Ana Claudia Queiroz Ladeira et al.

Metalurgia & Materiais

Avaliao do potencial poluidor da indstria galvnica: caracterizao, classificao e destinao de resduos

(Estimation of potential pollution of galvanizing wastes: characterization, classification and disposal)
Ana Claudia Queiroz Ladeira
Dra., Pesquisadora e Professora da Pos-Graduao do CDTN, atuando no Servio de Tecnologia Mineral na subarea de Hidrometalurgia E-mail: ana.ladeira@cdtn.br

Dimitri Bruno Alves Pereira

Bolsista do DTI do CDTN no Servio de Tecnologia Mineral E-mail: dimitribruno@yahoo.com.br

Resumo
Esse trabalho visou caracterizao de resduos e efluentes da indstria galvnica a fim de identificar os elementos que conferem periculosidade aos resduos, assim como a classificao destes em perigosos (classe I) ou no perigosos (classe II). A caracterizao das amostras mostrou que o Fe e o Zn so os elementos predominantes nas amostras, mas existem outros elementos (Ni, Cd, Al, Mn, Cu, F, Cr, Ca) como minoritrios ou traos. A classificao dos resduos, feita com base na Norma ABNT NBR10004/2004, mostrou que o Cd e o Cr so os contaminantes responsveis pelo enquadramento destes como perigosos. As lamas de fosfatizao no apresentam caractersticas de periculosidade apesar de, a priori, serem consideradas como tal. Com base neste estudo, foi possvel apresentar um cenrio do setor de galvanoplastia de forma a orientar as empresas quanto a necessidade de eliminao ou reduo dos nveis de contaminantes de forma a reclassificar seus resduos como no perigosos. Palavras-chave: Indstria galvnica, resduos, lixiviabilidade, efluentes.

Abstract
The work aimed at the characterization of wastes and liquid effluents from galvanizing industry in order to identify the main elements responsible for their toxicity and the classification of the residues as hazardous or non hazardous. The characterization of the samples showed that Zn and Fe are the predominant elements. However, elements like Ni, Cd, Al, Mn, Cu, F, Cr and Ca are present as minority or as trace constituents. According to the standard procedure (Norma ABNT NBR10004/2004) the elements Cd and Cr are the main constituents responsible for the classification of the residues as hazardous. The residues that are generated in the phosphatization process may be considered as non hazardous in spite of being a priori considered as hazardous. Based on the results, it was possible to present an overall view of the galvanizing industry residues. Data can be useful as a guide to help the industry to propose alternatives to eliminate or decrease the levels of contaminants in order to classify them as non hazardous wastes. Keywords: Galvanizing industry, wastes, leaching, effluents.

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1. Introduo
A galvanizao consiste em um processo de revestimento da superfcie de uma pea, geralmente metlica, por outro metal, visando a alteraes de algumas de suas caractersticas, tais como cor, brilho, rigidez e resistncia corroso. Na galvanizao, por deposio eletroltica, as peas so mergulhadas em um banho composto por sais do metal, que as revestir, alm de aditivos que permitem uma melhor aderncia do metal sua superfcie. Nos banhos galvnicos, est presente uma srie de substncias que, dependendo das concentraes, implicam grandes riscos sade e ao meio ambiente. Os efluentes provenientes dos banhos galvnicos so, geralmente, tratados para descarte por precipitao dos metais, seguida de correo do pH de forma a atender Deliberao Normativa COPAM, 1986. No entanto, esse procedimento leva produo de um resduo slido, que no pode ser descartado de forma to simples. A quantidade de resduo gerada to grande e os custos de seu descarte so to altos que a maior parte das empresas do ramo possui estocadas dezenas de toneladas aguardando destinao. Esse fato agravado pela escassez de aterros classe I, sendo que os poucos que existem esto distantes dos plos produtores (alto custo no transporte). Alm disso, existe a responsabilidade perptua pelo passivo ambiental de todo o resduo descartado nesses aterros. Diante disso, surgiu um problema para as empresas desse ramo: o que fazer com estes resduos? (Rossini & Bernardes, 2006; Pasqualini, 2004; Bernardes et al., 2000). A periculosidade de um resduo slido descrita pelas normas ABNT NBR10004/2004 e ABNT NBR10005/ 2004. Nesse documento, o processo ou atividade que deu origem ao resduo e a composio e concentrao de determinados componentes, cujo impacto quanto sade e ao meio ambiente conhecido, so analisados em conjunto. Dessa anlise, ocorre o enquadramento do resduo em categorias diferenciadas, as quais lhes conferem a classificao de perigoso (classe I) ou no perigoso (clas386

se II). Entre os resduos no perigosos h os no inertes (classe II A) e os inertes (classe II B). So considerados perigosos (classe I) aqueles resduos cujas fontes de origem esto listadas nos anexos A e B da ABNT NBR10004/2004 (fontes no especficas e fontes especficas, respectivamente) e aqueles que apresentam periculosidade quanto a algumas de suas propriedades fsicas, qumicas ou infecto-contagiosas. Os resduos de galvanoplastia so considerados perigosos (classe I), devido a sua fonte de origem e, se enquadram como resduos de Fontes No Especficas de acordo com o anexo A da ABNT NBR10004/2004. Os principais constituintes perigosos, de acordo com o cdigo de identificao F006, so cdmio, cromo hexavalente, nquel e complexos de cianeto. Uma alternativa para os resduos perigosos (classe I) seria convert-los a resduos no perigosos (classe II - no inertes). Algumas mudanas, no processo produtivo das empresas de galvanoplastia e na parte referente ao tratamento usual dado aos efluentes, podem permitir a mudana de classificao dos resduos. Como vantagens para os resduos no perigosos (classe II) podemos citar: i) H um maior nmero de aterros classe II. ii) Os custos de transporte so menores, pois esto mais prximos dos plos produtivos e se trata de resduos de menor grau de risco. iii) O passivo ambiental menor, uma vez que os riscos inerentes aos resduos sero menores. iv) O custo da destinao por quilo de resduo mais barato, se comparado aos resduos perigosos (classe I). v) Os impactos ao meio ambiente so menores, devido presena em pequena escala de substncias perigosas. A reclassificao desses resduos em no perigosos (classe II) est previsto na ABNT NBR10004/2004. A norma reporta que os resduos de fontes no especficas, podem receber a classificao de no perigosos (classe II) mediante laudo analtico que comprove a inexistncia de determinadas substncias nas concen-

traes que o classificariam como perigoso (classe I). Com base nessa possibilidade legal, esse trabalho visa caracterizao de resduos e efluentes lquidos da indstria galvnica, a fim de identificar os elementos que conferem periculosidade a estes, assim como a classificao dos resduos em perigosos (classe I) ou no perigosos (classe II). Alm disso, visa a fornecer subsdios s empresas de galvanoplastia para que possam promover mudanas em sua estrutura de modo a reduzir, ao mximo, a presena de elementos perigosos ou tentar recuperar, de modo economicamente vivel, alguns metais contaminantes. Dessa forma, poder ser dada uma destinao correta aos resduos de galvanoplastia, com diminuio dos custos quanto ao descarte.

2. Metodologia
Para participar desse trabalho, foram selecionadas algumas empresas que apresentavam processos produtivos semelhantes e situadas na Regio Metropolitana de Belo Horizonte, focando, principalmente, os municpios de Contagem e Betim, nos quais se concentram a maior parte das empresas de galvanoplastia de Minas Gerais. Foram estudados os resduos slidos e, tambm, os efluentes aquosos dessas empresas, pois estes ltimos tm, na sua composio, os principais contaminantes que iro constituir os resduos. O processo de caracterizao contou com a Fluorescncia de Raios X, equipamento Rigaku WDXRE, modelo S-184, srie VI0443, sendo a faixa varrida pelo feixe de raios X com cristal LiF entre 10 e 180. Aps a identificao dos elementos por Fluorescncia, estes foram analisados, quantitativamente, por Espectrometria de Absoro Atmica (EAA), equipamento Varian, modelo AA240FS. A preparao das amostras slidas para a EAA envolveu a abertura qumica de 1g de amostra com cido clordrico 1:1 e, em seguida tal amostra foi levada a um volume final de 250mL com gua destilada. As amostras dos efluentes lquidos foram lidas diretamente ou aps diluio.

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Os ensaios de lixiviao para a classificao dos resduos (Norma ABNT NBR10004/2004) consistiram em contatar as amostras com soluo lixiviante de cido actico por tempo determinado e analisar os elementos lixiviados. As anlises desses elementos foram realizadas pela tcnica EAA, com exceo do flor, que foi analisado por potenciometria atravs de eletrodo de on especfico.

Tabela 1 - Anlise por fluorescncia de raios X.

Amostras Empresa A - Enxge decapante Empresa A - Enxge desengraxante Empresa B - Enxge decapante Empresa C - Efluente descartado Empresa B - Enxge desengraxante Empresa D - Efluente decapagem Empresa D - Efluente linha cromo Empresa D - Efluente do acmulo dos banhos Empresa C - Enxge desengraxante Empresa C - cido decapante Empresa B - Lama de fosfatizao Empresa D - Lodo cromo Empresa D - Lodo przincagem Empresa A - Lama de fosfatizao

Elementos Macro Fe, Zn Fe, Zn Fe, Zn Fe, Zn Fe, Zn Fe, Zn Fe, Zn, Cr Fe, Zn Fe Fe, Zn Fe, Zn Fe, Zn, Cr Fe, Zn Fe, Zn

Elementos Micro Cr Cr Cr Cr Ca Ca, Mn Ca, Ca,

Elementos Trao Cr Cr Cr Cu, Ni Cu, Ni Cr, Cu, Zn Cr, Cu Cr, Cu, Mn, Al Cu, Ni, Cr, Cu, Ni Cr, Mn, Al

3. Resultados
A Tabela 1 apresenta as anlises por fluorescncia de raios X, tanto para as amostras lquidas, quanto para as slidas das diversas empresas. O objetivo principal da caracterizao das amostras lquidas foi a identificao das linhas que carregam os principais contaminantes no processo e que so responsveis pela gerao posterior dos resduos slidos. Pode-se observar, na Tabela 1, a predominncia de ferro e zinco nos efluentes lquidos e, tambm, nos resduos de todas as empresas. A Empresa D apresenta, tambm, alm do Fe e Zn, o cromo como elemento predominante no resduo e no efluente lquido (efluente linha cromo). Entretanto esse elemento ainda aparece na maioria das amostras, ou como constituinte micro ou na forma de traos. O cromo um dos contaminantes mais txicos dos efluentes e resduos de galvanoplastia, sendo considerado um constituinte perigoso juntamente com o cdmio, nquel e complexos de cianeto (NBR 1004/2004). A presena do cromo de forma disseminada em correntes distintas explicada, em parte, pelo re-trabalho, ou seja, a pea cromada e caracterizada como no conformidade volta para a linha de produo, contaminando banhos e guas de enxge das etapas de decapagem e desengraxe. Alm do Cr, algumas amostras apresentam Ni, entre os elementos considerados como perigosos, entretanto sua presena apenas na forma de traos. O Cd no foi detectado pela florescncia de raios X. Os outros elementos que aparecem na forma de traos so o cobre, alumnio e mangans, mas estes no conferem periculosidade aos resduos. Deve-se res-

saltar que, entre as empresas selecionadas, nenhuma empregava cianeto em suas linhas de produo, desta forma, essa espcie no foi analisada. As anlises quantitativas dos elementos anteriormente apresentadas mostraram que os efluentes da decapagem apresentam teores elevados de ferro e zinco entre 58,7g/L e 12,5g/L, respectivamente. Esse fato aponta para uma possvel recuperao de Zn dessas linhas. Os demais teores dos diversos elementos so, significativamente, discrepantes e dependem do tipo da amostra e da linha de amostragem. Ateno espe-

cial deve ser dada s lamas de fosfatizao, que contm baixssimos teores de contaminantes, sendo constitudas, basicamente, de Fe e Zn. Atualmente, essas lamas so consideradas resduos perigosos classe I, cujo nus para disposio fica em torno de R$ 2,00/kg. A etapa seguinte focou a caracterizao dos resduos slidos, pois, a partir do conhecimento da sua constituio, pode-se, mais facilmente, intervir no processo, de forma a minimizar a presena de agentes contaminantes, ou a obter uma classificao mais realista quanto a sua periculosidade. A Tabela 2 mostra
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que os resduos so semelhantes para as vrias empresas e que a ordem de grandeza dos elementos presentes no varia significativamente. De modo geral, apesar de uma pequena variao na constituio, os ndices de contaminantes, na lama fosftica, continuam baixos. J os lodos produzidos pelo tratamento dos efluentes aquosos apresentam altos teores de cromo. Apesar de o elemento Cd no ter sido detectado anteriormente pela fluorescncia de Raios X, este foi analisado, nessa nova etapa, por ser considerado um constituinte perigoso juntamente com os elementos anteriores. Para classificao dos resduos como classe I ou classe II, foram feitos os ensaios de lixiviao de acordo com Deliberao Normativa ABNT NBR 10004, utilizando-se as amostras constantes na Tabela 2. Os resultados esto apresentados na Tabela 3. A escolha dos elementos a serem analisados foi baseada na exigncia da norma anteriormente citada, sendo eles: Ag, Cd, Ba, Pb, Se, As, Hg, Cr, F e As. Os limites mximos permitidos para esses elementos em soluo esto apresentados na Tabela 4.

Em princpio, todas as lamas de fosfatizao que analisamos e consideradas pela norma como resduos perigosos (classe I) poderiam ser enquadradas como resduos no perigosos (classe II). Como foi dito anteriormente, a reclassificao desses resduos em no perigosos (classe II) est prevista na ABNT NBR10004/2004, desde que a empresa apresente um laudo analtico que comprove a inexistncia de determinadas substncias nas concentraes que classificariam o resduo como perigoso (classe I). Alm dessas lamas apresentarem todos os elementos no extrato lixiviado em concentraes inferiores s exigidas, no apresentam, em sua constituio, teores significativos dos elementos que conferem periculosidade, sendo eles nquel, cromo, cdmio e cianeto. Quando um resduo caracterizado como no perigoso, abre-se um leque de opes para sua reutilizao como, por exemplo, na indstria de fertilizantes e cermicas. Um processo de subclassificao (classe IIA ou classe IIB) pode fornecer outras possibilidades de utilizaes mais nobres para esse tipo de resduo galvnico.

As no conformidades encontradas nos demais resduos que os classificam como resduos perigosos (classe I) so as altas concentraes de cromo e cdmio. A presena desses elementos poder ser minimizada ou extinguida atravs de mudanas de layout nas empresas pela definio de linhas especficas para tais elementos, visando remoo e/ou a uma possvel recuperao destes durante o processo produtivo ou adoo de prticas de segregao. Outra alternativa seria a recuperao de metais atravs da utilizao da tcnica hidrometalrgica de extrao por solvente (Mansur et al., 2007). Alm disso, a precipitao, a adsoro e a troca inica, entre outras tcnicas, podero ser utilizadas para a segregao dos elementos-problema do restante do resduo gerado (Schugerl et al., 1996; Silva et al., 2006). Dessa forma, espera-se poder classificar os resduos de galvanoplastia como resduos no perigosos (classe II) e gerar o mnimo de resduo perigoso (classe I), quando no for possvel deixar de ger-lo.

Tabela 2 - Anlise por espectrometria de absoro atmica.

Amostras Elementos Empresa E - Lama de Fosfatizao Empresa F- Lama de Fosfatizao Empresa A - Lama de Fosfatizao Empresa D - Lodo cromo Empresa E - Lodo Galvnico Empresa F - Resduo Banho Zn Empresa F - Resduo ETE
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Valores em mg/kg Cr 1,1 0,7 0,8 92,4 26,9 16,4 86,2 Mn 0,2 0,2 0,5 0,6 <0,01 3,5 12,4 Fe 196 166 135 75 135 338 134 Cu <0,01 <0,01 <0,01 0,2 <0,01 0,2 2,7 Ni <0,1 0,1 0,8 <0,1 <0,1 0,1 0,5 Zn 47 45 148 286 139 225 980 Cd <0,01 <0,01 <0,01 170 <0,01 <0,01 220 Al 0,3 0,2 0,6 10,2 6,3 0,4 18,3 pH 5,6 3,7 2,9 7,5 8,0 10,4 6,9

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Tabela 3 - Resultados dos ensaios de lixiviao segundo ABNT NBR10004/2004.

Elementos Amostras Empresa E - Lama de Fosfatizao Empresa F - Lama de Fosfatizao Empresa A - Lama de Fosfatizao Empresa D - Lodo Empresa E - Lodo Galvnico Empresa F- Resduo Banho Zn Empresa F - Resduo ETE

Ag (mg/L) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 < 0,1 < 0,1 0,25

Cd (mg/L) <0,1 <0,1 <0,1 4,1 < 0,1 0,07 7,6

Cr (mg/L) <0,1 <0,1 <0,1 38 11,1 0,5 38

Ba (mg/L) <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50

Pb (mg/L) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

Se (mg/L) <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

As (mg/L) <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2

Hg F (mg/L) (g/L) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,82 150 7,4 24 1,9 2,4 13

4. Concluso
Fica evidente que o cdmio e o cromo so os contaminantes de maior responsabilidade pela classificao dos resduos das galvanoplastias como perigosos (classe I). No caso do cromo, esse fato se deve, em sua maior parte, mistura de linhas que contm cromo com outras que no o contm, seja atravs de retrabalhos ou reduo no tempo para o tratamento de todo o efluente atravs da precipitao dos metais pela adio de cal. Nesse caso, as empresas deveriam inserir um processo de segregao atravs da criao de uma linha especfica para o retrabalho ou evitar que este acontea. As lamas de fosfatizao se mostram com caractersticas claras de resduo no perigoso (classe II), devido a sua composio predominante de ferro e zinco, assim como ausncia de teores significativos de cromo e cdmio entre outros elementos de alta periculosidade. Entretanto compulsria a apresentao de um laudo analtico que comprove esse fato. A caracterizao dos resduos deve ser estimulada nas empresas, afim de

Tabela 4 - Limites mximos permitidos pela legislao conforme ABNT NBR 10004/ 2004 - anexo F.

Parmetro Arsnio Brio Cdmio Chumbo Cromo Total Fluoreto Mercrio Prata Selnio

Limite mximo no extrato lixiviado (mg/L) 1,0 70,0 0,5 1,0 1,0 150,0 0,1 5,0 1,0

que, com base nos laudos, seja possvel identificar os elementos que caracterizam seus resduos como perigosos (classe I), tentando recuperar os elementos txicos, porm valiosos, ou substitu-los no processo por elementos menos txicos, de modo a diminuir a quantidade de resduo perigoso (classe I) gerado.Quanto ao resduo j existente e armazenado nas

empresas, cabem novos estudos para segregao de metais e/ou recuperao dos mesmos. Uma avaliao tcnica e econmica necessria para definir a viabilidade do processo para cada resduo. Entretanto esse procedimento representa uma possibilidade muito mais complexa do que a simples minimizao da gerao dos resduos.
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5. Agradecimentos
Os autores agradecem FAPEMIG - Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais - pelo apoio financeiro. O presente projeto est inserido na modalidade APL - Arranjo Produtivo Local.

6. Referncias bibliogrficas
ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS: NBR 10004:2004. Resduos SlidosClassificao, ABNT, Brasil. BERNARDES, A. M., NQUEL, C.L.V., SCHIANETZ, K., SOARES, M.R.K., SANTOS, M.K., SCHNEIDER, V.E.

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Artigo recebido em 22/01/2008 e aprovado em 17/06/2008.

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