A base da espectrometria de massas

The father of MS and the first mass spectrometrist to win the Nobel Prize.

Pure species and mixtures JJ Thomson's 'Plum Pudding Model' of the atom, a sphere of positive charge containing electrons

EI : Ionizao por eltrons

(Dempster e Nier)

Princpio Geral de EI

Molculas neutras, na fase gasosa (dessoro

trmica), a uma presso tpica de 10-5 torr, so bombardeadas por eltrons, com energia tpica de 70 eV. Ocorre principalmente a retirada ou captura de um elctron formando ons M+. ou M-.. ons positivos so em geral predominantes (~100 vezes mais). M-. se tornam importantes para molculas com alta EA. M + e- (70 eV) M+. (~ 5 eV) + 2e- (65 eV)
e F1 + M F2

M
F3 F4

Princpios Gerais
Processo unimolecular. Os ons formados so rapidamente extrados da fonte de ionizao pelo eletrodo de repulso ("repeller). ons moleculares so formados com excesso de energia interna e se fragmentam total ou parcialmente. EI bastante popular: produz tanto o on molecular (massa) como tambm fragmentos (estrutura); espectros reprodutveis; bibliotecas de espectros de EI a 70 eV; estvel; fcil de operar; alta sensibilidade. Aplica-se a molculas de mdia e baixa polaridade e baixo peso molecular (~500u), volteis e termo-estveis: molculas orgnicas relativamente pequenas.

Princpios Gerais

Quando o on molecular no observado (devido a dissociao excessiva), intil diminuir a energia dos eltrons. Uma em cada 103-105 molculas que entram na fonte de EI ionizada. EI ocorre em ~10-16 s. Ocorre sem mudanas nas distncias internucleares (Frank-Condon).

 Esquema Geral

 A diminuio da energia dos eltrons provoca uma queda brusca nas intensidades absolutas de todos os ons, mas um aumento na intensidade relativa do on molecular.

Espectros Tpicos de EI a 70 eV

2-Hydroxy-1,2-diphenyl-ethanone

100 41

56 OH 70

50 29 27 39 37 30 40 45 50 50 62 60 70 73 77 80

84

100

10 20 (mainlib) 1-Octanol

15 18

91 90

97 101 100

112 110 120 130 140

43 41

55 70

50 29 27 39 83 112 31 30 40 41 45 50 55 59 62 60 70 72 77 80 91 90 97 100 110 120

10 20 (mainlib) 1-Octene 100

14

50

29 27

39

70 112 83

10 20 (mainlib) 2-Octene

15 30

32 40

51 50 60

67 70

77 80 90

97 100 110 120

Alguns espectros de EI apresentam dissociao excessiva, outros pouca dissociao. M+. = massa e istopos F+ = estrutura

Espectro de Massas: Ionizao por Eltrons (EI)

Ismeros C3H6O

M-1 M-15 M-29 M-31 M-43 M-45 M-57 M-2 M-18 M-28

Perda de hidrognio radicalar Perda de metil radicalar Perda de etil radicalar Perda de metoxi radicalar Perda de propil radicalar Perda de etoxi radicalar Perda de butil radicalar Perda de hidrognio Perda de gua Perda de CO ou etileno

M - .H M - .CH3 M - .C2H5 M - .OCH3 M - .C3H7 M - .OC2H5 M - .C4H9 M H2 M H2O M-CO C2H4 ou M-

M-30 M-32 M-44 M-60

Perda de formaldeido Perda de metanol Perda de CO2 Perda de cido actico

M- CH2O M-CH3OH M-CO2 M-CH3CO2H

Conceitos Importantes

Notao dos Espectro de Massas

100 80

Ion Abundance (%)

60

40

20

0 0 50 100 150 200 250

m/z

Eixo y: Abundncia % Eixo x: Relao massa/carga (m/z)

Informaes Estruturais Informao da Massa do Compostos

Mass spectra and isotopes The Nobel Prize in Chemistry 1922

"for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the wholenumber rule"

Francis William Aston

At the end of 1909 he accepted the invitation of Sir J.J.Thomson to work as his assistant at the Cavendish Laboratory, Cambridge, on studies of positive rays. It was during this period that he obtained definite evidence for the existence of two isotopes of the inert gas neon.

Algumas definies importantes

Isbaros So molculas com diferentes elementos e mesma no de massa. Ex.: [C5H6O4]+; [C6H10O3]+, [C9H22]+ = 130 Da Istopos So ncleos associados ao mesmo elemento da tabela peridica (mesmo nmero atmico) mas com diferentes nmeros de nutrons. Ex: Hidrognio, Deutrio e Trtio

Espectro de Massas: ISTOPOS

Elemento Carbono Hidrognio Nitrogio Oxignio Enxoger Cloro Bromo Istopo Abund. Relativa Istopo Abund. Relativa Istopo Abund. Relativa C 1 H 14 N 16 O 32 S 35 Cl 79 Br
12

100 100 100 100 100 100 100

13

C 2 H 15 N 17 O 33 S

1.1 0.016 0.38 0.04 0.78

O 34 S 37 Cl 81 Br

18

0.2 4.4 32.5 98

Espectro de Massas: abundncia isotpica

Pico monoisotpico Pico do Carbono 13

Espectro de Massas
Espectro de dissociao/fragmentao
100

Precursor
on molecular

Ion Abundance (%)

80

Fragmentos

60

40

20

0 0 50 100 150 200 250

m/z

100 100

C7H6O3 138.12 138.031694 C 60.87% H 4.38% O 34.75%

120 120

OH OH 92 92 O O

50 50

O O 152 152

39 39

65 65

15 15 0 0 18 18 28 28 45 45 50 50

53 53 55 55 70 70 76 81 76 81 80 80 90 90 104 109 104 109 100 100 110 110 120 120 130 130 137 137 140 140 150 150 160 160

10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 (mainlib) Benzoic acid, 2-hydroxy-, methyl ester (mainlib) Benzoic acid, 2-hydroxy-, methyl ester

Espectro de Massas: abundncia isotpica

Para se estimar o nmero de carbonos em uma molcula: dividir a intensidade de A+1 por 1.1 (abundncia do Carbono 13 na natureza).

25%

25 / 1.1 = 23,7 ~ 23 tomos de carbono na molcula

Espectro de Massas: abundncia isotpica

Br - CH3
15 uma
79Br-CH = 3 81Br-CH = 3

94 96

Informaes: Relao m/z Presena dos istopos Diferena de massa entre os sinais

Espectro de Massas: abundncia isotpica

Cloro Peso atmico = 35,453 Mistura de Cloro 35 (75,77%) e Cloro 37 (24,23%)
100
50.0

7.49e12

CH3Cl
%
52.0

0 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

mass

Padro isotpico: Cloro 35 (75,77%) e Cloro 37 (24,23%)

100
50.0

100

84.0

CH3Cl
%
52.0

86.0

CH2Cl2

87.9

0 40

mass 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

0 74

mass 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96

100

117.9

119.9

100
151.9

153.9

%
121.9

CHCl3
%

CCl4
155.9

123.9

157.9

0 108

mass 110 112 114 116 118 120 122 124 126 128 130 132

0 145 150 155 160 165

mass

Padres isotpicos complexos

100
178.9436

3.06e12

%
172.9467

Composto contendo 1 tomo de Rutnio

0
100

165

170

175

180
279.8496

185

190

mass
1.52e12

Composto contendo 2 tomo de Rutnio

265

270

275

280

285

290

mass

Evidncia do nmero de elementos presentes na molcula

Medida de Massa Molecular

Ex: M = 249
C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+

Sistemas de Baixa resoluo

Ex: M = 249
C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+ 249.0700 249.0580 249.1479

Sistemas de Alta resoluo

Massa
Massa nominal
Massa de um on de uma determinada frmula emprica calculada atravs do istopo mais abundante. Ex : M=249 C20H9+ or C19H7N+ or C13H19N3O2+

Massa exata
Massa de um on da uma determinada frmula emprica calculada atravs da massa exata do istopo mais abaundante da cada elemento. Ex : M=249 C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+ 249.070 249.0580 249.1479

Faixa de massas
- Limite superior e inferior de m/z observveis por um dado analisador de massas.

Resoluo
Medida da habilidade de um analisador de massas de separar ons adjacentes.

C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+

C20H9+

C19H7N+

C13H19N3O2+

3 compostos diferentes Mesma massa nominal Baixa Resoluo

3 compostos diferentes 3 massas exatas diferentes alta resoluo

249

249.0700 249.0580 249.1479

Massa Exata

[C18H15P]+ m/z 262.0911

Massa exata (ppm)=106 (Mcal. Mobs)/Mobs

Chemical Ionization CI
Munson and Field - 1966

Princpios Gerais Ionizao por reao qumica (ex: protonao : MH+). A exotermicidade da reao controla a extenso dos processos dissociativos. Gases ionizantes tpicos: metano, isobutano, amnia. Como em EI, aplica-se a molculas de mdia e baixa polaridade e baixo peso molecular (~500u), volteis e termo-estveis: "molculas orgnicas". Uma aplicao tpica de CI ocorre para substncias que no apresentam o on molecular por EI.

Adutos formados entre M e o on reagente podem ser observados

(Ex. M-NH4+). Estes adutos podem diferenciar ismeros.

CI uma tcnica branda de ionizao, por provocar pouca ou

nenhuma fragmentao da molcula ionizada.

CI IONIZAO QUMICA

Ionizao Qumica (CI).

Controle da Exotermicidade da Reao: Extenso de Fragmentao

CH4 CH4
Reao on/molcula
+ + +

+ e-

70 eV

CH4

+ e-

50 eV

+ e-

trmica

CH3+ + H CH2 + H2 + CH4

+ C2H5 + H2
+

CH4

CH4

CH3+ + CH4 CH2 + CH4 C2H3+ + CH4

+

CH5+ + CH3

C2H3+ + H2 + H C3H5+ + H2

Ionizao Qumica (CI).

Ionizao Qumica Positiva: Metano: CH4 + e -----> CH4+. + 2e ------> CH3+ + H. CH4+. + CH4 -----> CH5+ + CH3. CH4+. + CH4 -----> C2H5+ + H2 + H. Isobutano: i-C4H10 + e -----> i-C4H10+. + 2e i-C4H10+. + i-C4H10 ------> i-C4H9+ + C4H9 +H2 Amnia: NH3 + e -----> NH3+. + 2e NH3+. + NH3 ------> NH4+ + NH2. NH4+ + NH3 --------->N2H7+

Reserpina EI 70 eV

Reserpina CH4 CI