Apostila Acidez Basicidade

QU MI CA ORGNI CA I
Pr of essor : Joo Car l os Mar t i ns Maf r a

ACIDEZ E BASICIDADE
Teorias cido-base:
i) Teoria de ARRHENIUS, Svante August. (teoria protnica)
cidos So substncias moleculares que sofrem ionizao em soluo aquosa
formando exclusivamente na forma de ctions ons H
+
(prtons) e nions diferentes de
OH
-
(Hidroxila).
Ex.:
Bases So substncias de carter inico que sofrem dissociao em soluo aquosa
formando exclusivamente na forma de nions ons HO
-
(hidroxila) e ctions diferentes de
H
+
(prton).
Ex.:
ii) Teoria de BRNSTED-LOWRY. (teoria dos pares conjugados)
cidos: So substncias capazes de atuar como doadoras de prtons.
Ex.:
Bases: So substncias capazes de atuar como aceptoras de prtons.
Ex.:
H
2
O
B
+
HO
-
+
BOH
H
2
O
H
+
A
-
+
HA
HX
+
A
-
+
HA
X
-
+
HX
+
A
-
+
HA
X
-
+
QU MI CA ORGNI CA I
2
Vamos avaliar a equao descrita abaixo:
Na equao mostrada acima, podemos notar que um cido quando desprotonado gera
uma base conjugada e, uma base quando recebe um prton gera um cido conjugado. Estes pares
formados so denominados de pares conjugados cido-base, devido a esta condio, a teoria de
Brnsted-Lowry denominada de teoria dos pares conjugados.
De acordo com a teoria de Brnsted-Lowry, qualquer substncia que contenha um tomo
de hidrognio pode atuar como um cido, enquanto qualquer substncia que contenha um par
eletrnico livre (no ligante) pode atuar como uma base. A facilidade com que uma substncia
possa atuar como cido ou base, depende ento, de com qual elemento o tomo de hidrognio
esteja ligado e, da disponibilidade do par eletrnico das bases.
Reaes de transferncia protnica so chamadas reaes cido-base.
Ex.:
As substncias que possam atuar tanto como doadoras de prtons (cidos), quanto como
aceptoras de prtons (bases), so denominadas substncias anfteras.
A acidez a medida de quanto uma substncia tende a perder um prton, isto , quanto
maior a acidez, maior a tendncia de uma substncia doar um prton.
O
H
HO
-
+
O
-
+
H OH
BASE
CIDO BASE
CIDO
HCl
+ H
2
O H
3
O
+
Cl
-
+
c. base c. base
NH
3
NH
4
+
HO
-
+
H
2
O
+
c. base
base c.
QU MI CA ORGNI CA I
3
A basicidade a medida de como os pares eletrnicos de uma substncia interagem com
um prton, isto , quanto mais forte a interao, mais forte ser a base. Em outras palavras, bases
fortes so aquelas que apresentam uma alta afinidade pelo prton, enquanto que bases fracas
sero aquelas que apresentam uma baixa afinidade pelo prton. Desta forma, segundo o conceito
de Brnsted-Lowry, os cidos fortes seriam aqueles oriundos de bases de baixa afinidade pelo
prton (bases fracas), enquanto os cidos fracos seriam oriundos de bases de elevada afinidade
pelo prton (bases fortes).
iii) Teoria de LEWIS, Gilbert (teoria dos pares eletrnicos)
cidos: So substncias capazes de receber um par de eltrons (eletrfilos).
Bases: So substncias capazes de doar um par de eltrons (nuclefilos).
Ex.: BF
3
+ F
-
BF
4
-
Com esta teoria Lewis encerrou com o que era chamado de culto ao prton, uma vez que
reaes que se passavam sem a transferncia protnica no poderiam ser classificadas como
reaes cido-base. Note que a teoria de Lewis bastante abrangente, pois no especifica o
solvente (como no caso da teoria de Arrhenius), nem to pouco se baseia nica e exclusivamente
na figura do prton, englobando, portanto todas as teorias cido-base, anteriores a ela. Isto ,
todo cido ou base de Arrhenius e Brnsted-Lowry tambm o sero pela teoria de Lewis. Porm,
nem todo cido ou base de Lewis pode ser considerado de Brnsted-Lowry ou Arrhenius.
MEDIDA DA FORA DE UM CIDO:
A medida da fora de um cido depende de sua habilidade de doar um prton. Vejamos
os seguintes exemplos:
Equao a:
Equao b:
HCl
+ H
2
O H
3
O
+
Cl
-
+
+
H
2
O CH
3
CO
2
H
CH
3
CO
2
-
H
3
O
+
+
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4
Um cido forte quando colocado em gua sofre desprotonao total, levando o equilbrio
reacional quase que exclusivamente aos produtos (equao a). No caso de um cido fraco,
somente uma pequena poro do cido sofre desprotonao, levando a um equilbrio deslocado
para os reagentes (equao b).
A fora de um cido pode ser verificada em funo da constante de equilbrio da reao
cido/base, como visto abaixo:
Ex.:
Como H
2
O o solvente da reao, sua concentrao ser muito maior que a concentrao de H
variando muito pouco durante o processo. Sendo assim, no ser alterada durante a reao,
permanecendo constante. Logo podemos escrever a equao da seguinte maneira:
O produto de duas constantes uma terceira constante. A constante que determina o grau de
ionizao de um cido qualquer chamada de constante de ionizao cida ou constante de
acidez (K
a
).
- Quanto maior o valor de K
a
, maior a ionizao do cido, logo mais forte ser o mesmo.
- Quanto menor o valor de K
a
, menor ser a ionizao do cido, logo mais fraco ser o mesmo.
Para o HCl: K
a
= 10
7
Para o cido actico: K
a
= 1,74 x 10
-5
HA
+ H
2
O H
3
O
+
A
-
+
Keq = [H
3
O
+
] [HO
-
]
[HA] [H
2
O]
Keq x [H
2
O] = [H
3
O
+
] [HO
-
]
[HA]
Ka = [H
3
O
+
] [HO
-
]
[HA]
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5
- Unidades de K
a
:
Note que estamos trabalhando com a concentrao das espcies envolvidas. A unidade de
concentrao mais empregada o nmero de mols de substncia presentes por litros de soluo
(n
o
de mols/L ou conc. Molar).
Sendo assim:
A unidade de qualquer constante de equilbrio depender da reao em questo.
Ex.:
UM POUCO SOBRE pH
H
2
SO
4
+ H
2
O H
3
O
+
SO
4
-2
+ 2 2
+
Cl
-
H
3
O
+
H
2
O +
HCl
H
2
O +
H
2
O
H
3
O
+
HO
-
+
Keq. = [H
3
O
+
] [HO
-
]
[H
2
O]
2
Constante!
Keq. x [H
2
O] = [H
3
O
+
] [HO
-
]
Constante!
Geralmente chamado
de Kw ou constante de ionizao da gua
Kw = [H
3
O
+
] [HO
-
]
[Mol /L]
= =
[Mol /L]
[Mol / L] [Mol / L]
[HCl]
Ka = [H
3
O
+
] [Cl
-
]
2
2 2
[Mol / L]
= =
[Mol / L]
[Mol / L] [Mol / L]
[H
2
SO
4
]
Ka = [H
3
O
+
] [SO
4
-2
]
QU MI CA ORGNI CA I
6
Isto significa que existe um equilbrio entre as concentraes de H
3
O
+
e HO
-
, na gua
pura. Qualquer substncia que possa reagir com a gua pode alterar este equilbrio, isto ,
tornando [H
3
O
+
] = [HO
-
] alterando assim o pH da mesma.
Ex.: Numa soluo 0,1 molar de HCl, o cido dissocia completamente, desta forma temos:
[H
3
O
+
]: 10
-7
Mols/L, proveniente da gua.
10
-1
Mols/L, proveniente do HCl.
10
-1
>> 10
-7
, logo praticamente todo H
3
O
+
presente em soluo proveniente do HCl.
Desta forma, como poderamos ento calcular qual seria a concentrao de HO
-
, nesta
soluo?
K
w
= [H
3
O
+
] [HO
-
]
[HO
-
] = K
w
/ [H
3
O
+
]
K
w
= 10
-14
[HO
-
] = 10
-14
/ 10
-1
= 10
-13
[H
3
O
+
] = 10
-1
[HO
-
] = ?
Kw = 1 x 10
-14
( 25
o
C)
[H
3
O
+
] = [HO
-
] = X
Logo:
Kw = X . X
X = Kw
X =
1 x 10
-14 1 x 10
-7
X =
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7
O conceito de pH
O pH de uma soluo aquosa o definido com o potencial de hidrognios ionizados na
mesma e expresso como o logaritmo do inverso da concentrao de H
3
O
+
.
pH = log 1/[H
3
O
+
] ou pH = - log [H
3
O
+
]
Este conceito foi criado para facilitar o trabalho com solues, uma vez que transporta
nmeros bem pequenos para uma escala unitria, mais fcil de serem comparados.
Ex.: Para uma soluo de HCl 0,1 molar, qual ser o pH?
pH = - (log [H
3
O
+
])
pH = - (log 10
-1
)
pH = - ( -1)
pH = 1
de suma importncia ressaltar que a escala de pH varia de 0 14, uma vez que este
conceito aplicado a solues aquosas diludas (lembre que K
w
= 10
-14
).
Lembrete:
pH = - log [H
3
O
+
]
pOH = - log [HO
-
]
pH + pOH = 14
escala de pH
escala de pOH
faixa cida faixa alcalina
faixa cida faixa alcalina
0
7 14
0
7 14
QU MI CA ORGNI CA I
8
O conceito de pK
a
Assim como para o pH, o pK
a
foi criado para facilitar a comparao entre cidos,
convertendo nmeros pequenos para uma escala unitria. definido como o logaritmo do
inverso da constante de acidez (K
a
).
pK
a
= log 1 / K
a
ou pK
a
= - (log K
a
)
Desta forma temos:
Para o HCl: K
a
= 10
7
; pK
a
= - (log 10
7
) = -7
Para o CH
3
CO
2
H: K
a
= 1,74 x 10
-5
; pK
a
= - (log 1,74 x 10
-5
) = 4,76
Note que, quanto mais forte o cido, menor o valor de pK
a
, e maior o valor de K
a
.
Sumrio:
cido forte K
a
| e pK
a
+
cido fraco K
a
+ e pK
a
|
cidos fortes apresentam pK
a
abaixo de 1.
cidos moderados apresentam pK
a
entre 1 e 5.
cidos fracos apresentam pK
a
entre 5 e 15.
cidos extremamente fracos apresentam pK
a
acima de 15.
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IMPORTANTE!
No confundir pH e pK
a
. A escala de pH utilizada para descrever a quantidade de
hidrognios ionizados presentes em uma soluo. Enquanto o pK
a
uma caracterstica particular
de uma substncia, assim como o ponto de fuso ou ebulio e, indica a facilidade com que uma
substncia pode doar um prton.
No que diz respeito qumica orgnica, o conceito de Brnsted-Lowry, permite um
entendimento bastante razovel de uma srie de reaes qumicas, assim como da reatividade de
uma srie de grupos funcionais. Vejamos agora uma srie de substncias orgnicas e uma breve
discusso de suas caractersticas cido-base.
Os cidos orgnicos
Os cidos orgnicos mais comuns so os cidos carboxilcos. Estes cidos so
considerados moderados, o pK
a
destes cidos varia, geralmente, entre 3 e 5.
Ex.: CH
3
CO
2
H pK
a
= 4,76 HCO
2
H pK
a
= 3,75
Alm dos cidos carboxlicos, outras funes orgnicas podem atuar como cidos
(geralmente mais fracos que os cidos carboxlicos). As funes mais comuns so as que
apresentam um tomo de hidrognio ligado a tomos de oxignio (lcoois, fenis, etc.),
nitrognio (anilinas, aminas, etc.), enxofre (tiis, etc.) e carbono.
Os lcoois so cidos orgnicos muito fracos, com valores de pK
a
em torno de 16.
CH
3
OH; pK
a
= 15,5 CH
3
CH
2
OH; pK
a
= 15,9
Tanto lcoois como cidos carboxlicos so substncias anfteras, como visto nos
exemplos abaixo:
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10
Ex.:
Tanto lcoois, quanto cidos carboxlicos protonados so cidos extremamente fortes.
Veja os exemplos abaixo:
As aminas tambm so substncias anfteras como pode ser visto abaixo.
CH
3
OH
+
HO
-
H
2
O
H
3
O
+
CH
3
OH
2
+
CH
3
O
-
+
CH
3
OH +
+
H
2
O
O
OH
O
OH
+
+
+
HO
-
H
3
O
+
H
2
O
O
O
-
O
O
H
H
+
H
2
O
+
H
3
C OH
2
+
CH
3
CH
2
OH
2
+
O
+
O
H
H
pKa = -2,5
pKa = -2,4
pKa = -6,1
CH
3
NH
2
CH
3
NH
2
+
+
HO
-
H
3
O
+
CH
3
NH
-
CH
3
NH
3
+
H
2
O
+
+
H
2
O
QU MI CA ORGNI CA I
11
Entretanto, as aminas raramente apresentam um comportamento cido, uma vez que seu
pK
a
muito elevado, ou seja, so cidos extremamente fracos.
Ex.: CH
3
NH
2
; pK
a
= 40
As aminas so mais utilizadas como bases. De fato, as aminas so as bases orgnicas
mais comuns.
Basicidade de aminas: NH
3
< RNH
2
< R
3
N < R
2
NH
Ordem crescente de basicidade
O efeito indutivo dos grupos alquila ligados ao nitrognio, aumenta a disponibilidade do
par eletrnico do mesmo (uma avaliao em funo da geometria molecular das aminas
piramidal trigonal mostra claramente o fato do aumento da densidade eletrnica neste tomo).
O fato das aminas secundrias serem mais bsicas que as tercirias devido ao grande
impedimento estrico apresentado pelas ltimas. Este fato tambm pode ser evidenciado quando
comparamos os cidos conjugados destas aminas, como no exemplo abaixo. O grupo etila mais
eltron-doador por efeito indutivo (+I) que o grupo metila, dessa forma, aumenta a densidade
eletrnica do par eletrnico do nitrognio da etilamina em comparao com a metilamina,
conseqentemente, seu cido conjugado ser mais fraco.
Ex.: CH
3
NH
3
; pK
a
= 10,7 CH
3
CH
2
NH
3
; pK
a
= 11,0
Lembrete! Quanto mais forte o cido, mais fraca ser a base conjugada do mesmo. Quanto mais
forte a base, mais fraco ser o cido conjugado da mesma.
Numa reao cido-base o equilbrio deslocado no sentido de formao do cido, ou da
base mais fraca.
Ex.:
O
OH
HO
-
O
O
-
H
2
O
+
+
cido
base
forte
base
fraca
cido mais fraco
pKa = 4,76
pKa = 15
QU MI CA ORGNI CA I
12
A constante de equilbrio destas reaes, pode ser calculada dividindo-se o valor do K
a
do
reagente cido pelo K
a
do produto cido como apresentado nos exemplos abaixo:
Reao a)
Ex.: Para reao a:
Reao b)
Ex.: Para a reao b:
No esquecer! pK
a
= - (log K
a
), sendo assim: K
a
= 10
-pKa
O
OH
O
O
-
+
+
pKa = 4,76
NH
3 NH
4
+
pKa = 9,4
OH CH
3
NH
2 CH
3
NH
3
+
O
-
+
+
pKa = 15,9
pKa = 10,7
Keq. = Ka do reagente cido
Ka do produto cido
= = =
10
-15,9
10
-10,7
10
-5,2
6,3 x 10
-6
Equilbrio deslocado
para formao dos
reagentes.
Keq. = Ka do reagente cido
Ka do produto cido
10
-4,76
10
-9,4
10
4,6
4,0 x 10
4
= = =
Equilbrio deslocado
para formao dos
produtos.
QU MI CA ORGNI CA I
13
O EFEITO DA ESTRUTURA NO pK
a
O que determina a fora de um cido?
Um dos fatores a eltronegatividade do tomo ao qual o hidrognio est ligado, o qual
s apresentar relevncia quando a base conjugada no puder sofrer estabilizao (disperso de
carga) atravs de efeitos eletrnicos. Um exemplo pode ser discutido atravs da comparao da
acidez dos compostos formados, quando os tomos de Carbono, Nitrognio, Oxignio e Flor
(todos do segundo perodo da tabela peridica) se ligam ao tomo de hidrognio. Note que todos
os tomos do segundo perodo da tabela peridica indicados tm aproximadamente o mesmo
tamanho. Porm, eles diferem em eltronegatividade.
Eletronegatividade relativa: C < N < O < F
Verificando os compostos onde estes elementos so ligados a hidrognio, temos:
CH
4
< NH
3
< H
2
O < HF
Acidez relativa
Podemos notar que se os tomos tm aproximadamente o mesmo tamanho, ser mais
cida a substncia que apresentar o tomo de hidrognio ligado ao tomo mais eletronegativo.
Ex.: CH
4
; pK
a
= 50 NH
3
; pK
a
= 36 H
2
O; pK
a
= 15,7 HF; pK
a
= 3,2
Este raciocnio pode ser aplicado na comparao de acidez entre lcoois e aminas de
cadeias similares.
Ex.: CH
3
OH; pK
a
= 15,5 CH
3
NH
2
; pK
a
= 40
CH
3
OH
2
; pK
a
= - 2,5 CH
3
NH
3
; pK
a
= 10,7
QU MI CA ORGNI CA I
14
Quando comparamos tomos da mesma famlia da tabela peridica, a eletronegatividade
aumenta de baixo para cima. Porm, a acidez relativa aumenta na ordem inversa (de cima para
baixo). Isto ocorre, pois na medida em que o raio atmico aumenta, o volume atmico tambm
aumenta, fazendo com que a densidade eletrnica do orbital p envolvido na formao da
ligao covalente diminua devido ao seu aumento de volume ocasionando uma maior disperso
de carga negativa. Desta forma, a atrao pelo prton diminui, fazendo com que ele seja liberado
com mais facilidade. Em funo disso a atrao de um prton pelo on cloreto (3 Perodo da
tabela peridica) menor do que a atrao por um on fluoreto (2 Perodo da tabela peridica).
Ex.: HF pK
a
= 3,2
HCl pK
a
= - 7
Eletronegatividade raio atmico
HBr pK
a
= - 9
HI pK
a
= - 10
O mesmo fenmeno responsvel pela maior acidez de tomos de hidrognio ligados a
enxofre em relao aos ligados ao tomo de oxignio, quando ligados a cadeias carbnicas
similares.
H
2
O; pK
a
= 15,7 H
2
S; pK
a
= 7,0
Os elementos mais importantes presentes em sistemas orgnicos, os quais podem atuar
como doadores de prtons so oxignio, enxofre, nitrognio e carbono. A acidez dos grupos
ROH, RSH, R
2
NH e R
3
CH; varia bastante em funo da estrutura da molcula em questo.
Porm, um princpio de fundamental importncia na determinao da acidez. Este fator a
estabilizao da base conjugada em questo. Qualquer fator que estabilize a base conjugada de
um cido aumenta a fora do cido. Este fato baseado nos princpios termodinmicos que
governam o equilbrio cido/base, isto , quanto mais estabilizada for base, menor ser a
QU MI CA ORGNI CA I
15
necessidade da mesma se ligar a um prton para fornecer o cido conjugado, sendo assim, o
equilbrio ser deslocado no sentido de sua formao.
Ex.:
Vejamos agora a acidez dos quatro grupos mais importantes para a qumica orgnica,
separadamente.
1- Acidez de grupos OH
Se compararmos etanol e cido actico, veremos que ambos apresentam uma ligao O
H, porm, o etanol um cido bem mais fraco que o cido actico.
Ex.:
Basicamente dois fatores so responsveis por este fato. Primeiro, o grupo carbonila um
grupo eltron-atrator quando comparado ao grupo metileno, sendo assim a carga negativa ser
melhor acomodada no nion CH
3
COO
-
, que no nion CH
3
CH
2
O
-
. Segundo, tanto o cido
actico quanto seu nion (on acetato) so estabilizados por ressonncia, como pode ser visto nas
estruturas abaixo:
HX
+
A
-
+
HA
X
-
+
Quanto maior a formao de A,
maior ser a liberao de um
prton.
OH
pKa = 16
OH
O
pKa = 4,8
O
OH
O
O O
O
O
O
H
QU MI CA ORGNI CA I
16
Podemos notar nos hbridos de ressonncia acima, que a energia de estabilizao do on
acetato (onde hbridos so de mesma energia), maior que a energia de estabilizao do cido,
onde um dos hbridos de energia mais alta (estrutura dipolar) em relao ao outro.
Conseqentemente, existe um aumento na energia de estabilizao quando cido actico ioniza,
enquanto que no existe tal fenmeno na ionizao no etanol.
Esta discusso sobre ionizao do cido actico nos revela dois dos principais fatores
eletrnicos que governam a acidez de compostos orgnicos: O efeito indutivo (-I ou +I) e o
efeito de ressonncia (-M ou +M). Outras ilustraes sobre a influncia desses efeitos sero
apresentadas nos exemplos a seguir.
i) A fora de cidos acticos monosubstitudos por halognios aumenta na medida em que o
efeito eltron atrator (- I) do halognio aumenta. (I < Br ~ Cl < F):
X CH
2
CO
2
H X = H X = I X = Br X = Cl X = F
pK
a
4,75 3,12 2,86 2,86 2,66
ii) Um aumento no nmero de grupo eltron-atratores (-I) promove um aumento da acidez:
Ex.: ClCH
2
CO
2
H (pK
a
= 2,86) ; Cl
2
CH CO
2
H (pK
a
= 1,30 ) ;
iii) medida que o grupo eltron-atrator se distancia da carboxila a fora do cido diminui.
CIDO ClCH
2
CO
2
H ClCH
2
CH
2
CO
2
H ClCH
2
CH
2
CH
2
CO
2
H
pKa 2,86 4,08 4,52
QU MI CA ORGNI CA I
17
iv) Grupos alquila diminuem a acidez de Carboxilas, em funo de seu efeito eltrondoador
(+ I ).
Diminuio do efeito eltron doador:
Me
3
C > Me
2
HC > MeCH
2
> Me > H
Diminuio da acidez:
CIDO HCO
2
H CH
3
CO
2
H CH
3
CH
2
CO
2
H (CH
3
)
3
CCO
2
H
pKa 3,77 4,75 4,88 5,05
v) O fenol (pK
a
= 10 ) mais cido que o etanol pois a carga negativa em seu nion
deslocalizada por ressonncia sendo distribuda pelo anel aromtico, como visto abaixo:
vi) A introduo de grupos eltronatratores (-I) ao ncleo fenlico promove um aumento na
acidez dos fenis e, este aumento mais pronunciado quando estes grupos -I esto
localizados nas posies orto e para, em relao ao grupo hidroxila do fenol, do que na
posio meta. No primeiro caso (grupos I nas posies orto e para), estes grupos
OH
O O O O
H
O
+
QU MI CA ORGNI CA I
18
interagem diretamente com um tomo de carbono carregado negativamente, este fato
explica a maior acidez do pnitrofenol em relao ao mnitrofenol (ver exemplo abaixo).
Avaliando as estruturas de ressonncia do exemplo anterior, notamos que no ismero
meta o grupo nitro no promove a estabilizao do nion por ressonncia, desta forma somente o
efeito indutivo, auxiliar na estabilizao do nion formado.
Grupos eltrondoadores (+I) reduziro a acidez do fenol pelos mesmos fatores, ou seja,
ocorrer uma repulso entre os eltrons destes grupos com a carga negativa do anion. Sendo
assim, grupos +I localizados nas posies orto e para tero um efeito mais pronunciado do que
os localizados na posio meta, pois tero uma interao direta com um carbono carregado
OH
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
N
O O
O
NO
2
H
O
NO
2
+
O
N
O
O
ESTUTURA DE RESSONNCIA QUE
FAVORECE A ESTABILIZAO DO NION
OH
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
H
O
NO
2
+
O
NO
2
QU MI CA ORGNI CA I
19
negativamente, fato que desestabilizar mais suas bases conjugadas, tornando-as bases mais
fortes, conseqentemente, seus cidos conjugados sero mais fracos (deslocamento do equilbrio
para a formao do fenol).
Quando o grupo metoxi encontra-se na posio meta em relao ao fenol, no
observamos nenhuma estrutura de ressonncia, onde o grupo metoxi interaja diretamente com o
carbono carregado negativamente, este fato explica o porqu o mmetoxifenol mais cido que
o pmetoxifenol.
vii) Nos derivados de cido benzico (cido conjugado), tanto a posio relativa de um
grupo, quanto importncia relativa de seus efeitos indutivo e de ressonncia
(mesomrico), so importantes na determinao da acidez destes compostos. Considere
os exemplos abaixo:
OH
OCH
3
O
OCH
3
O
OCH
3
O
OCH
3
H
O
OCH
3
+
O
OCH
3
Repulso entre os pares eletrnicos
do oxignio e o carbono carregado
negativamente.
O
OCH
3
+
O
OCH
3
H
O
OCH
3
O
OCH
3
O
OCH
3
OH
OCH
3
QU MI CA ORGNI CA I
20
Ambos os grupos mCl e mOCH
3
aumentam a acidez dos cidos benzicos quando
localizados na posio meta, devido ao efeito indutivo de retirar eltrons (-I) dos grupos em
questo, sendo o Cl um eltron-atrator mais efetivo que o metoxi.
Nos cidos psubstitudos, os efeitos -I so opostos ao +M dos substituintes, como
simbolizado pelas estruturas de ressonncia listadas abaixo.
Para o tomo de cloro o efeito indutivo de atrair eltrons (-I) mais forte que o efeito
mesomrico de doar eltrons (+M), por isso o cido mclorobenzico mais cido que o cido
pclorobenzico e, ambos so mais cidos que o cido benzico. Para o grupo metoxi, ao
contrrio, o efeito indutivo de atrair eltrons (-I) mais fraco que o efeito mesomrico de doar
eltrons (+M), desta forma o cido pmetoxibenzico mais fraco que o cido benzico e que
seu ismero meta.
CO
2
H
X
CO
2
H
Y
X pKa
H 4,2
Cl 3,8
OCH
3
4,1
Y pKa
H 4,2
Cl 4,0
OCH
3
4,5
OCH
3
CO
2
H
Cl
CO
2
H
QU MI CA ORGNI CA I
21
viii) Os cidos sulfnicos so muito mais fortes que os cidos carboxlicos, devido ao forte
efeito indutivo de retirar eltrons (-I) do grupo sulfona (SO
2
) e a grande
deslocalizao de carga observada no on sulfonato, bem maior que a observada no on
carboxilato. Como visto no exemplo abaixo.
O cido benzenosulfnico e seus derivados so muito utilizados em sntese orgnica,
como catalisadores cidos (fortes), em alternativa ao cido sulfrico, pois, embora sejam cidos
fortes, os cidos benzenosulfnicos no promovem reaes colaterais (i.e., oxidao,
sulfonao), caractersticas do cido sulfrico.
2) Acidez de grupos SH
Os tiis (R SH) so cidos mais fortes que lcoois correspondentes. Este fato pode ser
entendido, considerando a ionizao de cada uma das espcies, ocorrendo em duas etapas:
Embora a Segunda etapa seja energeticamente mais favorvel para RO
.
que RS
.
, uma
vez que o oxignio mais eltronegativo que o enxofre, isto , o RO
.
, bem mais reativo que o
R S O
O
O
H R S O
O
O
+ H
R S O
O
O
R S O
O
O
R = Alquil ou Aril
R S H
R O H
R S
R O
H +
+ H
R S
R O
H
H
+
+
QU MI CA ORGNI CA I
22
RS
.
; a primeira etapa bem mais favorvel para o tiol, uma vez que a ligao SH (340
KJ/Mol) consideravelmente mais fraca que a ligao OH (462 KJ/Mol) e este fator
extremamente importante para a energia livre de ionizao. Alm disso, podemos racionalizar
este fato, pela melhor estabilizao do nion RS
-
, do que o RO
-
, uma vez que o tomo de enxofre
maior (mais polarizvel), fato que favorece a disperso da carga negativa e sua conseqente
estabilizao.
3) Acidez de grupos NH:
A ligao NH intrinsecamente menos cida que a ligao OH, uma vez que o tomo
de nitrognio menos eletronegativo que o tomo de oxignio e, ambos apresentam um tamanho
parecido.
As carboxamidas so cidos extremamente fracos em comparao com os cidos
carboxlicos. Como exemplo, sabemos que as amidas no se dissolvem em solues alcalinas,
enquanto os cidos carboxlicos dissolvem com extrema facilidade nesses meios. Entretanto,
assim como os cidos sulfnicos so mais fortes que os cidos carboxlicos, as sulfonamidas
(RSO
2
NH
2
e RSO
2
NHR), so muito mais cidas que as carboxamidas, fornecendo nions
altamente deslocalizados (estabilizados) por ressonncia.
Embora as sulfonamidas no sejam cidas o bastante para reagirem com NaHCO
3
elas
so dissolvidas em soluo de NaOH. Este fato utilizado para a separao de aminas primrias
e secundrias, isto , uma mistura destas aminas posta a reagir com cloreto sulfonila, para a
formao das sulfonamidas. Estas sulfonamidas so separadas, por sua vez, em funo da
presena de um hidrognio cido. Podemos ver no exemplo abaixo, que aminas primrias
R S NH
2
O
O
R S NH
O
O
+ H
R S NH
O
O
R S NH
O
O
R = Alquil ou Aril
QU MI CA ORGNI CA I
23
fornecem sulfonamidas com 1 hidrognio cido, enquanto que aminas secundrias, fornecem
sulfonamidas sem este hidrognio cido. Por isso, que elas so separadas em soluo de NaOH
diludo.
A presena de dois grupos carbonila ligados ao NH fornece um aumento na acidez
comparado ao grupo sulfona. Desta forma, imidas (i.e., succinimida) no reagem com NaHCO
3
,
mas so solveis em soluo de NaOH. A estrutura deslocalizada do nion das imidas o que
causa a sua estabilidade. As imidas so muito utilizadas em mtodos sintticos para a formao
de ligaes CN (i.e., na sntese de Gabriel).
N
O
O
H
H +
N
O
O
N
O
O
N
O
O
NH
2
N
H
+ R S
O
O
Cl
+
R S
O
O
Cl
N S
O
O
R
H
N
S O O
R
R N
O O
R R N
O
R
O
R N
O
R
O
QU MI CA ORGNI CA I
24
4) Acidez de grupos C H :
Considerando o tomo de carbono com hibridao sp
3
, notamos que a ligao CH,
menos cida que a ligao NH, uma vez que o tomo de nitrognio mais eletronegativo que o
carbono sp
3
. Porm, quando a hibridao do carbono sp
2
ou sp a sua eletronegatividade
aumentada devido ao aumento do carter s, nos orbitais hbridos. Desta forma, a acidez da
ligao CH vai aumentando medida que o carter s do orbital hbrido aumenta.
Substncia CH
4
CH
3
CH
3 CH
2
=CH
2
HCCH NH
3
pKa 50 50 44 25 36
Como discutido anteriormente, podemos prever que a acidez da ligao CH pode ser
aumentada em funo do aumento da eletronegatividade do tomo de carbono, ou em funo do
tomo de carbono estar ligado a um grupo que possa deslocalizar a carga formada aps a
desprotonao, como por exemplo, um grupo carbonila.
Quanto maior o nmero de grupos carbonila ligados a este carbono, maior ser a
possibilidade de estabilizao por ressonncia, conseqentemente, mais cida ser a ligao C
H, como pode ser visto nos exemplos abaixo.
O
H
H +
O O
O
H
O
H
O O O
O
H
pKa = 20 pKa = 9
pKa = 6
QU MI CA ORGNI CA I
25
EXERCCIOS COMPILADOS
01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas s substncias orgnicas a
sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa propriedade, purificam-se os compostos
orgnicos.
Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:
a) o nome oficial (IUPAC) das substncias A e B;
b) a equao balanceada da reao de A e B com quantidade estequiomtrica de NaOH;
c) a substncia mais cida dentre A e B. Justifique sua resposta;
d) o volume em mL de uma soluo de NaOH 0,1 M que necessrio para reagir completamente
com 10 g da substncia B.
02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionizao cida de substncias
orgnicas em gua a 25C.
A partir dos dados da tabela, incorreto dizer que:
a) o cido actico o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando estas esto
dissolvidas em gua.
b) o etanol o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando estas esto dissolvidas
em gua.
c) fenol menos cido que 2nitrofenol em gua.
d) o cido actico o cido mais forte das substncias listadas na tabela quando estas esto
dissolvidas no solvente polar.
QU MI CA ORGNI CA I
26
e) o etanol o cido mais fraco das substncias listadas na tabela quando estas esto dissolvidas
no solvente polar.
03 - (UFPR/2008) Considere a dissoluo de 0,10 mol de cada um dos cidos relacionados na
tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de gua.
De acordo com as informaes da tabela e com base nos conhecimentos sobre cidos fracos e
pH, compare os trs cidos entre si e considere as seguintes afirmativas:
1. O cido actico pode ser considerado o cido mais forte, pois apresenta o menor valor de Ka.
2. O cido fluordrico um cido inorgnico, que possui o maior valor de Ka; portanto, o cido
mais forte.
3. A soluo de cido frmico exibir o menor valor de pH.
4. A soluo de cido actico apresentar o maior valor de pH.
Assinale a alternativa correta.
a) Somente a afirmativa 4 verdadeira.
b) Somente as afirmativas 1 e 2 so verdadeiras.
c) Somente as afirmativas 3 e 4 so verdadeiras.
d) Somente as afirmativas 2 e 4 so verdadeiras.
e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 so verdadeiras.
04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmao: Um cido forte desloca o mais fraco de
seus sais. Constantes de ionizao de cidos:
cido Frmula Ka
Actico CH
3
CO
2
H 1,8 x 10
-5
Brio HBO
2
.H
2
O 6,0 X 10
-10
Ciandrico HCN 5,0 x 10
-10
Benzico C
6
H
5
CO
2
H 6,0 x 10
-5
QU MI CA ORGNI CA I
27
Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que cido:
a) actico desloca o cido benzico do benzoato de potssio.
b) benzico desloca o cido ciandrico do cianeto de sdio.
c) brico desloca o cido actico do acetato de potssio.
d) ciandrico desloca o cido brico do borato de potssio.
e) brico desloca o cido benzico do benzoato de sdio.
05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, so colocados 1,0 mol de cido actico (Ka 105), 1
mol de cido cloroactico (Ka 103) e 0,5 mol de KOH. Considerando o sistema aps atingido
o equilbrio, responda:
a) Quais substncias sero encontradas no recipiente? E em que quantidades?
b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no recipiente. Qual o
efeito responsvel por essa preferncia? Escreva a frmula estrutural dos dois cidos orgnicos e
mostre, por meio de setas, a atuao desse efeito.
06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em gua.
Com relao a esses compostos, INCORRETO afirmar que:
a) II mais cido que I.
b) I menos cido do que a gua.
c) II e III so os compostos de maior acidez.
d) IV o composto menos cido entre os demais.
QU MI CA ORGNI CA I
28
07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de alguns compostos
orgnicos.
Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade dos mesmos em
ceder um prton (H+) para uma base, responda:
a) Qual desses compostos o menos cido? Justifique a sua escolha.
b) Qual desses compostos o mais cido?
c) Indique a frmula estrutural da base conjugada do composto I.
08 - (UFSCAR SP/2005) O carter cido dos compostos orgnicos difere bastante um dos
outros. Uma comparao da acidez pode ser feita por meio das estruturas e das constantes de
ionizao, Ka. Os valores das constantes ao redor de 10
42
, 10
18
e 10
10
podem ser atribudos,
respectivamente, a:
a) fenis, lcoois e alcanos. c) lcoois, fenis e alcanos. e) alcanos, lcoois e fenis.
b) fenis, alcanos e lcoois. d) alcanos, fenis e lcoois.
09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de basicidade, Kb, a
25C para diversas bases, podemos afirmar que:
a) a amnia uma base mais fraca que o hidrxido de zinco.
QU MI CA ORGNI CA I
29
b) a anilina a base mais forte.
c) a piridina e a amnia tm a mesma fora bsica.
d) a dimetilamina a base mais forte.
e) a anilina mais bsica que a piridina.
10 - (UFES/2005) Um cido carboxlico ser tanto mais forte, quanto mais estvel for sua base
conjugada (carboxilato). A base conjugada normalmente estabilizada pela presena de grupos
retiradores de eltrons adjacentes carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a
densidade de carga sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmaes, assinale a alternativa
que apresenta o cido mais forte:
a) CH
3
COOH b) ClCH
2
COOH c) ClCH
2
CH
2
COOH d) Cl
2
CHCOOH e) HCOOH
11 - (EFOA MG/2004) Com relao aos compostos representados abaixo, INCORRETO
afirmar que:
a) o composto III um cido mais fraco do que II.
b) o composto I uma base de Lewis em funo do par de eltrons no ligantes, no tomo de
nitrognio.
c) a reao entre II e hidrxido de sdio forma um sal de cido carboxlico.
d) a dissoluo de II em gua resultar em uma soluo com pH menor do que o da gua pura.
e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III cido cloroactico.
12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos: I cido etanico; II gua; III
Etanol; IV Fenol; V Metano.
A ordem crescente de acidez desses compostos :
a) V < III < II < IV < I c) II < IV < V < III < I e) I < II < III < IV < V
QU MI CA ORGNI CA I
30
b) V < IV < III < II < I d) II < V < III < IV < I
13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleoflica. Em
relao s aminas, responda:
a) Qual a origem da basicidade das aminas?
b) Quais so as frmulas estruturais da trimetilamina e do cido etanico?
c) Qual a equao qumica balanceada representativa da reao da trimetilamina com cido
etanico?
14 Qual e a base conjugada dos seguintes cidos?
15 Qual e o acido conjugado das seguintes bases?
16 Liste os cidos obtidos no exerccio anterior em ordem crescente de acidez. Justifique.
17 Coloque os compostos de cada grupo em ordem crescente de acidez. Justifique.
18 Predizer a basicidade relativa entre o fluoreto de metila (CH3F), lcool metlico (CH
3
OH) e
metilamina (CH
3
NH
2
). Justifique.
19 Indique quais so os cidos e quais so as bases de Lewis nas seguintes reaes.
QU MI CA ORGNI CA I
31
20 Reescreva cada uma das seguintes reaes usando flechas guias e indique todos os pares de
eltrons no ligantes.
21 Qual reao ira ocorrer se o lcool etlico for adicionado a uma soluo de em amnia
liquida?
23 O acido frmico possui um Ka de 1,77 x 10
-4
, qual ser o seu valor de pKa? Qual ser o
valor de Ka de um acido que possui pKa = 13?
24 O acido HA tem pKa = 20, o acido HB tem pKa = 10. (a) Qual cido mais forte? (b) Em
uma reao cido-base, para que lado o equilbrio vai ser deslocado se for adicionado a uma
soluo de HB um sal de Na
+
A
-
? Explique sua resposta.
25 (a) Indique quais espcies nas seguintes equaes atuam como um cido ou como uma base
de Bronsted-Lowry. (b) Diga se o equilbrio tende para a esquerda ou para a direita.
QU MI CA ORGNI CA I
32
26 Caracterize cada opo como nuclefilo ou eletrfilo:
(a) Br
-
(b) H
+
(c) o nitrognio na amnia (NH
3
) (d) o boro no borano (BH
3
)
27 Seria (CH
3
)
3
N uma base mais forte ou mais fraca do que (CF
3
)
3
N? Justifique.
28 Escreva todas as estruturas de ressonncia das bases conjugadas dos cidos descritos
abaixo.
a) Acetilacetona b) Acetofenona c) 4-nitro-2-butanona d) p-nitrofenol
29 Dada a estrutura do IBUPROFENO, pergunta-se:
a) Qual deve ser o pKa aproximado desta substncia?
b) Em que pH de urina, o IBUPROFENO ser eliminado mais rapidamente: 4,5; 6,0; 7,0 ou 8,0?
Justifique sua resposta.
30 A hidantona apresentada abaixo, ser solvel ou no, em soluo tampo pH = 7,4?
Explique.
31 Em qual dos valores de pH listados abaixo, a hidantona da questo anterior, ser mais
hidrossolvel? Escreva a estrutura formada neste pH, com as respectivas estruturas de
ressonncia.
a) 4,5 b) 6,5 c) 7,4 d) 9,5 e) 11,5
O
HO
IBUPROFENO
N
N
O
O
H
H
pKa = 9 - 11
QU MI CA ORGNI CA I
33
32 Coloque as substncias descritas abaixo em ordem crescente de acidez dos prtons
assinalados. Justifique sua resposta.
33 Mostre como as espcies qumicas do item (a) podem atuar como bases de Lewis em
reaes com HCl, e como as molculas do item (b) podem atuar como cidos de Lewis em
reaes com on hidrxido.
a) CH
3
CH
2
OH; HN(CH
3
)
2
; P(CH
3
)
3
b) H
3
C
+
; B(CH
3
)
3
; MgBr
2
34 A seguir esto listados alguns valores de pKa para cidos dicarboxlicos simples. Como
voc explica o fato de a diferena entre as constantes da primeira e da Segunda ionizao
decrescer quando os grupos carboxila se afastam?
Nome Estrutura pKa 1 pKa 2
Oxlico HO
2
CCO
2
H 1,2 4,2
Succnico HO
2
C(CH
2
)
2
CO
2
H 4,2 5,6
Adpico HO
2
C(CH
2
)
4
CO
2
H 4,4 4,4
35 Coloque as anilinas listadas abaixo em ordem crescente de basicidade.
H
H
H
H
H
NH
2
CF
3
NH
2
OH
NH
2
NH
2
NH
2
CH
3
NH
2
NO
2
NH
2
N
H
N
a) b) c )
d) e) f ) g)
h)
QU MI CA ORGNI CA I
34
36 Coloque os fenis listados abaixo em ordem crescente de acidez.
37 Qual a ordem CRESCENTE de acidez entre as substncias listadas abaixo? Justifique sua
resposta.
OH
CF
3
OH
OH
OH
NH
2
OH
CH
3
OH
NO
2
a) b) c )
d) e)
O HO
OCH
3
O HO
Cl
O HO
OCH
3
O HO
H
O HO
Cl
A
B
C
E
D

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