NOTAS DEL CURSO TERMODINMICA QUMICA

Captulo 1. Principios fundamentales

Dr. Enrique Baza Rueda Dr. Fernando Barragn Aroche Facultad de Qumica UNAM

Febrero de 2007

INTRODUCCIN
OBJETIVOS DEL CURSO El curso tiene por objetivo resolver problemas relacionados con: El equilibrio en sistemas de dos o ms fases, El equilibrio en sistemas con reacciones qumicas, y El clculo de propiedades en sistemas multicomponentes reales. Equilibrio en sistemas de dos o ms fases. Las fases presentes pueden ser cualquier combinacin de un vapor, uno o ms lquidos y uno o ms slidos. Algunos ejemplos de los problemas que se vern en el curso son: Encontrar la temperatura de ebullicin de una mezcla lquida formada por varios componentes a una presin dada. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un lquido y un vapor. Encontrar la distribucin de un soluto entre dos lquidos parcialmente miscibles a una temperatura y presin dadas. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son dos lquidos. Encontrar el lmite de solubilidad de un slido en una solucin lquida multicomponente a una temperatura y presin dadas. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un lquido y un slido. Encontrar la temperatura a la cual comienza a precipitar un slido al enfriar una corriente gaseosa multicomponente a una presin dada. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un slido y un gas. Dadas la temperatura, presin y la composicin global de una mezcla multicomponente, encontrar las fases que estn en equilibrio, sus cantidades y la composicin de cada una de ellas. En este problema de equilibrio las fases presentes pueden ser: solo un vapor; solo un lquido; un vapor y un lquido; dos lquidos; o un sistema formado por tres fases un vapor y dos lquidos. Encontrar la carga trmica necesaria para vaporizar parcialmente una mezcla lquida. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un lquido y un vapor.

Equilibrio en sistemas con reacciones qumicas. En este tema se abordarn problemas de reactores qumicos en los que se desea conocer la composicin del efluente del reactor considerando que se alcanza el equilibrio en la o las reacciones qumicas que se llevan a cabo. En algunos problemas habr que resolver el balance de energa en conjunto con las ecuaciones de equilibrio, como en el clculo de la temperatura de salida en un reactor adiabtico. Clculo de propiedades en sistemas multicomponentes reales.

Este tema es central en el curso porque se abordarn problemas de sistemas reales, tanto en el tema de equilibrio de fases como en el de equilibrio qumico. En este caso se debe disponer de metodologas para calcular las propiedades de los sistemas multicomponentes que representen correctamente a los sistemas reales encontrados en la industria de proceso. Las herramientas que se necesitan para resolver los problemas de equilibrio de sistemas formados por varias fases, con o sin reaccin qumica, son las siguientes: Las ecuaciones generales de equilibrio, vlidas para todos los problemas de equilibrio sin importar que fases estn presentes, el nmero de componentes involucrados y el nmero de reacciones qumicas que se llevan a cabo. Los balances de materia por componente y total para los equipos involucrados. Los balances de energa y entropa.

Los procedimientos de clculo de propiedades para sistemas multicomponentes que se desarrollarn a lo largo del curso: Primero se ven sistemas sencillos en que se considera al vapor como un gas ideal, al lquido como una solucin ideal y a los slidos como componentes puros. Despus se desarrolla la metodologa general para calcular propiedades en sistemas multicomponentes reales que sirve de base para las aplicaciones de: Ecuaciones de Estado y Coeficientes de Actividad. UBICACIN EN EL CAMPO DE LA INGENIERA QUMICA En los procesos industriales tenemos la necesidad de producir nuevas sustancias a partir de materias primas. Esto lo llevamos a cabo en equipos que llamamos reactores qumicos. Un primer elemento de anlisis de estos equipos involucra los clculos de equilibrio de las reacciones presentes. Este conocimiento ayuda al diseo y operacin de los reactores. El ingeniero qumico debe ser capaz de abordar problemas de equilibrio en reactores qumicos de sistemas reales, como los que encontramos en los procesos industriales. Por otro lado en los procesos tenemos necesidad de separar una mezcla multicomponente en cada uno de las sustancias que la forman. Por ejemplo, del efluente del reactor debemos separar las materias primas que no reaccionaron para recircularlas nuevamente al reactor y que continen formando el producto que deseamos, o bien separar el producto deseado de otros subproductos de la reaccin. Esto se logra en equipos se separacin. Los equipos de separacin se basan en la transferencia de los componentes entre las fases que se han puesto en contacto. El objetivo que se persigue es separar los componentes presentes en una mezcla, por ejemplo para purificar una substancia o extraer un componente valioso. La separacin se lleva a cabo porque las fases que se han puesto en contacto no estn en equilibrio. Los componentes se transfieren de una fase a otra de modo que se tiende al equilibrio y, por lo tanto, el equilibrio establece el lmite que se puede alcanzar en la separacin. Veamos algunos ejemplos Operacin Unitaria Fases en contacto Transferencia de los componentes

DESTILACIN EXTRACCIN LIXIVIACIN CRISTALIZACIN ABSORCIN ADSORCIN

Lquido y Vapor Lquido y Lquido Lquido y Slido Lquido y Slido Lquido y Gas Slido y Gas

entre las fases Los componentes voltiles se transfieren del lquido al vapor y los pesados del vapor al lquido El componente valioso que se desea extraer se transfiere del lquido en que est al otro lquido inmiscible El componente valioso se extrae del slido al lquido con el que se ha puesto en contacto El slido precipita del lquido en que se encuentra El lquido absorbe solo los componentes mas solubles que se encuentran en el gas El slido adsorbe selectivamente algunos de los componentes presentes en el gas

En los procesos de separacin se usa para su diseo el concepto de etapa de equilibrio. Por ejemplo, para un sistema lquido vapor se ponen en contacto el lquido L1 con el vapor V1 , se transfieren los componentes de una fase a la otra hasta que se alcanza el equilibrio. Las fases que salen de la etapa ( L2 y V2 ) estn en equilibrio (ver Figura). Una torre de destilacin es una secuencia de etapas de contacto entre el vapor que asciende por la torre y el lquido que desciende por la misma. Para disear estos procesos se construyen dos lneas: la lnea de equilibrio y la lnea de operacin. En este curso se desarrollan las herramientas para construir la lnea de equilibrio.

L1

V2

Etapa de equilibrio

L2

V1

NOTACION

Las cantidades con maysculas representan a las propiedades totales Las cantidades con minsculas representan a las propiedades especficas (por unidad de masa) o a las molares (por mol de mezcla)

{U , H , S , A, G, V } {u, h, s, a, g, v}

Propiedad total de la mezcla Propiedad molar de la mezcla Propiedad molar del componente i puro
i

{u i , hi , si , ai , g i , vi }

{U , H , S , A , G , V }
i i i i i

Propiedad molar parcial del componente i en la mezcla

A, a

Energa de Helmholtz ( A = U -T S ) Energa de Gibbs ( G = H - T S ) Entalpa ( H = U + p V ) Nmero total de moles de la mezcla Nmero de moles del componente i en la mezcla Nmero de componentes en la mezcla Nmero de fases Presin total absoluta Calor transferido al sistema por el exterior Entropa Temperatura absoluta Energa Interna Volumen Trabajo realizado por el exterior sobre el sistema Fraccin mol del componente i. En problemas de equilibrio

G, g H, h

N Ni nc
nF

Q
S, s T U, u V,v W xi

lquido- vapor denota la fraccin mol del componente i en la fase lquida.

yi zi
fi

Fraccin mol del componente i en la fase vapor En problemas de equilibrio de varias fases denota la fraccin mol global del componente i en la mezcla Fugacidad del componente i en la mezcla Fugacidad del componente i puro Potencial qumico del componente i en la mezcla Potencial qumico del componente i puro Grados de libertad de un sistema de varias fases

fi
i i

SUPERINDICES

, ,
G

Denotan diferentes fases Denota fase gaseosa Denota fase lquida Denota fase slida Denota fase vapor Denota propiedades del gas ideal

L
S V

SUBINDICES 1, 2, 3, i, ... Denota propiedad del componente i en cuestin Denota vaporizacin Denota sublimacin Denota fusin

vap
sub

fus

1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
1.1 Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.
En esta seccin se plantear la ecuacin fundamental de la termodinmica que sirve de base para:
1. Desarrollar la metodologa del clculo de propiedades de sistemas reales, y 2. Encontrar las relaciones bsicas del equilibrio, tanto de sistemas con varias fases como de

sistemas con reacciones qumicas. Tomemos un sistema cerrado de composicin constante con el cual se interaccionar mediante un proceso reversible, esto es, un proceso que ocurre lentamente con cambios muy pequeos en las propiedades del mismo. El sistema es homogneo y sus propiedades son uniformes a lo largo de todo el sistema. Sean dQ y dW las cantidades de calor y trabajo, respectivamente, que se proporcionan los alrededores al sistema. La primera ley de la termodinmica aplicada a este sistema est dada por la siguiente ecuacin:

dW

dQ

SISTEMA

dU

= dQ + dW

(1.1)

Donde dU es el cambio que sufre la energa interna del sistema. La cantidad de trabajo se puede calcular mediante:

dW = p dV

(1.2)

donde dV es el cambio de volumen del sistema y p es la presin del mismo. Como el proceso es reversible entonces las presiones del sistema y de los alrededores son virtualmente iguales. La segunda ley de la termodinmica aplicada al sistema en cuestin est dada por la siguiente ecuacin: dQ dS = (1.3) T donde dS es el cambio de entropa del sistema y T su temperatura. Nuevamente, como el proceso es reversible las temperaturas del sistema y de los alrededores son virtualmente iguales, y como el proceso se efecta lentamente, entonces no existe generacin de entropa y la ecuacin (1.3) es exacta para este caso.

Despejando dQ de la ecuacin (1.3) y substituyendo, junto con la ecuacin (1.2), en la ecuacin (1.1) se obtiene: SISTEMA CERRADO HOMOGNEO

dU = T dS p dV

(1.4)

Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas cerrados homogneos. Esta ecuacin relaciona las propiedades del sistema. Desde el punto de vista matemtico las propiedades del sistema (U, S, V, T y p) son funciones continuas y diferenciables y por lo tanto la ecuacin (1.4) es una diferencial exacta. La ecuacin (1.4) indica que U es funcin de S y de V, esto es: U = U ( S ,V ) . Utilizando las reglas del clculo se puede escribir la diferencial total de U de la siguiente manera:

U U d U = d S + d V S V V S

(1.5)

Las ecuaciones (1.4) y (1.5) expresan la diferencial de U y por comparacin se pueden escribir las siguientes relaciones:
U T = S V
U p= V S

(1.6) (1.7)

Generalicemos la ecuacin (1.4) para sistemas abiertos. Si el sistema es abierto quiere decir que puede intercambiar materia con los alrededores y por lo tanto la cantidad de materia en el sistema no ser la misma. En este caso variarn las moles de cada componente y por lo tanto tienen que ser incluidas como variables. Entonces, para un sistema abierto la energa interna U ser funcin de S, V, N1, N2, ... , esto es que U = U ( S , V , N 1 , N 2 , ...) , donde Ni representa las moles del
componente i en el sistema. Utilizando las reglas del clculo se puede escribir la diferencial total de U de la siguiente manera:

dU

U = S V

,N

U dV + dS + V S,N

nc

i=1

U N i S ,V

dN
,N
ji

(1.8)

donde nc es el nmero de componentes presentes en el sistema en el sistema y la notacin N j i en la ltima derivada indica que permanecen constantes las moles de todos los componentes excepto los del componente i. Substituyendo las ecuaciones (1.6) y (1.7) en la ecuacin (1.8) y utilizando la definicin del potencial qumico:

 i = Ni S, V , N
se obtiene la siguiente ecuacin:

(1.9)
j i

SISTEMA ABIERTO HOMOGNEO

dU = T dS p dV + i dNi
i =1

nc

(1.10)

Note que las derivadas en las ecuaciones (1.6) y (1.7) son a moles constantes ya que provienen de la ecuacin fundamental de un sistema cerrado y pueden ser substituidas en la ecuacin (1.8) sin ninguna aproximacin. La ecuacin (1.10) es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos. A partir de esta ecuacin se obtienen todas las relaciones de este captulo. Es por sus aplicaciones tan importantes que la ecuacin (1.10) recibe el calificativo de ecuacin fundamental. Ecuaciones similares a la (1.10) se pueden obtener usando otras funciones termodinmicas. Por ejemplo, si se utiliza la entalpa, H, y partiendo de su definicin H = U + PV , se escribe la diferencial total:

dH = dU + p dV + V dp
substituyendo (8.12) en (8.11) se obtiene:

(1.11)

dH = T dS + V dp + i dNi
i =1

nc

(1.12)

Note que ahora H es funcin de S, p, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a H se llev a cabo un cambio de variable independiente de V a p. De igual forma introduciendo la energa de Helmholtz, A, mediante su definicin A = U TS se obtiene:
nc

dA = S dT p dV + i dNi
i=1

(1.13)

Note que A es funcin de T, V, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a A se llev a cabo un cambio de variable independiente de S a T. De igual forma introduciendo la energa de Gibbs, G, mediante su definicin G = U + pV TS = H TS se obtiene:

 dG = S dT + V dp + i dNi
i =1

nc

(1.14)

Note que G es funcin de T, p, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a G se llev a cabo un cambio de variables independientes de V a p y de S a T. Las ecuaciones (1.12) a (1.14) son formas alternativas de la ecuacin fundamental, ecuacin (1.10).

1.2 Concepto del estado de equilibrio

Un sistema aislado tiende a un estado nico, el estado de equilibrio. En este estado las propiedades del sistema permanecen en un valor nico, o sea, no cambian. Una vez alcanzado el estado de equilibrio, el sistema permanece en l, a menos que interaccionemos con el sistema para desplazarlo hacia otro estado de equilibrio. El proceso por el cual el sistema alcanza el estado de equilibrio es un proceso irreversible. El proceso contrario, o sea, que el sistema se aleje del estado de equilibrio es imposible.

1.3 La entropa como criterio de equilibrio

Considere un sistema aislado y a volumen constante que puede estar en dos estados A y B. Postulemos que el estado B est ms cerca del equilibrio que el estado A. Por lo tanto el proceso de A hacia B ser espontneo y el de B hacia A ser imposible.
Proceso espontneo (irreversible)

Sistema en el estado A
Proceso imposible

Sistema en el estado B

Efectuemos el balance de energa ( 1 ley ) para el proceso de A B. Como el sistema est aislado y su volumen es constante se tiene que: Q = 0 ; W = 0 . Entonces la primera ley queda como: U = U B U A = 0 U es constante (1.15)

Efectuemos el balance de entropa ( 2 ley ) para el proceso de A B. El proceso de A B es irreversible, por lo tanto se genera entropa, y como adems es adiabtico, la segunda ley nos indica que: : S = S B S A = S gen > 0

 SB > SA

(1.16)

Entonces a medida que el sistema (aislado y a volumen constante) alcanza el equilibrio, su entropa aumenta. Si repetimos este proceso entre el estado B y el estado C, diciendo que C est ms cerca del equilibrio que B, entonces S C > S B . La conclusin final ser que cuando finalmente el sistema alcance el estado de equilibrio habremos llegado al estado de mxima entropa. En otras palabras, no puede existir un estado de mayor entropa que el estado de equilibrio. A partir de lo anterior podemos enunciar el principio de mxima entropa del estado de equilibrio de la siguiente manera:

En un sistema aislado y a volumen constante ( U , V , N constantes) el estado de equilibrio es aquel estado donde la entropa es un mximo. 1.4 Aplicacin a un sistema de dos fases
Considere un sistema heterogneo, aislado y a volumen constante formado por dos fases ( , ) . Se permite transferencia de calor entre las fases, intercambio de materia, pero no reaccin qumica. Una fase es una regin homognea del sistema cuyas propiedades son las mismas a lo largo de toda la regin (fase). Si un sistema est formado por dos fases quiere decir que tiene dos regiones homogneas. Las propiedades en cada fase sern uniformes pero diferentes a las de la otra fase (regin).

fase fase

Las propiedades del sistema en su conjunto ( + ) sern la suma de las propiedades de cada fase. Asi, para la energa interna y el volumen del sistema se tiene que:

U Total = U + U

VTotal = V + V Como el sistema total est aislado y el volumen es constante, la variacin de la energa interna total y del volumen total sern igual a cero. Tomando las diferenciales de las expresiones anteriores se obtiene:

d (U Total ) = d (U + U ) = dU + dU

=0

(1.17) (1.18)

d (VTotal ) = d (V + V ) = dV + dV = 0

Para cada fase se cumple la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos homogneos (ecuacin 1.10):

dU = T dS p dV + i dN i

i =1

nc

(1.19) (1.20)

dU

= T dS p dV

+ i dN i

i =1

nc

Cualquier cambio que sufra el sistema tendr que hacerlo hacia un estado que lo acerque al equilibrio, por lo tanto, la entropa total del sistema debe aumentar:
STotal = S + S
dSTotal = d ( S + S ) = dS + dS > 0

(1.21)

Despejando S y S de (1.19) y (1.20) y substituyndolas en (1.21) se obtiene:

nc nc 1 1 p p dS Total = dU + dV i dN i + dU + dV i dN i T T i =1 T i =1 T T T

(1.22) Como el sistema es aislado, de la ecuacin (1.17) se obtiene:

dU = dU Como el sistema es a volumen constante, de la ecuacin (1.18) obtenemos: dV

(1.23) (1.24)

= dV

Como no hay reacciones qumicas, solo transferencia de un componente de una fase a otra, las moles totales de cada componente en el sistema permanece constante:

(N i )Total = N i + N i = constante (dN i )Total = d ( N i + N i ) = dN i + dN i

dN i = dN i

=0

(1.25) Substituyendo las ecuaciones (1.23), (1.24) y (1.25) en (1.22) y agrupando trminos se obtiene:
dSTotal
nc p p 1 1 dV i i dN i > 0 = dU + T T i =1 T T T T

(1.26)

Analicemos cada uno de los trminos del lado derecho de la ecuacin anterior: a) Analicemos el trmino que contiene a las temperaturas en la ecuacin (1.26). Para que 1 1 el sistema tienda al equilibrio y d STotal > 0 se debe cumplir que dU > 0 T T 1 1 Si T > T , entonces < 0 y por consiguiente se debe cumplir que T T dU < 0. La consecuencia es que se transferir calor de la fase a la fase .

1 1 Si T < T , entonces > 0 y por consiguiente se debe cumplir que T T dU > 0. La consecuencia es que se transferir calor de la fase a la fase .

Por lo tanto, se transfiere calor de la fase de mayor temperatura a la fase de menor temperatura Cuando se alcanza el equilibrio la entropa es mxima y dSTotal = 0 , esto se logra
cuando el coeficiente de dU es cero, o sea en el equilibrio se tiene que: 1 1 T =T =0 T T

Dos fases estarn en equilibrio trmico si sus temperaturas son iguales, esto es, para que las fases y estn en equilibrio se requiere que se cumpla la igualdad: T = T

b) Analicemos el trmino que contiene a las presiones en la ecuacin (1.26). Para que el p p sistema tienda al equilibrio y d STotal > 0 se debe cumplir que dV > 0 T T

p p Si p > p , entonces > 0 y por consiguiente se debe cumplir que T T dV > 0 . La consecuencia es que se crecer la fase a expensas de la fase .

 p p Si p < p , entonces < 0 y por consiguiente se debe cumplir que T T dV < 0 . La consecuencia es que se crecer la fase a expensas de la fase .

Por lo tanto, aumentar el tamao de la fase cuya presin es mayor a expensas de la fase de menor presin. Cuando se alcanza el equilibrio la entropa es mxima y dSTotal = 0 , esto se logra
cuando el coeficiente de dV es cero, o sea en el equilibrio se tiene que: p p =0 p =p T T

Dos fases estarn en equilibrio mecnico si sus presiones son iguales, esto es, para que las fases y estn en equilibrio se requiere que se cumpla la igualdad: p = p

c) Analicemos el trmino que contiene a los potenciales qumicos para un componente i en particular en la ecuacin (1.26). Note el signo negativo que antecede a cada trmino. Para que el sistema tienda al equilibrio y dSTotal > 0 se debe cumplir que i i dN i > 0 T T i i Si i > i , entonces > 0 y por consiguiente se debe cumplir que T T

dN ii < 0 . La consecuencia es que se transferir el componente i de la fase a la fase . i < i , entonces i i < 0 y por consiguiente se debe cumplir que Si
T T

dN ii > 0 . La consecuencia es que se transferir el componente i de la fase a la fase .

Por lo tanto, se transfiere el componente i de la fase donde el potencial qumico de ese componente, i , es mayor, a la fase donde es menor.

Cuando se alcanza el equilibrio la entropa es mxima y dSTotal = 0 , esto se logra

cuando el coeficiente de dN i es cero, o sea en el equilibrio se tiene que: i i T T =0 i = i

Dos fases estarn en equilibrio, con respecto a la transferencia de un componente dado de una fase a otra, si los potenciales qumicos de ese componente en ambas fases son iguales. Esto es, para que las fases y estn en equilibrio se requiere que se cumpla la igualdad: i = i , para cada componente presente en el sistema. CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO DE FASES (POTENCIAL QUMICO)

Dos fases y estarn en equilibrio si sus propiedades intensivas: temperatura, presin y potencial qumico son iguales para ambas fases

T =T p =p

1 = 1 2 = 2 M nc = nc
(1.27)

Por extensin para un sistema formado por las fases , , , ..., las condiciones de equilibrio son:
T =T =T =L p = p = p =L 1 = 1 = 1 = L 2 = 2 = 2 = L M nc = nc = nc

(1.28)

1.5 Definicin de fugacidad

En un sistema homogneo (una fase) la fugacidad del componente i se define por la siguiente ecuacin: f i = i o + R T ln i po

(1.29) donde f i es la fugacidad de i en la mezcla. En la ecuacin anterior todas las cantidades estn a la misma temperatura, T. i y fi corresponden a las propiedades del componente i en la mezcla y estn evaluadas, ambas cantidades, a las condiciones de T, P y composicin de la mezcla real.

i o es el potencial qumico de i puro como gas ideal a T y a la presin de referencia po

Obtengamos la condicin de equilibrio en trminos de la fugacidad de la siguiente manera: Aplicando la ecuacin (1.29) para la fase :
i = i o + RT ln fi po fi po

Aplicando la ecuacin (1.29) para la fase : Restando las dos ecuaciones anteriores se obtiene: i i

i = i o + RT ln

fi = RT ln f
i

Con esta ecuacin y dado que i = i ,se obtiene la siguiente relacin de equilibrio, en sustitucin de la ecuacin (1.27):

fi = fi
CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO DE FASES (FUGACIDADES)

(1.30)

Dos fases y estarn en equilibrio si sus propiedades intensivas: temperatura, presin y fugacidad son iguales para ambas fases

T =T

p =p f1 = f1 f = f
2 2

(1.31)

M f nc = f nc