Aplicao de Anlise Multivariada aos Dados de Espectroscopia no Infravermelho Obtidos na Polimerizao in situ de Adesivo Base de Cianoacrilato.

Francisco A. A. Miranda, Raimundo R. Passos, Jos Arimatia D. Lopes e Jos M. Moita Neto

A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Resumo: A polimerizao de adesivo base de cianoacrilato foi acompanhada por FT-IR durante 30 minutos. A aplicao das tcnicas de estatstica multivariada (anlise de agrupamento hierrquico e a anlise dos componentes principais) aos espectros de infravermelho, permitiram uma melhor identificao das diferenas espectrais entre monmero e polmero e possibilitou, tambm, inferir que a quantidade de monmero e do mero no polmero se eqivalem com seis minutos de polimerizao. A tcnica de infravermelho mostrouse uma ferramenta adequada para o acompanhamento da cintica de reao de adesivo base de cianoacrilato, que torna-se ainda mais eficiente quando associada s tcnicas de estatstica multivariada. Palavras-chave: Anlise multivariada, cintica de polimerizao, cianoacrilato, espectroscopia no IV.

Introduo O adesivo comercial superbonder constitudo basicamente de ster de cianoacrilato que se polimeriza durante o processo de adeso por mecanismo aninico. Os adesivos base de cianoacrilatos no possuem solventes e polimerizam rapidamente. Como adesivo, eles tm pouca resistncia ao calor, ao impacto, hidrlise e possuem auto-adeso quando polimerizados. Apresentam vasta rea de aplicao: materiais porosos e no-porosos, tais como metais, porcelana, plsticos, madeira, couro, papelo. Estes adesivos instantneos no aderem a plsticos base de politetrafluoroetileno (teflon), polietileno, polipropileno e silicona.

A adeso ocorre quando o monmero lquido espalhado numa camada fina entre as superfcies a serem coladas. Traos de bases sobre a superfcie catalisam a polimerizao por um mecanismo aninico. A adeso surge em parte pelo intertravamento entre polmero e superfcie e em parte pelas fortes foras de interao intermolecular[1]. Um exemplo o poli(cianoacrilato de etila) que obtido na polimerizao do cianoacrilato de etila. Este monmero pode ser polimerizado por iniciadores aninicos numa velocidade espantosa, sendo o principal constituinte de adesivos instantneos[2]. A tcnica de absoro no infravermelho permite acompanhar a reao de polimerizao do adesivo base de cianoacrilato atravs da variao da razo

Francisco A. A. Miranda, Raimundo R. Passos, Jos Arimatia D. Lopes e Jos M. Moita Neto - Departamento de Qumica, Universidade Federal do Piau, CEP: 64.049-550, Teresina, Piau, Fone: 086-237-1729, Fax: 086-237-1812

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CH3 CH2 O C n C O CH2 base

CH3 CH2 O C O C CH2 n CN poli(cianoacrilato de etila)

CN cianoacrilato de etila

entre a absorbncia da ligao C=C do monmero e a absorbncia da carbonila C=O presente tanto no monmero quanto no polmero: R(t)=AC=C/AC=O. Alm deste tratamento clssico aos dados provenientes do espectro infravermelho possvel tambm analisar todos os dados espectrais simultaneamente atravs de tcnicas de estatstica multivariada[3]. Neste trabalho exploraremos o uso das tcnicas de agrupamento hierrquico e de componentes principais aplicando-as aos dados de cintica de polimerizao do adesivo base de cianoacrilato. A anlise de componentes principais e de agrupamento hierrquico so tcnicas de estatstica multivariada complementares que tm grande aceitao na anlise de dados qumicos[4]. A reduo de variveis atravs de critrios objetivos, permitindo a construo de grficos bidimensionais contendo maior informao estatstica, pode ser conseguida atravs da anlise de componentes principais. Tambm possvel construir agrupamentos entre as amostras de acordo com suas similaridades, utilizando todas as variveis disponveis, e represent-los de maneira bidimensional atravs de um dendrograma[3,4]. A anlise de componentes principais consiste essencialmente em rescrever as coordenadas das amostras em outro sistema de eixo mais conveniente para a anlise dos dados. Em outras palavras, as n-variveis originais geram, atravs de suas combinaes lineares, n-componentes principais, cuja principal caracterstica, alm da ortogonalidade, que so obtidos em ordem decrescente de mxima varincia, ou seja, a componente principal 1 detm mais informao estatstica que a componente principal 2, que por sua vez tem mais informao estatstica que a componente principal 3 e assim por diante. O grfico dos escores (scores) da componente principal 1 versus a componente principal 2 fornece uma janela privilegiada (estatisticamente) para observao dos pontos no espao n-dimensional. A tcnica de agrupamento hierrquico interliga as amostras por suas associaes, produzindo um dendrograma onde as amostras semelhantes, segundo as variveis escolhidas (nmeros de ondas), so agrupadas entre si. A suposio bsica de sua inter42

pretao esta: quanto menor a distncia entre os pontos, maior a semelhana entre as amostras (espectros). Os dendrogramas so especialmente teis na visualizao de semelhanas entre amostras ou objetos (espectros) representados por pontos em espao com dimenso maior do que trs, onde a representao de grficos convencionais no possvel. Metodologia O adesivo comercial superbonder foi colocado sobre uma pastilha de KBr convenientemente adaptada ao suporte e foram registrados 12 espectros num intervalo de 30 minutos, sendo que os dez primeiros foram obtidos a cada um minuto, e os outros dois espectros foram obtidos, respectivamente, com 20 e 30 minutos do incio da polimerizao. Os espectros no infravermelho foram obtidos no espectrmetro Bomem MB-100, ajustado para 16 varreduras e com resoluo de 4 cm-1. A faixa espectral varrida foi de 4000 a 400 cm-1, correspondendo a aquisio de 1868 nmeros de onda por cada espectro. Os espectros foram convertidos no formato DIF (Data Interchange Format) e lidos por um programa grfico. Em seguida os dados foram copiados para o pacote estatstico SPSS (Statistical Package for the Social Sciences) e efetuado o autoescalonamento (mdia zero e varincia 1). A anlise de agrupamento hierrquico e a anlise dos componentes principais foi efetuada sobre uma matriz de 22416 pontos, correspondentes aos 12 espectros com 1868 nmeros de ondas cada. A reao de polimerizao do ster de cianoacrilato foi acompanhada atravs da observao, nos espectros de infravermelho, da diminuio da absoro da banda de estiramento C=C (1614 cm-1), do aparecimento da absoro da banda de estiramento C-C e tambm pelo aparecimento e desaparecimento de bandas na regio de impresso digital desses espectros. A cintica desta polimerizao foi acompanhada pela variao da razo entre a absorbncia da banda de estiramento C=C e a carbonila C=O (R(t)=AC=C/AC=O). Resultados e Discusso A reao de polimerizao do adesivo base de cianoacrilato ocorre via um mecanismo aninico, iniPolmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 98

ciado pelo ataque nucleoflico de uma base de Lewis ao carbono deficiente de eltrons da dupla olefnica do monmero. Como o monmero presente um ster de cianoacrilato, a polimerizao pode ser iniciada at mesmo por traos de uma base muito fraca, tal como gua ou etanol, uma vez que existem bons grupos retiradores de eltrons (-CN e -C=O) ligados a um carbono da dupla olefnica. A presena destes grupos faz com que a dupla ligao encontre-se suficientemente polarizada para tornar-se susceptvel ao ataque destas bases fracas.
R O n C O + C CH2 CN H2O R O C O C CH2 CN n

Anlise dos espectros de IV Muitas transformaes apareceram nos espectros de infravermelho durante a reao de polimerizao, especialmente na regio de impresso digital (1500 a 900 cm-1). A figura 1 apresenta fragmentos dos espectros obtidos em 1, 5 e 10 minutos correspondentes regio de 4000 a 1600 cm-1, onde so encontradas as bandas devidas aos estiramentos CN, C=O e C=C. A banda de absoro do estiramento CN que aparece em 2239 cm-1 diminui em intensidade com o tempo de polimerizao, dando a falsa impresso de ser consumido durante a polimerizao. De fato, a diminuio de intensidade desta banda pode ser atribuda a pequenas diferenas na posio da absoro desta ligao, decorrentes da diversidade de ambiente qumico da cadeia polimrica, o que leva a um alargamento da banda de absoro e uma conseqente reduo de sua intensidade[5].

Figura 2. Razo entre a absoro da ligao C=C e C=O versus o tempo de polimerizao

A figura 2 traz a variao da razo entre a absoro da banda de estiramento da ligao dupla (C=C), presente no monmero em 1612 cm-1, e absoro da banda de estiramento da carbonila, presente tanto no monmero quanto no polmero em 1742 cm-1, em funo do tempo de polimerizao. Os pontos plotados neste grfico (figura 2) adequam-se a uma curva exponencial R(t)=0,24.e-0,17.t + 0,08, na qual o valor 0,08 representa a frao de monmero que no reagiu. Esta frao remanescente de monmero dificilmente sofrer polimerizao devido ao aumento de viscosidade do meio (efeito gel). A meia vida[6], tempo necessrio para que a quantidade inicial de reagente (R(0)=0,32) se reduza metade do seu valor (R(t1/2)=0,16), de t1/2=6,5 minutos. Aplicao da anlise de componentes principais A figura 3 traz os pesos com que cada espectro contribuiu para a construo das componentes principais 1 e 2. O grfico dos pesos (loadings) da componente principal 2 versus componente principal 1, mostrado na figura 3, evidencia que a componente principal 1 influenciada por todos os espectros (Ei) com pesos que variam de 0,98 a 1,00. Os pesos da componente principal 2, distinguem muito bem as contribuies do monmero (pesos positivos) e do polmero (pesos negativos). O espectro tirado aps 6 minutos de polimerizao apresenta maior peso para a componente 1 e peso
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Figura 1. Espectros da SUPERBONDER durante a polimerizao aps 1,5 e 10 minutos de reao. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 98

Figura 3. Grfico dos pesos da componente principal 2 versus componente principal 1.

Figura 5. Grfico dos escores da componente 2 versus o nmero de onda.

praticamente zero para a componente principal 2. Isto leva a crer que neste momento da reao, a quantidade de monmero praticamente a mesma do mero no polmero, ou seja, a taxa de converso do monmeropolmero atinge 50%. Este resultado corroborado pelo tempo de meia-vida obtido no estudo cintico (t1/2=6,5 minutos). As figuras 4 e 5 trazem os grficos dos escores das componentes principais versus o nmero de onda. As componentes principais no tm um significado fsico (ou qumico) por si mesmas, pois foram construdas por critrios puramente matemticos, contudo possvel interpretar o seu significado em cada caso. A figura 4 apresenta o grfico dos escores da componente principal 1 versus o nmero de onda. Neste grfico aparecem todos os sinais do monmero e polmero. A figura 5 traz o grfico dos escores da componente principal 2 versus o nmero de onda. Neste gr-

fico, os valores negativos dos escores da componente principal 2 so atribudos ao monmero e os valores positivos ao polmero. Isto permite visualizar as diferenas de absoro entre o monmero e polmero. As principais bandas na regio de alto nmero de onda (4000 a 1500 cm-1) so devidas ao estiramento CH adjacente a dupla ligao (3126 cm -1 ) e estiramento de C=C (1612 cm -1 ) atribudas ao monmero e estiramento de CN do grupo nitrila (2237 cm-1) e estiramento de C=O do ster (1729 cm-1) pertencentes ao monmero e ao polmero. Na regio de impresses digitais (1500 a 900 cm-1) destacam-se os sinais 935, 986, 1202, 1323, 1369 e 1406 cm-1 atribudos ao monmero. Os sinais 1202, 1323 e 1369 cm-1 so devidos ao ster conjugado. Os sinais em 1064, 1107, 1123, 1250 e 1441 cm-1 atribudos ao polmero. O sinal em 1250 cm-1 devido a ster no-conjugado. Na regio abaixo de 900 cm-1 aparecem as deformaes angulares fora do plano de CH. Os sinais em 633, 663, 714, 804, 837 e 870 so atribudos ao monmero. Os sinais 744 e 854 cm-1 so atribudos aos polmeros. Aplicao da anlise de agrupamento hierrquico A anlise de agrupamento hierrquico concorda com as observaes feitas por anlise de componentes principais. No dendrograma mostrado na figura 6, observam-se quatro grupos distintos de espectros: a) O espectro 1, identificado como espectro de monmero praticamente puro; b) Os espectros obtidos com 20 e 30 minutos de polimerizao, identificados como sendo espectros do polmero praticamente puro;
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Figura 4. O grfico dos escores da componente principal 1 versus o nmero de onda. 44

Figura 6. Dendrograma correspondente ao agrupamento dos 12 espectros obtidos durante a reao de polimerizao do adesivo base de cianoacrilato

c) Os espectros obtidos com 2, 3 e 4 minutos, onde h mistura de monmero e polmero com predominncia do monmero; d) Os espectros obtidos de 5 a 10 minutos de polimerizao, identificados como resultante da mistura do monmero e polmero com preponderncia de polmero. Neste grupo destaca-se o subgrupo formado pelos espectros com 5 e 6 minutos de polimerizao, onde as quantidades de monmero e polmero devem ser pouco diferentes. Concluso A reao de polimerizao do adesivo base de cianoacrilato pode ser acompanhada por espectroscopia no infravermelho, atravs das variaes espectrais ocorridas durante a reao, especialmente, a variao da razo entre as intensidades de absoro das bandas de estiramento C=C presente no monmero e C=O presente tanto no monmero quanto no polmero, que permitiu a determinao do tempo de vida desta reao como sendo de 6,5 minutos. A aplicao das tcnicas de estatstica multivariada aos espectros de infravermelho, permitiram uma melhor identificao das diferenas espectrais entre monmero e polmero e possibilitou, tambm, inferir que a quantidade de monmero e o de mero no polmero se eqivalem com seis minutos de polimerizao. O ganho advindo da utilizao da an-

lise de componentes principais est no aproveitamento integral de todas as informaes espectrais estatisticamente significativas. Assim, a espectroscopia no infravermelho mostrouse uma ferramenta adequada para o acompanhamento da cintica de reao do adesivo base de cianoacrilato, que torna-se ainda mais eficiente quando associada s tcnicas de estatstica multivariada. Referncias Bibliogrficas 1. Billmeyer Jr, F. W. - Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, Cingapura (1984). 2. Munk, P. - Introduction to Macromolecular Science, John Wiley & Sons, Cingapura (1989). 3. Bruns, R. E. e Faigle, J. F. G. - Qumica Nova, 8, 84 (1985). 4. Auf der Heyder, T. P. E. - J. of Chem. Education, 67, 461 (1990). 5. Bower, D. I. e Maddams, W. F. - The Vibrational Spectroscopy of Polymers, Cambridge University Press (1989). 6. Barrow, G. M. - Fsico-Qumica, Editora Revert Ltda, Rio de Janeiro (1982). Recebido: 28/07/97 Aprovado: 02/04/98

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