Per la
simulazione eettuata nella regione di embedding ampia
10
a.u., dopo po he a.u.
omin ia a s orrere orrente attraverso la frontiera. Per quanto riguarda la simulazione nella regione pi grande, le variazioni signi ative nelle orrenti arrivano
per
t > 0.
0.25
0.21
|(x,t)|2
0.2
0.2
0.15
0.19
-0.5
0.5
0.1
0.05
0
-10
Figura 4.11:
[20 : 20]
|(x, t)|2
(rosso), e in
-5
t = 0 a.u.
[5, 5] (blu).
per
0
x (a.u.)
(verde),
t = 100
10
a.u. al olata nella regione
Le gure 4.11 e 4.12 mettono in evidenza ome la regione he ontiene la bu a

di potenziale si svuoti progressivamente nel tempo. Nella prima abbiamo messo a
onfronto l'ampiezza di probabilit all'istante iniziale dell'evoluzione temporale,
on le densit nali risultanti dalle due simulazioni. La minor pre isione della
se onda omputazione, ris ontrata nell'andamento dell'equazione di ontinuit, si
riette sulla dierenza delle due ampiezze nell'intorno del massimo delle funzioni.
Nella se onda gura possiamo apprezzare la dispersione simmetri a di probabilit
negli intervalli semi-inniti esterni.
Primo stato e itato

Abbiamo fornito allo stato di energia
E = 0.29413
a.u. una pulsazione
= 0.8
a.u., he in linea di prin ipio abbondantemente su iente a s alzare l'elettrone

dalla bu a di potenziale. An he in questo aso abbiamo de iso di onfrontare i
65
t (a.u.)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.13
0.12
0.11
0.1
0.09
0.08
0.07
0.06
-4
Figura 4.12:
|(x, t)|2
-2
0
x (a.u.)
in funzione di
(as isse) e
(ordinate).
risultati ottenuti da simulazioni impostate on parametri spaziali diversi. La gura 4.13 sinistra si riferis e ai risultati della simulazione approntata on 50 funzioni
di base denite su una regione di semiampiezza
l'intervallo
[20, 20]
22
a.u., la regione di embedding
a.u.. An he in questo aso l'algoritmo si omporta orret-
tamente nella onservazione della simmetria del sistema, entrambe le simulazioni

predi ono ussi diretti verso le regioni esterne identi i. Lo stato preso in onsid1.15
1.15
1.1
1.1
1.05
1.05
1
0.95
0.95
0.9
0.9
0.85
0.85
Q(t)+Jdx(t)+Jsx(t)
Q(t)
Jsx(t) + Q(0)
Jdx(t) + Q(0)
0.8
0.75
0
20
40
Q(t)+Jdx(t)+Jsx(t)
Q(t)
Jsx(t) + Q(0)
Jdx(t) + Q(0)
0.8
0.75
0.7
60
80
100
t (a.u.)
Figura 4.13: Densit di probabilit
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Q(t) nella regione di embedding in funzione del
tempo (rosso), onservazione della probabilit (grigio), orrente integrata sinistra

(blu), orrente integrata destra (verde). Figura sinistra: risultati della simulazione
on 50 funzioni di base. Figura destra: risultati della simulazione on 30 funzioni
di base.
erazione ha un'energia pi alta di quello fondamentale, per questo motivo risulta
he la probabilit he l'elettrone si trovi all'interno della regione di embedding
66
t (a.u.)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.115
0.11
0.105
0.1
0.095
0.09
0.085
0.08
0.075
0.07
0.065
-4
Figura 4.14:
-2
|(x, t)|2
0
x (a.u.)
in funzione di
(as isse) e
all'istante nale della simulazione diminuita ir a del
(ordinate).
25%.
L'os illazione della
densit di probabilit e delle orrenti ris ontrata nella se onda simulazione ha frequenza pari a quella della perturbazione. L'equazione di ontinuit soddisfatta
on un errore relativo dello
0.1%.
La dinami a della distribuzione di probabilit
all'interno della regione di embedding ben visibile nella gura 4.14: durante
l'evoluzione temporale, i due massimi os illano attorno alla loro posizione iniziale, perdendo gradualmente di intensit. La densit di probabilit uis e verso
l'esterno della regione onsiderata.
In gura 4.15 mettiamo a onfronto lo stato imperturbato all'istante iniziale
on il risultato dell'evoluzione temporale delle due simulazioni. Come per il aso
pre edente evidente he la funzione, inizialmente pi pi ata, tenda ad appiattirsi, aumentando il proprio valore sulle ode esterne. Va evidenziato l'a ordo tra
le due funzioni al olate on parametri diversi: la massima dierenza tra le due
visibile solo nell'ingrandimento. Questa la vera forza del metodo dell'embedding, la possibilit di onsiderare regioni dello spazio di dimensioni estremamente
ridotte (dell'ordine di po hi passi reti olari) per studiare sistemi estesi.
67
0.25
0.16
0.2
|(x,t)|2
0.15
0.15
0.14
1.5
2.5
0.1
0.05
0
-10
Figura 4.15:
[20 : 20]
|(x, t)|2
(rosso), e in
-5
t = 0 a.u.
[5, 5] (blu).
per
0
x (a.u.)
(verde),
68
t = 100
10
a.u. al olata nella regione
Capitolo 5
Super ie di un metallo
L'obiettivo di questo lavoro stato lo studio di un sempli e modello in grado di
riprodurre le propriet elettroni he di una super ie metalli a. stato supposto
he l'invarianza traslazionale del bulk viene rotta solo in direzione normale alla super ie, grazie a tale ipotesi possiamo utilizzare un modello monodimensionale su
questo asse. Il modello teori o deve quindi prendere in onsiderazione la presenza
del bulk del metallo da una parte, e del vuoto dall'altra, er ando di simulare gli
stati dis reti aratteristi i della super ie, ome ad esempio quelli teorizzati da
Sho kley [28 e Tamm [29. Con questi propositi abbiamo utilizzato un modello
a jellium modi ato: il jellium onsiste in una sempli e modellizzazione di una
super ie metalli a, he parte dal presupposto di poter rappresentare gli elettroni
di onduzione di un metallo attraverso un gas di elettroni libero. Vengono tras urati molti diversi aspetti, dagli urti tra elettroni e reti olo ristallino alle mutue
interazioni oulombiane. Ciononostante questo modello in grado di portare a
buoni risultati per quanto riguarda la densit di stati elettroni i, la onduttivit
elettri a e il alore spe i o del solido. Il modello onsiste in un gradino di potenziale he onna all'interno del metallo le funzioni d'onda elettroni he relative a
energie inferiori all'altezza dello stesso. Per simulare la presenza di uno stato di
super ie abbiamo aggiunto un bu a di potenziale, s elta di dimensioni tali per
ui esiste un uni o stato dis reto.
5.1 Analisi Stati a

Il sistema analizzato onsiste in una bu a di potenziale rettangolare entrata
nell'origine, di larghezza 4 a.u. e profondit 0.4 a.u., posizionata alla base di un
gradino di potenziale di altezza 0.6 a.u.. In gura 5.1 vengono mostrate la densit
di stati integrata su una regione di spazio di semiampiezza 20 a.u. e entrata
69
5.1 Analisi Stati a

nell'origine, e il oe iente di trasmissione in funzione dell'energia. La divergenza
nella DOS monodimensionale per
E=0
pi ola parte immaginaria all'energia

di energia
E = 0.2956
a.u. stata eliminata aggiungendo una
= 0.0001 a.u.. presente uno stato legato
a.u.. La densit di stati presenta il tipi o andamento di
parti ella libera per energie positive tendenti a zero, su essivamente presente
una forte risonanza il ui andamento assimilabile al aso libero on energia di
riferimento orrispondente all'altezza del gradino. Per energie superiori a 1.5 a.u.,
il omportamento della DOS asintoti o a quello di parti ella libera.
Il oe iente di trasmissione nullo per energie inferiori all'altezza del gradino: lo
stato legato non ontribuis e al trasporto elettroni o, in quanto se non perturbato
non genera una orrente. An he gli stati del ontinuo on energie inferiori a 0.6
a.u. non propagano all'interno del gradino. Il ontributo della bu a visibile
an he nell'andamento per energie positive del oe iente di trasmissione, he
non raggiunge la massima trasparenza ma si attesta inizialmente sul
90% per poi
res ere e raggiungere l'andamento os illante, ris ontrato pre edentemente, per
25
20
0.8
15
0.6
10
0.4
0.2
T(E)
V(E)
energie superiori a 2 a.u.
0
0
0.5
1.5
E (a.u.)
2.5
3.5
Figura 5.1: DOS integrata monodimensionale per la super ie (rosso), oe iente
di trasmissione (verde), in funzione dell'energia. In blu evidenziata l'altezza del
gradino
V = 0.6
a.u..
La densit di ari a del sistema stata al olata per energie di Fermi diverse (gura 5.2). La linea verde rappresenta la densit di ari a nel aso sia
o upato solo lo stato legato. Da notare he l'asimmetria del sistema indu e una
maggiore penetrazione del de adimento esponenziale all'interno del bulk, questo
stato possiede un'energia he non permette la propagazione all'interno del mezzo.
70
5.2 Analisi Dinami a

La linea blu indi a un sistema on
EF = 0.3
a.u.: il gradino onna la densit di
ari a all'interno del bulk, e ezion fatta per la oda esponenziale. Sono presenti
stati stazionari propaganti all'interno del metallo. In presenza della super ie le
interferenze tra onde in identi e riesse provo ano un'a umulo di ari a in aggiunta a quella derivante dallo stato legato. Inne per
EF = 0.8
a.u. presente
densit di ari a an he nel vuoto, essendo permessi stati propaganti in tutto lo

spazio. L'interferenza nella zona della super ie d vita al aratteristi o omportamento os illatorio, la bu a la ausa dell'a umulo di ari a in questo intervallo.
0.6
0.1108
0.4
0.0831
0.2
0.0554
0.0277
-0.2
(x)
V(x)
0.1385
-0.4
0
-10
-5
0
x (a.u.)
10
Figura 5.2: Confronto tra densit di ari a del sistema on energie di Fermi
diverse:
EF = 0.1
EF = 0.3
V (x).
a.u. (verde),
rappresentazione del potenziale
a.u. (blu),
EF = 0.8
a.u. (rosso), e

Il potenziale perturbativo indi ato in equazione (3.5) on parametri
a.u. e
= 2.0
<x<2
= 0.2
a.u., lo alizzato nella regione della bu a di potenziale (per
a.u.
a.u.), in questo modo possiamo modellizzare una solle itazione super-
iale, quale un'impulso elettromagneti o inviato dalla regione di vuoto. Sono stati
selezionati tre stati iniziali del sistema, ognuno dei quali on aratteristi he dierenti: abbiamo s elto di analizzare l'evoluzione temporale dello stato di super ie
(E
= 0.2956
a.u.), di uno stato del ontinuo onnato nel metallo (E
= 0.4
a.u.) e, inne, di uno stato del ontinuo in grado di propagare nella regione di
vuoto (E
= 0.8 a.u.). Per a quisire le rispettive funzioni d'onda stato ne essario
utilizzare il metodo di Numerov, ome spiegato nel apitolo 4.
71

5.2.1
E = 0.2956
Stato dis reto a energia
a.u.
Comin iamo on l'analizzare l'e itazione stimolata dell'uni o stato lo alizzato

del sistema. Abbiamo messo a onfronto i risultati ottenuti on diverse frequenze
aratteristi he della perturbazione. Entrambe le simulazioni sono state eettuate
on 50 funzioni di base in una regione di ampiezza pari a 40 a.u., la semiampiezza
della regione pi estesa (vedi apitolo 1)
utilizzato
dt = 0.0025
D = 24
a.u.. Il passo temporale
a.u..
1.1
Q(t)
0.9
0.8
0.7
0.6
0
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Figura 5.3: Confronto dell'evoluzione temporale di densit di probabilit all'interno della regione di embedding on
= 0.8
nero indi ata l'equazione di ontinuit per
a.u. (rossa) e
= 0.8
= 1.3
a.u. (blu). In
a.u., in verde per
= 1.3
a.u.
In entrambe le situazioni avviene un graduale svuotamento della regione di

embedding, he indi a la sempre pi probabile emissione dell'elettrone. Possiamo
notare ome per la frequenza minore la probabilit he l'elettrone venga trattenuto nel suo stato legato sia quasi dimezzata dopo ir a 2.5 fs, mentre per
la frequenza maggiore la probabilit di emissione risulta del
25%.
Questo fatto
indi a he la pulsazione dell'os illazione inuenza an he in modo signi ativo i

tempi di emissione dell'elettrone. Dall'andamento della densit di probabilit nel
primo aso si nota he la probabilit di emissione tende a rallentare il suo andamento per tempi lunghi. Per frequenze pi alte l'andamento an ora lineare,
nei tempi di simulazione. La gura 5.4 mette a onfronto i ussi di probabilit
us enti dalle estremit della regione di embedding: nel primo aso (
= 0.8
a.u.)
la orrente destra quasi nulla, i signi a he avviene una transizione dallo

stato legato a uno del ontinuo onnato nel metallo. Nel se ondo aso, inve e,
presente una orrente nel vuoto. Da notare ome il usso si instauri prima verso
il metallo e solo dopo ir a 10 a.u. raggiunta la super ie destra. Perturbando
72

il sistema on una frequenza pi alta, le orrenti he si instaurano sono meno
intense rispetto a quella diretta nel bulk per
= 0.8
a.u.. Inoltre, la somma
algebri a delle due orrenti inferiore rispetto a quest'ultima. Questo eetto di

ompensazione indi a he non ' un rapporto di proporzionalit diretta tra la
frequenza della perturbazione e il usso di probabilit us ente dalla super ie.
La gura 5.5 mostra lo svuotamento dello stato legato per il primo aso (
= 0.8
a.u.).
0.5
0.4
Jdx/sx(t)
0.3
0.2
0.1
-0.1
0
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Figura 5.4: Densit di orrente agli estremi della regione di embedding per
a.u., destra (verde) e sinistra (nera); per
= 1.3
t (a.u.)
(blu) e sinistra (rossa).
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.06
0.055
0.05
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
-10
Figura 5.5:
|(x, t)|2
-5
0
x (a.u.)
in funzione di
73
= 0.8
a.u. densit di orrente destra
10
(as isse) e
(ordinate).

5.2.2
E = 0.4
a.u.
Abbiamo messo a onfronto i risultati ottenuti on perturbazioni di diversa

frequenza aratteristi a: la prima stata s elta uguale all'energia dello stato
= E = 0.4
a.u., la se onda inve e per una frequenza doppia. Entrambe le sim-
ulazioni sono state eettuate on 50 funzioni di base in una regione di ampiezza

pari a 40 a.u., la semiampiezza della regione pi estesa (vedi apitolo 1)
a.u.. Il passo temporale utilizzato
dt = 0.0025
D = 24
a.u.. In entrambe le situazioni
0.445
0.44
Q(t)
0.435
0.43
0.425
0.42
0
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Figura 5.6: Confronto dell'evoluzione temporale di densit di probabilit all'interno della regione di embedding on
= 0.8
nero riportata l'equazione di ontinuit per
a.u. (rossa) e
= 0.8
= 0.4
a.u. (blu). In
a.u., in verde per
= 0.4
a.u.
la densit di ari a os illa attorno a un valor medio leggermente maggiore della
quantit iniziale. Per la frequenza maggiore, l'andamento pu essere interpretato
ome dovuto alla ombinazione lineare di un'onda on pulsazione pari a quella
della perturbazione, pi un'altra on periodo pi lungo. Per la simulazione on
frequenza pi bassa, la forma del se ondo massimo relativo della densit di probabilit indu e a pensare he an he in questo aso esista una se onda frequenza
aratteristi a, an or pi bassa del aso pre edente. La simulazione on frequenza
uguale all'energia iniziale dello stato stata approntata per veri are se an he
per questo modello fosse presente il fenomeno della risonanza, he indu e un a umulo di probabilit all'interno della regione di embedding. I risultati sembrano
indi are he questo fenomeno avviene solo per stati in grado di propagare, an he on un oe iente di trasmissione molto ridotto. Entrambe le simulazioni
rispettano molto a uratamente l'equazione di ontinuit. Le orrenti integrate
nel tempo (gura 5.7) sono estremamente lievi, le os illazioni della orrente sinistra indi ano he durante il transiente avviene un usso di probabilit diretto
74

nel bulk, ma su essivamente si instaura un pi olo trasporto di probabilit nel
vuoto. Questo potrebbe essere dovuto alla lenta e itazione dello stato iniziale
no alla promozione a stato propagante (E
> 0.6
a.u.).
La gura 5.8 mostra la distribuzione di probabilit all'interno della regione di
= 0.4
interesse per il sistema perturbato on frequenza
a.u.: hiaro un lento
ma ostante aumento di intensit nel metallo a ridosso e all'interno della bu a

stessa.
0.015
0.01
Jdx/sx(t)
0.005
0
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
0
20
40
60
80
100
t (a.u.)
Figura 5.7: Densit di orrente agli estremi della regione di embedding per
a.u., sinistra (verde) e destra (nera); per
= 0.4
t (a.u.)
(blu) e destra (rossa).
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.016
0.015
0.014
0.013
0.012
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
-10
Figura 5.8:
|(x, t)|2
-5
0
x (a.u.)
in funzione di
75
= 0.8
a.u. densit di orrente sinistra
10
(as isse) e
(ordinate).

5.2.3
E = 0.8
a.u.
Inne abbiamo analizzato l'eetto he una perturbazione di pulsazione
= 0.6
a.u. ha sull'evoluzione temporale di uno stato del ontinuo propagante nel vuoto. La gura 5.9 mostra ome avvenga una modulazione della funzione d'onda,
ausata dall'interazione tra la frequenza propria dell'onda e quella del potenziale.
Quest'eetto ben visibile soprattutto nella sua propagazione verso il bulk.
-10
t = 62.0 a.u.
t = 68.0 a.u.
t = 64.0 a.u.
t = 70.0 a.u.
t = 66.0 a.u.
t = 72.0 a.u.
-5
10
-10
x (a.u.)
-5
10
x (a.u.)
La simulazione stata eseguita on 50 funzioni di base in una regione di

ampiezza pari a 40 a.u., la semiampiezza della regione pi estesa (vedi apitolo
1)
D = 24
a.u.. Il passo temporale utilizzato
dt = 0.0025
a.u., al ne di
mantenere stabile l'algoritmo nonostante l'errore presente nel al olo dello stato imperturbato e l'approssimazione delle osservabili attraverso lo sviluppo sul
set di base. L'ampiezza di probabilit os illa all'interno della regione di embedding on frequenza data dalla perturbazione, ome riportato nella parte sinistra
della gura 5.10. Si nota an he un'os illazione smorzata on lunghezza d'onda
maggiore, forse pari alla dierenza
E .
L'equazione di ontinuit non per-
fettamente rispettata, an he se l'errore propagato attraverso l'evoluzione di tre

ordini di grandezza inferiore rispetto alla variazione della densit di probabilit,
inoltre l'andamento os illante, quindi l'evoluzione non falsata dall'errore.
stato tra iato il onfronto tra la orrente integrata sinistra e la destra ambiata
di segno (parte destra della gura 5.10). L'evoluzione indi a orrettamente he
avviene propagazione della funzione d'onda attraverso la super ie; presente
una lieve orrente opposta a quella entrante dal bulk del metallo, eetto della
perturbazione. Tuttavia, non si sono ris ontrate variazioni importanti di queste
osservabili.
Durante l'evoluzione temporale si instaura un andamento pre iso della distribuzione
76

di probabilit all'interno della regione onsiderata (gura 5.11): la perturbazione
genera una modulazione dell'onda, he si propaga verso il bulk. Nel vuoto, inve e,
la perturbazione indu e una variazione nella trasmissione dell'onda.
6.76
6.74
-2
6.72
-4
Jdx/sx(t)
Q(t)
6.7
6.68
6.66
-6
-8
6.64
-10
6.62
-12
6.6
6.58
-14
0
20
40
60
80
100
20
40
t (a.u.)
60
80
100
t (a.u.)
Figura 5.10: Sinistra: Confronto tra densit di probabilit nella regione di embedding ed equazione di ontinuit. Destra: Confronto tra orrente integrata destra
t (a.u.)
ambiata di segno (rossa) on orrente integrata sinistra (blu).
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.185
0.18
0.175
0.17
0.165
0.16
0.155
0.15
-10
Figura 5.11:
-5
|(x, t)|2
0
x (a.u.)
in funzione di
77
10
(as isse) e
(ordinate).
Con lusioni
In questo lavoro abbiamo analizzato la teoria dell'embedding time-dependent.
Questo metodo viene utilizzato per la risoluzione dell'evoluzione temporale di
funzioni d'onda di singola parti ella, e l'assenza di approssimazioni nella sua
derivazione lo rende elegante e versatile, appli abile in linea di prin ipio allo
studio di una vasta gamma di sistemi estesi perturbati da potenziali lo alizzati dipendenti dal tempo. Attraverso l'introduzione del potenziale di embedding
time-dependent, la teoria in grado di determinare ondizioni al ontorno esatte
per l'equazione di S hrdinger del sistema in una regione innitamente estesa,
eliminando di fatto il problema della ostruzione di approssimazioni, a volte arti iose. Al uni esempi di queste soluzioni ad ho sono l'imposizione di un regime
di parti ella libera asintoti amente lontano dalla regione di studio, l'utilizzo di
ondizioni periodi he o l'impiego di potenziali assorbenti, ma nessuna di esse
veramente generale. Gli errori he vengono introdotti da queste approssimazioni
sono generalmente sono po o ontrollabili all'interno di una simulazione numeri a.
Un importante vantaggio insito nella teoria dell'embedding onsiste nel imporre a priori he la funzione d'onda he des rive il sistema sia eettivamente
perturbata dal potenziale lo alizzato an he all'esterno della regione di embedding, ma he la sua evoluzione temporale pro eda governata da un'hamiltoniana
indipendente dal tempo fuori da questa regione. Ci permette di eliminare dalla
omputazione l'evoluzione temporale gi nota.
Nell'ambito della teoria dell'embedding time-dependent abbiamo sviluppato

metodi numeri i a urati per la determinazione della dinami a di sistemi si i perturbati lo almente. In parti olare, in questo lavoro i siamo o upati dell'algoritmo di Crank-Ni olson appli ato all'equazione dell'embedding. Abbiamo
ris ontrato una buona a uratezza nei risultati an he on un numero esiguo di
funzioni di base, e in al une o asioni an he per passi temporali dis retamente
78
Con lusioni
ampi. Il metodo si dimostrato valido per simulazioni on un numero non elevato
di passi temporali, tanto da poter eettuare le simulazioni, i ui risultati sono
stati riportati nei apitoli 3, 4, 5, utilizzando un laptop.
per intrinse a nel metodo la restrizione al suo utilizzo solo per lo studio
di fenomeni he possono avvenire in tempi relativamente brevi, infatti l'integrale
temporale presente nell'equazione fondamentale della teoria, (eq. (2.21)), per l'nesimo passo temporale ha un osto omputazionale proporzionale a
n.
Esistono
altri metodi ( he non utilizzano la teoria dell'embedding) meno pesanti omputazionalmente, rispetto a quello studiato. Tuttavia, l'algoritmo ha permesso di
a edere alle s ale temporali dei femtose ondi e allo studio dei transienti, la ui
omprensione di importanza ru iale per i prossimi sviluppi te nologi i: infatti di re entissima ostruzione il primo transistor ostituito da un singolo atomo
[30, avvenuta durante la s rittura di questa tesi.
Oltre all'algoritmo he al ola l'evoluzione temporale di un sistema si o perturbato, stato implementato an he il metodo dell'embedding time-independent,
al ne di possedere uno strumento apa e di fornire al une propriet elettroni he
del sistema imperturbato in esame. Sono state studiate la densit di stati lo ale,
la densit di ari a elettroni a e la onduttanza nel formalismo di LandauerBttiker per sempli i sistemi si i, quali la parti ella libera, la bu a, la barriera
di potenziale, e un modello di super ie metalli a formato da una bu a alla base
di un gradino di potenziale. Sono stati ris ontrati fenomeni puramente quantisti i ome la presenza di risonanze nella DOS della barriera di potenziale e della
super ie. Nel primo aso, questa aratteristi a porta alla propriet di trasporto
elettroni o he prende il nome di tunneling di risonanza, e si onstatato he
per al uni valori dell'energia la barriera risulta trasparente, io il oe iente
di trasmissione per la regione di s attering pari a uno. Nel aso della bu a di
potenziale l'interferenza distruttiva tra onde in identi e riesse, porta ad un oef iente di trasmissione he, per basse energia, risulta minore del aso di barriera
di potenziale.
Nello studio delle propriet elettroni he della super ie, stata osservata la
presenza degli stati del ontinuo onnati nel metallo, e la DOS lo ale ha un
andamento simile a quello di parti ella libera per energie tendenti allo zero.
Abbiamo aratterizzato l'evoluzione temporale di stati appartenenti sia allo

spettro ontinuo he a quello dis reto, in presenza di una perturbazione di forma
79
Con lusioni
gaussiana e periodi a nel tempo on diverse frequenze. Per stati del ontinuo propaganti, abbiamo individuato due aratteri prevalenti: per pulsazioni maggiori o
uguali all'energia dello stato, le variazioni di ari a all'interno della regione di
embedding sono di arattere os illatorio, sovrapposizione di onde on frequenze
pari a
e a
E.
In aso di uguale frequenza, assistiamo all'a oppiamento
di perturbazione e stato, on il onseguente progressivo aumento di ari a on

andamento medio lineare. Nel aso in ui l'energia dello stato sia maggiore della frequenza della perturbazione, inve e, quest'ultima governa l'os illazione della
ari a attorno a un valor medio he si dis osta di po hi punti per entuali dalla
quantit di ari a presente nella regione all'istante iniziale. Per quanto riguarda
gli stati dis reti della bu a di potenziale, abbiamo assistito alla delo alizzazione
dello stato, on un andamento approssimabile a quello lineare. Caratterizzando
l'evoluzione temporale perturbata degli stati di super ie, non si sono registrate
risonanze nell'a oppiamento tra perturbazione e stati del ontinuo.
La perturbazione dell'evoluzione dello stato di super ie per pulsazioni opportunamente grandi, ha evidenziato la presenza di una frequenza di soglia, al di
sotto della quale si assiste all'emissione stimolata nella sola direzione del bulk.
Al di sopra di questa, lo stato emette an he nel vuoto. Inoltre si veri ato he
la somma algebri a delle orrenti us enti dalla regione di embedding non risulta
proporzionale alla frequenza della perturbazione.
80
Ringraziamenti
Eh... Sm hi! ome direbbe il ve hio Leo.
Ringrazio di uore il mio relatore, Mario, per tutto quello he mi ha insegnato in
questi mesi. Mi ha olpito in parti olare ome abbia urato la dimensione umana
del nostro rapporto: ri ordo on pia ere le pause-sigaretta in ui si parlato della
propria vita privata, la amminata in montagna del 2 giugno, e la bella giornata
di svago passata al Lago Maggiore. Ringrazio an he Carlo, Simona, Guido e il
professor Brivio per i onsigli e l'aiuto he mi hanno dato.
Sono molto ri onos ente a mio padre, mia madre, e mio fratello, he hanno sopportato i miei momenti di tensione, e dato una mano quando la mia disorganizzazione roni a ingarbugliava le situazioni. Non posso dimenti are la pi giovane
della famiglia, la mia fantasti a nonna Mariu ia, i miei zii e i miei ugini. Un
pensiero spe iale va a mio nonno Mario, una persona stupenda he sarebbe feli e
di vedermi laureato.
Sono ontento di aver dedi ato parte del mio tempo all'ARCI La Quer ia, ogni
volta he sento profumo di arne alla griglia mi vengono in mente gli Artisti dell'Errore...
Voglio ringraziare i miei ompagni della Pelo, la squadra di al io pi sgangherata
di Milano, per le ore passate insieme a orrer dietro a un pallone; la ompagnia
di Arolo, gli ami i di Cinisello e dell'universit, per ogni momento feli e he abbiamo tras orso in questi anni.
Ringrazio Marta, per ome mi stata a anto nei momenti pi pesanti e per le
emozioni intense he viviamo insieme.
Sono orgoglioso di avere ami i sin eri ome Adri il bomber, Ivan polpa i d'a iaio, Za k Tom-tom Za agnino, Leo, Davide, Vale, De a, Edo e Lu a, ompagni di mille avventure in redibili (e a volte indi ibili) e persone importanti
nelle tappe fondamentali della mia vita.
81
Bibliograa
[1 V. M. Silkin, M. Quijada, R. Dez Muino, E. V. Chulkov, and P. M.
E henique.
Dynami
s reening
ele tron-ele tron
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[2 Zhu.
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Evoluzione Temporale Di Funzioni D'onda Elettroniche Su Superfici Metallic He - Tesi

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Evoluzione Temporale Di Funzioni D'onda Elettroniche Su Superfici Metallic He - Tesi

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Universit degli Studi di Milano - Bi

Tesi di Laurea Magistrale in Fisi a

Dott. Mario Italo Trioni

Correlatore: Prof. Gian Paolo Brivio

1 Il metodo dell'embedding stati o

Grandezze si he d'interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Soluzione matri iale

Cal olo del potenziale di embedding

2 Il metodo dell'embedding dipendente dal tempo

Formalismo dell'embedding time-dependent

Il potenziale di embedding e la trasformata di Fourier

L'equazione dell'embedding time-dependent

Soluzione numeri a dell'equazione dell'embedding . . . . . . . . .

3 Parti ella libera

Analisi stati a del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Analisi dinami a del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Propagazione di stati del ontinuo

Stato dis reto a energia

Stato del ontinuo a

Stato del ontinuo a energia

Il metodo dell'embedding stati o

1.1 Formalismo dell'embedding

dove I la regione he ontiene la perturbazione, II rappresenta il substrato

la soluzione esatta dell'equazione

a una erta energia

1.1 Formalismo dell'embedding

he sulla super ie di separazione

una funzione di prova

delle regioni I e II si ra orda in ampiez-

la normale us ente da essa. L'ultimo integrale a

numeratore onseguenza della dis ontinuit della derivata di

he la funzione di Green del sistema imperturbato denita dall'equazione

sfruttando l'arbitrariet nella s elta delle ondizioni al ontorno di

si pu ri hiedere he questa soddis:

In questo modo, moltipli ando rispettivamente l'equazione di S hrdinger per

la funzione d'onda a sinistra per

denito ome inverso della funzione di

Green sulla super ie

. Invertendo l'equazione (1.6)

1.1 Formalismo dell'embedding

rispetto a pi ole variazioni di

a ui viene al olato il potenziale di embedding, possibile

ottenere la soluzione al problema nella regione I he si ra orda sia in ampiezza

stazionario se la funzione d'onda soddisfa l'equazione di S hrdinger eettiva:

1.1 Formalismo dell'embedding

inve e, raggiungiamo l'equazione

nell'equazione (1.12), otteniamo

he orrisponde all'equazione di S hrdinger eettiva on energia

e una ondizione al ontorno non lo ale su

1.2 Grandezze si he d'interesse

dove per omodit indi hiamo on

il potenziale di embedding nei punti di

1.2 Grandezze si he d'interesse

In termini delle autofunzioni del sistema e degli autovalori orrispondenti

1.2 Grandezze si he d'interesse

on sommatoria estesa sullo spettro dis reto e ontinuo. La funzione di Green

innitesimo e positivo orrisponde

alla denizione di funzione di Green ritardata, utilizzata nel nostro formalismo.

Ri ordando l'identit in senso distribuzionale:

possibile esprimere la densit di stati puntuale in termini della funzione di

1.2 Grandezze si he d'interesse

Integrando inve e sull'energia no al livello di Fermi del sistema, si raggiunge

si intende il il minimo nello spettro del sistema. Un'altra infor-

Grandezze si he d'interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

he sulla super ie di separazione

he la funzione di Green del sistema imperturbato denita dall'equazione

si pu ri hiedere he questa soddis:

denito ome inverso della funzione di

Green sulla super ie

stazionario se la funzione d'onda soddisfa l'equazione di S hrdinger eettiva:

he orrisponde all'equazione di S hrdinger eettiva on energia

1.2 Grandezze si he d'interesse

1.2 Grandezze si he d'interesse

1.2 Grandezze si he d'interesse

innitesimo e positivo orrisponde

alla denizione di funzione di Green ritardata, utilizzata nel nostro formalismo.

1.2 Grandezze si he d'interesse

Integrando inve e sull'energia no al livello di Fermi del sistema, si raggiunge

mazione a essibile sui sistemi si i presi in onsiderazione riguarda il trasporto

1.2 Grandezze si he d'interesse

Questo si riette nel fatto he

base denita inizialmente su una regione pi estesa di quella di embedding.

di onseguenza la densit di stati puntuale denita dall'eq. (1.21) si pu ris rivere

oe iente di normalizzazione in quanto nella divisione in eq. (1.43) si elide. Si

spaziale in ui sono denite.

Un potenziale periodi o pu essere utilizzato per modellizzare gli eetti di un