TRATAMENTO DE EFLUENTES LQUIDOS DE GALVANOPLASTIAS 1.

INTRODUO Galvanoplastias so indstrias que tm por finalidade o tratamento de superfcies metlicas ou mesmo plsticas, por processos qumicos e eletrolticos, com os seguintes objetivos: - proteo de certos metais contra a ao da corroso; - aumentar a espessura de certas peas; - melhorar as resistncias mecnicas; e - embelezamento e durabilidade das peas. Alem destes objetivos, tais processos tambm atendem a muitas necessidades especiais da engenharia industrial tais como: alivio de tenses em determinadas peas, maleabilidade, resistncia ao calor, capacidade de estampagem, etc. H uma classificao que divide as indstrias galvanoplsticas em trs segmentos: grandes indstrias cativas, pequenas indstrias cativas e indstrias de servios. As grandes indstrias cativas so, normalmente, divises de empresas maiores cujos produtos requerem artigos revestidos em quantidade. Estas empresas seriam do tipo automobilstica e produtoras de utenslios, destacando-se por suas dimenses, produo e consumo de produtos qumicos. As pequenas indstrias cativas so dimenses menores das grandes indstrias e servem para suprir o fornecimento de determinadas peas necessrias ao produto principal. So exemplos deste tipo de indstria as fbricas de mquinas operatrizes ou muitas das empresas produtoras de artigos esportivos. As indstrias de servios, como o prprio nome indica, so prestadoras de servios base de contratos, e devem estar preparadas para servir uma grande variedade de indstrias, incluindo as do segundo tipo quando estas, percebem ser impraticvel manter as suas prprias unidades de revestimento metlico. Para sobreviver, elas precisam estar sempre ao lado de todas as mudanas nas tecnologias de galvanoplastias e das necessidades dos produtos finais por elas processados.

Dentre as indstrias que necessariamente precisam de linhas de galvanoplastia em suas atividades, destacam-se: - Eletrodomesticos. - Materiais de acabamento para a construo civil. - Automobilstica. - Eltrica. - Equipamentos eletrnicos. - Mveis para cozinha e escritrio. Como se pode perceber, as galvanoplastias so de grande importncia no contexto da economia de um pas, tanto pela diversidade de aplicao de seus produtos como pelos aspectos sociais a elas estritamente ligados, devido ao grande numero de empregados que elas necessitam. Entretanto, especial ateno deve ser dada quanto aos efeitos que os seus despejos lquidos industriais podem causar ao meio ambiente que as circundam, tendo-se em conta a enorme variedade de substncias potencialmente txicas nele contidos, e que, se no devidamente removidos, podero resultar em problemas ecolgicos irreversveis que comprometero no s a gerao atual, mas o futuro das novas geraes. 2. PROCESSAMENTO INDUSTRIAL O processamento industrial em galvanoplastias, pode ser considerado como tendo duas atividades bsicas, que consistem na limpeza da pea (preparao da sua superfcie para recebimento da camada de revestimento) e a aplicao da camada metlica propriamente dita. 2.1. PREPARO DAS PEAS A. DESENGRAXAMENTO Na limpeza das peas para o recobrimento metlico, utilizam-se as operaes de desengraxamento e/ou decapagem, a fim de que as camadas galvnicas possam, ser perfeitamente depositadas. Devido ao desenvolvimento da tcnica e dos processos, torna-se difcil, hoje em dia, traar uma separao ntida dos conceitos de desengraxar e decapar, uma vez que existem banhos desengraxantes com ao desoxidante, bem como banhos decapantes com propriedades desengraxantes. Pode-se identificar os seguintes tipos de desengraxamento: - com solventes orgnicos, - alcalino, - emulsionante, e - eletroltico. O modo de usar o desengraxante varia com o tamanho e a forma da pea, alm da quantidade de graxa a ser removida. Deve-se, tambm, verificar a origem da

graxa, que pode ser mineral, vegetal ou animal, ou se se trata de leos ou ceras de diferentes tipos. Os compostos orgnicos foram utilizados h algum tempo para o prdesengraxamento. Tendo-se em vista uma srie de inconvenientes (mau cheiro, inflamveis e ao alto custo operacional), foram gradualmente substitudos por compostos organoclorados, no inflamveis (tricloroetileno e percloroetileno), e para melhorar as suas propriedades, faz-se aquecimento dos mesmos ate a fervura. O maior inconveniente destes tipos de compostos a ao txica, tanto em suas formas originais quanto em possveis decomposies quando em contato com chama quente em atmosferas normal ou inertes. Portanto, alm da necessidade de constante exausto do ar na sala de desengraxe, h, tambm, necessidade de medidas adicionais de segurana com os operrios. o mtodo desengraxante alcalino (a quente) baseia-se na utilizao de um "esqueleto salino", que consta basicamente de uma soluo contendo hidrxido de sdio, carbonato de sdio, silicatos e fosfatos, alem da adio de substncias tenso-ativas (detergentes). A eficincia dessas solues baseia-se, principalmente, nas propriedades 4e saponificao. Das graxas e dos leos vegetais ou animais. o desengraxamento emulsionante uma continuao dos dois tipos clssicos j descritos, aproveitando as vantagens dos dois processos, isto e, permite obter um mtodo praticamente universal, atravs de uma boa combinao de solventes, detergentes, umectantes e sais. o desengraxamento eletroltico deve ser entendido como um polimento, pois tendo sido removidas e dissolvidas as sujeiras mais pesadas, graxas, leos, ceras, etc, nos desengraxamentos quente, nos solventes ou nas emulses, restar ao processo eletroltico, formar uma superfcie metlica microscopicamente limpa e totalmente molhada, que permita uma galvanizao isenta de manchas e com boa aderncia, mesmo apos a decapagem cida posterior. B. DECAPAGEM A decapagem e uma operao que se destina a obter uma superfcie metalicamente limpa, isto , isenta de impurezas e xidos, tendo desta forma, a finalidade de remover a casca de fundio ou laminao, camadas de xido, ferrugem e carepa, atravs de solues cidas apropriadas. A remoo de camadas oxidantes em cobre e suas ligas, atravs de misturas cidas concentradas, constitudas de cidos ntricos e sulfrico, d-se o nome de queima. Os cidos utilizados em solues decapantes so os seguintes: - clordrico;

- sulfrico; - ntrico; - fluordrico, e - fosfrico. A utilizao de cada um dos cidos acima vai depender do tipo de metal a ser recoberto,das condies em que se encontra, do metal a ser utilizado no recobrimento da superfcie, da qualidade desejada para o produto final, etc. C. LAVAGEM Aps cada um dos estgios qumicos ou eletrol1ticos, um pouco do liquido permanecer sobre a pea, da qual precisa ser removido, para no afetar as etapas subseqentes do processamento. Utiliza-se a lavagem com gua para tal finalidade e, em alguns casos quando se trata de lquidos com reaes diferentes, emprega-se a neutralizao, sempre com o objetivo de se evitar contaminar as solues das diversas etapas do processamento, que poderia levar a produo de peas com baixa qualidade no revestimento metlico. 2.2. REVESTIMENTO METLICO Uma vez preparada a superfcie, a pea estar apta a receber a camada de revestimento, cujo metal a galvanizar ir depender das caractersticas necessrias a sua futura utilizao. Para tanto, existem diversos tipos de banho de galvanizao especficos para cada metal de revestimento. Embora exista mais de meia dzia de revestimentos possveis, os mais utilizados nas galvanoplastias nacionais so os seguintes: - CROMO Inicialmente utilizava-se a cromeao unicamente com finalidades decorativas, devido s camadas muito finas empregadas no revestimento, por ser depositada sobre bases de nquel e pela sua excelente capacidade refletora. Entretanto, com o desenvolvimento da eletrodeposio foram sendo descobertas as excelentes propriedades mecnicas do cromo, tais como dureza e resistncia ao desgaste, obtidas na prtica atravs de camadas de cromo mais expessas, como o caso da cromeaao dura. Como eletrlito para a cromeao galvnica, usa-se uma soluo aquosa de trixido de cromo (Cr 03 - anidrido de cido crmico}, e deve~se trabalhar com camadas de chumbo. A concentrao do eletrlito deve ser de 300 a 400 g CrO3/l: para a cromeao brilhante e entre 250 e 350 para a cromeaao dura. -NQUEL

Nquel um material protetor de grande importncia, devido s suas propriedades fsicas e qumicas, que conferem a pea uma excelente proteo, alem de proporcionar uma tima base para posterior cromeao. Os eletrlitos de nquel podem ser cidos ou alcalinos e os mais importantes na galvanoplastia so: Sulfato de Nquel (NiS04, 7H2O); trabalha-se com concentraes de ordem de 300 g/l de sulfato de nquel e, geralmente, contem tambm cloreto de nquel e cido brico. Cloreto de Nquel (NiCl, 6H20}; apresenta concentraes entre 200 e 300 g/1.. de cloreto de, nquel, alm de conter cido brico e, eventualmente, sulfato de nquel. Sulfamato de Nquel (Ni[NH2S03] 2); usam-se concentraes entre 350 e 450 g/l de sulfamato de nquel, mais cido brico e cloreto de nquel. Eletrlitos a partir de solues amoniacais; utilizam os mesmos sais anteriores, somente que as formulaes usam sais de amnia e o banho eletroltico alcalino.

- ZINCO A propriedade tcnica mais importante das camadas de zinco a sua resistncia corroso, devido ao filme protetor que se forma em contato com a atmosfera. Entretanto, ele pode ser utilizado como fins decorativos, sendo mais econmico do que as camadas de nquel-cromo. Os eletrlitos de zinco podem ser cidos ou alcalinos, e os principais so: Eletrlitos sulfricos.

So usados de preferncia para a zincagem lisa de peas pouco perfiladas, sobretudo para a zincagem de arames e fitas. Eles contm sulfato de zinco como portador de teor metlico (com teores de 300 a 400 g/l de sulfato), sais condutores sob a forma de cloreto de zinco, sulfato alcalino ou de amnia ou cloreto alcalino e, como soluo tampo, acetatos, cido brico e sais de alumnio. Eletrlitos de cloretos.

Os eletrlitos de cloretos necessitam de tenses mais baixas e, portanto, menores custos operacionais e de investimento. Na sua formulao encontram-se cloretos 'de zinco, sdio e alumnio em teores de 150 a 300 g/l no total. Eletrlitos Ciandricos

So conhecidos pela excelente capacidade dispersiva, sendo usados exclusivamente na zincagem por tamboreamento. Na sua formulao so utilizados xidos ou cianeto de zinco como portadores do metal, cianeto de sdio como agente complexante, bem como hidrxido de sdio como sal condutor e complexante. - CDMIO As camadas de cdmio so depositadas principalmente para a resistncia tcnica corroso. Entretanto, o cdmio perdeu o lugar para a zincagem, devido ao seu alto preo no mercado. As camadas de cdmio se impuseram em certas aplicaes que tinha vantagens sobre o zinco, como na indstria eletrica, devido a sua melhor soldagem e resistncia ao contato, bem como em situaes em que s se pode depositar camadas pouco espessas. Os eletrlitos de cdmio mais importantes so ciandricos, e so obtidos atravs da dissoluo de xido ou cianeto de cdmio em cianeto de sdio, formando o complexo de cianeto de sdio - cdmio - Na2 Cd(CN)4. - COBRE O cobre um metal resistente gua, solues salinas e cidos, desde que estes no contenham oxignio dissolvido. As camadas obtidas a partir de eletrlitos de cobre so depositadas para as mais diversas finalidades como, por exemplo, para a indstria automobilstica, domestica e de escritrio. Elementos de construo da eletrotcnica, peas de adorno e outros so cobreados por motivos tcnicos ou estticos. A cobreao achou nos circuitos impressos um novo e amplo campo de aplicao. Os eletrlitos de cobre so geralmente ciandricos e sulfricos. Para a deposio sobre peas de chumbo, nquel ou do prprio cobre so utilizados eletrlitos acido. Entretanto, para peas de ferro alumnio e zinco, h necessidade de se realizar uma pre-cobreao com um eletrlito ciandrico, aps o qual podero ser obtidas camadas espessas de cobre. Os mais importantes eletrlitos de cobre so: Sulfato de Cobre (CuS04 . 5H20); trabalha-se com concentraes de 150 a 250 g/l de sulfato de cobre, e h necessidade de se adicionar aditivos como cido sulfrico, tiouria e umectantes. Fluorborato de Cobre [Cu (BF4)2]; as concentraes de trabalho variam desde 220 ate 450 g/l e os aditivos so o cido borofluordrico e acido brico. Cianeto de Cobre (CuCN); concentraes de 25 a 80 g/l so normais para este eletrlito que necessita ainda dos seguintes aditivos: cianeto de sdio, carbonato de sdia e tartarato de sdio e potssio.

3. ORIGEM E CARACTERSTICAS DOS EFLUENTES Lquidos INDUSTRIAIS 3.1. ORIGEM DOS DESPEJOS As guas contaminadas resultantes do processo produtivo das indstrias galvanoplsticas tm a sua origem em uma srie de operaes de preparo e recobrimento das peas com os diversos metais. Uma destas operaes, como foi mostrado no item anterior, consiste na limpeza (por via mida) das peas para eliminao de xidos, ferrugem, carepa, leos e graxas e resduos em geral, resultantes da etapa de fabricao das mesmas ou de oxidaes qumicas ocorridas durante o perodo de seu armazenamento. A outra operao responsvel pela gerao de efluentes lquidos o revestimento metlico eletroltico das peas, e que requer, alm das etapas de lavagem das mesmas, descargas espordicas semanais ou mensais do contedo dos tanques eletrolticos. Embora em volume bem menor do que as guas de lavagem, estas descargas so bem mais concentradas, exigindo cuidados especiais no seu recolhimento, tratamento e disposio final: Deste modo, pode-se citar como principais contribuintes ao efluente final de uma galvanoplastia os seguintes despejos: - os extravasores do tanque de preparao e lavagem das superfcies metlicas das peas (desengraxe e decapagem), onde so utilizados solventes orgnicos para remoo de leos e graxas, e tambm banhos cidos, alcalinos eletrolticos e alcalinos comuns, para remoo de carepas, ferrugem, etc; - os extravasores dos tanques de lavagem das peas retiradas dos banhos eletrolticos cidos e alcalinos; - as descargas de fundo dos tanques para renovao completa dos banhos eletrolticos, efetuada aps a utilizao durante semanas ou meses; - respingos das peas durante as suas retiradas dos tanques eletrolticos ou por ocasio da transferncia das mesmas de uma unidade para outra; e - vazamentos de tanques e canalizaes. Nas figuras 1 e 2 a seguir, so apresentados os fluxogramas de processamento dos quatro principais banhos eletrolticos de revestimento, com os respectivos pontos de origem de efluentes. Para efeito de segregao de despejos e encaminhamento para tratamentos afins, pode-se, basicamente, classificar os efluentes em quatro categorias, a saber: --despejos cidos contendo cromo;

- despejos cidos isentos de cromo, mas contendo outros metais (cobre, cdmio, nquel, zinco, etc.); - despejos alcalinos isentos de cianeto; e - despejos alcalinos contendo cianeto. Os despejos cidos so normalmente constitudos de solues de cidos sulfrico, clordrico, ntrico e fluordrico, alm dos respectivos sais (exemplo tpico deste despejo so as guas residuaris originadas do processo de decapagem), e dos banhos eletrolticos essencialmente cidos. O pH destes despejos est, frequentemente, abaixo de 2. As guas predominantemente alcalinas so habitualmente constitudas de sais de sdio, zinco, potssio, hidrxidos de sdio e potssio, de evulcionantes orgnicos e de detergentes sintticos. O pH atinge valores acima de 10. H tambm, os despejos procedentes dos tanques com soluo desengraxante, podendo ser constitudos de hexano, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, benzol, e que so descartados em regime descontnuo, a medida que as solues so saturadas com impurezas contidas nas peas, ou ento, recuperadas para a sua reutilizao no processo.

3.2. VOLUME DE EFLUENTE GERADO O volume de efluente gerado pelos extravasores funo do maior ou menor cuidado envolvido na manipulao das peas na colocao dos volumes de reagentes nos vrios tanques existentes no processamento, no sistema de lavagem utilizado (lavagem simples, contra corrente dupla e tripla, etc.). As peas ao serem retiradas de cada banho, arrastam consigo quantidades apreciveis de lquido, sendo que o volume arrastado tanto maior quanto mais complexo for o formato das mesmas. Como curiosidade, Braile cita que numa indstria automatizada, galvanizando um milho de peas por semana com superfcie entre 0,01 e 0,30 m2, so arrastados 4 a 15 litros por hora, com a maioria dos valores situados entre 6 e 10 litros por hora. Outros fatores que interferem no arraste de lquido so: concentrao e temperatura dos banhos, posio das peas no suporte (cabide), tempo concedido para o escorrimento da soluo aps a retirada das peas do banho; nmero e tamanho das peas, etc. As indstrias com operao manual apresentam maior arraste de lquido de lavagem, da mesma forma que ocorre com o processamento de peas grandes. O volume de gua de lavagem de uma indstria do porte da citada anteriormente, situa-se entre 250 e 2.000 litros por hora, mas h instalaes em que essa quantidade passa de 10.000 litros por hora, havendo tambm relatos em que estes volumes variam de 8 at 1.500 litros por dia. Por estes valores percebe-se o quanto desejvel um racionamento na utilizao de gua numa indstria deste tipo, principalmente com o intuito de reduzir as dimenses das unidades de tratamento. A seguir so apresentados nas tabela 1., 2 e 3, dados'de caractersticas e vazes de efluentes lquidos de indstrias galvanoplsticas. Estes dados possibilitam uma melhor visualizao de volumes de efluentes gerados e das concentraes dos diversos ons metlicos envolvidos no processamento. Na tabela 1 pode-se verificar a composio dos banhos eletrolticos mais comuns utilizados nas indstrias, a concentrao dos ons metlicos no banho e na gua de lavagem das peas, aps a deposio do metal. Na tabela 2 so apresentados os volumes e concentraes de metais em despejos portadores de cromo e cianeto. Finalmente, na tabela3, so mostradas as concentraes tpicas de despejos galvanoplastias, obtidos atraves de levantamentos efetuados em sete diferentes indstrias.

4. REDUO DA CARGA POLUIDORA NO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL Os custos de implantao de sistemas de tratamento para despejos de galvanoplastias, so diretamente proporcionais s quantidades de substncias presentes no efluente final e completamente dependente de seu volume. Neste caso, portanto, alm dos aspectos de proteo do meio ambiente, que devem nortear as atividades tanto das industriais quanto das entidades responsveis pelo controle de poluio e preservao do meio ambiente, a

reduo da carga poluidora no processo produtivo , sem dvida nenhuma, outro fator de suma importncia no que diz respeito reduo de custos no sistema de tratamento final que, na maioria esmagadora das vezes, no permite nenhum retorno no investimento efetivado e requer constantes gastos na sua operao e manuteno. A reduo de substncias txicas, e do volume de pode ser conseguido atravs do desenvolvimento de uma srie de atividades, algumas que envolvem simples mudanas em prticas operacionais ou de comportamento e outras que resultam em alteraes no prprio processo produtivo ou na implantao de novas unidades. Podemos citar as principais atividades que podem e devem ser implantadas na indstria de galvanoplastias, visando reduo da carga poluidora: - Superviso; - Projeto e manuteno de instalaes e equipamentos; - Substituio de produtos qumicos; - Reuso de gua; - Controle e preveno de acidentes; - Drenagem e arraste de lquidos contaminados; - Segregao de despejos; - Recuperao de sub-produtos; e - Regenerao de banhos. As limitaes de espao e o custo de instalao de equipamentos para alguns dos itens acima, necessrios para a reduo da carga poluidora impedem sua utilizao na maioria das pequenas galvanoplastias. Entretanto, certo que a adoo de tais medidas ou algumas delas reduziriam em muito os problemas de disposio de despejos e, consequentemente, os custos de produo propriamente dito e, principalmente, os de tratamento final dos efluentes lquidos. 4.1. SUPERVISO O principal fator que resulta num bom desempenho quanto a reduo da carga poluidora a superviso consciente das atividades geradoras ou potencialmente geradoras de efluentes. A preocupao dos diretores, transmitida ao chefe de

turma e tendo como resultado a implantao de uma determinada prtica, o nico mecanismo que ter sucesso. Os recursos humanos e financeiros nem sempre so disponveis ao industrial do setor para efetuar todas as coisas que ele sabe que precisaria e gostaria de fazer: Mas, apesar destas limitaes, algumas indstrias tm conseguido mais sucesso do que outras que possuem recursos equivalentes. A razo sempre encontrada nas preocupaes dos diretores e da maneira com que estas preocupaes so transmitidas aos supervisores e destes ao chefe de turma. A direo pode identificar as perdas que esto ocorrendo atravs do acompanhamento dos gastos com produtos qumicos e o supervisor pode assegurar que os procedimentos adotados esto corretos, tanto no que diz respeito ao controle de custos quanto ao controle de perdas, omitindo as falhas e problemas ocorridos na fbrica, mostrando no estar conscientizado para o problema, o que em longo prazo trar, certamente, dispndios financeiros desnecessrios. Muitas das recomendaes que sero apresentadas nos itens a seguir esto dentro do escopo de se implantar com o mnimo de custo possvel e que, se aceito por diretores e supervisores de fbricas podero reduzir bastante os lanamentos de materiais txicos para o meio ambiente. 4.2. PROJETO E MANUTENO DE INSTALAES E EQUIPAMENTOS Historicamente, os recursos financeiros disponveis para as industrias de galvanoplastias so bastante limitados. Como resultado estes recursos so geralmente aplicados em atividades que no incluam aspectos de durabilidade, praticidade, manuteno preventiva, etc. Por se tratar de um tipo de indstria que manuseia uma srie de produtos que atacam severamente quase todos os tipos de materiais de construo normalmente utilizados, o primeiro ponto que deve ser observado o piso em que sero instalados os equipamentos e tubulaes. No projeto de novas fbricas ou no caso de mudanas de equipamentos, em que se tenha a oportunidade de refazer o pavimento, deve-se levar em conta os seguintes aspectos: os produtos qumicos que sero utilizados; o tipo de trfego; choques trmicos e mecnicos esperados; capacidade de conter derramamentos acidentais; susceptibilidade ao ataque de reagentes qumicos; e necessidade de encontrar o modo mais econmico de alcanar todos estes objetivos.

No h explicao mais provvel para perdas misteriosas de produtos qumicos do que a combinao de economia excessiva no custo original de tanques e subsequentemente trat-lo com desleixo; Tempo e dinheiro gastos apropriadamente com equipamentos, a forma mais fcil e barata de proteo contra perdas. A proteo interna de tanques i normalmente efetuada, mas muito pouco comum providenciar a proteo externa. Os tanques de lavagem ao lado de tanques contendo produtos corrosivos deveriam ser tambm protegidos em seu lado externo, da mesma forma que o interno, ou simplesmente com a metade da espessura da proteo interna. Da mesma forma deve-se proceder com os guinchos e outros mecanismos, ao de estruturas, conexes em utilidades e tubulaes de ao. Em muitos casos, a resistncia corroso nas partes externas evitada quando a escolha recai sobre outros materiais que no o ao para a construo de tanques. A deciso o uso destes materiais , normalmente, baseada em outras consideraes e a proteo contra corroso um benefcio,adicional. Alguns deste materiais podem ser: plsticos (por exemplo; polipropileno ou polietileno); plsticos reforados com fibra de vidro; e ao inoxidvel.

4.3. SUBSTITUIO DE PRODUTOS QUMICOS As presses sobre as indstrias no sentido de reduzir os produtos contaminantes nos efluentes, tm levado os fornecedor de produtos qumicos a procurar substitutos que reduzam ou eliminem fontes de poluio. Alguns dos produtos que podem ser substitudos so; - detergentes contendo compostos no biodegradveis; - produtos de limpeza a base de fosfatos; - banhos eletrolticos a base de compostos de cianetos; - sempre que praticvel, os banhos devem ser operados concentrao mais baixa possvel; - empenho deve ser feito para trocar produtos qumicos perigosos ao meio ambiente por aqueles menos txicos ou mais facilmente renovveis do efluente final. Complementando estas sugestes, h as seguintes possibilidades: Cianeto

O maior xito atualmente tem-se conseguido na reduo ou eliminao de cianeto em processos de revestimento com zinco, embora haja relutncia na sua substituio, devido ao auxlio no processo de limpeza das peas por causa da

alta concentrao do banho. Deste modo, tem tido larga aceitao as formulaes com baixo teor de cianetos que reduz a sua concentrao em cerca de 9O%, muito embora esta reduo no elimine a necessidade de tratamento do efluente. Alguns banhos sulfricos podem ser utilizados, onde o aspecto da superfcie no crtico. Estas aplicaes so limitadas. Banhos de cloreto de zinco brilhantes tem revelado boa eficincia no revestimento de peas, mas a necessidade de equipamentos a prova de corroso tem limitada a converso das industrias j instaladas a este novo banho. Banhos de complexos de zinco, recentemente introduzidos no mercado, mantm a dificuldade de remoo do zinco do efluente. Banhos altamente alcalinos de zinco, no complexos, tm aumentado a sua aceitao, sendo que o tratamento do efluente bastante facilitado, bastando uma reduo do.pH para precipitao do metal como hidrxido. O pirofosfato de cobre ocasionalmente usado como substituto do cianeto de cobre, mas necessita de controle rigoroso de pH para precipitar o cobre do efluente. Foi lanado no mercado um banho de cdmio isento de cianeto, mas no recebeu boa aceitao. O desenvolvimento de revestimentos de zinco altamente resistentes corroso, tem eliminado a necessidade do uso do cdmio, elemento muito mais txico. H necessidade do cdmio somente para aplicaes militares, ainda. Com os novos produtos para limpeza, no h necessidade do uso do cianeto em qualquer operao de limpeza. Cromo Trivalente

O cromo trivalente est sendo lanado no mercado como substituto do cromo hexavalente, e tem-se mostrado muito interesse na sua utilizao porque a lavagem das peas feita mais facilmente e permite um tratamento mais simples do efluente. H, entretanto, uma ligeira diferena na colorao do metal revestido, mas que no futuro poder ser eliminada. Produtos para Limpeza

Muitos fornecedores de produtos de limpeza voluntariamente eliminaram compostos no biodegradveis de suas formulaes e muitos reduziram ou eliminaram tambm os fosfatos. responsabilidade do industrial saber se os

produtos que est adquirindo so os melhores em termos do controle da poluio do meio ambiente. Baixas Concentraes de Reagentes

Apesar de no ser precisamente uma substituio, a utilizao de banhos com baixas concentraes de reagentes zeIa reduo de custo e da contaminao do efluente. Os banhos de cianeto de baixa concentrao j foram apresentados. Os banhos de nquel proporcionam boa economia de reagentes, necessitando de freqentes adies do mesmo, mas a economia justifica este problema. Os banhos de cromo que operavam a 400 g/l foram reduzidos para 225 g/l, e agora obtm-se eficincia satisfatria com 150 g/l, exceto para peas crticas ou complexas. 4.4. USO DE GUA O rpido aumento no custo da gua em reas urbanas, onde se encontra instalada a maior parte das galvanoplastias, conjugado s dimenses dos tanques necessrios ao tratamento dos efluentes tm levado as indstrias a reduzirem drasticamente o volume de gua utilizada no processamento. Quando a utilizao de gua se faz livremente, sem qualquer controle, normalmente encontra-se facilidade em reduzir o seu consumo em cerca de 50% ou mais. A lavagem deve ser efetuada com o mnimo volume de gua possvel, e deve se levar sempre em considerao que a lavagem adequada influenciada principalmente pelos seguintes fatores: - viscosidade e densidade da soluo; - o arranjo fsico dos tanques de lavagem; - o tempo de contatos das peas com a gua; - volume de gua fresca que entra em contato com as peas durante o tempo de exposio; - as temperaturas da gua e das peas; - o formato das peas; - a exposio das peas no cabide; - o tempo de drenagem das peas sobre os tanques de processo, antes da lavagem; e - velocidade de retirada das peas. As guas de lavagem removem os filmes de produtos qumicos das peas pelo processo de difuso. Portanto, a velocidade de remoo do filme depende da solubilidade dos reagentes qumicos na gua, a qual pode ser acelerada por meio de uma serie de mtodos conhecidos, mas que, inexplicavelmente, so raramente utilizados, e que podem reduzir drasticamente o uso de gua.

A conservao da gua dentro de uma galvanoplastia deve obedecer uma metodologia pr-estabelecida, que assegure a sua mxima efetividade. Uma metodologia simples e de fcil aplicao envolve os seguintes passos: 1) Identificar as peas que so as mais difceis de lavar; 2) Selecionar os tipo de banhos eletrolticos que so maior dificuldade na lavagem; 3) Determinar a vazo atual. Esta vazo pode ser determinada atravs de balde ou tanque e cronmetro; 4) Reduzir a vazo gradualmente ate que a lavagem se torne inadequada por causa da contaminao potencial dos banhos subseqentes ou pelo aparecimento de manchas nos produtos; 5) Aumentar a vazo em cerca de 10% da vazo anterior; 6) Instalar limitadores de vazo e supervision-los constantemente. Para otimizar ainda mais os sistemas de lavagem, antes desta metodologia, devese levar em conta a implantao de medidas que contribuem para a melhoria da lavagem com reduo de volume, ou seja: - agitao das peas enquanto estiverem no tanque de lavagem; - agitao com ar para as guas de lavagem; - agitao hidrulica para as guas de lavagem; - agitao mecnica das guas de lavagem; - aumento da temperatura da gua de lavagem; - uso de agentes umectantes; - introduo de gua nova no fundo dos tanques de lavagem, usando um expansor onde for possvel. 5. TRATAMENTO DE EFLUENTES LQUIDOS Aps tomar conhecimento das diversas etapas do processamento, identificar os pontos gerados de efluentes e quantifica-los, estudar e implantar procedimentos e processos que visem reduzir a carga de poluentes no efluente final, verificar o impacto de seu lanamento no meio ambiente e, finalmente, contatar os limites impostos pela legislao vigente no que diz respeito disposio de seus efluentes, o tcnico da indstria responsvel pelo controle da poluio, estar com todos os dados necessrios para encarar o problema do tratamento dos efluentes lquidos. Para se determinar quais operaes unitrias a serem utilizadas e suas seqncias dentro de um sistema de tratamento completo, necessita-se de uma anlise dos fatores tcnicos, prticos e econmicos, que so os seguintes, resumidamente: - Volume das guas de lavagem e variao de vazo. - Caractersticas fsico-qumicas das guas de lavagem. - Legislao sobre qualidade do efluente.

- Flexibilidade para instalao do sistema, tais como, rea, disposio das unidades, etc. - A viabilidade de separao das varias correntes de despejos dentro da estao para tratamento separado. - A viabilidade de se recuperar metais, cianeto ou gua de lavagem. - A existncia de equipamentos apropriados para a estao de tratamento e o custo dos novos que podem ser necessrios. - Os custos de reagentes qumicos para efetuar um dado processo de tratamento. - Mo de obra necessria. - Outras despesas operacionais tais como energia eltrica, manuteno e custos envolvidos a disposio de lodo. A tecnologia de tratamento de despejos de galvanoplastias encontra-se bastante desenvolvida e a escolha da melhor alternativa vai depender, essencialmente de fatores econmicos. A segregao dos efluentes feita, em geral, conforme exposto no item 3.1. e o tratamento dos efluentes de carter qumico e fsico e tem trs objetivos: remoo de cianeto, remoo de cromo, remoo de todos os outros metais presentes, leos e graxas e neutralizao. O tratamento de cianetos pode ser efetuado por quase dez processos diferentes. Entretanto, os mais utilizados so cerca de cinco, mostrados a seguir: Destruio completa de cianeto com Cloro; Destruio completa de cianeto com hipocloritos; Converso de cianeto a cianato com Cloro Gasoso; Converso de cianeto a cianato com hipocloritos; e Converso de cianeto a ferrocianetos com sais de ferro.

O tratamento de cromo presente nos despejos de Galvanoplastias envolve duas etapas. A primeira consiste na reduo de cromo hexavalente a trivalente, necessria para a sua precipitao, pois os compostos do cromo hexavalente so solveis em qualquer pH. A segunda etapa, em que ocorre a remoo propriamente dita, a precipitao qumica do cromo trivalente. Na reduo do cromo hexavalente para trivalente so utilizados quatro mtodos convencionais, a saber: Reduo com dixido de enxofre, Reduo com sulfitos (bissulfito ou metabissulfito), Reduo com sulfato ferroso, Precipitao com compostos de brio.

O tratamento dos demais metais presentes nos despejos alem de leos e graxas, atravs de neutralizao e precipitao, geralmente envolve a combinao dos

efluentes previamente condicionados (oxidao do cianeto e reduo do cromo hexavalente) com os demais efluentes para o tratamento final. 5.1. TRATAMENTO DE DESPEJOS CONTENDO CIANETO a) Destruio Completa de Cianeto com Cloro Os despejos de gua de lavagem contendo cianetos possuem teores ate 100 mg/l, enquanto que os de solues de banhos exauridos podem chegar a 8% de CN -. O mtodo de tratamento mais utilizado a oxidao com cloro em soluo alcalina, o qual capaz de reduzir a concentrao final. a menos de 1 mg/l. Este mtodo de tratamento envolve adio de gs cloro, por meio de um clorador comercial, via mida. O cloro deve ser aplicado em uma soluo com pH elevado (na faixa de 10-11) e temperatura ambiente. A elevao do pH e efetuada com adio de soda e a adio de cloro deve ser feita rapidamente e com agitao intensa de modo a possibilitar o seu ntimo contato com o cianeto. A reao global provavel a seguinte: 2 NaCN + 5 Cl2 + 12NaOH N2 + 2Na2CO3 + 10 NaCl + 6 H20 A velocidade da reao global ser bastante baixa, possivelmente requerendo horas para a completa destruio do cianeto, se a soluo contem certos metais que podem formar complexos com o cianeto. As reaes parciais mais provveis da reao acima so: 2 NaCN + 2 Cl2 2 CNCl + 2 NaCl 2 CNCl + 4 NaOH 2 NaCNO + 2 NaCl + 2 H20 2 NaCNO + 8 NaOH + 3 Cl 6 NaCl + 2 Na2C03 + 4 H20 + N2 Na primeira reao ocorre a oxidao do cianognio a clorocianeto, que e um gs venenoso e pouco solvel em gua em valores de pH baixos e que provoca lgrimas quando em contato com os olhos. Esta reao e bastante rpida e praticamente instantnea, e deve ser mantida em pH alto para evitar a liberao do clorocianeto. A segunda reao e a hidrolise do clorocianeto formado at cianato, que se mantidas as condies de pH (acima de 10) se d rapidamente. O cianato j um composto bem menos txico do que o cianeto (cerca de 1000 vezes menor). Na figura 10, pode-se verificar a influncia do pH na hidrlise do clorocianato, em funo do tempo de deteno do tanque de reao.

Em alguns pases o cianato pode ser descartado em redes coletoras de esgoto. Entretanto, ele no pode ser lanado nos corpos d'gua e, neste caso, h trs alternativas disponveis: - processo de oxidao do cianato (3a, reao com pH prximo de 7,5); - processo de oxidao do cianognio a clorocianeto, hidrlise ate cianato e oxidao deste em um nico estgio (pH constante e igual a 9), dando como produtos finais nitrognio, carbonato, sal e gua; e - oxidao do cianato, seguido de hidrlise. Ferrocianetos no so atacveis por cloro, exceto na presena de cloreto de mercrio como catalisador e a temperatura acima de 90 C. Tem-se discutido convenincia da adoo deste processo para pequenas galvanoplastias, principalmente por causa do risco potencial e das dificuldades no manuseio, medida e distribuio do gs e na manuteno das condies, apropriadas da alcalinidade na soluo para prevenir a formao e soluo de cloreto ciagnio venenoso.

b) Destruio Completa de Cianeto com Hipocloritos A destruio completa de cianeto utilizando-se hipocloritos tm como base os mesmos princpios que regem a destruio de cloro gasoso. Devido ao seu estado (lquido) quando da aplicao, o manuseio e controle dos hipocloritos mais simples necessitando simplesmente de tanque, registro e, eventualmente, de uma bomba. Por este motivo, este processo o que se enquadra melhor s necessidades das pequenas galvanoplastias que precisam efetuar a destruio completa de cianetos. Os compostos mais utilizados na destruio de cianetos so o hipoclorito de sdio (NaOCl) o hipoclorito de clcio Ca(OCl)2 e oBleaching power" (CaOCl2). As provveis relaes globais que envolvem estes trs compostos e o cianeto so mostrados a seguir, desenvolvendo-se da mesma forma que ocorre na destruio com cloro em meio alcalino, caracterstica esta j encontrada no prprio hipoclorito, no sendo portanto necessrio adicionar nenhum outro reagente. 2 NaCN + 5 NaOCl + H20 N2 + 2 NaHCO3 + 5 NaCl 4 NaCN + 5 Ca(OCl)2+2 H20 2 N2 + 2 Ca(HCO3)2+ 3 CaCl2 + 4 NaCl 2 NaCN + 5 CaOC l2 + H20 N2 + Ca(HCO3)2 + 4 CaC2 + 2 NaCl O processo relativamente simples e consiste essencialmente em adicionar o hipoclorito ao despejo, seja em um tanque munido de agitador ou mesmo atravs da turbulncia provocada por uma calha Parshall. Percebe-se, portanto, que este processo pode ser conduzido tanto em batelada quanto continuamente. As vantagens deste processo sobre a clorao gasosa so as seguintes: - se na destruio so utilizados os hipocloritos de sdio ou clcio, o consumo terico de cloro somente a metade do utilizado no processo gasoso; no caso de se utilizar "bleaching power" o consumo ser o mesmo. - o manuseio e medida dos hipocloritos relativamente simpIes e sem grandes riscos. - a reao mais rpida do que a do cloro gasoso. - se utilizar-se o hipoclorito de sdio, a produo de lodo minimizada. Embora o custo do cloro gasoso seja a metade do custo do hipoclorito, os custos com equipamentos so bem maiores. c) Converso de Cianeto a Cianato com Cloro Gasoso

Como j mencionado no item a, a converso do cianeto a cianato com cloro gasoso um estgio intermedirio da destruio completa. Devido reduzida toxicidade do Cianato quando comparada ao cianeto, muitos dos rgos responsveis pelo controle da poluio aceitam concentraes maiores de cianatos nos efluentes, motivo pelo qual este processo tem ainda relativo aceite por parte das indstrias. A reao do converso cianeto/cianato com cloro gasoso bastante rpida, requerendo somente alguns minutos, e efetuada da mesma forma e nos mesmos equipamentos que envolvem a destruio total com cloro gasoso. H tambm formao de lodo durante o processo e deve-se prever a melhor forma para a sua disposio. d) Converso de Cianeto a Cianato com Hipocloritos Da mesma forma que no item C, a converso de cianeto a cianatos neste caso reflexo da legislao vigente no local de implantao de galvanoplastia. A converso parcial, sem destruio do cianeto, preferida pelos industriais devido ao menor consumo de reagentes requerida pelo processo. e) Converso de Cianeto e Ferrocianeto com Sais de Ferro Este processo utilizado seguindo a mesma filosofia da converso cianeto/cianato, ou seja, transform-lo em composto menos txico. Com base neste processo, os sais de ferro reagem com o cianeto livre presente no despejo formando compostos complexados e, eventualmente, precipitados e removidos do efluente na forma de lodo. A utilizao deste processo s vivel para solues bastante concentradas, limitando-o portanto, ao tratamento dos descartes de banhos exauridos, no podendo ser utilizado para guas de lavagem. O principal composto utilizado neste processo e o sulfato ferroso, encontrado em grandes quantidades nas unidades de decapagem .das siderurgias de maior porte. As reaes que resultam na formao de ferrocianeto so as seguintes: Fe2+ + 6 CN- Fe[(CN)6]4Fe[(CN)6]4- + 2 Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] (Branco da Prssia) Fe[(CN)6]4- + 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (Azul da Prssia) Dependendo da valncia do on ferro precipitado (II ou III), poderemos ter compostos diferentes como produto.

A maior vantagem deste resultado de tratamento o seu baixo custo nos locais onde dispem-se de sulfato ferroso proveniente de decapagem. Como desvantagens pode-se citar as quantidades considerveis de lodo formado e que o efluente final fortemente colorido quando o composto formado o azul da Prssia. Outro ponto que deve ser observado com cuidado que h evidncias que os ferrocianetos podem ser decompostos cianeto livre, quando em presena de luz solar. Esta regenerao do cianeto sob estas condies poderia contaminar o corpo d'gua receptor do despejo. 5.2. TRATAMENTO DE DESPEJOS CONTENDO CROMO O tratamento mais comum de despejos de galvanoplastia contendo cromo resume-se na reduo do cromo hexavalente na sua forma trivalente em meio fortemente cido e subseqente precipitao em meio alcalino. Outras formas de tratamento que tem sido adotadas, principalmente devido aos rigores crescentes na legislao, dentre as quais destacam-se a troca inica e a evaporao. a) Mtodos que envolvem a reduo do Cromo Os mtodos utilizados para a reduo do cromo variam em cada caso particular, e os agentes redutores podem ser o dixido de enxofre, o bissulfito ou metabissulfito de sdio e o sulfato ferroso. A reduo com o dixido de enxofre o mtodo mais comumente empregado pela maioria das indstrias. Na primeira etapa do tratamento, na qual se processa a reduo do cromo, o pH deve ser mantido abaixo de 3,0, o que feito pela adio de cido sulfrico. As reaes envolvidas nesta etapa so as seguintes: - usando-se metabissulfito de sdio Na2S2O5 + H20 2 NaHSO3 2 H2CrO4 + 3 NaHSO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + NaHSO4 + H2O - usando dixido de enxofre SO2 + H2O H2SO3 2 H2CrO4 + 3 H2SO3 Cr2(SO4)3 + 5 H2O - usando sulfato ferroso 2 H2CrO4 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 8 H2O

As necessidades de adio do agente redutor podem ser controladas atravs de anlises do teor de cromo hexavalente no tanque ou pelo potencial oxi-redutor, sendo que neste caso o pH dever estar necessariamente abaixo de 2,5. A reduo do cromo no e 100% efetiva e a quantidade de cromo hexavalente no reduzido residual depende sobretudo do tempo de reao concedido, do pH da mistura de reao e da concentrao e do tipo de agente redutor empregado. Pode-se citar, como ilustrao, uma galvanoplastia tratando um despejo contendo 140 mg/l de cromo hexavalente, empregando bissulfito de sdio como agente redutor e pH de 2,5 a 2,8, reduz o teor do despejo tratado para 0,7 a 1,0 mg/l. Aps a reduo, realizada a segunda etapa do tratamento, que consiste em se elevar o pH do lquido at perto de 9,0, que o ponto timo de precipitao do cromo trivalente, com soda custica ou cal hidratada. As reaes desta etapa do processo so as seguintes: - usando soda custica Cr2(S04)3 + 6 NaOH 2 Cr(OH)3 + 3 Na2S04 .- usando cal hidratada Cr2(S04)3 + 3 CaOH 2 Cr(OH)3 + 3 CaSO4 b) Precipitao com Compostos de Brio A remoo de cromo txico de despejos tambm pode ser efetuada sua precipitao na forma de cromo hexavalente. Este mtodo de tratamento envolve, em geral, o uso de sais de brio para precipitao do cromato de brio insolvel.A reao com o cloreto de brio, por exemplo, acontece da seguinte forma: BaCl2 + Na2CrO4 BaCrO4 + 2 NaCl A maior desvantagem deste mtodo que a adio de cloreto de brio precisa ser estritamente controlada, j que este produto e altamente txico. Os lodos produzidos pelo tratamento qumico com sais de brio so txicos, tambm, e podem resultar em um problema adicional para sua disposio. O processo envolvendo a precipitao de cromato de brio altamente insolvel, necessitar de uma etapa de separao slido-lquido, antes da disposio final do efluente. So poucas as indstrias que adotam este processo de tratamento. 5.3. TRATAMENTO CONVENCIONAL O tratamento convencional de despejos de galvanoplastia, conforme apresentado na figura 11, consta de tratamento prvio dos despejos alcalinos contendo

cianetos e dos despejos cidos crmicos, aps os quais procede-se a mistura com todos os demais efluentes para tratamento conjunto. O tratamento conjunto dos efluentes, neste caso, constar de ajuste de pH para precipitao dos demais metais presentes. Na figura 12 pode-se verificar a solubilidade dos vrios hidrxidos metlicos em funo do pH, observando-se que, a exceo do ferro trivalente que precipita em pH cido, todos os outros metais so menos solveis em valores de pH de 7,5 a 10,0. Entretanto, sabe-se que as faixas de precipitao de certos metais pesados se destacam, simultaneamente, para valores mais baixos, em especial a faixa de pH das combinaes do ferro trivalente, motivo pelo qual se faz, propositadamente, uma adio de ons de ferro trivalente. A neutralizao das guas residurias e a precipitao dos metais pesados so feitas com soluo de soda custica ou gua de cal, sendo que se utiliza esta ltima quando se deseja precipitar simultaneamente sulfatos, fluoretos e fosfatos. 5.4. TRATAMENTO INTEGRADO No chamado processo integrado, todos os despejos so misturados e o tratamento efetuado em todo o volume de efluentes da indstria. Na figura 13 pode-se visualizar trs possveis alternativas no tratamento pelo processo integrado. Percebe-se que os mesmos tratamentos descritos nos itens anteriores so efetuados neste caso, somente que agora todos os efluentes passam pelas unidades de remoo de cromo e cianeto. Deve-se observar, tambm, que o tratamento para destruio de cianetos vem sempre aps o da remoo de cromo, com o intuito de se aproveitar a alcalinidade da mistura para a precipitao dos demais metais presentes. Este processo, que alterna etapas de acidificao e alcalinizao, implica num. grande consumo de produtos qumicos, pois o tratamento efetuado num volume que engloba todas as guas residurias. Alem disso, h uma diluio dos diversos elementos presentes em cada um dos despejos, reduzindo a eficincia final do tratamento em relao a que teramos se o tratamento de cromo e cianeto fossem feitos separadamente e misturados para o tratamento de metais final.