1 - Assunto: Potenciometria 2 - Objetivo: 3 - Introduo: Os mtodos potenciomtricos medem a f.e.m.

de clulas galvnicas de tal modo constitudas, que o potencial de um dos componentes do par eletroltico possa ser tomado como uma resposta previsvel s atividades (ou concentraes), de espcies inicas eletroativas presentes nas solues em estudo. Em geral, as condies so convenientemente arranjadas para que a f.e.m. da clula galvnica usada dependa, em cada caso, inteiramente da atividade de uma nica espcie eletrnica, exatamente a espcie interessada. Para as clulas galvnicas usadas na anlise potenciomtrica, um dos componentes do par eletroltico funciona como eletrodo indicador e o outro como eletrodo de referncia. O eletrodo indicador deve ser sensvel espcie inica interessada. Assim, quando em contato com uma soluo contendo esta espcie, deve assumir um potencial que depende da atividade da espcie eletroativa. O eletrodo de referncia tem potencial constante conhecido. A anlise potenciomtrica compreende a potenciometria direta e a titulao potenciomtrica. A potenciometria direta determina a atividade de uma espcie inica, medindo a f.e.m. de uma clula contendo um eletrodo indicador apropriado. Este mtodo deixa algo a desejar quanto exatido, mas a grande sensibilidade de muitos eletrodos indicadores permite estend-la a solues muito diludas. Alm disso, observa-se que muitos eletrodos indicadores so altamente seletivos. J na titulao potenciomtrica, a medida do potencial de um eletrodo indicador usada para acompanhar a variao da concentrao de uma espcie inica envolvida na reao e, assim, detectar o ponto de equivalncia. A tcnica requer um eletrodo indicador adequado para o sistema em questo. O eletrodo indicador e o eletrodo de referncia so, convenientemente, associados para constituir uma clula galvnica, cuja f.e.m , ento, medida no curso da titulao. A titulao potenciomtrica , inerentemente, mais exata e precisa do que a potenciometria direta. Aquela se relaciona com a variao da f.e.m da

clula no ponto de equivalncia, ao passo que a preciso na tcnica direta limitada pela inclinao da resposta nernstiniana do eletrodo indicador. Alm disso, os potenciais de juno lquida e os coeficientes das atividades em pouco ou nada afetam a variao da f.e.m. na titulao potenciomtrica. A exatido nas titulaes potenciomtricas , primariamente, determinada pela magnitude do salto de potencial no ponto de equivalncia, que, por sua vez, depende da constante de equilbrio da reao envolvida. Ressalta-se, ainda, que este tipo de titulao requer equipamento especial e possui tempo de execuo mais demorado, em comparao com as titulaes com indicadores visuais. Todavia, elas oferecem vantagens. A grande sensibilidade da tcnica potenciomtrica permite sua aplicao em solues muito diludas. Alm disso, a titulao de solues coradas ou turvas no apresenta dificuldades. Este tipo de tcnica aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel pela falta de indicadores apropriados. Freqentemente, a titulao potenciomtrica permite determinar, sucessivamente, vrios componentes. Finalmente, importante salientar que esta tcnica pode ser aplicada a meios no aquosos. 4 - Materias: Bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL Bquer de vidro com capacidade de 250 mL Bquer de vidro com capacidade de 50 mL Pipeta volumtrica de vidro com capacidade de 25,0 mL Suporte universal com Garra Metlica Adaptada Pissete plstico Pipetador ou pra de borracha Agitador Magntico; Peixinho; Potencimetro; a) Reagentes gua Destilada (H2O) Hidrxido de sdio (NaOH) 0,1010 eq/L

 Indicador Fenolftalena - 1 % m/v. b) Amostra cido Clordrico (HCl) ~ 0,1 eq/L c) Metodologia Primeiramente entrou-se no laboratrio devidamente vestido, conferiu-se o armrio e arrumou-se a bancada com todas as vidrarias necessrias para a realizao do experimento. Lavou-se as vidrarias com gua e detergente e, em seguida rinsou-se trs vezes com gua destilada e finalmente, colocou-se as vidrarias sobre o papel toalha para o escorrimento da gua restante. c.1) Aferio do padro secundrio de cido clordrico (NaCl) ~ 0,1 eq/L com a soluo padro hidrxido de sdio 0,1010 eq/L Pegou-se uma bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL e foi feita a rinsagem com a soluo de NaOH - 0,1010 eq/L em pequenas pores. A seguir, completou-se a mesma com a soluo de hidrxido de sdio, da ponta at o zero e aferiu-se o menisco, observando se no havia formao de bolhas de ar em seu interior. Em um bquer de vidro com capacidade de 250,0 mL, colocou-se 25,0 mL da soluo de cido clordrico ~ 0,1 eq/L, medidos em uma pipeta volumtrica de vidro de igual capacidade, previamente rinsada com a soluo a ser utilizada. Completou-se a soluo com aproximadamente 150,0 mL de gua destilada, medidos no prprio bquer. Adicionou-se, ainda, 5 gotas do indicador sinttico fenolftalena e colocou-se o peixinho dentro do bquer. Este foi, ento, posto em cima do agitador magntico e em baixo da bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL, preparada inicialmente. Ligou-se o agitador magntico, de modo que pudesse ocorrer a devida homogeneizao da soluo contida no bquer, atravs do movimento do peixinho. O eletrodo combinado foi, ento, submerso na soluo, de modo que no encostou-se nas paredes do bquer. Iniciou-se a titulao potenciomtrica, adicionando-se diferentes volumes da soluo de NaOH - 0,1010 eq/L, anotando-se, ento, os valores de pH e de mV observados.

Em seguida, lavou-se e secou-se adequadamente o eletrodo combinado, repetindo-se o mesmo procedimento, porm no utilizou-se o indicador Fenolftalena. 5-Resultados Obteve-se os seguintes resultados: Dados obtidos na titulao da soluo de NaOH com soluo de HCl, utilizando-se o indicador Fenolftalena.

Volume do Titulante V (mL) 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 11,00 12,00 13,00 13,50 14,00 14,50 15,00 15,50 15,80 16,10 16,40 16,70 17,00 17,20 17,40 17,60 17,70 17,80 17,90 18,00 18,10 18,20 18,30 18,40

Leitura do Potencimetro E (mV) 305 303 301 298 295 292 290 288 286 285 284 283 282 281 280 279 278 277 276 276 275 274 274 274 273 273 273 272 272 272 pH 1,61 1,64 1,68 1,73 1,78 1,84 1,87 1,90 1,93 1,95 1,95 1,99 2,01 2,03 2,03 2,05 2,07 2,09 2,11 2,11 2,13 2,14 2,14 2,15 2,15 2,16 2,16 2,17 2,18 2,18

V (mL) 0 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 1,00 1,00 1,00 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,20 0,20 0,20 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Variao dos valores experimentais E (mV) 0 -2,00 -2,00 -3,00 -3,00 -3,00 -2,00 -2,00 -2,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 0,00 -1,00 -1,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 pH 0 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,06 0,04 0,05 0,05 0,07 0,06 0,06 0,05 0,05 0,06 0,05 0,06 0,05 0,05 0,08 0,05 0,04 0,06 0,09 0,05 0,05 0,06 0,07

Primeira derivada

Segunda derivada

E/ V 0 -1,00 -1,00 -2,00 -1,00 -1,50 -3,00 -3,00 -3,00 -6,00 -6,00 -6,00 -6,00 -8,00 -6,67 -6,67 -13,33 -16,67 -6,67 -15,00 -10,00 -15,00 -30,00 -20,00 -30,00 -40,00 -20,00 -30,00 -20,00 -20,00

pH/ V 0 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,04 0,06 0,04 0,10 0,10 0,14 0,12 0,12 0,17 0,17 0,20 0,17 0,20 0,25 0,25 0,40 0,50 0,40 0,60 0,90 0,50 0,50 0,60 0,70

18,50 18,60 18,70 18,80 18,90 18,95 19,00 19,05 19,10 19,15 19,20 19,25 19,30 19,35 19,40 19,45 19,50 19,55 19,60 19,65 19,70 19,75 19,80 19,85 19,90 19,95 20,00 20,05 20,10 20,15 20,20 20,25 20,30 20,35 20,40 20,45 20,50 20,60 20,70 20,80 20,90 21,00 21,20 21,40 21,60 21,80 22,00 22,30 22,60 22,90 23,50 24,00

271 271 271 270 270 270 269 269 269 269 268 268 268 268 268 267 267 267 267 267 266 266 266 266 265 265 265 265 264 264 264 264 263 263 263 263 262 262 261 261 260 260 259 257 256 254 253 251 249 246 240 233

2,19 2,20 2,20 2,21 2,21 2,22 2,22 2,23 2,23 2,23 2,24 2,24 2,25 2,25 2,25 2,26 2,26 2,26 2,27 2,27 2,27 2,28 2,28 2,29 2,29 2,30 2,30 2,31 2,31 2,31 2,32 2,32 2,33 2,33 2,33 2,34 2,34 2,35 2,36 2,37 2,38 2,39 2,41 2,43 2,46 2,48 2,51 2,54 2,59 2,63 2,73 2,85

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,30 0,30 0,30 0,60 0,50

-1,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 -20,00 -26,00 -28,00 -36,00 -22,00 -20,00 -19,00 -19,00 -19,00 -13,00 -12,00 -11,00 -10,00 -9,00 -8,00 -8,00 -9,00 -6,00 -4,00 -3,00 -4,00 -3,00 -4,00 -6,00 -6,00 -4,00 -4,00 -4,00 -4,00 -4,00 -5,00 -4,00 -3,00 -4,00 -4,00 -4,00 -3,00 -3,00 -3,00 -3,00 -2,00 -3,00 -3,00

0,08 0,05 0,18 0,18 0,17 0,20 0,37 0,31 0,38 0,44 0,47 0,55 0,62 0,68 0,41 0,32 0,40 0,18 0,24 0,13 0,12 0,12 0,11 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,09 0,09 0,07 0,08 0,07 0,07 0,05 0,06 0,05 0,07 0,07 0,07 0,07 0,05 0,06 0,06 0,07 0,05 0,07 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06

-30,00 -30,00 -50,00 -50,00 -110,00 -110,00 -360,00 -380,00 -400,00 -400,00 -520,00 -560,00 -720,00 -440,00 -400,00 -380,00 -380,00 -380,00 -260,00 -240,00 -220,00 -200,00 -180,00 -80,00 -80,00 -90,00 -60,00 -40,00 -30,00 -40,00 -30,00 -40,00 -60,00 -60,00 -40,00 -40,00 -40,00 -20,00 -20,00 -25,00 -13,33 -10,00 -13,33 -13,33 -13,33 -6,00 -6,00 -6,00 -6,00 -4,00 -3,00 -3,00

0,80 0,50 1,80 1,80 1,70 2,00 7,40 6,20 7,60 8,80 9,40 11,00 12,40 13,60 8,20 6,40 8,00 3,60 4,80 2,60 2,40 2,40 2,20 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,90 0,90 0,70 0,80 0,70 0,70 0,50 0,60 0,50 0,35 0,35 0,35 0,23 0,17 0,20 0,20 0,23 0,10 0,14 0,10 0,10 0,12 0,06 0,06

24,50 25,00 26,00 26,10

223 209 0 -88

3,02 3,27 6,90 8,43

0,50 0,50 1,00 0,10

Ponto de equivalncia Ponto de Viragem do Indicador

Mecanismo: NaOH x HCl Indicador: Fenolftalena Reao Global: HCl + NaOH NaCl + H2O Incio da Titulao: HCl H 2Ofenolftale HCl (Incolor) .+. na Durante a Titulao: HCl + NaOH H 2Ofenolftale NaCl + H2O + HCl (Incolor) .+. na Ponto de Equivalncia: NaCl + H2O + NaOH + HCl H 2Ofenolftale NaCl + H2O .+. na (Incolor) Aps Ponto de Equivalncia: NaCl + H2O +NaOH(1gt exc) H 2Ofenolftale NaCl + .+. na H2O + NaOHexc. (Rseo)

5) Discusso

Neste experimento, pde-se observar claramente a diferena entre ponto de equivalncia e ponto de viragem, isto , o ponto final da titulao, aquele que est relacionado gota em excesso que deve ser adicionada soluo, para que o indicador mude de cor. No caso de uma curva de titulao sigmide tpica, o ponto de equivalncia pode ser determinado de duas formas: a) Determinao grfica do ponto final. O mtodo mais simples consiste em medir a f.e.m. da clula durante a titulao, lanar a curva de potencial-volume e identificar o ponto de inflexo ou de inclinao mxima. Em muitos casos, a curva de potencial-volume , praticamente vertical no ponto de equivalncia, exibindo um salto de 100 a 200 mV por 0,10 mL; porm, em outros casos a inclinao mais gradual. Deste modo, coloca-se a soluo a ser titulada em um recipiente adequado e insere-se o eletrodo combinado. Incrementos relativamente grandes (1 a 5 mL) de soluo titulante so, sucessivamente, adicionados at aproximar-se o ponto de equivalncia; nas proximidades do mesmo, so adicionados incrementos menores (0,1 ou 0,2 mL). Aps cada incremento da soluo titulante, preciso esperar um tempo suficiente para que o eletrodo combinado alcance um potencial razoavelmente constante (variao no maior que 1 a 2 mV por minuto) antes de medir a f.e.m. Assim, quando a curva simtrica em torno do ponto de equivalncia, o ponto de inclinao mxima, que corresponde ao ponto de equivalncia, achase situado a meia altura do salto de potencial. O ponto final mais convenientemente determinado a partir das curvas derivadas primeira e segunda dos dados da titulao. A curva da derivada primeira obtida representando a variao de potencial causada por um certo incremento da soluo titulante, isto , E/ V, por exemplo, em mV / 0,1mL, em funo do volume mdio do titulante adicionado. O ponto em que E/ V alcana valor mximo tomado como ponto final. H, seguramente, alguma incerteza na localizao do mximo, que achado por extrapolao dos dados

experimentais. Quanto mais completa a reao, mais agudo o mximo e, portanto, maior a preciso na localizao do ponto final. b) Titulao ao potencial de equivalncia. A tcnica da titulao potenciomtrica largamente aplicada com vrios tipos de reao. Porm, reao de titulao deve ser estequiomtrica, relativamente rpida e completar-se razoavelmente bem no ponto de equivalncia. Atravs dos resultados obtidos, observou-se que houve uma variao entre os fatores que foram encontrados para a soluo de NaOH. Este fato se deve a pouca experincia na realizao da tcnica potenciomtrica. Alm disso, pode ter ocorrido algum erro relacionado medida da alquota de cido sulfrico a ser titulada. Um outro fato a ser notado que cada indicador possui uma faixa, mais especificamente, um pH no qual ele indica o ponto final da titulao, o que pode ser observado nas tabelas que se encontram nos clculos. Alm disso, o pH vai aumentando, pois est-se fazendo a introduo de OH- no meio, causando a neutralizao da espcie H+. Finalmente, ressalta-se que adicionada uma grande quantidade de gua para favorecer a ionizao da soluo, conseqentemente, a obteno de resultados mais acurados.

6- Concluso

Atravs deste experimento tivemos contato com diversos novos conceitos e tcnicas que sero muito importantes no decorrer do curso, como os princpios da potenciometria. Obtivemos resultados que deveriam ter sido iguais para o valor do fator. No levando-se em considerao o ponto de viragem, e sim, o ponto de equivalncia, obtivemos os seguintes valore: 1,03019 e 1,03551. J em relao aos fatores, considerando-se o ponto de viragem dos indicadores, os valores foram: 1,03818 (Vermelho de Metila) e 1,03285 (Fenolftalena).

O fato de se ter encontrado dois valores diferentes de fator, em relao ao ponto de equivalncia, para a soluo de hidrxido de sdio, deve-se pouca experincia dos alunos neste tipo de anlise instrumental. 7- Bibliografia

BACCAN, ANDRADE, GODINHO,

BARONE;

Qumica

Analtica

Quantitativa Elementar. Edgard Blcher / Universidade Estadual de Campinas. 1 Edio, So Paulo, 1979; VOGEL, Arthur Israel. Qumica Analtica Quantitativa. Mestre Jou. 5a Anotaes Feitas em Sala de Aula. OHLWEILER, Otto Alcides; Fundamentos de Anlise Instrumental. So Paulo, 1981 Edio, So Paulo, 1981;

Livros Tcnicos e Cientficos.