1

a 2 LEI DA TERMODINAMICA

A 1a Lei da Termodinmica apresenta uma grande limitao pois a ca existem fenmenos que embora conservem energia, no ocorrem, ou seja, o a no so naturais (ou espontneos). Dito de outra forma, a 1a lei impe uma a a a o condio necessria, embora no suciente para a ocorrncia de um fenmeno ca a a e o envolvendo trocas de energia entre um sistema a sua vizinhana. c Exemplos: 1. Para elevar de 1o C a temperatura de 1 litro de gua, gastamos 1kcal. a Resfriando de 1o C 1 litro de gua, deveria ento ser poss extrair 1 a a vel kcal de energia. Um navio poderia ser propelido por essa energia e ao mesmo tempo resfriar sua carga: o oceano constituiria um reservatrio o praticamente inesgotvel de energia. Por que isso acontece ? a 2. Analogamente, o atrito sempre tende a frear corpos em movimento, convertendo sua energia cintica em calor. Por que no ocorre o proe a cesso inverso, acelerando corpos com resfriamento do meio ambiente ? 3. Quando um corpo quente ( temperatura elevada ) colocado em cone tato trmico com um corpo frio (temperatura mais baixa ), a primeira e lei s permite concluir que o calor perdido por um corpo ganho pelo o e outro. No entanto a experincia mostra que o mais quente que se rese e fria e o mais frio que se aquece. Quando colocamos sobre uma chama uma panela com gua, nunca ocorre que a gua se congele e a tempera a atura da chama aumente. Por que? 4. Fala-se muito, hoje em nossos dias, da crise de energia, e so feitas a campanhas no sentido de conservar ( economizar, no desperdiar ) a c a energia. Se a energia se conserva sempre que sentido tem isso ? Analizando esses exemplos, concluimos que, existe uma direo natural ca para a ocorrncia de um fenmeno ou processo, que evolui irreversivelmente e o em busca de estados crescentes de estabilidade, ou seja, que evolui em busca de um estado de equil brio. Em virtude dessa limitao da primeira lei surge ca a segunda lei da termodinmica. a

ca a A 2a LEI diz em que direo vo ser feitas as trocas de energia e por tanto,d uma direo para a transformao . Os fenmenos sempre ocorrero a ca ca o a no sentido em que houver aumento de sua entropia. Entropia uma grandeza e termodinmica relacionada com o grau de desordem de um sistema. ( O texto a que segue explica essa armao ) ca O estado de equil brio termodinmico de um sistema caracteriza-se a pela constncia de suas propriedades macroscpicas, entre as quais a energia a o interna (U). Embora a energia interna permanea inalterada, a energia de c cada molcula que constitui o sistema varia de instante a instante devido a e permuta de energia entre as part culas. Em outras palavras, o contedo total u de energia do sistema distribui-se entre as part culas de maneira diversa em cada momento. Diz-se, por isso, que cada estado macroscpico do sistema o e realizado por um grande nmero de estados microscpicos que no se podem u o a distinguir macroscopicamente e que se sucedem no tempo. O nmero de u estados microscpicos capazes de realizar um mesmo estado macroscpico o o do sistema chama-se probabilidade termodinmica e representa-se por que a aparece na equao fundamental da termodinmica estat ca a stica proposta por Boltzmann em 1890: S = k.ln (1) a Exemplo: Imaginemos que se queira distribuir um gs constituido de quatro molculas, dentro de uma caixa isolada adiabaticamente. De que maneiras e e poss realizar este evento? vel

4
j k 1 2 k k 3 4 j j 1 2 j 4 k 3 j k 1 2 k 3 j 4 j j 1 3 k 2 k 4 j j 2 3 k 1 k 4 k k 1 3 j j 2 4 k k 2 1 k j 3 4 j 1 j 4 j 2 k 3 j 1 kk 2 3 k 4 kj 1 4 j 3 jk 1 2 j 4 jk 1 2 j 3 j j 1 2 k j 3 4

j 2

k 3

j j 2 1 j j 3 4 k k 2 1 j j 4 3 j 3 j 4 j 1 j 2

k 4

Macroestados: quantas de cada lado Microestados: quais as molculas em cada lado e A entropia (S) uma medida do nmero de microestados associados a e u um mesmo macroestado ( sentido de desordem ). O estado de equil brio o e que apresenta a maior probabilidade de acontecer, ou seja o que tem maior nmero de microestados, o qual convencionou-se o de maior entropia. No exu emplo acima, com 4 molculas , o de maior entropia aquele onde se faz uma e e 3

distribuio igual de molculas para ambos os lados da caixa. Imagine agora, ca e 23 fazer isso com 6, 02 10 molculas ( 1 mol ). A distribuio homognea do e ca e gs a que apresenta maior probabilidade, e esta probabilidade to maior a e e a que s ela ocorre ( exemplo: o ar ca distribu homogeneamente dentro de o do uma sala ). 3a LEI: Com base nos trabalhos realizados por Lewis (1899), Richards (1902) e Nernst (1906), Planck enunciou a terceira lei da seguinte forma: Cada substncia possui uma entropia - S - nita e positiva, que se anula na a temperatura do zero absoluto, sempre que a substncia rigorosamente pura a assumir a estrutura de um cristal perfeito. No zero absoluto, todas as part culas possuem a mesma energia e essa e a menor poss vel. Nestas condies o grau de ordenao o mximo e um co ca e a unico microestado realiza o estado termodinmico do sistema. Por isso, no a zero absoluto: = 1 e So = K.ln = 0. A terceira lei estabelece a impossibilidade de se atingir a temperatura do zero absoluto e, tambm, a existncia de uma escala absoluta de entropia ( e e ao contrrio da escala de energia que relativa ). a e

1.1

Processo revers vel

: aquele onde a variao de entropia do universo igual a zero (S = 0), o e ca e processo se realiza muito lentamente, o atrito desprez e ocrre por uma e vel sucesso de estados de equil a brio trmico, em cada um dos quais P e V so e a bem denido. Ocorre tanto no sentido direto quanto no sentido inverso.

1.2

Processo irrevers vel

: aquele onde a variao de entropia do universo maior do que zero e ca e (S > 0). O sistema evolui em no equil a brio, as alteraes innitesimais co das vizinhanas determinam a evoluo do sistema em um unico sentido. c ca O princ de aumento de entropia mostra que a variao de entropia de pio ca um sistema ao passar de um estado de equil brio inicial (i) para outro estado de equil brio nal (f), a mesma quer se verique por um processo revers e vel ou irrevers vel. A diferena est no aumento da entropia do universo quando c a o processo irrevers ( universo = sistema + vizinhana ). e vel c Do ponto de vista prtico, corresponde em geral a um desperd a cio de energia, que em princ pio poderia ter sido utilizada. 4

Comparemos, por exemplo, a expanso livre de um gs ideal de Vi a Vf a a (processo irrevers vel ) com sua expanso isotrmica revers a e vel do mesmo estado inicial ao mesmo estado nal. Na expanso isotrmica, que utilizamos para calcular a variao de ena e ca tropia, o gs realiza um trabalho Wif dado por: a Wif = nRT ln Vf =Q Vi

onde o Q o calor absorvido do reservatrio na expanso - U = 0. e o a Como o processo revers indica-se por R. e vel S (R) (vizinhana) = S (R) (reservatrio) = S (R) (gs) c o a de modo que: S (R) (universo) = S (R) (gs) + S (R) (vizinhana) = 0 a c O Wif pode ser utilizado para levantar um peso ou para comprimir uma mola, onde pode car armazenado sob forma de energia potencial e pode ser reconvertido energia em trabalho mecnico. a No processo irrevers de expanso livre, no h troca de calor com a vel a a a vizinhana de modo que: c S (I) (vizinhana) = 0 c ao passo que: S (I) (gs) = S (R) (gs) = nRT ln a a Logo, S (I) (universo) = S (R) (gs) + S (I) (vizinhana) a c ento a S (I) (universo) = S (R) (gs) > 0 a e, no realizado trabalho na expanso livre do gs (Wif = 0) a e a a 5 Vf Vi

Wif = Q = T S (I) (universo) que poderia ter sido utilizada se a transformao tivesse sido efetuada de ca forma revers vel.O aumento de entropia do universo no processo irrevers vel reete uma degradao de energia. ca Correlaes anlogas se aplicam a outros processos. Na conduo de co a ca calor, quando dois corpos em contato trmico equilibram sua temperatura e est havendo degradao de energia, pois poder a ca amos utilizar a diferena de c temperatura para acionar um motor trmico, cujo rendimento seria mximo e a no caso revers (mquina de Carnot ). No caso do atrito a dissipao de vel a ca energia mecnica pela conservao em calor bvia. Esta a conexo entre a a ca eo e a segunda lei da termodinmica e os esforos no sentido de evitar o desperd a c cio de energia. Com o que foi visto at aqui, poss e e vel estabelecer critrios de espone taneidade e equil brio utilizando a funo de entropia. Se a diferena de ca c entropia entre o estado nal e o estado inicial de um sistema adiabtico ou a por extenso do universo (sistema + vizinhana ) aumenta ou se a entropia a c e produzida durante o processo ento o sistema evoluir espontaneamente do a a estado inicial para o estado nal, S > 0. Por outro lado, se as variaes das propriedades de estado do sistema co no provocam alterao na entropia do universo (S = 0), ento o sistema a ca a atingiu o seu estado de equil brio. Em resumo: S > 0 processo espontneo a S < 0 processo forado c S = 0 processo em equil brio Como esse critrio se aplica apenas para sistemas adiabticos preciso levar e a e em conta quando se estuda sistemas no isolados adiabaticamente, a variao a ca de entropia da vizinhana que trocando calor com o sistema forma com ele c um sistema adiabtico (universo). a Uma forma alternativa de descrever o comportamento de um sistema no a isolado adiabaticamente consiste em escolher uma funo termodinmica alca a ternativa que traga embutida a forma de interao com a vizinhana. ca c 6

Exemplo:
' $

&

Sistema 1

Se quisermos estudar o sistema (1): E um sistema isolado envolvido por uma fronteira diatrmica. Se C for grande o suciente para que sua teme peratura no se altere durante o processo, dizemos que ele um reservatrio a e o trmico. No estado nal de equil e brio o sistema (1) formado por A e B estar a em equil brio com C. Esse estado pode ser previsto, impondo-se que a energia livre de Helmholtz do sistema (que est a T e V constantes) seja m a nimo (e no mximo como a entropia), no mais preciso levar em conta o que a a a e acontece com C (vizinhana). c Da mesma forma se o sistema estiver em equil brio de T e P com a vizinhana, o equil c brio pode ser previsto impondo-se que a energia livre de Gibbs do sistema seja m nima (esta ser a usada no nosso curso, pois muitos proa cessos, ocorrem a P e T constantes). Vamos exemplicar com o caso do sistema (1) o uso dos critrios de e 7

espontaneidade que utilizam a entropia: - Um mol de gua a 293 K colocada em contato com um reservatrio a e o trmico (cuja temperatura permanece constante) a 333 K. Depois de algum e tempo estabelicido o equil e brio trmico. Calcule S da gua, do reservatrio e a o e do conjunto. Comente os resultados encontrados do ponto de vista da reversibilidade do processo. Dados: c = 1cal/g.o C M = 18g/mol C = 18g/mol 1cal/g.o C C = 18cal/mol.o C Sgua = a 18ln333 nCdT = = 2, 30cal/o C T 293 293 dq (dS = dq = nCdT ) T
333 293 373

333

qgua = a

dq = 18
293

dT = 18(333 293) = 720cal = qres

qres 720 = 2, 16cal/o C = Tres 333 S = Sgua + Sres = 2, 30 2, 16 = 0, 14 > 0 a Sres = Comentrio: Calor vai passar espontaneamente do reservatrio para a a o a gua. > 0, o processo irrevers e vel.

Processos com aumento de entropia a) mudana de estado f c sico: quando um slido funde, aumenta a desoro dem; quando um l quido entra em ebulio aumenta mais a desordem. ca Sg Sl > Ss

b) dissolvendo um slido ou l o quido num solvente as part culas se disseminan desordenadamente, logo aumenta a entropia. c) numa reao qu ca mica, quando os produtos tem maior entropia que os reagentes: 8

- os produtos tem maior nmero de molculas que os reagentes; u e - quando os produtos so parte da substncia no estado f a a sico de maior entropia; - quando a partir dos reagentes slidos ou liqu o dos se formam produtos gasosos.

1.3

Variao de Entropia em Reaes Qu ca co micas

Assim como a entalpia, a entropia (S) uma funo de estado e seu valor e ca no depende do caminho percorrido pelo sistema at chegar ao estado nal a e da transformao . Da mesma forma que a entalpia na variao (S) de ca e ca entropia que se tem interesse. Como foi estabelecido, a variao innitesimal de dS dada por : ca e dQrev (2) T onde dQrev a quantidade de calor trocada durante a transformao , e ca quando ela ocorre reversivelmente. (Cabe lembrar que a variao de entropia ca do sistema sempre a mesma independentemente do processo pelo qual ela e foi conduzida.) A equao anterior aplicada para as seguintes transformaes : ca e co sico - neste caso Qrev o calor latente e Mudana Isotrmica de estado f c e da transio . ca dS = Htrans (3) T Na fuso, vaporizao e sublimao Htrans positivo enquanto que para a ca ca e os processos de solidicao , condensao e ressublimao Htrans negativo ca ca ca e indicando uma diminuio de entropia. ca Exemplos 1) Calcular a variao de entropia quando 9g de gua passam do estado ca a o l quido ao vapor a 100 C e na presso de 1 atm. O calor de vaporizao da a ca a gua 540cal/g. e S =

2) Calcular a variao de entropia quando 9g de gua passam do estado ca a o slido ao lquido, a 0 C e na presso de 1 atm. O calor de fuso da gua o a a a e 79,7cal/g.

Expanso isotrmica de um gs a e a O trabalho realizado num processo de expanso sem variao de tema ca peratura igual ao calor recebido (quantidade positiva) pelo sistema, assim e : wmax nRT Vf Qexp = = ln (4) T T T Vi Logo, a expanso de um gs ocorre com aumento de entropia. Note que, a a a temperatura no aparece na equao nal para o clculo da variao de a ca a ca entropia durante a expanso isotrmica de um gs. a e a Exemplo Calcular a variao de entropia num processo de expanso de 14g de ca a nitrognio, que passa do volume de 10l ao volume de 30l, na temperatura de e 10o C. Admitir comportamento ideal. S =

Variao de entropia em processos no-isotrmicos ca a e

Se uma deteminada transformao ocorre com variao de temperatura, ca ca ento devemos substituir o termo dQrev por nCp dT ou nCv dT , conforme o a processo seja a presso constante ou a volume constante. Nestas expresses, a o n o nmero de mis, Cp e Cv as capacidades calor e u o cas molares a presso a constante e a volume constante. Para a modicao de tempratura a volume ca constante, obtm-se a seguinte expresso, mediante o emprego da equao : e a ca dS = dQrev T (5)

10

que por integrao fornece : ca

S2 T2

S=
S1 T1

nCv dT T

(6)

donde resulta : T2 (7) T1 A expresso correspondente ` variao de temperatura sob preso cona a ca a stante seria, S = nCv ln S = nCp ln T2 T1 (8)

Exemplo Calcular a variao de entropia quando 14g de nitrognio so aquecidos de ca e a o o 27 C at 127 C, (a) a volume constante e (b) a presso constante. Admitir e a que o Cv nesta faixa de temperatura, vale 4,94 cal/mol.

Em processos mais complicados, vrias combinaes destas transformaes a co co podem ser utilizadas. Por exemplo, se quisermos calcular a variao de enca o tropia quando 18g de gelo, a 10 C, forem transformadas em vapor, 120o C e 1atm, o clculo poder ser feito facilmente atravs das seguintes etapas: a a e o 1) O slido aquecio at 0 C, e S calculado para esta transformao o e e e ca necessrio conhecer a capacidade calor . E a ca do gelo. A equao usada : ca e S = nCv ln T2 T1 (9)

2) O slido fundido isotrmica e reversivelmente a 0o C. E preciso cono e e hecer o calor latente de fuso. Use a equao : a ca 11

Htrans (10) T 3) O l quido aquecido a 100o C. E necessrio conhecer a capacidade e a usada a equao : calor ca da gua l a quida. E ca S = S = nCp ln T2 T1 (11)

4) O l quido evaporado isotrmica e reversielmente, a 100o C. O dado e e necessrio o calor latente de vaporizao e a equao : a e ca ca e S = Htrans T (12)

5) O vapor resultante aquecido a 120o C, sob presso constante. E e a necessrio conhecer o valor de Cp . Use a equao : a ca S = nCp ln T2 T1 (13)

Exemplo Calcule a variao de entropia que ocorre no aquecimento de um mol de ca o a gua de -50 C at 500o C sob presso atmosfrica constante. e a e Dados: entalpia de fuso do gelo a 0o C = 6004 J/mol; a entalpia de vaporizao da gua a 100o C = 40660 J/mol; ca a capacidade trmica molar do gelo = 35,56 J/mol.k e capacidade trmica molar da gua l e a quida = 75,31 J/mol.k capacidade trmica molar do vapor de gua = 30,20 + 0,00992.T J/mol.k e a

1.4

Energia Livre de Gibbs

: quantidade mxima de trabalho util que pode ser obtida num processo a f sico ou qu mico. O fato de uma reao qu ca mica ou um processo f sico ser

12

espontneo ou no a temperatura constante depende da diferena entre os a a c valores das energias dos produtos e reatantes. G = Gprod Great

G < 0 processo espontneo a G > 0 processo forado c G = 0 processo em equil brio

O fato de uma reao qu ca mica ser espontnea ou no depende de dois a a fatores numa dada temperatura: -da tendncia de liberar energia (H); e -da tendncia de aumentar a entropia (S). e As reaes qu co micas sempre apresentam variao de entalpia e de entropia. ca Essas duas grandezas esto relacionadas na expresso de uma grandeza mais a a geral, a equao de Gibbs: ca G = H T S Para que uma reao seja espontnea numa determinada temperatura: ca a H T S < 0 Exemplo 1: Prever se a reao abaixo espontnea ou no: ca e a a 2Cl2 O(g) 2Cl2 (g) + O2 (g) H = 18, 25Kcal/mol

S +, pois aumentou o nmero de molculas nos produtos u e H , como G = H T S, ento a reao espontnea. a ca e a

Exemplo 2: Determinar se a reao espontnea a 25o C e 1atm: ca e a CaCO3 (s) H = 42, 20Kcal/mol CaO(s) + CO2 (g) e 13 S = 0, 038Kcal/mol.K

Resposta: G = +30, 66Kcal/mol (no espontneo) a e a

Contribuio de H,T e S no valor de G ca H (+) H () H (+) H () T S () T S () T S (+) T S (+) G > 0 G < 0 G < 0 G < 0

: no espontnea em nenhuma temperatura. a e a : espontnea em baixas temperatura. a : espontnea em altas temperatura. a : espontnea em qualquer temperatura. a

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